JP2017049463A - Photosensitive resin composition and printing plate precursor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は印刷版原版に関するものであり、詳細には感光性樹脂凸版材に関するものである。 The present invention relates to a printing plate precursor, and more particularly to a photosensitive resin relief plate material.
感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を有する印刷版材は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび、光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合される。このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムや、感光性樹脂層上に設けられた紫外光に対して不透明な画像マスク層を介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成する。 A printing plate material having a photosensitive resin layer using a photosensitive resin composition generally contains a soluble polymer, a photopolymerizable unsaturated group-containing monomer, and a photopolymerization initiator as essential components in the photosensitive resin layer, and is necessary. Depending on the case, additives such as stabilizers and plasticizers are blended. Such a printing plate material is obtained by irradiating the photosensitive resin layer with ultraviolet light through a negative or positive original film or an image mask layer opaque to the ultraviolet light provided on the photosensitive resin layer. A relief image is formed by forming a part that dissolves in the solvent and a part that does not dissolve in the photosensitive resin layer.
印刷版材は輪転印刷機や間欠式輪転印刷機など円筒状の版胴表面に貼り付けて印刷される場合が多い。多色印刷の場合は版胴と印刷版のセットを複数本同時に使用し、同一印刷面に複数色を同時に印刷する。しかし、絵柄や絵柄面積によっては各色の見当がずれる場合が多かった。 In many cases, the printing plate material is attached to the surface of a cylindrical plate cylinder such as a rotary printing press or an intermittent rotary printing press. In the case of multicolor printing, a plurality of sets of plate cylinders and printing plates are used simultaneously, and a plurality of colors are printed simultaneously on the same printing surface. However, there are many cases where the registration of each color is misaligned depending on the pattern and pattern area.
上述の問題を解決する方法として、印刷版が版胴に沿いやすい形状に癖をつける方法や、支持体にスチールなどを用いるなどの工夫がとられる場合があったが、レリーフの高い画像再現性を有しながら、しかも高い見当性を得る点について、依然として満足できるレベルではなかった。 As a method to solve the above-mentioned problems, there have been cases such as a method in which the printing plate is easy to follow along the plate cylinder and a method such as using steel for the support, but the relief has high image reproducibility. However, it was still not a satisfactory level in terms of obtaining high registerability.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レリーフの高い画像再現性を有しながら、しかも、見当性が高い印刷版を得ることができる感光性樹脂組成物と印刷版原版を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition and a printing plate precursor capable of obtaining a printing plate having a high relief while also having a high image reproducibility. To do.
本発明は以下の構成を有する。
（Ａ）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
（Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミド、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、
光硬化後のショアＤ硬度が４５〜６５であり、ヤング率が１７０ＭＰａ以下、破断点伸度が２５０％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこれを用いた印刷版原版とする。
The present invention has the following configuration.
(A) a modified partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain,
(B) a polyamide having basic nitrogen,
(C) a compound having an ethylenic double bond,
(D) a photopolymerization initiator,
A photosensitive resin composition having a Shore D hardness of 45 to 65 after photocuring, a Young's modulus of 170 MPa or less, and an elongation at break of 250% or more, and a printing plate precursor using the same To do.
本発明によれば、見当性が高い凸版印刷版を得ることができる。 According to the present invention, a relief printing plate having high registerability can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分である、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルにおける反応性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。 The reactive group in the modified partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain, which is the component (A) constituting the photosensitive resin composition, is a functional group that can be crosslinked by a radical reaction. is there. In general, as such a functional group, a non-aromatic unsaturated carbon-carbon bond, particularly an ethylenic double bond is often used, and examples thereof include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、例えば、特許文献１および２に記載の方法や特許文献３にある方法により得ることができる。
As a method for introducing such a reactive group into the side chain of the partially saponified polyvinyl acetate, for example, the method described in
特許文献１および２に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法や、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法である。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが水現像に好適であることから好ましく使用される。
In the methods described in
化合物（Ａ）中の反応性基の含有量は、現像時のレリーフ欠けに対する改善効果を高める上で、０．０８モル／ｋｇ以上存在することが好ましく、０．１２以上モル／ｋｇ以上であることがより好ましい。一方、印刷版原版の水現像性および水溶解性を維持する上で、０．７２モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．３６モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。 The content of the reactive group in the compound (A) is preferably 0.08 mol / kg or more, and more preferably 0.12 mol / kg or more in order to enhance the effect of improving the relief defect during development. It is more preferable. On the other hand, in order to maintain the water developability and water solubility of the printing plate precursor, it is preferably 0.72 mol / kg or less, and more preferably 0.36 mol / kg or less.
このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）は、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位を有する。 The modified partially saponified polyvinyl acetate (A) having a reactive group thus obtained has at least the following structural units (I), (II) and (III).
反応性基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）に水現像性が必要なことから、（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると水溶性が高く十分な水現像性を得ることができるため好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、９９モル％以下では十分な水現像性を得ることができるため好ましく、９５モル％以下がより好ましい。 Since the partially saponified polyvinyl acetate (A) having a reactive group requires water developability, when the structural unit of (I) is 60 mol% or more, water solubility is high and sufficient water developability is obtained. 70 mol% or more is more preferable. Further, it is preferably 99 mol% or less because sufficient water developability can be obtained, and 95 mol% or less is more preferable.
一方、特許文献３に記載の反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる方法である。 On the other hand, the method of introducing the reactive group described in Patent Document 3 into the side chain of partially saponified polyvinyl acetate is a method of reacting partially saponified polyvinyl acetate with an acrylic compound having an N-methylol group.
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対し、反応性基の十分な反応を得ることができ、現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現するため、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、水溶性が高く、満足するレベルの水現像性が得られるため、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。 The compounding amount of the acrylic compound having an N-methylol group is such that a sufficient reaction of the reactive group can be obtained with respect to 100 parts by mass of polyvinyl acetate, and effects such as lack of relief at the time of development are manifested. More than mass part is preferable and 5 mass parts or more is more preferable. Moreover, since water solubility is high and the water developability of a satisfactory level is obtained, 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic compound having an N-methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methyl-N-methylol acrylamide, N-methyl-N-methylol methacrylamide, N-ethyl-N. -Methylol acrylamide, N-ethyl-N-methylol methacrylamide and the like can be mentioned, and N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の印刷版原版は、高い見当性を発現するため、（Ａ１）平均重合度が１２００〜２６００のポリマーを含有する。平均重合度が１２００以上では十分な見当性を得ることができ、２６００以下とすることで感光性樹脂組成物に必要な溶解性を得ることができるため好ましく、２３００以下であることがより好ましい。また、（Ａ１）の含有量は１５質量部〜７０質量部の範囲が好ましい。１５質量部以上であれば高い見当性を得ることができ、７０質量部以下であれば感光性樹脂組成物に必要な溶解性を得ることができる。 In addition, the printing plate precursor of the present invention contains (A1) a polymer having an average degree of polymerization of 1200 to 2600 in order to exhibit high registerability. When the average degree of polymerization is 1200 or more, sufficient registerability can be obtained, and when it is 2600 or less, the solubility required for the photosensitive resin composition can be obtained, and it is preferably 2300 or less. Moreover, the content of (A1) is preferably in the range of 15 parts by mass to 70 parts by mass. If it is 15 parts by mass or more, high registerability can be obtained, and if it is 70 parts by mass or less, solubility necessary for the photosensitive resin composition can be obtained.
また、ショアＤ硬度を調整するため、（Ａ２）平均重合度が４００〜８００のポリマーを含有することも可能である。平均重合度が４００以上であれば十分なレリーフ耐水性を得ることができ、水現像工程でレリーフが欠損することを低減させることができるため好ましい。また、８００以下であれば感光性樹脂組成物に必要な溶解性を得ることができるため好ましく、６００以下がより好ましい。（Ａ２）の含有量は１５質量部〜４０質量部の範囲が好ましい。１５質量部以上であればショアＤ硬度が高くなりよりシャープな印刷物を得ることができ、４０質量部以下であれば十分な見当性を得ることができる。 Moreover, in order to adjust Shore D hardness, it is also possible to contain the polymer of (A2) average degree of polymerization 400-800. If the average degree of polymerization is 400 or more, sufficient relief water resistance can be obtained, and the loss of relief in the water development step can be reduced, which is preferable. Moreover, if it is 800 or less, since the solubility required for the photosensitive resin composition can be obtained, it is preferable, and 600 or less is more preferable. The content of (A2) is preferably in the range of 15 to 40 parts by mass. If it is 15 parts by mass or more, the Shore D hardness increases and a sharper printed matter can be obtained, and if it is 40 parts by mass or less, sufficient registerability can be obtained.
（Ａ）成分の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って得ることができる。 The average degree of polymerization of the component (A) can be obtained according to the method for measuring the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
本発明の（Ｂ）成分である塩基性窒素を有するポリアミドは、水溶性であり、結晶化度の高い（Ａ）成分の配合によって生じることの多かった現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けの問題を改良 できるものである。塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行い、ポリアミドを得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。本発明で要されるポリアミドを提供するための塩基性窒素を有する単量体とは具体的に挙げるとＮ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合することによって本発明のポリアミドができる。 The polyamide having basic nitrogen which is the component (B) of the present invention is water-soluble, and lack of relief at the time of development or relief at the time of printing which is often caused by the blending of the component (A) having a high degree of crystallinity. This problem can be improved. A polyamide having basic nitrogen is a polymer containing basic nitrogen in a part of the main chain or side chain. Basic nitrogen is a nitrogen atom constituting an amino group that is not an amide group. An example of such a polyamide is a polyamide having a tertiary amino group in the main chain. A polyamide having basic nitrogen can be obtained by subjecting a monomer having basic nitrogen alone or another monomer to polycondensation, polyaddition reaction, or the like. The basic nitrogen is preferably piperazine or an N, N-dialkylamino group, and more preferably piperazine. Specific examples of the monomer having basic nitrogen for providing the polyamide required in the present invention include N, N′-bis (aminomethyl) -piperazine, N, N′-bis (β-amino). Ethyl) -piperazine, N, N′-bis (γ-aminobenzyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) piperazine, N- (β-aminopropyl) piperazine, N- (ω-aminohexyl) piperazine, N- (β-aminoethyl) -2,5-dimethylpiperazine, N, N-bis (β-aminoethyl) -benzylamine, N, N-bis (γ-aminopropyl) -amine, N, N′- Diamines such as dimethyl-N, N′-bis (γ-aminopropyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ-aminopropyl) -tetramethylenediamine, N, N′- (Carboxymethyl) -piperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -methylpiperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N′-bis (β-carboxy) Ethyl) -piperazine, N, N-bis (carboxymethyl) -methylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -ethylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -methylamine, N, N Di (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (β- Dicarboxylates such as carboxyethyl) -ethylenediamine or their lower alkyl esters, acid halides, N- (aminomethyl) -N ′ (Carboxymethyl) -piperazine, N- (aminomethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N-carboxy Methylpiperazine, N- (β-carboxyethyl) piperazine, N- (γ-carboxyhexyl) piperazine, N- (ω-carboxyhexyl) piperazine, N- (aminomethyl) -N- (carboxymethyl) -methylamine, N- (β-aminoethyl) -N- (β-carboxyethyl) -methylamine, N- (aminomethyl) -N- (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N- ( Ω-amino acids such as aminomethyl) -N ′-(carboxymethyl) -ethylenediamine. In addition to these monomers, the polyamide of the present invention can be obtained by polymerization in combination with diamine, dicarboxylic acid, ω-amino acid, lactam and the like.
これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の和に対して、１０〜１００モル％、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高く（Ａ）成分との相溶性がよい。８０モル％以下の場合、印刷版の吸水性が適切であり、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。 These monomer components containing basic nitrogen are all polyamide constituents, that is, 10 to 100 mol% based on the sum of aminocarboxylic acid units (including lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine structural units. Furthermore, it is preferable that it is 10-80 mol%. When it is 10 mol% or more, the water solubility is high and the compatibility with the component (A) is good. In the case of 80 mol% or less, the water absorption of the printing plate is appropriate, and the thickness accuracy of the printing plate can be maintained at a high level.
これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けを抑制でき、４０質量部以下であれば、印刷版に適したショアＤ硬度を維持できる。 It is preferable that these (B) components are 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. If it is 1 part by mass or more, relief chipping during development and relief chipping during printing can be suppressed, and if it is 40 parts by mass or less, Shore D hardness suitable for the printing plate can be maintained.
本発明による（Ｃ）成分化合物は、エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。（Ｃ）成分化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The component compound (C) according to the present invention contains a compound having an ethylenic double bond. Specific examples of the component compound (C) include the following, but are not limited thereto.
たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、2ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3ークロロー2ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートなどの５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物や、５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、などが挙げられる。 For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β ′-( (Meth) acryloyloxyethyl phthalate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, chloroethyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and chloropropyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Alkoxyalkylene glycols such as ethyl acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylates such as nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) a (Meth) acrylamides such as rilamide, 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Compounds having only one ethylenically unsaturated bond, such as aminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like, diethylene glycol di (meth) acrylate Poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimellirol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Addition reaction of a compound having an ethylenically unsaturated bond and an active hydrogen such as unsaturated carboxylic acid or unsaturated alcohol to meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, or ethylene glycol diglycidyl ether Polyvalent (meth) acrylates obtained by addition reaction of unsaturated epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and compounds having active hydrogen such as carboxylic acids and amines, benzyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, phenoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, (meth) acryloyl morphol Phosphorus, styrene and derivatives thereof, vinyl pyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, N-phenylmaleimide and derivatives thereof, N- (meth) acryloxysuccinimide, (meth ) Acrylic acid-2-naphthyl, N-phenyl (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, bicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1 Vinylimidazole, (2-methyl-ethyldioxolan-4-yl) methyl acrylate, imide acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, (2-oxy-1,3-dioxolan-4-yl) 5- to 7-membered rings such as methyl (meth) acrylate, 2- (oxydiimidazolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, A compound having a heavy bond or a compound having an ethylenic double bond polymerizable with a 5- to 7-membered ring has a functional group selected from at least one hydroxyl group, carboxyl group, and amino group in the heterocyclic ring or molecule. Compounds, polyvalent (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide, divinylben And a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, such as a polyvalent vinyl compound such as Zen.
これら（Ｃ）成分化合物の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００ 質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば、高い画像再現性が得られ、２００質量部以下であれば感光性樹脂組成物を容易に成形することができる。 It is preferable that content of these (C) component compounds is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. If it is 5 parts by mass or more, high image reproducibility is obtained, and if it is 200 parts by mass or less, the photosensitive resin composition can be easily molded.
また、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物の場合、５〜７員環は嵩高い置換基であるため、５〜７員環を有する化合物は、分子運動の障壁が高くなる。そのため、感光性樹脂組成物に配合した場合、５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物のまわりの化合物の分子運動も制限されるため、（Ａ）成分の結晶化を抑制し、印刷中の繰り返しの衝撃力に対して耐性が向上することが期待される。また、分子内に５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有することで（Ａ）成分の水酸基と水素結合により相互作用し、（Ａ）成分の結晶化を抑制する効果が向上すると共に、（Ａ）成分との相溶性が良くなる。 In the case of a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond, since the 5- to 7-membered ring is a bulky substituent, a compound having a 5- to 7-membered ring has a high molecular motion barrier. . Therefore, when blended in the photosensitive resin composition, the molecular motion of the compound around the compound having an ethylenic double bond polymerizable with a 5- to 7-membered ring is also limited. It is expected that resistance is improved and resistance to repeated impact force during printing is improved. In addition, the compound having an ethylenic double bond polymerizable with a 5- to 7-membered ring in the molecule has at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group in the heterocyclic ring and the molecule. The interaction with the hydroxyl group of component (A) by hydrogen bonding improves the effect of suppressing crystallization of component (A) and improves compatibility with component (A).
分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物は、数平均分子量が１００以上３００以下の範囲が好ましい。分子量が１００以上であれば十分な光重合速度を得られるため好ましい。また、３００以下であれば（Ａ）成分と高い相溶性が得られるため好ましい。 The number average molecular weight of the compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond in the molecule is preferably in the range of 100 to 300. A molecular weight of 100 or more is preferable because a sufficient photopolymerization rate can be obtained. Moreover, if it is 300 or less, since a high compatibility with (A) component is obtained, it is preferable.
また、本発明の感光性樹脂層には、画像再現性を調整するために、（Ｃ）成分化合物以外のエチレン性二重結合を有する化合物を含有しても良い。 Moreover, in order to adjust image reproducibility, the photosensitive resin layer of this invention may contain the compound which has ethylenic double bond other than (C) component compound.
また、感光性樹脂組成物中に（Ｄ）成分である光重合開始剤を加えるのが一般的である。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。 Moreover, it is common to add the photoinitiator which is (D) component in the photosensitive resin composition. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. Examples include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls, and the like.
光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。 As a compounding quantity of a photoinitiator, the range of 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明の感光性樹脂組成物に相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤として多価アルコール類を添加することも可能である。このような多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能であるが挙げられる。 Polyhydric alcohols can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as a compatibility aid for enhancing compatibility and flexibility. Examples of such polyhydric alcohols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolethane and derivatives thereof, and pentaerythritol and derivatives thereof. Although it is also possible to add, it is mentioned.
これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下であることが好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。 It is preferable that these polyhydric alcohols are 30 mass% or less with respect to the whole photosensitive resin composition. In particular, by improving the compatibility, turbidity of the resin composition and bleeding out of low molecular weight components can be suppressed.
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。 In order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition of the present invention, a conventionally known polymerization inhibitor can be added. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, hydroxyamine derivatives and the like.
これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。 These compounding amounts are generally used in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total photosensitive resin composition.
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。 As other components, dyes, pigments, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, fragrances, and the like can be added.
次に、本発明の印刷版原版について説明する。本発明の印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂層（Ｆ）を有する。 Next, the printing plate precursor of the present invention will be described. The printing plate precursor of the present invention has at least a support (E) and a photosensitive resin layer (F) formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。 As the support (E), a plastic sheet such as polyester, a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene rubber, or a metal plate such as steel, stainless steel, or aluminum can be used.
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷版原版としての柔軟性が向上する。また、さらに柔軟性を向上させるため、内部に気泡を形成し密度を減少させたプラスチックシートなども使用することができる。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, The range of 100-350 micrometers is preferable from a viewpoint of a handleability and a softness | flexibility. If it is 100 micrometers or more, the handleability as a support body will improve, and if it is 350 micrometers or less, the flexibility as a printing plate precursor will be improved. In order to further improve the flexibility, a plastic sheet or the like in which bubbles are formed to reduce the density can also be used.
支持体の弾性は５〜５０ｇが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｇの範囲である。５ｇ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、５０ｇ以下であれば版胴への貼付、版胴からの剥離などの工程で高い作業性を得ることができる。 The elasticity of the support is preferably from 5 to 50 g, more preferably from 10 to 25 g. If it is 5 g or more, the handleability as a support is improved, and if it is 50 g or less, high workability can be obtained in steps such as sticking to the plate cylinder and peeling from the plate cylinder.
支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。 The support (E) is preferably subjected to easy adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive resin layer (F). Examples of the easy adhesion treatment method include mechanical treatment such as sandblasting, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment such as coating. However, it is advisable to provide an easy adhesion layer (G) by coating. It is preferable from the viewpoint.
感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。 The photosensitive resin layer (F) is formed from the photosensitive resin composition of the present invention. The thickness of the photosensitive resin layer (F) is preferably 0.3 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of having a sufficient relief depth and improving printability. On the other hand, 5 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable from the viewpoint of sufficiently increasing the actinic ray used for exposure to the bottom and further improving image reproducibility.
本発明の印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上にカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。 The printing plate precursor of the present invention preferably has a cover film (H) on the photosensitive resin layer (F) from the viewpoint of surface protection and prevention of adhesion of foreign matters and the like. The photosensitive resin layer (F) may be in direct contact with the cover film (H), or may have one or more layers between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H). Good. Examples of the layer between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H) include an anti-adhesion layer provided for the purpose of preventing adhesion on the surface of the photosensitive resin layer.
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。 The material of the cover film (H) is not particularly limited, but a plastic sheet such as polyester or polyethylene is preferably used. Although the thickness of a cover film (H) is not specifically limited, The range of 10-150 micrometers is preferable from a viewpoint of handleability and cost. The cover film surface may be roughened for the purpose of improving the adhesion of the original film.
本発明の印刷版原版は、さらに感熱マスク層（Ｉ）を有してもよい。感熱マスク層（Ｉ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。 The printing plate precursor of the present invention may further have a thermal mask layer (I). The heat-sensitive mask layer (I) is preferably one that substantially blocks ultraviolet light, absorbs infrared laser light at the time of drawing, and instantaneously sublimates or ablate partly or entirely by the heat. As a result, a difference occurs in the optical density between the laser irradiated portion and the unirradiated portion, and the same function as that of the conventional original image film can be achieved.
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層（Ｉ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
Here, having the function of blocking ultraviolet light means that the optical density of the thermal mask layer (I) is 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. The optical density is generally represented by D and is defined by the following equation. D = log 10 (100 / T) = log 10 (I 0 / I) (where T is the transmittance (%), I 0 is the incident light intensity when measuring the transmittance, and I is the transmitted light intensity. )
For optical density measurement, there are known methods of calculating from the measured value of transmitted light intensity with a constant incident light intensity and calculating from the measured value of incident light intensity required to reach a certain transmitted light intensity. However, the optical density in the present invention is a value calculated from the former transmitted light intensity.
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。 The optical density can be measured by using a Macbeth transmission densitometer “TR-927” (manufactured by Kollorgen Instruments Corp.) using an orthochromatic filter.
感熱マスク層（Ｉ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。 As a preferred specific example of the heat sensitive mask layer (I), a resin in which an infrared absorbing material is dispersed can be exemplified. The infrared absorbing substance is not particularly limited as long as it is a substance that can absorb infrared light and convert it into heat. For example, black pigments such as carbon black, aniline black, cyanine black, phthalocyanine, naphthalfurocyanine green pigments, rhodamine dyes, naphthoquinone dyes, polymethine dyes, diimonium salts, azoimonium dyes, chalcogen dyes, carbon graphite, Iron powder, diamine-based metal complex, dithiol-based metal complex, phenolthiol-based metal complex, mercapton phenol-based metal complex, arylaluminum metal salts, crystal water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, titanium oxide, Examples thereof include metal oxides such as vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide, hydroxides and sulfates of these metals, and metal powders of bismuth, tin, tellurium, iron, and aluminum.
これらの中でも、光熱変換率および経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層（Ｉ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。 Among these, carbon black is particularly preferable from the viewpoints of the photothermal conversion rate, economy, handleability, and the ultraviolet absorption function described later. Although it does not specifically limit as a resin component used as a binder, A thermosetting resin can be preferably used from a viewpoint of stability of a thermosensitive mask layer (I) and scratch resistance.
本発明の印刷版原版は、感光性樹脂層（Ｆ）と感熱マスク層（Ｉ）との間に接着力調整層（Ｊ）を有してもよい。接着力調整層（Ｊ）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（Ｊ）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。 The printing plate precursor of the present invention may have an adhesive force adjusting layer (J) between the photosensitive resin layer (F) and the thermal mask layer (I). The adhesion adjusting layer (J) preferably contains a water-soluble and / or water-dispersible resin such as partially saponified polyvinyl acetate or polyamide having a saponification degree of 30 mol% or more. In addition, the adhesive strength adjusting layer (J) contains additives such as resins and monomers for optimizing the adhesive strength, and surfactants and plasticizers for ensuring coating properties and stability. May be.
接着力調整層（Ｊ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（Ｊ）の形成が容易となる。 The film thickness of the adhesion adjusting layer (J) is preferably 15 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. If it is 15 μm or less, refraction and scattering of light by the layer when exposed to ultraviolet light is suppressed, and a sharper relief image can be obtained. Moreover, if it is 0.1 micrometer or more, formation of an adhesive force adjustment layer (J) will become easy.
本発明の印刷版原版は、感熱マスク層（Ｉ）の上に剥離補助層（Ｋ）を有してもよい。剥離補助層（Ｋ）は好ましくは感熱マスク層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に設けられる。剥離補助層（Ｋ）は、印刷版原版から剥離補助層（Ｋ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）および剥離補助層（Ｋ）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｈ）と感熱マスク層（Ｉ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｈ）が剥離できないあるいは剥離した際に感熱マスク層（Ｉ）がカバーフィルム（Ｈ）側に一部接着したまま残留し、感熱マスク層（Ｉ）に抜けが生じる可能性がある。 The printing plate precursor of the present invention may have a peeling auxiliary layer (K) on the thermal mask layer (I). The peeling auxiliary layer (K) is preferably provided between the thermal mask layer (F) and the cover film (H). The peeling auxiliary layer (K) has a function of easily peeling only the peeling auxiliary layer (K) or only the cover film (H) or both the cover film (H) and the peeling auxiliary layer (K) from the printing plate precursor. Is preferred. When the cover film (H) and the thermal mask layer (I) are laminated adjacent to each other and the adhesive force between the two layers is strong, the thermal mask layer (I) cannot be peeled off or the thermal mask layer (I) There is a possibility that the heat-sensitive mask layer (I) may be detached while remaining partially adhered to the cover film (H) side.
したがって、剥離補助層（Ｋ）は、感熱マスク層（Ｉ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｉ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｈ）を剥離した後、剥離補助層（Ｋ）は感熱マスク層（Ｉ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。 Therefore, the peeling auxiliary layer (K) has a strong adhesive force with the thermal mask layer (I) and is weak enough to peel the adhesive force with the cover film (H), or the thermal mask layer (I). It is preferable that the adhesive force is weak enough to be peeled off and is made of a substance having a strong adhesive force with the cover film (H). In addition, after peeling the cover film (H), the peeling assisting layer (K) may remain on the heat sensitive mask layer (I) side and become the outermost layer. Since it is exposed to ultraviolet light through the layer, it is preferably substantially transparent.
剥離補助層（Ｋ）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。 Examples of the material used for the peeling auxiliary layer (K) include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, polyamide resin and the like, which are dissolved or dispersed in water. It is preferable that the main component is a resin having a low adhesiveness. Among these, partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 to 99 mol%, hydroxyalkyl cellulose having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl cellulose are particularly preferably used from the viewpoint of tackiness.
剥離補助層（Ｋ）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、感熱マスク層（Ｉ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性、剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（Ｋ）に含有するとカバーフィルム（Ｈ）からの剥離性が良化する。 The peeling auxiliary layer (K) may further contain an infrared absorbing material in order to facilitate the ablation with infrared rays. As the infrared absorbing material, those exemplified in the heat-sensitive mask layer (I) can be used. Moreover, you may contain surfactant for coating property, wettability, and peelability improvement. In particular, when a phosphate ester-based surfactant is contained in the peeling auxiliary layer (K), the peelability from the cover film (H) is improved.
剥離補助層（Ｋ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｉ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（Ｋ）の形成が容易である。
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
The film thickness of the peeling assist layer (K) is preferably 6 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. If it is 1 micrometer or less, the laser ablation property of the lower thermal mask layer (I) will not be impaired. Moreover, if it is 0.1 micrometer or more, formation of a peeling auxiliary | assistant layer (K) will be easy.
Next, the photosensitive resin composition of this invention and the manufacturing method of a printing plate precursor using the same are demonstrated. For example, after (A) component and (B) component are heated and dissolved in a water / alcohol mixed solvent, (C) an ethylenically unsaturated compound, (D) a photopolymerization initiator and, if necessary, a plasticizer and other additives An agent or the like is added, stirred and mixed well to obtain a photosensitive resin composition solution.
得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも印刷版原版を得ることができる。 The obtained photosensitive resin composition solution is cast on a support (E) having an easy-adhesion layer (G) if necessary, and dried to form a photosensitive resin layer (F) made of the photosensitive resin composition. To do. Then, if necessary, the printing plate precursor can be obtained by bringing the cover film (H) coated with an anti-adhesion layer into close contact with the photosensitive resin layer (F). The printing plate precursor can also be obtained by preparing a photosensitive resin sheet by dry film formation and laminating the photosensitive sheet between the support (E) and the cover film (H).
印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を有する場合、感熱マスク層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｆ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｈ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｈ）と支持体（Ｅ）で感光性樹脂層（Ｆ）を挟み込むようにラミネートすることでも感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。 When the printing plate precursor has a thermal mask layer (I), the method for forming the thermal mask layer (I) is not particularly limited. For example, a resin in which carbon black is dispersed is dissolved and diluted with an appropriate solvent, and photosensitivity is achieved. The thermal mask layer (I) can be formed by coating on the resin layer (F) and drying the solvent. Alternatively, the above-described carbon black solution is once applied to the cover film (H) and laminated so that the photosensitive resin layer (F) is sandwiched between the cover film (H) and the support (E). I) can be formed.
印刷版原版が接着力調整層（Ｊ）を有する場合、接着力調整層（Ｊ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（Ｊ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｉ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（Ｊ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｉ）が水不溶性であると、感熱マスク層（Ｉ）上に塗布しても感熱マスク層（Ｉ）が浸食を受けることがないため好ましい。 When the printing plate precursor has an adhesive strength adjusting layer (J), the method for forming the adhesive strength adjusting layer (J) is not particularly limited, but the adhesive strength adjusting layer (J) component is dissolved in a solvent for the convenience of thin film formation. A method of applying the prepared solution on the heat-sensitive mask layer (I) and removing the solvent is particularly preferred. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. Although the solvent which melt | dissolves an adhesive force adjustment layer (J) component is not specifically limited, Water, alcohol, or the mixture of water and alcohol is used preferably. When water or alcohol is used, it is preferable that the heat-sensitive mask layer (I) is water-insoluble because the heat-sensitive mask layer (I) will not be eroded even when applied on the heat-sensitive mask layer (I).
印刷版原版が剥離補助層（Ｋ）を有する場合、剥離補助層（Ｋ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｋ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｋ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。 When the printing plate precursor has a peeling auxiliary layer (K), the method for forming the peeling auxiliary layer (K) is not particularly limited. However, for ease of thin film formation, a solution in which the peeling auxiliary layer (K) component is dissolved in a solvent is used. A method of coating on the cover film (H) and removing the solvent is particularly preferred. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. The solvent for dissolving the peeling auxiliary layer (K) component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.
次に、本発明の印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の印刷版原版を露光および現像することにより得られる。 Next, the printing plate of the present invention will be described. The printing plate of the present invention can be obtained by exposing and developing the above-described printing plate precursor of the present invention.
例えば、印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｆ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。また、印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルム（Ｈ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｈ）の剥離前に支持体（Ｅ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。 For example, when the printing plate precursor does not have a thermal mask layer (I) (hereinafter referred to as an analog version), and when it has a cover film (H), it is negative or positive on the photosensitive resin layer (F) from which it has been removed. The photosensitive resin layer (F) is photocured by closely contacting the original film and irradiating it with ultraviolet rays. When the printing plate precursor is a so-called CTP (computer to plate) plate having a thermal mask layer (I), an image corresponding to the original film is removed using a laser drawing machine after peeling the cover film (H). After carrying out the drawing, the photosensitive resin layer (F) is photocured by irradiating with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation is usually performed using a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can irradiate a wavelength of 300 to 400 nm. In particular, when reproducibility of fine fine lines and independent points is required, it is also possible to perform short-time exposure (back exposure) from the support (E) side before peeling of the cover film (H).
次に、印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。 Next, a relief image is formed on the substrate by a brush type developing device in which the printing plate precursor is immersed in a developer and uncured portions are removed by rubbing with a brush. In addition to the brush type developing device, it is also possible to use a spray type developing device. As the developer, water or water to which a surfactant is added can be used.
なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。 The liquid temperature during development is preferably 15 to 40 ° C. After the relief image is formed, the plate can be dried at 50 to 70 ° C. for about 10 minutes, and further subjected to actinic ray treatment in the atmosphere or vacuum as necessary to obtain a printing plate.
また、印刷版のショアＤ硬度は４５〜６５°の範囲が好ましい。この範囲であれば、凸版方式による輪転式印刷機や間欠式輪転印刷機、平台式印刷機などを用いたラベル印刷やフィルム印刷などでシャープな印刷物を得ることができる。ヤング率は５０〜１２０ＭＰａの範囲が好ましい。５０ＭＰａ以上であればドットゲインの少ない印刷物を得ることができ、１２０ＭＰａ以下であれば高い見当性を得ることができる。破断点伸度は２５０〜６５０％が好ましい。２５０％以上であれば印刷後の印刷版を保管しても印刷面に割れが発生せず再使用することができ、６５０％以下であれば、印刷物のドットが印刷方向に伸長されることなく正確な印刷物を得ることができる。 The Shore D hardness of the printing plate is preferably in the range of 45 to 65 °. Within this range, sharp prints can be obtained by label printing or film printing using a letterpress type rotary printing press, intermittent rotary printing press, flatbed printing press or the like. The Young's modulus is preferably in the range of 50 to 120 MPa. If it is 50 MPa or more, a printed matter with a small dot gain can be obtained, and if it is 120 MPa or less, high registerability can be obtained. The elongation at break is preferably 250 to 650%. If it is 250% or more, even if the printing plate after printing is stored, the printed surface is not cracked and can be reused. If it is 650% or less, the dots of the printed matter are not elongated in the printing direction. Accurate printed matter can be obtained.
印刷版の弾性は１０〜１４０ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜１１０ｇの範囲である。１０ｇ以上であれば取扱い性を向上させることができ、１４０ｇ以下であれば版胴への貼付、版胴からの剥離などの工程で高い作業性を得ることができる。 The elasticity of the printing plate is preferably in the range of 10 to 140 g, more preferably in the range of 15 to 110 g. If it is 10 g or more, handleability can be improved, and if it is 140 g or less, high workability can be obtained in steps such as sticking to the plate cylinder and peeling from the plate cylinder.
また、印刷版が版胴に沿いやすい形状に癖をつける方法として、プリカービングすることも可能である。紙管や塩化ビニル製パイプのような円筒状管に印刷版の支持体が管側となるように巻き付けた状態で保持し、熱風乾燥機などを用いて熱を与えて曲率をつけることができる。雰囲気温度は７０℃〜１２０℃が好ましい。７０℃を下回ると支持体に多く使用されるＰＥＴ樹脂の軟化点が約７０℃であるため癖がつきにくく、１２０℃を超える温度では感光性樹脂から成分が揮発する可能性がある。 In addition, pre-curving can be performed as a method for applying a wrinkle to a shape in which the printing plate easily follows the plate cylinder. A cylindrical tube such as a paper tube or a vinyl chloride pipe can be held in a state where the printing plate support is wound on the tube side, and can be curved by applying heat using a hot air dryer or the like. . As for atmospheric temperature, 70 to 120 degreeC is preferable. When the temperature is lower than 70 ° C., the softening point of the PET resin often used for the support is about 70 ° C., so that it is difficult to cause wrinkles. At temperatures exceeding 120 ° C., the components may volatilize from the photosensitive resin.
次に、印刷用版胴に印刷版を貼り付ける。支持体がフィルムの場合、版胴に両面テープを貼り、その上に印刷版の支持体を版胴側にして貼り合わせる。支持体がスチールの場合、マグネット版胴に貼付することや、クランプで印刷版の端部を把持して固定することも可能である。 Next, the printing plate is attached to the printing plate cylinder. When the support is a film, a double-sided tape is attached to the plate cylinder, and the printing plate support is attached to the plate cylinder side. When the support is steel, it can be affixed to the magnet plate cylinder, or the end of the printing plate can be held and fixed with a clamp.
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷用に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。 The photosensitive resin composition of the present invention is most suitably used for letterpress printing, but can also be used for planographic printing, intaglio printing, stencil printing, and photoresist.
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
＜変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（平均重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを得た。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度約２２００を用いて上記方法で反応させ、平均重合度２２００の変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを得た。（Ａ）成分の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って確認した。すなわち、けん化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ４０℃±２℃の水浴中で水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した。水との相対粘度は測定温度を２５℃±０．１℃としオストワルド粘度計を用いて測定し、「３．試験方法」に記載の計算式によって算出した。その結果を用いて「３．試験方法」に記載の計算式によって平均重合度を算出した。
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例２：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミドを得た。
<Modification of modified partially saponified polyvinyl acetate>
Synthesis example 1:
Partially saponified polyvinyl acetate “KL-05” (average polymerization degree: about 500, saponification degree: 80 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is swollen in acetone, and 1.0 mol% of succinic anhydride is added. The mixture was added and stirred at 60 ° C. for 6 hours to add a carboxyl group to the molecular chain. The polymer was washed with acetone to remove unreacted succinic anhydride and dried. The acid value was measured and found to be 10.0 mgKOH / g. 100 parts by mass of this polymer was dissolved at 80 ° C. in 200 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio). 6 parts by mass of glycidyl methacrylate was added thereto to introduce a reactive group into the partially saponified polyvinyl acetate. From the analytical results obtained by potentiometric titration, it was confirmed that the carboxyl group in the polymer reacted with the epoxy group of glycidyl methacrylate and the methacryloyl group was introduced into the polymer side chain, and the modified partially saponified polyvinyl acetate as component (A) Got. Moreover, it was made to react by the above method using an average degree of polymerization of partially saponified polyvinyl acetate of about 2200 to obtain a modified partially saponified polyvinyl acetate having an average degree of polymerization of 2200. The average degree of polymerization of the component (A) was confirmed according to the method for measuring the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”. That is, the unsaponified portion (residual acetic acid group) was saponified completely using sodium hydroxide in a water bath at 40 ° C. ± 2 ° C. in advance. The relative viscosity with water was measured using an Ostwald viscometer at a measurement temperature of 25 ° C. ± 0.1 ° C., and calculated according to the calculation formula described in “3. Test Method”. Using the results, the average degree of polymerization was calculated by the calculation formula described in “3. Test Method”.
<Synthesis of polyamide having basic nitrogen>
Synthesis example 2:
10 parts by mass of ε-caprolactam, 90 parts by mass of N- (2-aminoethyl) piperazine and nylon salt of adipic acid and 100 parts by mass of water were placed in a stainless steel autoclave, and the air inside was replaced with nitrogen gas at 180 ° C. Heating was performed for 1 hour, and then water was removed to obtain a polyamide having basic nitrogen as a water-soluble polyamide resin.
（Ｃ）化合物、（Ｄ）成分には表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の配合量と使用した支持体について示す。 The compounds shown in Table 1 were used as the compound (C) and the component (D). Table 1 shows the amount of each component in Examples and Comparative Examples and the support used.
＜易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
<Preparation of Support (E) Having Easy Adhesive Layer (G)>
"Byron" (registered trademark) 31SS (toluene solution of unsaturated polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 260 important parts and "PS-8A" (benzoin ethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 mass Part of the mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 30 ° C., and 7 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate was added and mixed for 2 hours. Furthermore, 25 parts by mass of “Coronate” (registered trademark) 3015E (ethyl acetate solution of polyvalent isocyanate resin, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and “EC-1368” (industrial adhesive, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 14 parts by mass was added and mixed to obtain an easy-adhesion layer (G)
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック Ｆ−４７０”（ＤＩＣ（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。
50 parts by weight of “Gohsenol” (registered trademark) KH-17 (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 78.5 to 81.5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added to “Solmix” (registered trademark) H— 11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) in a mixed solvent of 200 parts by mass and 200 parts by mass of water at 70 ° C. for 2 hours, then “Blenmer” (registered trademark) G (glycidyl methacrylate, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) 1.5 parts by mass) and mixed for 1 hour, and (dimethylaminoethyl methacrylate) / (2-hydroxyethyl methacrylate) 2/1 weight ratio copolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3 mass Part, "Irgacure" (registered trademark) 651 (benzyl methyl ketal, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), 5 parts by weight, "epoxy ester 70PA" (propylene 21 parts by mass of an acrylic acid adduct of recalled diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate were added and mixed for 90 minutes. 0.1 part by mass of −470 ″ (manufactured by DIC Corporation) was added and mixed for 30 minutes to obtain a
厚さ１８８μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）、厚さ１８８μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｅ６ＳＲ（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。
Easy adhesion layer on “Lumilar” (registered trademark) T60 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 188 μm and “Lumilar” (registered trademark) E6SR (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 188 μm (G) After the
＜カバーフィルム（Ｈ１）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＨ１を得た。
<Preparation of cover film (H1)>
To “Lumirror” S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm, which has been roughened to have a surface roughness Ra of 0.1 to 0.6 μm, “Gosenol” AL-06 (saponification) A partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of 91 to 94 mol% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 25 seconds, and an analog version cover film H1 Got.
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
[Evaluation method]
Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
（１）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍのアナログ版印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点、φ２００独立点を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
(1) Image reproducibility: Only the polyester film of the cover film (H1) is peeled off from the 10 cm × 10 cm analog printing plate precursor (the outermost surface of the printing plate precursor after peeling is a partially saponified polyvinyl alcohol layer having a dry film thickness of 1 μm) ), A gray scale negative film for sensitivity measurement and a negative film for image reproducibility evaluation (150 wire 4% halftone dot, φ200 independent point) were vacuum-contacted, and a chemical lamp FL20SBL-360 20 watts (Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) (Manufactured) under the conditions of gray scale sensitivity of 16 ± 1 (main exposure). Then, after developing with water at a developer temperature of 25 ° C. with a brush type developing device and drying at 60 ° C. for 10 minutes, the same conditions as the main exposure with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) After that, a printing plate for evaluation of image reproducibility was obtained.
得られた印刷版について、以下の方法で網点、独立点を評価した。 About the obtained printing plate, the halftone dot and the independent point were evaluated by the following method.
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
Halftone dots: A 150% 4% halftone dot formed in an area of 1 cm × 1 cm is observed using a magnifying glass with a magnification of 20 ×, and whether or not the halftone dot is reproduced at the position where the negative is closely attached is indicated by the following score. Judgment was made based on criteria, and a score of 4 or more was considered acceptable.
5: No chipping 4: Chipping is seen in the halftone dots in the outermost peripheral area 3: Chipping is seen in the outermost peripheral area and the second row area from the outermost circumference 2: Internal area including the third row from the outermost circumference Chipping is observed 1: Chipping is observed in an area of 20% or more of the entire halftone dot area.
独立点：φ２００μｍの独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。３つ全てが再現していれば合格とした。 Independent points: Three independent points with a diameter of 200 μm were visually observed, and the number of independent points reproduced was counted. If all three were reproduced, it was accepted.
（２）ショアＤ硬度
１０ｃｍ×１０ｃｍの印刷原版からカバーフィルムＧのポリエステルフィルムを剥離し、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬さ評価用印刷版を作製した。その後、タイプＤデュロメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定される方法でデュロメータ硬さを測定した。
(2) Shore D hardness The plate-making apparatus DX-A3 (Takano (Takano) equipped with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) was peeled off from the printing original plate of 10 cm × 10 cm. (Made by Co., Ltd.), and the whole surface was exposed (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) in the atmosphere to prepare a printing plate for hardness evaluation. Then, the durometer hardness was measured by the method prescribed | regulated to JISK7215 using the type D durometer.
（３）ヤング率
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂組成物を用いた厚さ６００μｍのシート（感光性樹脂シート）をケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光した（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、製版装置のブラシを備えた現像糟で２５℃の水道水により１．５分間現像を行い、その後、６０℃で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂シートを作製した。その後、ＳＤ型レバー式試料裁断器（ダンベル（社）製）を用いて、平行部巾１０ｍｍ、平行部長さ２０ｍｍを有する形状に断裁し、測定用シートを作製した。
(3) Plate making apparatus provided with chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.), a sheet (photosensitive resin sheet) having a thickness of 600 μm using a photosensitive resin composition having a Young's modulus of 10 cm × 10 cm The entire surface was exposed in the atmosphere with DX-A3 (manufactured by Takano Co., Ltd.) (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ). Next, development was carried out with tap water at 25 ° C. for 1.5 minutes in a developing trough equipped with a brush of a plate making apparatus, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. The whole surface exposure (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) was performed again in the atmosphere with a chemical lamp to produce a resin sheet. Then, using a SD-type lever type sample cutter (manufactured by Dumbbell Co., Ltd.), it was cut into a shape having a parallel part width of 10 mm and a parallel part length of 20 mm, and a measurement sheet was produced.
その後、１００ｋｇｆのロードセルを備えた、テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）で、１ｃｍのチャック間隔に測定用シートの平行部をセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、ヤング率を測定した。 Then, with a Tensilon universal material testing machine RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) equipped with a 100 kgf load cell, the parallel part of the measurement sheet was set at a chuck interval of 1 cm and pulled at a speed of 100 mm / min. Young's modulus was measured.
（４）破断点伸度
ヤング率と同様の方法にて、破断点伸度を測定した。
(4) Elongation at break The elongation at break was measured in the same manner as the Young's modulus.
（５）支持体、印刷版の弾性
１００ｍｍ×１５０ｍｍの支持体を、電子天秤ＦＸ−１２０ｉ（Ａ＆Ｄ（株）製）の上に１００ｍｍ辺が接触するように垂直に置き、１００ｍｍ辺同士の距離が垂直に５０ｍｍになるよう上辺の１００ｍｍ辺を押さえて屈曲させ、重量（ｇ）を測定した。
(5) Elasticity of support and printing plate A support of 100 mm x 150 mm is placed vertically on an electronic balance FX-120i (manufactured by A & D) so that the sides of the 100 mm are in contact with each other, and the distance between the 100 mm sides is The upper side (100 mm) was pressed and bent so as to be 50 mm vertically, and the weight (g) was measured.
印刷版の場合、１００ｍｍ×１５０ｍｍのアナログ版印刷版原版を用いて、絵柄が異なるネガを用いること以外は（１）画像再現性と同様の方法で全面ベタレリーフの弾性評価用印刷版を得た。それを用いて、弾性測定と同様の方法で、印刷面を外側に向けて屈曲させて重量を測定した。 In the case of a printing plate, a 100 mm × 150 mm analog printing plate precursor was used, except that negatives with different patterns were used. (1) A printing plate for elastic evaluation of a solid relief was obtained in the same manner as image reproducibility. . Using this, the weight was measured by bending the printed surface outward with the same method as the elasticity measurement.
（６）見当性の評価
１００ｍｍ×２４０ｍｍのアナログ版印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ１）のポリエステルフィルムのみを剥離し、ネガフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、図１記載の印刷版を得た。その後、直径７５ｍｍの金属製シリンダーに両面テープＤＦ７１５（東洋インキ（株）製）を貼り、その上に上記印刷版を１００ｍｍ辺が対峙するように巻き付けて貼付し、隣り合う１００ｍｍ辺と１００ｍｍ辺の間隔をスケール付２５倍ルーペで測定した。
(6) Evaluation of registerability Only the polyester film of the cover film (H1) is peeled off from the 100 mm × 240 mm analog printing plate precursor, the negative film is vacuum-adhered, and the chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) )), And exposure was performed under the conditions of gray scale sensitivity of 16 ± 1. Then, after developing with water at a developer temperature of 25 ° C. with a brush type developing device and drying at 60 ° C. for 10 minutes, the same conditions as the main exposure with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) Was post-exposed to obtain a printing plate shown in FIG. Thereafter, a double-sided tape DF715 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is applied to a metal cylinder having a diameter of 75 mm, and the printing plate is wrapped and attached so that the 100 mm sides face each other. The spacing was measured with a 25x magnifier with scale.
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物溶液１の調整＞
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂組成物溶液１を得た。
[Example 1]
<Preparation of photosensitive
(A) component and (B) component shown in the table were added to a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, and “Solmix” (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, Japanese alcohol ( After mixing a mixed solvent of 50 parts by mass and 50 parts by mass of water, the mixture was heated and dissolved at 90 ° C. for 2 hours with stirring. After cooling to 70 ° C., other components were added and stirred for 30 minutes to obtain a photosensitive
表２に実施例、比較例の（Ａ）成分の配合比率を示す。 Table 2 shows the blending ratio of the component (A) in the examples and comparative examples.
＜感光性樹脂シート１の製造＞
ポリエステルフィルムに感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、フィルムを剥がして、６５０μｍの感光性樹脂シート１を得た。感光性樹脂シート１の膜厚は、基板上に所定の厚みのスペーサーをはみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって行った。
<Manufacture of
A
＜印刷版原版１の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ１）を圧着し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。
<Manufacture of
The obtained photosensitive resin composition solution was cast on the support (E) having the easy-adhesion layer (G) and dried at 60 ° C. for 2.5 hours. At this time, the plate thickness after drying (polyester film + photosensitive resin layer) was adjusted to 0.95 mm. On the photosensitive resin layer thus obtained, a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (weight ratio) is applied, and the analog plate cover film (H1) is pressure-bonded to the surface, and the photosensitivity is obtained. A printing master was obtained. Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of the printing plate by the above method using the obtained photosensitive printing original plate.
［実施例２〜４、比較例１および２］
感光性樹脂組成物の組成と支持体を表２および３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表３に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
A photosensitive resin sheet and a photosensitive printing original plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition and the support of the photosensitive resin composition were changed as shown in Tables 2 and 3. The evaluation results are shown in Table 3.
１ ベタレリーフ部（着色部）
２ 非画像部（無色部）
1 Solid relief part (colored part)
2 Non-image area (colorless area)
Claims (5)
（Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミド、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、
光硬化後のショアＤ硬度が４５〜６５であり、ヤング率が１７０ＭＰａ以下、破断点伸度が２５０％以上の感光性樹脂組成物。 (A) a modified partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain;
(B) a polyamide having basic nitrogen,
(C) a compound having an ethylenic double bond,
(D) a photopolymerization initiator,
A photosensitive resin composition having a Shore D hardness of 45 to 65 after photocuring, a Young's modulus of 170 MPa or less, and an elongation at break of 250% or more.
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| WO2019031406A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive resin composition for relief printing original plate, and relief printing original plate using same |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6372599B1 (en) * | 2017-08-07 | 2018-08-15 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive resin composition for letterpress printing original plate and letterpress printing original plate using the same |
| WO2019031406A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive resin composition for relief printing original plate, and relief printing original plate using same |
| JP2019032402A (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive resin composition for relief printing plate precursor and relief printing plate precursor using the same |
| EP3667418A4 (en) * | 2017-08-07 | 2021-05-12 | Toyobo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for relief printing original plate, and relief printing original plate using same |
| US11020999B2 (en) | 2017-08-07 | 2021-06-01 | Toyobo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for relief printing original plate and relief printing original plate using the same |
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