JP2017177535A - Photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版およびその製造方法、ならびにレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を用いた印刷版の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving and a method for producing the same, and a method for producing a printing plate using the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving.
感光性樹脂印刷版原版表面に凹凸を形成してレリーフを形成する方法としては、感光性エラストマー組成物あるいは感光性樹脂組成物を用い、原画フィルムを介してこれらの組成物を紫外光で露光し、画像となる部分を選択的に硬化させ、硬化させなかった部分を現像液で除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
アナログ製版は、多くの場合、銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、環境衛生上の不利を伴う。
As a method for forming a relief by forming irregularities on the surface of a photosensitive resin printing plate precursor, a photosensitive elastomer composition or a photosensitive resin composition is used, and these compositions are exposed to ultraviolet light through an original film. A method of selectively curing an image portion and removing the uncured portion with a developer, so-called “analog plate making” is well known.
In many cases, analog plate making requires an original film using a silver salt material, and thus requires production time and cost of the original film. Furthermore, since chemical processing is required for developing the original image film and processing of the development waste liquid is also required, there is a disadvantage in environmental hygiene.
アナログ製版に伴う課題を解決する手法として、感光性樹脂層上に、その場で（in situ） 画像マスク形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けた樹脂凸版印刷原版が提案されている。これらの樹脂凸版印刷原版の製版方法は、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、その後はアナログ製版と同様に、画像マスクを介して紫外光で露光し、あるいは感光性樹脂層 および画像マスクを現像除去する製版方法で、樹脂凸版の業界では「ＣＴＰ方式」と称されている。ＣＴＰ方式は、上述した原画フィルムの製造工程に関わる課題を解決しているが、感光性樹脂層の現像で発生する廃液の処理に関する課題がある。 As a technique for solving the problems associated with analog plate-making, a resin relief printing original plate has been proposed in which a laser-sensitive mask layer element capable of forming an image mask in situ is provided on a photosensitive resin layer. The plate making method of these resin letterpress printing original plates is based on image data controlled by a digital device, and laser irradiation is performed to form an image mask on the spot from the mask layer elements. This is a plate-making method in which the photosensitive resin layer and the image mask are developed and removed by exposure to ultraviolet light through a resin, and is referred to as the “CTP method” in the resin letterpress industry. Although the CTP method solves the problems related to the production process of the original film described above, there is a problem related to the treatment of the waste liquid generated in the development of the photosensitive resin layer.
現像工程および現像廃液に関する課題を解決する別の手段として、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」が多く提案されている。レーザー彫刻は、文字通りレーザーで彫刻することにより、凹凸のレリーフを形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。例えば、抜き文字部分を印刷物に再現する部位を深く彫刻することや、微細網点を再現する部分では印圧に負けて網点が倒れないようにショルダーをつけて彫刻をすることができる。 As another means for solving the problems relating to the development process and the development waste liquid, many direct engraving plate making using laser, so-called “laser engraving” has been proposed. Laser engraving is a method of literally engraving with a laser to engrave relief, and has the advantage that the relief shape can be freely controlled, unlike relief formation using an original film. For example, it is possible to sculpt a portion where the extracted character portion is reproduced on a printed matter, or to sculpt a portion where the fine halftone dot is reproduced so as to prevent the halftone dot from falling due to the printing pressure.
特許文献１には、レーザー彫刻可能な樹脂凸版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られた樹脂凸版が開示されている。 Patent Document 1 discloses a resin letterpress original plate capable of laser engraving or a resin letterpress obtained by laser engraving.
また、特許文献２には、部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用い、その結晶化度を低下させた樹脂凸版が提案されている。
Further,
近年、印刷工程において高い生産効率をあげるため、印刷中のクラック発生による停機や印刷版材の交換にかかる時間のロスをできるだけ低減することが課題となっている。また、求められる印刷物の品位が向上してきているため、上記生産効率だけでなく、インキの着肉性やハイライト再現性などの印刷品質との両立が求められるようになった。 In recent years, in order to increase the production efficiency in the printing process, it has become a problem to reduce as much as possible the loss of time required for stoppage and replacement of the printing plate due to the occurrence of cracks during printing. In addition, since the quality of the required printed matter has been improved, not only the above production efficiency but also the printing quality such as ink fillability and highlight reproducibility has been required.
上述の問題を解決する方法として、例えば、特許文献２にあるように部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体の結晶化度を低下させる方法による印刷中のクラック低減が提案されているが、印刷品質と同時に高いレベルで満足させるのは困難であった。
As a method for solving the above problem, for example, as described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い彫刻残渣のリンス性と画像再現性を有しながら、さらに、耐刷性に優れた、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, which has excellent rinsing properties and image reproducibility of engraving residues, and further excellent printing durability. The purpose is to do.
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物の平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とするレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版である。
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
(A) a partially saponified polyvinyl acetate compound,
(B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator,
(A) A photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, wherein the (A) partially saponified polyvinyl acetate compound has an average polymerization degree of 2000 to 3400.
本発明によれば、高い彫刻残渣のリンス性と画像再現性を有しながら、さらに、耐刷性に優れた、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving that has excellent rinsing properties and image reproducibility of engraving residues and is further excellent in printing durability.
以下、本発明の実施の形態を説明する。
レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版に含まれる（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物（以下、（Ａ）化合物と省略する場合がある）には部分ケン化ポリ酢酸ビニル、またはその誘導体が用いられる。ここで、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体とは、架橋性基を側鎖に導入した部分ケン化ポリ酢酸ビニルのことである。架橋性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことであり、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
Embodiments of the present invention will be described below.
A partially saponified polyvinyl acetate or a derivative thereof is used for the (A) partially saponified polyvinyl acetate compound (hereinafter sometimes abbreviated as (A) compound) contained in the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving. It is done. Here, the derivative of partially saponified polyvinyl acetate refers to partially saponified polyvinyl acetate in which a crosslinkable group is introduced into the side chain. The crosslinkable group is a functional group that can be cross-linked by a radical reaction. Usually, a non-aromatic unsaturated carbon-carbon bond, especially an ethylenic double bond is often used. ) An acryloyl group is mentioned.
架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法として、例えば、特許文献３および４にある方法が挙げられる。
Examples of a method for introducing a crosslinkable group into partially saponified polyvinyl acetate include the methods described in
特許文献３および４に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマーに導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法や、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法である。架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入すると、感光性樹脂印刷版原版に活性光線を照射して架橋原版を得る工程で、印刷版原版中の光架橋剤であるモノマーが部分ケン化ポリ酢酸ビニルの架橋性基とも架橋して分子量が高い架橋原版を得ることができ、印刷版としての靱性やリンス工程での洗浄耐性を向上させることができる。本発明では、平均重合度が高く分子量の大きい部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることにより、部分ケン化ポリ酢酸ビニルに架橋性基を導入する工程を省略することも可能である。
In the methods described in
（Ａ）化合物のうち、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体における架橋性基の含有量は、リンス工程でのレリーフ欠けに対する改善効果を高める上で、０．０８モル／ｋｇ以上存在することが好ましく、０．１２以上モル／ｋｇ以上であることがより好ましい。一方、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版の製造時に用いる、感光性樹脂組成物に必要な水溶解性を維持する上で、０．７２モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．３６モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。ここで、感光性樹脂組成物とは、（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物のことである。 Among the compounds (A), the content of the crosslinkable group in the derivative of the partially saponified polyvinyl acetate is preferably 0.08 mol / kg or more in order to enhance the effect of improving the relief defect in the rinsing step. More preferably, it is 0.12 or more and mol / kg or more. On the other hand, in order to maintain the water solubility required for the photosensitive resin composition used in the production of the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, it is preferably 0.72 mol / kg or less, and 0.36 mol. / Kg or less is more preferable. Here, the photosensitive resin composition is a composition containing (A) a partially saponified polyvinyl acetate compound, (B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator. .
このようにして得られた（Ａ）化合物は、少なくとも次の（Ｉ）の構造単位を有する。また、（Ａ）化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体の場合、さらに、少なくとも次の（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造単位も有する。 The compound (A) thus obtained has at least the following structural unit (I). Further, when the compound (A) is a partially saponified polyvinyl acetate derivative, it further has at least the following structural units (II) and (III).
レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版の場合、レーザーが照射された樹脂の大部分は分解され気化するが、固形物として版面に付着し残存することがある。これを彫刻残渣と呼ぶ。その彫刻残渣を水やブラシを用いて洗浄する工程をリンス工程と呼び、高い彫刻残渣のリンス性が求められる。（Ａ）化合物において、（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると水溶性が高く十分な彫刻残渣のリンス性を得ることができるため好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の製造時に必要な水溶解性を維持する上では９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。また、（Ａ）化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体の場合、さらに、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位が１モル％以上であれば（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物と省略する場合がある）との反応性を得ることができるため好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、４０モル％以下であれば十分な彫刻残渣のリンス性を得ることができるため好ましく、３０モル％以下がより好ましい。 In the case of the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, most of the resin irradiated with the laser is decomposed and vaporized, but may remain attached to the plate surface as a solid. This is called engraving residue. The process of cleaning the engraving residue with water or a brush is called a rinsing process, and high rinsing properties of the engraving residue are required. In the compound (A), if the structural unit of (I) is 60 mol% or more, it is preferable because it has high water solubility and sufficient rinsing properties of the engraving residue can be obtained, and more preferably 70 mol% or more. Moreover, 99 mol% or less is preferable and 95 mol% or less is more preferable when maintaining the water solubility required at the time of manufacture of the photosensitive resin composition. In addition, when the compound (A) is a derivative of partially saponified polyvinyl acetate, if the structural units (II) and (III) are 1 mol% or more, (B) a compound having an ethylenic double bond ( Since the reactivity with (B) may be abbreviate | omitted below, it is preferable and 2 mol% or more is more preferable. Moreover, if it is 40 mol% or less, since the rinse property of sufficient engraving residue can be obtained, it is preferable, and 30 mol% or less is more preferable.
一方、特許文献５に記載の架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる方法である。ここでＮ−メチロール基が架橋性基に該当する。 On the other hand, the method of introducing the crosslinkable group described in Patent Document 5 into partially saponified polyvinyl acetate is a method of reacting partially saponified polyvinyl acetate and an acrylic compound having an N-methylol group. Here, the N-methylol group corresponds to the crosslinkable group.
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の含有量は、架橋性基の十分な反応を得ることによりリンス工程でのレリーフ欠けの低減効果が発現するため、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、満足するレベルの彫刻残渣リンス性が得られるため、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。 The content of the acrylic compound having an N-methylol group is 2 masses per 100 parts by mass of polyvinyl acetate because an effect of reducing relief defects in the rinsing process is obtained by obtaining a sufficient reaction of the crosslinkable group. Part or more is preferable, and 5 parts by mass or more is more preferable. Moreover, since the sculpture residue rinse property of the satisfying level is obtained, 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic compound having an N-methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methyl-N-methylol acrylamide, N-methyl-N-methylol methacrylamide, N-ethyl-N. -Methylol acrylamide, N-ethyl-N-methylol methacrylamide and the like can be mentioned, and N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版は、（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物として、平均重合度が２０００〜３４００である化合物を含有する。 The photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention contains a compound having an average degree of polymerization of 2000 to 3400 as (A) a partially saponified polyvinyl acetate compound.
ここで、印刷中にクラックが発生する主な原因は、印刷中の応力によるクラックに分類されるが、とりわけ、印刷で使用するインキや溶剤などが印刷版の最表面に浸透し、その最表面を起点としてクラックが発生するケミカルストレスクラックが発生しやすい。このケミカルストレスクラックは、強い印圧をかける傾向にあるラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機で発生しやすく、それらの印刷機で使用される印刷版の版面硬度はタイプＤ デュロメータ硬さで３０〜７０°の範囲であることが好ましい。３０°以上であることがデータにより忠実な印刷物を得られる点で好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがさらに好ましい。また、インキのスヌケが少ない印刷物を得られる点で７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。一方、同じ版面硬度の印刷版を使用する場合でも、ドライオフセット印刷のように印圧が低い印刷方法では問題は発生しにくい。これまでの技術では、部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物の結晶化度が高いため、硬く脆い性質の印刷版が得られる傾向があり、結晶化度を低下させるために塩基性窒素を有するポリアミドを添加して印刷版の靱性を高めることにより耐刷性を向上させていた。しかし、塩基性窒素を有するポリアミドは吸水性が高いため、それを含有している印刷版を保管する場合に、保管雰囲気の温湿度の影響を受けて、印刷版の厚み精度が低下してデータに忠実な印刷物が得られないことや、印刷版表面の粘着力が高くなることに起因して紙粉などの異物が付着しやくすなり印刷欠点が増加することなどの問題があった。本発明では、これまでの技術で使用されていた部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物より結晶化度が低く、平均重合度の高い部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物を含有することにより、クラックを低減させることができる。さらに、インキや溶剤が浸透しにくく、浸透しても影響を受けにくい特徴があり、ケミカルストレスクラックを低減させることができる。また、平均重合度の高い部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物は、それ自体の柔軟性が高いため、印刷版の柔軟性が高くなり、印刷による印刷版への応力を吸収してクラックを低減することも可能である。さらに、印刷版の柔軟性が低い場合、印刷用の版胴に貼付した印刷版の端部が浮いて印刷欠点を生じやすいという問題があったが、印刷版の柔軟性が高いことにより、印刷版の端部浮きを低減させることもできる。 Here, the main causes of cracks occurring during printing are classified as cracks due to stress during printing. In particular, the ink or solvent used in printing penetrates into the outermost surface of the printing plate, and the outermost surface. Chemical stress cracks that generate cracks starting from are likely to occur. This chemical stress crack is likely to occur in rotary printing presses for label printing and intermittent rotary printing presses that tend to apply strong printing pressure, and the plate surface hardness of the printing plates used in those printing presses is type D durometer hardness. It is preferably in the range of 30 to 70 °. The angle of 30 ° or more is preferable from the viewpoint of obtaining a faithful printed material by data, more preferably 40 ° or more, and further preferably 50 ° or more. Moreover, it is preferable that it is 70 degrees or less at the point which can obtain the printed matter with few ink snooking, and it is more preferable that it is 60 degrees or less. On the other hand, even when printing plates having the same plate surface hardness are used, problems are unlikely to occur with a printing method having a low printing pressure, such as dry offset printing. In the conventional technology, since the degree of crystallinity of partially saponified polyvinyl acetate compound is high, there is a tendency to obtain a hard and brittle printing plate, and a polyamide having basic nitrogen is added to reduce the degree of crystallinity. The printing durability was improved by increasing the toughness of the printing plate. However, polyamides with basic nitrogen have high water absorption, so when storing printing plates containing them, the printing plate thickness accuracy decreases due to the influence of temperature and humidity in the storage atmosphere. In other words, there is a problem that a printed matter faithful to the above cannot be obtained, and foreign matters such as paper dust are easily adhered due to an increase in adhesive force on the surface of the printing plate, resulting in increased printing defects. In the present invention, cracks are reduced by containing a partially saponified polyvinyl acetate compound having a lower crystallinity and a higher average polymerization degree than the partially saponified polyvinyl acetate compound used in the prior art. Can do. Furthermore, it has the characteristic that ink and solvent are difficult to permeate and are hardly affected even if permeated, and chemical stress cracks can be reduced. In addition, the partially saponified polyvinyl acetate compound with a high average degree of polymerization has high flexibility in itself, so the flexibility of the printing plate is increased and the stress on the printing plate due to printing is absorbed to reduce cracks. Is also possible. Furthermore, when the flexibility of the printing plate is low, there is a problem that the end of the printing plate attached to the printing plate cylinder is floated and printing defects are likely to occur. Plate edge lift can also be reduced.
また、平均重合度の高い部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物を含有することで、塩基性窒素を有するポリアミドを用いなくとも、得られる印刷版表面とインキとの間の親和性を低くすることができる。その結果、印刷工程で印刷版表面から被印刷体へのインキ転移率が高まり、インキのスヌケや濃度不足などの印刷欠点を減少させることができる。 Further, by containing a partially saponified polyvinyl acetate compound having a high average degree of polymerization, the affinity between the obtained printing plate surface and the ink can be lowered without using a polyamide having basic nitrogen. . As a result, the ink transfer rate from the printing plate surface to the printing medium is increased in the printing process, and printing defects such as ink snooking and insufficient density can be reduced.
印刷版におけるレリーフは、靱性やリンス工程での洗浄耐性を得るため、高分子量体とする必要がある。これまでの技術では、平均重合度の低い部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物に架橋性基を導入し、活性光線で架橋剤であるモノマーと架橋させることで、高分子量体を得ていたが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物に架橋性基を導入する工程が別途必要であった。また、架橋性基の原料モノマーには皮膚刺激性があることから、安全性に配慮した工程設計を行う必要があった。本発明では、平均重合度の高い部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物を用いることにより、部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物に架橋性基を導入しなくても、高分子量体のレリーフを得ることができるため、より簡易な工程で感光性樹脂組成物、およびこれを用いたレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を製造することができる。 The relief in the printing plate needs to be a high molecular weight body in order to obtain toughness and washing resistance in the rinsing process. In the conventional technology, a high molecular weight material was obtained by introducing a crosslinkable group into a partially saponified polyvinyl acetate compound having a low average degree of polymerization and crosslinking with a monomer that is a crosslinking agent with actinic rays. A separate step of introducing a crosslinkable group into the saponified polyvinyl acetate compound was necessary. Moreover, since the raw material monomer of the crosslinkable group has skin irritation, it was necessary to design the process in consideration of safety. In the present invention, by using a partially saponified polyvinyl acetate compound having a high average degree of polymerization, a relief of a high molecular weight can be obtained without introducing a crosslinkable group into the partially saponified polyvinyl acetate compound. A photosensitive resin composition and a resin printing plate precursor for laser engraving using the same can be produced by a simpler process.
これにより、レーザー彫刻により再現性に優れたレリーフを形成することができ、耐刷性と印刷品質として重要なインキ着肉性を高いレベルで両立させることができる。 As a result, a relief having excellent reproducibility can be formed by laser engraving, and it is possible to achieve both ink durability, which is important as printing durability and printing quality, at a high level.
これより、（Ａ）化合物について説明するが、（Ａ）化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルでも、その誘導体でも同様である。 From this, the compound (A) will be described, but the same applies to the case where the compound (A) is a partially saponified polyvinyl acetate or a derivative thereof.
印刷版に高い耐刷性を与えるため、平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を含有する。平均重合度を２０００以上とすることで、耐刷性を向上することができるため好ましく、２２００以上であることがより好ましく、２４００以上がさらに好ましく、２６００以上がさらにより好ましい。また、平均重合度を３４００以下とすることで感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持できるため好ましく、３３００以下であることがより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２７００以下がさらにより好ましい。平均重合度を３４００以下とすることで、水やエタノールへの溶解性が維持され、感光性樹脂組成物溶液を得ることができる。 In order to give high printing durability to the printing plate, it contains the compound (A) having an average polymerization degree of 2000 to 3400. When the average degree of polymerization is 2000 or more, the printing durability can be improved, which is preferable, 2200 or more is more preferable, 2400 or more is more preferable, and 2600 or more is even more preferable. Moreover, since the solubility required for the photosensitive resin composition can be maintained by setting the average degree of polymerization to 3400 or less, it is preferably 3300 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2700 or less. By setting the average degree of polymerization to 3400 or less, solubility in water or ethanol is maintained, and a photosensitive resin composition solution can be obtained.
平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体を１００質量部とした場合、１５質量部〜７０質量部の範囲が好ましい。１５質量部以上であれば高い耐刷性を得ることができ、７０質量部以下であれば感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持することができる。平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を上記範囲含有すれば、平均重合度が２０００〜３４００ではない、その他の（Ａ）化合物を含有してもかまわない。 The content of the compound (A) having an average degree of polymerization of 2000 to 3400 is preferably in the range of 15 to 70 parts by mass when the entire photosensitive resin composition is 100 parts by mass. If it is 15 parts by mass or more, high printing durability can be obtained, and if it is 70 parts by mass or less, the solubility necessary for the photosensitive resin composition can be maintained. If the (A) compound having an average degree of polymerization of 2000 to 3400 is contained in the above-mentioned range, other compounds (A) whose average degree of polymerization is not 2000 to 3400 may be contained.
（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って得ることができる。 The average degree of polymerization of the compound (A) can be obtained according to the method for measuring the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物と省略する場合がある）を含有する。（Ｂ）化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention contains (B) a compound having an ethylenic double bond (hereinafter sometimes abbreviated as (B) compound). Specific examples of the compound (B) include, but are not limited to, the following.
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートなどの５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物や、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β ′-(meth) (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as acryloyloxyethyl phthalate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate Relate, Alkyl halide (meth) acrylate such as chloropropyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl acrylate , Alkoxyalkylene glycols (meth) such as phenoxyalkyl (meth) acrylates such as nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylami (Meth) acrylamides such as 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Compounds having only one ethylenic double bond, such as propyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate Poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimellirol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Obtained by the addition reaction of an ethylenic double bond and an active hydrogen compound such as unsaturated carboxylic acid or unsaturated alcohol to acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, or ethylene glycol diglycidyl ether Polyvalent (meth) acrylate, benzyl (meth) obtained by addition reaction of unsaturated epoxy compound such as polyvalent (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate and a compound having active hydrogen such as carboxylic acid and amine Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, (meth) acryloylmorpholine, styrene and Derivatives thereof, vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, N-phenylmaleimide and derivatives thereof, N- (meth) acryloxysuccinimide, (meth) acrylic acid— 2-naphthyl, N-phenyl (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, bicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinyl ester Dazole, (2-methyl-ethyldioxolan-4-yl) methyl acrylate, imide acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, (2-oxy-1,3-dioxolan-4-yl) methyl 5- to 7-membered rings such as (meth) acrylate, 2- (oxydiimidazolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, and ethylenic double A compound having a bond, a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond, a compound having a functional group selected from at least one hydroxyl group, carboxyl group and amino group in the heterocyclic ring or molecule; Polyvalent vinyl such as poly (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and divinylbenzene And a compound having two or more ethylenic double bonds, such as a compound.
これら（Ｂ）化合物の含有量は（Ａ）化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば、ラベル印刷機用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機を用いた印刷に適した版面硬度が得られるため好ましく、２００質量部以下であれば感光性樹脂組成物を成形する場合に容易であるため好ましい。 It is preferable that content of these (B) compounds is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) compounds. If it is 5 parts by mass or more, it is preferable because a plate surface hardness suitable for printing using a rotary press for label printing presses or an intermittent rotary press is obtained, and if it is 200 parts by mass or less, a photosensitive resin composition is molded. Since it is easy to do, it is preferable.
また、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物の場合、５〜７員環は嵩高い置換基であるため、分子運動の障壁が高くなる。そのため、感光性樹脂組成物に含有した場合、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物のまわりの化合物の分子運動も制限されるため、（Ａ）化合物の結晶化を抑制し、印刷中の繰り返しの衝撃力に対して耐性が向上することが考えられる。また、分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有することで（Ａ）化合物の水酸基と水素結合により相互作用し、（Ａ）化合物の結晶化を抑制する効果が向上すると共に、（Ａ）化合物との相溶性が向上する。 In the case of a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond, the 5- to 7-membered ring is a bulky substituent, so that the molecular motion barrier is increased. Therefore, when contained in the photosensitive resin composition, since the molecular motion of the compound around the compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond is also restricted, crystallization of the compound (A) is suppressed, It is conceivable that resistance is improved against repeated impact force during printing. In addition, a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond in the molecule has a functional group selected from at least one hydroxyl group, carboxyl group, and amino group in the heterocyclic ring or molecule (A ) It interacts with the hydroxyl group of the compound through hydrogen bonds, and the effect of suppressing crystallization of the compound (A) is improved, and the compatibility with the compound (A) is improved.
分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物は、数平均分子量が１００以上３００以下の範囲が好ましい。数平均分子量が１００以上であれば十分な光重合速度を得られるため好ましい。また、３００以下であれば（Ａ）化合物と高い相溶性が得られるため好ましい。また、本発明の感光性樹脂層には、（Ｂ）化合物以外のエチレン性二重結合を有する化合物を含有しても良い。 The number average molecular weight of the compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond in the molecule is preferably in the range of 100 to 300. A number average molecular weight of 100 or more is preferable because a sufficient photopolymerization rate can be obtained. Moreover, if it is 300 or less, since a high compatibility with (A) compound is obtained, it is preferable. Moreover, the photosensitive resin layer of the present invention may contain a compound having an ethylenic double bond other than the compound (B).
また、本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分と省略する場合がある）を含有する。 Moreover, the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention contains (C) a photopolymerization initiator (hereinafter, may be abbreviated as component (C)).
光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェは、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。 Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. For example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, and acetofe are generally used in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total photosensitive resin composition.
また、本発明は（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを含有することもできる。塩基性窒素を有するポリアミドを含有することで（Ａ）化合物の結晶化度を低減させることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素をノン類、ジアセチル類などある。 Moreover, this invention can also contain the polyamide which has (D) basic nitrogen. By containing the polyamide having basic nitrogen, the crystallinity of the compound (A) can be reduced. (D) The polyamide having basic nitrogen includes basic nitrogen in a part of the main chain or side chain, non-types, diacetyls, and the like.
光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。 As content of a photoinitiator, it is preferable to exist in the range of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) compounds.
本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版は、前記感光性樹脂組成物中に相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤として多価アルコール類を含有することも可能である。このような多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などが挙げられる。 The photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention may contain a polyhydric alcohol as a compatibility aid for enhancing compatibility and flexibility in the photosensitive resin composition. Examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolethane and derivatives thereof, pentaerythritol and derivatives thereof.
これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下であることか好ましい。特に相溶性が向上することで、感光性樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。 It is preferable that these polyhydric alcohols are 30 mass% or less with respect to the whole photosensitive resin composition. In particular, by improving the compatibility, turbidity of the photosensitive resin composition and bleeding out of low molecular weight components can be suppressed.
また、感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。 Moreover, in order to raise the thermal stability of the photosensitive resin composition, a conventionally well-known polymerization inhibitor can be contained. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, hydroxyamine derivatives and the like.
これらの含有量含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行って得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。 It is a polymer containing these contents. Basic nitrogen is a nitrogen atom constituting an amino group that is not an amide group. An example of such a polyamide is a polyamide having a tertiary amino group in the main chain. (D) The polyamide having basic nitrogen can be obtained by performing a condensation polymerization, a polyaddition reaction or the like using a monomer having basic nitrogen alone or using another monomer. The basic nitrogen is preferably piperazine or an N, N-dialkylamino group, and more preferably piperazine.
前記塩基性窒素を有する単量体を具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合することによって（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを得ることができる。 Specific examples of the basic nitrogen-containing monomer include N, N′-bis (aminomethyl) -piperazine, N, N′-bis (β-aminoethyl) -piperazine, and N, N′-bis. (Γ-aminobenzyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) piperazine, N- (β-aminopropyl) piperazine, N- (ω-aminohexyl) piperazine, N- (β-aminoethyl) -2, 5-dimethylpiperazine, N, N-bis (β-aminoethyl) -benzylamine, N, N-bis (γ-aminopropyl) -amine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ- Diamines such as aminopropyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ-aminopropyl) -tetramethylenediamine, N, N′-bis (carboxymethyl) -piperazine, , N′-bis (carboxymethyl) -methylpiperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N′-bis (β-carboxyethyl) -piperazine, N, N— Bis (carboxymethyl) -methylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -ethylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -methylamine, N, N-di (β-carboxyethyl)- Dicarboxylic acids such as isopropylamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (β-carboxyethyl) -ethylenediamine Alternatively, these lower alkyl esters, acid halides, N- (aminomethyl) -N ′-(carboxymethyl) -piperazine, N (Aminomethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N-carboxymethylpiperazine, N- (β-carboxy Ethyl) piperazine, N- (γ-carboxyhexyl) piperazine, N- (ω-carboxyhexyl) piperazine, N- (aminomethyl) -N- (carboxymethyl) -methylamine, N- (β-aminoethyl)- N- (β-carboxyethyl) -methylamine, N- (aminomethyl) -N- (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N- (aminomethyl) -N ′-(carboxy Ω-amino acids such as methyl) -ethylenediamine. In addition to these monomers, (D) a polyamide having basic nitrogen can be obtained by polymerization in combination with diamine, dicarboxylic acid, ω-amino acid, lactam and the like.
これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の和に対して、１０〜１００モル％、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高く（Ａ）化合物との相溶性がよい。８０モル％以下の場合、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。 These monomer components containing basic nitrogen are all polyamide constituents, that is, 10 to 100 mol% based on the sum of aminocarboxylic acid units (including lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine structural units. Furthermore, it is preferable that it is 10-80 mol%. When it is 10 mol% or more, the water solubility is high and the compatibility with the compound (A) is good. In the case of 80 mol% or less, the printing plate is not excessively absorbed during storage, and the thickness accuracy of the printing plate can be maintained at a high level.
（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドの含有量は、（Ａ）化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、リンス工程でのレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けを抑制でき、４０質量部以下であれば、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。 (D) It is preferable that content of the polyamide which has basic nitrogen is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) compounds. If it is 1 part by mass or more, relief chipping in the rinsing step and relief chipping during printing can be suppressed, and if it is 40 parts by mass or less, the printing plate does not absorb excessive moisture during storage, and the thickness of the printing plate The accuracy can be maintained at a high level.
また、本発明は、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを含有することができる。 Moreover, this invention can contain dye, a pigment, surfactant, an antifoamer, a ultraviolet absorber, a fragrance | flavor, etc. as another component.
次に、本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版について説明する。本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）と、支持体（Ｅ）上に、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂層（Ｆ）を有する。 Next, the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention will be described. The photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention comprises at least a support (E) and a photosensitive resin layer (F) formed from the photosensitive resin composition of the present invention on the support (E). Have.
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。 As the support (E), a plastic sheet such as polyester, a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene rubber, or a metal plate such as steel, stainless steel, or aluminum can be used.
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷版としての柔軟性が向上する。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, The range of 100-350 micrometers is preferable from a viewpoint of a handleability and a softness | flexibility. If it is 100 micrometers or more, the handleability as a support body will improve, and if it is 350 micrometers or less, the softness | flexibility as a printing plate will improve.
支持体（Ｅ）は、樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。 The support (E) is preferably subjected to easy adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion to the resin layer (F). Examples of the easy adhesion treatment method include mechanical treatment such as sandblasting, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment such as coating. However, it is advisable to provide an easy adhesion layer (G) by coating. It is preferable from the viewpoint.
樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。 The thickness of the resin layer (F) is preferably 0.3 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of having a sufficient relief depth and improving printability.
本発明の印刷原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、樹脂層（Ｆ）上にカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。 The printing original plate of the present invention preferably has a cover film (H) on the resin layer (F) from the viewpoint of surface protection and prevention of adhesion of foreign matters and the like. The resin layer (F) may be in direct contact with the cover film (H), or may have one or more layers between the resin layer (F) and the cover film (H). As a layer between a resin layer (F) and a cover film (H), the adhesion prevention layer etc. provided in order to prevent adhesion of the resin layer surface etc. are mentioned, for example.
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、粗面化されていてもよい。 The material of the cover film (H) is not particularly limited, but a plastic sheet such as polyester or polyethylene is preferably used. Although the thickness of a cover film (H) is not specifically limited, The range of 10-150 micrometers is preferable from a viewpoint of handleability and cost. The cover film surface may be roughened.
次に、本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）化合物を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｂ）化合物、（Ｃ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤、塩基性窒素を有するポリアミドその他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得る。 Next, the manufacturing method of the resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention will be described. For example, after (A) compound is heated and dissolved in a water / alcohol mixed solvent, (B) compound, (C) photopolymerization initiator and, if necessary, plasticizer, polyamide having basic nitrogen and other additives, etc. Is added and stirred and mixed well to obtain a solution of the photosensitive resin composition.
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、必要により易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）でシートを挟み込むようにラミネートすることでも印刷版原版を得ることができる。 The obtained photosensitive resin composition solution is cast on a support (E) having an easy-adhesion layer (G) if necessary, and dried to form a photosensitive resin layer (F ). Then, if necessary, the printing plate precursor can be obtained by bringing the cover film (H) coated with an anti-adhesion layer into close contact with the photosensitive resin layer (F). Alternatively, a printing plate precursor can be obtained by preparing a resin sheet by dry film formation and laminating the sheet so that the sheet is sandwiched between the support (E) and the cover film (H).
印刷版原版が剥離補助層（Ｉ）を有する場合、剥離補助層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｉ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｉ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。 When the printing plate precursor has the peeling auxiliary layer (I), the method for forming the peeling auxiliary layer (I) is not particularly limited. However, for ease of thin film formation, a solution in which the peeling auxiliary layer (I) component is dissolved in a solvent is used. A method of coating on the cover film (H) and removing the solvent is particularly preferred. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. The solvent for dissolving the peeling auxiliary layer (I) component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.
次に、本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を用いた印刷版の製造方法について説明する。本発明の印刷版は、下記する工程を順次経て製造することができる。 Next, a method for producing a printing plate using the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention will be described. The printing plate of the present invention can be produced through the following steps in sequence.
すなわち、（１）レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を架橋して架橋原版を得る工程、（２）前記架橋原版にレーザーをパターン照射し、樹脂層を彫刻してレリーフを得る工程である。 That is, (1) a step of crosslinking a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving to obtain a crosslinked precursor, and (2) a step of irradiating the crosslinked precursor with a laser pattern and engraving the resin layer to obtain a relief.
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、（３）水または水を含む液体でレリーフをリンスする工程、（４）彫刻により得られたレリーフを乾燥してリンス液を揮発させる工程、（５）レリーフに活性光線を照射することによりさらに架橋させる工程、である。 Furthermore, you may include the following process as needed. Following step (2), (3) rinsing the relief with water or a liquid containing water, (4) drying the relief obtained by engraving and volatilizing the rinsing liquid, (5) actinic rays in the relief Is a step of further crosslinking by irradiation.
工程（１）は、感光性樹脂層（Ｆ）を光架橋させる工程であり、活性光線としては、可視光、紫外光、電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。活性光線を照射する工程は、活性光線を透過する透明なカバーフィルム（Ｈ）が設けられている場合、カバーフィルム（Ｈ）を剥離する前後のどちらでもよく、活性光線を透過しないフィルムであれば、剥離した後に照射を行う。酸素の存在下では重合阻害が生じるので、感光性樹脂層（Ｆ）上に塩化ビニールを被せて真空引きした上で、活性光線を照射してもよい。また、レリーフの支持体（Ｅ）側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体（Ｅ）が活性光線を透過する透明なフィルムならば、裏面からも活性光線を照射することができる。 Step (1) is a step of photocrosslinking the photosensitive resin layer (F), and examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and electron beam, but ultraviolet light is the most common. Usually, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can irradiate a wavelength of 300 to 400 nm is used. The step of irradiating actinic rays may be performed before or after the cover film (H) is peeled off if a transparent cover film (H) that transmits actinic rays is provided. Irradiation after peeling. Since polymerization inhibition occurs in the presence of oxygen, the photosensitive resin layer (F) may be irradiated with actinic rays after being covered with vinyl chloride and evacuated. Further, if the support (E) side of the relief is the back surface, it is only necessary to irradiate the surface with actinic rays. However, if the support (E) is a transparent film that transmits actinic rays, actinic rays are also emitted from the back surface. Can be irradiated.
レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻残渣の粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる。架橋原版を彫刻する際に発生する彫刻残渣は、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である（Ｂ）化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻残渣は粘着性が少なくなる傾向がある。 By crosslinking the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, first, the relief formed after laser engraving becomes sharp, and secondly, the adhesiveness of engraving residue generated during laser engraving is suppressed. There are advantages. When the uncrosslinked photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving is laser engraved, the unintended portions are easily melted and deformed due to the residual heat transmitted to the periphery of the laser irradiated portion, and a sharp relief cannot be obtained. In addition, as a general property of a material, a material having a low molecular weight becomes liquid rather than solid, that is, the adhesiveness becomes strong. The engraving residue generated when engraving the cross-linked original plate becomes more tacky as more low-molecular materials are used. Since the compound (B) which is a low molecule becomes a polymer by crosslinking, the generated engraving residue tends to be less tacky.
（２）架橋原版にレーザーをパターン照射し、感光性樹脂層を彫刻してレリーフを得る工程とは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋原版に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、架橋原版中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、架橋原版中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。 (2) The process of irradiating the cross-linked original with a laser pattern and engraving the photosensitive resin layer to obtain a relief is to scan the cross-linked original by controlling the laser head with a computer based on the digital data of the image to be formed It is a process of irradiation. When the infrared laser is irradiated, the molecules in the cross-linking original plate undergo molecular vibration and heat is generated. When a high-power laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is used as an infrared laser, a large amount of heat is generated in the laser-irradiated part, and molecules in the cross-linking master are selectively removed by molecular cutting or ionization, that is, Sculpture is made. The advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally. For example, the relief can be prevented from falling by printing pressure by engraving with a shallow or shoulder on the part where fine halftone dots are printed, and the groove part where fine cut characters are printed should be engraved deeply. Therefore, it becomes difficult for the ink to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
彫刻表面に彫刻残渣が付着している場合は、彫刻表面を水または水を主成分とする液体でリンスして、彫刻残渣を洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻残渣のヌメリがとれない場合は、石鹸などを添加したリンス液を用いてもよい。 When the engraving residue adheres to the engraving surface, a step (3) of washing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added. As a means of rinsing, a method of rinsing with running water, a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a photosensitive resin letterpress developing machine, the engraving surface mainly in the presence of water For example, when the engraving residue cannot be removed, a rinsing liquid to which soap or the like is added may be used.
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻により得られたレリーフを乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。 When the step (3) of rinsing the engraving surface is performed, it is preferable to add a step (4) of drying the relief obtained by engraving and volatilizing the rinse liquid.
さらに、必要に応じてレリーフをさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。 Furthermore, you may add the process (5) which further bridge | crosslinks a relief as needed. By performing the additional crosslinking step (5), the relief formed by engraving can be further strengthened.
本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を用いて製造された印刷版は、ラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機などを用いた凸版印刷用、ドライオフセット印刷用に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。 The printing plate produced using the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention can be used for letterpress printing using a label printing rotary press or intermittent rotary printing press, for dry offset printing. Although most suitable, it can also be used for lithographic printing, intaglio printing, stencil printing, and photoresist.
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
＜部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体の作製＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（平均重合度５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に官能基を導入した。電位差滴定装置８７７ティトリーノプラス（メトロームジャパン（株））を用いて電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）化合物のひとつである変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを得た。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度１０００（デンカ（株）デンカポバール ＭＰ−１０）、２２００（日本合成化学工業（株）ゴーセノールＴＭ ＫＨ−１７）、平均重合度２４００（デンカ（株）デンカポバール Ｂ−３３）、平均重合度３３００（日本酢ビポバール ＪＰ−３３）、平均重合度３５００（デンカ（株）デンカポバール ＤＲ−０９６２）を用いて上記方法で反応させ、平均重合度１０００、２２００、２４００、３３００、３５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を得た。（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って確認した。すなわち、ケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ４０℃±２℃の水浴中で水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化した。水との相対粘度は測定温度を２５℃±０．１℃としオストワルド粘度計を用いて測定し、「３．試験方法」に記載の計算式によって算出した。その結果を用いて「３．試験方法」に記載の計算式によって平均重合度を算出した。
<Preparation of partially saponified polyvinyl acetate derivative>
Synthesis example 1:
Partially saponified polyvinyl acetate “KL-05” (average polymerization degree 500, saponification degree 80 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is swollen in acetone, and 1.0 mol% succinic anhydride is added. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to add a carboxyl group to the molecular chain. The polymer was washed with acetone to remove unreacted succinic anhydride and dried. The acid value was measured and found to be 10.0 mgKOH / g. 100 parts by mass of this polymer was dissolved at 80 ° C. in 200 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio). 6 mass parts of glycidyl methacrylate was added here, and the functional group was introduce | transduced in the partially saponified polyvinyl acetate. Based on the results of analysis by potentiometric titration using a potentiometric titrator 877 Titrino Plus (Metrohm Japan Co., Ltd.), the carboxyl group in the polymer reacted with the epoxy group of glycidyl methacrylate and the methacryloyl group was introduced into the polymer side chain. The modified partially saponified polyvinyl acetate which is one of the compounds (A) was obtained. Moreover, the average degree of polymerization of partially saponified polyvinyl acetate 1000 (Denka Co., Ltd. Denkapoval MP-10), 2200 (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Gohsenol TM KH-17), average degree of polymerization 2400 (Denka Co., Ltd.) Denkapoval B-33), average degree of polymerization 3300 (Nippon Vinegar Bipoval JP-33), average degree of polymerization 3500 (Denka Co., Ltd. Denkapoval DR-0962), and the average polymerization degree 1000, 2200 2400, 3300, 3500 partially saponified polyvinyl acetate derivatives were obtained. (A) The average degree of polymerization of the compound was confirmed according to the measuring method of the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”. That is, the unsaponified portion (residual acetic acid group) was completely saponified with sodium hydroxide in a water bath at 40 ° C. ± 2 ° C. in advance. The relative viscosity with water was measured using an Ostwald viscometer at a measurement temperature of 25 ° C. ± 0.1 ° C., and calculated according to the calculation formula described in “3. Test Method”. Using the results, the average degree of polymerization was calculated by the calculation formula described in “3. Test Method”.
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例２：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミドを得た。
<Synthesis of polyamide having basic nitrogen>
Synthesis example 2:
10 parts by mass of ε-caprolactam, 90 parts by mass of N- (2-aminoethyl) piperazine and nylon salt of adipic acid and 100 parts by mass of water were placed in a stainless steel autoclave, and the air inside was replaced with nitrogen gas at 180 ° C. Heating was performed for 1 hour, and then water was removed to obtain a polyamide having basic nitrogen as a water-soluble polyamide resin.
本発明の（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、さらに相溶助剤と塩基性窒素を有するポリアミド、重合禁止剤として、表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の含有量について示す。 The compounds described in Table 1 were used as the compound (B) having an ethylenic double bond, (C) a photopolymerization initiator, a polyamide having a compatibility assistant and basic nitrogen, and a polymerization inhibitor. Table 1 shows the content of each component in Examples and Comparative Examples.
＜易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０質量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
<Preparation of Support (E) Having Easy Adhesive Layer (G)>
260 parts by mass of “Byron” (registered trademark) 31SS (toluene solution of unsaturated polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 2 parts by mass of “PS-8A” (benzoin ethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 30 ° C., and 7 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate was added and mixed for 2 hours. Furthermore, 25 parts by mass of “Coronate” (registered trademark) 3015E (ethyl acetate solution of polyvalent isocyanate resin, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and “EC-1368” (industrial adhesive, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 14 parts by mass was added and mixed to obtain an easy-adhesion layer (G) coating solution 1.
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック”（登録商標） Ｆ−４７０（ＤＩＣ（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。 50 parts by weight of “Gohsenol” (registered trademark) KH-17 (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 78.5 to 81.5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added to “Solmix” (registered trademark) H— 11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) in a mixed solvent of 200 parts by mass and 200 parts by mass of water at 70 ° C. for 2 hours, then “Blenmer” (registered trademark) G (glycidyl methacrylate, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.5 parts by mass) and mixed for 1 hour, and (dimethylaminoethyl methacrylate) / (2-hydroxyethyl methacrylate) 2/1 weight ratio copolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3 mass Part, "Irgacure" (registered trademark) 651 (benzyl methyl ketal, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), 5 parts by weight, "epoxy ester 70PA" (propylene 21 parts by mass of an acrylic acid adduct of recalled diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate are mixed for 90 minutes and cooled to 50 ° C. (Registered trademark) F-470 (manufactured by DIC Corporation) was added in an amount of 0.1 parts by mass, and mixed for 30 minutes to obtain a coating solution 2 for an easy adhesion layer (G).
厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。
Apply coating solution 1 for easy adhesion layer (G) on “Lumirror” (registered trademark) T60 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 250 μm with a bar coater so that the film thickness becomes 40 μm after drying. Then, after removing the solvent by heating in an oven at 180 ° C. for 3 minutes, the easy-adhesion layer (G)
＜カバーフィルム（Ｈ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）を得た。
<Preparation of cover film (H)>
To “Lumirror” S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm, which has been roughened to have a surface roughness Ra of 0.1 to 0.6 μm, “Gosenol” AL-06 (saponification) A partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of 91 to 94 mol% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 25 seconds, and an analog version cover film ( H) was obtained.
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
[Evaluation method]
Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
（１）デュロメータ硬さ
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂組成物から得られた厚さ６００μｍのシート（感光性樹脂シート）を、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）しデュロメータ硬さ測定用サンプルを作製した。その後、タイプＤデュロメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴムおよび熱可塑性樹脂―硬さの求め方―」の「第３部 デュロメータ硬さ」の「８．試験方法」に規定される方法でデュロメータ硬さを測定した。ここでは、ラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機に好ましく使用される印刷版の版面硬度である４０〜６０°の範囲であれば合格とした。
(1) Durometer hardness A sheet (photosensitive resin sheet) having a thickness of 600 μm obtained from a photosensitive resin composition having a size of 10 cm × 10 cm is equipped with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.). A plate making apparatus DX-A3 (manufactured by Takano Co., Ltd.) was used to expose the entire surface (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) in the atmosphere to prepare a durometer hardness measurement sample. Then, using type D durometer, stipulated in “8. Test method” in “
（２）画像再現性
厚さが６００μｍのレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版のカバーフィルム（Ｈ）側から、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で全面露光して（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）架橋原版を得た。カバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し、Ａｄｆｌｅｘ Ｄｉｒｅｃｔ ２５０Ｌ（（株）コムテックス製）で架橋原版にレーザーをパターン照射することで樹脂層を彫刻し１３３Ｌｐｉ１％〜５％までの網点レリーフを形成した。彫刻速度を１０００ｃｍ／ｓ、レーザー走査幅を１０μｍとした。また、本発明のレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版により得られるレリーフ断面の概念図を図１に示す。図１のレリーフ断面における、トップ１が１０％、ボトム２が１００％、ワイズ３が０．３ｍｍ、の条件で彫刻を行った。
(2) Image reproducibility A plate making apparatus equipped with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) from the cover film (H) side of the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving having a thickness of 600 μm. DX-A3 (manufactured by Takano Co., Ltd.) was used to expose the entire surface in the atmosphere (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) to obtain a crosslinked original plate. Only the polyester film of the cover film (H) is peeled off, and the resin layer is engraved by pattern irradiation of the cross-linking original plate with a laser beam using Adflex Direct 250L (manufactured by Comtex Co., Ltd.), and a halftone dot relief of 133 Lpi 1% to 5% Formed. The engraving speed was 1000 cm / s and the laser scanning width was 10 μm. Moreover, the conceptual diagram of the relief cross section obtained by the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention is shown in FIG. In the relief cross section of FIG. 1, engraving was performed under the conditions that the top 1 was 10%, the
その後、製版装置ＤＸ−Ａ３を用いて、２５℃の水道水で３０秒間リンスを行い、その後、６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯で、大気下で全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）して、画像再現性評価用印刷版を得た。 Then, using plate making apparatus DX-A3, it rinsed for 30 second with 25 degreeC tap water, and was then dried for 10 minutes with a 60 degreeC hot air dryer. The whole surface was exposed again in the atmosphere with a chemical lamp (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) to obtain a printing plate for evaluation of image reproducibility.
得られた印刷版について、リンス後の彫刻残渣残り有無と網点再現性を２５倍ルーペで確認した。網点再現性は、再現している最小網点％を評価した。 With respect to the obtained printing plate, the presence or absence of engraving residue after rinsing and the halftone dot reproducibility were confirmed with a 25-fold loupe. For halftone dot reproducibility, the minimum halftone dot percentage reproduced was evaluated.
（３）インキ着肉性の評価
印刷品質の重要な項目であるインキ着肉性について確認した。
架橋原版にレーザーを照射するパターンを直径１２ｍｍの円形ベタレリーフが得られるように変更した以外は（２）同様の方法で印刷版を得た。その後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を４．８５、印刷スピードは５０ｍ／分とした。得られた印刷物のシアン濃度を分光濃度計 “ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｒｐ．製）を用いて測定した。 判定は、１．８５以上であればインキ着肉性が高いため合格とした。
（４）レリーフのクラック発生評価（耐刷性）
架橋原版にレーザーを照射するパターンを変更した以外は（２）同様の方法で、直径１２ｍｍの円形ベタ部を有する印刷版を５個作成した。その後、版面に水蒸気を当てクラックが発生しやすい状態にした後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を５．０５、印刷スピードは１００ｍ／分とした。３０００刷、５０００刷、８０００刷、１５０００刷、３００００刷後の印刷版のレリーフ表面を２５倍のルーペで観察してクラックの有無を評価した。判定は、１５０００刷後にクラックが無い場合は耐性が高いため合格とした。
（５）（Ａ）化合物溶解性評価
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）化合物を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱した。評価はフラスコ内を目視で評価し、溶解できずに残存した（Ａ）化合物の固形分がなければ合格とした。なお、固形分の残存がない場合を○、残存している場合を×とした。
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物溶液１の調整＞
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂組成物溶液１を得た。
表２に実施例、比較例の（Ａ）化合物の含有比率を示す。
(3) Evaluation of ink fillability Ink fillability, which is an important item of print quality, was confirmed.
A printing plate was obtained in the same manner as (2) except that the pattern of irradiating the crosslinked original plate with a laser was changed so that a circular solid relief having a diameter of 12 mm was obtained. After that, the intermittent press LR3 (manufactured by Iwasaki Tekko Co., Ltd.), the ink is BEST CURE UV161 Ai S (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.), and the paper is 90 μm thick double-sided coated paper (Maruou Bond Co., Ltd.). )). The scale of the printing pressure adjustment handle was 4.85, and the printing speed was 50 m / min. The cyan density of the obtained printed matter was measured using a spectral densitometer “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth Corp.). If the determination was 1.85 or more, it was determined to be acceptable because the ink deposition property was high.
(4) Relief crack evaluation (print durability)
Five printing plates having a circular solid part with a diameter of 12 mm were prepared in the same manner as (2) except that the pattern of irradiating the crosslinked original plate with laser was changed. After that, the plate surface was exposed to water vapor so that cracks were likely to occur, and the printing press was an intermittent rotary printing machine LR3 (Iwasaki Tekko Co., Ltd.), and the ink was BEST CURE UV161 Ai S (T & K TOKA Co., Ltd.). The paper was printed using double-sided coated paper (manufactured by Maru Adhesive Co., Ltd.) having a thickness of 90 μm. The scale of the printing pressure adjustment handle was 5.05, and the printing speed was 100 m / min. The relief surface of the printing plate after 3000 printing, 5000 printing, 8000 printing, 15000 printing, and 30000 printing was observed with a 25 times magnifier to evaluate the presence or absence of cracks. Judgment was determined to be acceptable when there was no crack after 15000 printing because the resistance was high.
(5) (A) Compound solubility evaluation In a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser, (A) compound was added, and "Solmix" (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, Japan) A mixed solvent of 50 parts by mass of Alcohol Co., Ltd. and 50 parts by mass of water was mixed and then heated at 90 ° C. for 2 hours with stirring. The evaluation was made by visually evaluating the inside of the flask. If there was no solid content of the compound (A) remaining undissolved, it was determined to be acceptable. In addition, the case where there was no remaining solid content was marked with ◯, and the case where it remained was marked with ×.
[Example 1]
<Preparation of photosensitive resin composition solution 1>
In a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, the component (A) is added, and 50 parts by mass of “Solmix” (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) After mixing a mixed solvent of 50 parts by mass of water, the mixture was heated and dissolved at 90 ° C. for 2 hours while stirring. After cooling to 70 ° C., other components were added and stirred for 30 minutes to obtain a photosensitive resin composition solution 1.
Table 2 shows the content ratios of the compounds (A) in Examples and Comparative Examples.
＜レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液１を、前記易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。
<Manufacture of photosensitive resin printing plate precursor 1 for laser engraving>
The obtained photosensitive resin composition solution 1 was cast on a support (E) having the easy-adhesion layer (G) and dried at 60 ° C. for 2.5 hours. At this time, the plate thickness after drying (polyester film + photosensitive resin layer) was adjusted to 0.95 mm.
このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
感光性樹脂組成物の組成を表１、２のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよびレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表３に示す。
On the photosensitive resin layer thus obtained, a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (mass ratio) is applied, and the analog plate cover film (H) is pressure-bonded to the surface to be photosensitive. A resin printing plate precursor was obtained. Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of the printing plate by the above method using the obtained photosensitive resin printing plate precursor.
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 3]
A photosensitive resin sheet and a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed as shown in Tables 1 and 2. The evaluation results are shown in Table 3.
１ トップ
２ ボトム
３ ワイズ
1
Claims (9)
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物の平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とするレーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版。 (A) a partially saponified polyvinyl acetate compound,
(B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator,
The photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, wherein the (A) partially saponified polyvinyl acetate compound has an average polymerization degree of 2000 to 3400.
前記前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体であり、前記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を形成する工程が、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させてカルボキシル基をポリマーに導入する工程と、前記カルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させる工程を含む、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版の製造方法。 A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 4,
The partially saponified polyvinyl acetate compound (A) is a derivative of partially saponified polyvinyl acetate, and the step of forming the partially saponified polyvinyl acetate derivative comprises partially saponified polyvinyl acetate, an acid anhydride, A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, which comprises a step of introducing a carboxyl group into a polymer by reacting and a step of reacting an unsaturated epoxy compound with the carboxyl group.
前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体であり、前記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を形成する工程が、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、または不飽和カルボン酸エステルと共重合した後にケン化してケン化度６０〜９０モル％のアニオン性基を有するポリビニルアルコールを形成する工程と、前記アニオン性基に不飽和エポキシ化合物を付加させる工程を含む、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版の製造方法。 A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 4,
(A) the partially saponified polyvinyl acetate compound is a derivative of partially saponified polyvinyl acetate, and the step of forming the partially saponified polyvinyl acetate derivative comprises vinyl acetate and an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, or A step of copolymerization with an unsaturated carboxylic acid ester followed by saponification to form a polyvinyl alcohol having an anionic group having a saponification degree of 60 to 90 mol%, and a step of adding an unsaturated epoxy compound to the anionic group , A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving.
前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物が部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体であり、前記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を形成する工程が、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる工程を含む、レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版の製造方法。 A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 4,
The partially saponified polyvinyl acetate compound (A) is a derivative of partially saponified polyvinyl acetate, and the step of forming the partially saponified polyvinyl acetate derivative reacts an acrylic compound having an N-methylol group. A method for producing a photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving, comprising a step.
前記レーザー彫刻用感光性樹脂印刷版原版を架橋して架橋原版を得る工程、および前記架橋原版にレーザーをパターン照射し、樹脂層を彫刻してレリーフを得る工程を含む、印刷版の製造方法。 Printing using the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving according to claim 1 or the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving produced by the method according to any of claims 4 to 7. A method of manufacturing a plate,
A method for producing a printing plate, comprising: a step of crosslinking the photosensitive resin printing plate precursor for laser engraving to obtain a crosslinked original plate; and a step of irradiating the crosslinked original plate with a laser to engrave a resin layer to obtain a relief.
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