JP2022079092A - Plate for dry off-set printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ドライオフセット印刷用印刷版とその製造方法、それを用いた印刷方法およびドライオフセット印刷用印刷版原版に関する The present invention relates to a printing plate for dry offset printing, a method for manufacturing the same, a printing method using the same, and a printing plate original plate for dry offset printing.
缶やペットボトルのラベル等のパッケージング製品への印刷方法として、各色インキを印刷版からブランケットに転写し、さらにブランケットから印刷対象に転写する、いわゆるドライオフセット印刷が多く用いられている。 As a printing method for packaging products such as labels for cans and PET bottles, so-called dry offset printing, in which each color ink is transferred from a printing plate to a blanket and then transferred from the blanket to a printing target, is often used.
缶印刷、特にシームレス缶印刷に適した印刷版として、シームレス缶の外面に印刷を施すための水なし平版であって、少なくとも基板、レーザー感熱層を有し、該感熱層上にシリコーンゴム層から成る非画線部及び該シリコーンゴムが除去された画線部が形成されており、前記非画線部のシリコーンゴム層の厚みが２．２～５．５μｍの範囲にあることを特徴とするシームレス缶用水なし平版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ドライオフセット印刷に用いられる印刷版原版として、少なくとも支持体と感光性樹脂層を有する感光性樹脂印刷版原版であって、該感光性樹脂層が（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物、（Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、該感光性樹脂層が少なくとも下層および印刷面層を含み、前記支持体、前記下層および前記印刷面層をこの順に有し、かつ、前記（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物として、平均重合度が１２００～２６００であるもの（Ａ１）を印刷面層に、平均重合度が４００～８００であるもの（Ａ２）を下層に含有する感光性樹脂印刷版原版（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 As a printing plate suitable for can printing, particularly seamless can printing, it is a waterless flat plate for printing on the outer surface of a seamless can, has at least a substrate and a laser heat-sensitive layer, and is made of a silicone rubber layer on the heat-sensitive layer. The non-printing portion and the non-printing portion from which the silicone rubber is removed are formed, and the thickness of the silicone rubber layer of the non-printing portion is in the range of 2.2 to 5.5 μm. A waterless flat plate for seamless cans has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, as the printing plate original plate used for dry offset printing, a photosensitive resin printing plate original plate having at least a support and a photosensitive resin layer, wherein the photosensitive resin layer is (A) a partially saponified polyvinyl acetate compound. It contains (B) a polyamide having basic nitrogen, (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator, and the photosensitive resin layer contains at least a lower layer and a printed surface layer. The support, the lower layer, and the printed surface layer are provided in this order, and the (A) partially saponified polyvinyl acetate compound having an average degree of polymerization of 1200 to 2600 (A1) is used as the printed surface layer. A photosensitive resin printing plate original plate (see, for example, Patent Document 2) containing a material (A2) having an average degree of polymerization of 400 to 800 in the lower layer has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載される水なし平版は、ロングラン印刷に対して耐刷性に課題があった。一方、特許文献２に記載の印刷版原版から得られる印刷版は、ロングラン印刷に対して十分な耐刷性を有するものの、インキ転移性が不十分であった。インキ濃度の高い印刷物を得るためには、印刷版へのインキ供給量を多くすることや、インキをブランケットに転写するための圧力を大きくすることが考えられるが、この場合、文字や網点などの微細な画像がつぶれやすくなるため、印刷再現性に課題があった。 However, the waterless lithographic plate described in Patent Document 1 has a problem in printing resistance with respect to long-run printing. On the other hand, the printing plate obtained from the printing plate original plate described in Patent Document 2 has sufficient printing resistance for long-run printing, but has insufficient ink transfer property. In order to obtain printed matter with high ink density, it is conceivable to increase the amount of ink supplied to the printing plate and increase the pressure to transfer the ink to the blanket. Since the fine image of the ink is easily crushed, there is a problem in print reproducibility.
本発明は、上記課題に鑑み、ロングラン印刷可能であって、インキ転移性および印刷再現性に優れたドライオフセット印刷用印刷版を提供することを目的とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a printing plate for dry offset printing which is capable of long-run printing and has excellent ink transfer property and print reproducibility.
上記課題を解決するため、本発明は主として下記の構成を有する。
支持体上に、フッ素を含む有機化合物を含有するレリーフを有する、ドライオフセット印刷用印刷版。
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
A printing plate for dry offset printing, which has a relief containing an organic compound containing fluorine on a support.
本発明のドライオフセット印刷用印刷版は、ロングラン印刷可能であって、インキ転移性および印刷再現性に優れる。 The printing plate for dry offset printing of the present invention is capable of long-run printing and is excellent in ink transfer property and print reproducibility.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明のドライオフセット印刷用印刷版（以下、単に「印刷版」と記載する場合がある）は、少なくとも支持体上に、フッ素を含む有機化合物を含有するレリーフを有する。レリーフは、インカーより供給されたインキをブランケットに転写する画像に対応し、支持体は、レリーフを保持する作用を有する。レリーフは、感光性樹脂層のフォトリソ加工や樹脂層のレーザーエッチングなどにより形成されることが一般的である。支持体上に、感光性樹脂層の光硬化物や樹脂層などからなるフロア層を有し、フロア層上にレリーフを有してもよい。 The printed matter for dry offset printing of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "printed matter") has a relief containing an organic compound containing fluorine, at least on a support. The relief corresponds to an image in which the ink supplied from the inker is transferred to the blanket, and the support has a function of holding the relief. The relief is generally formed by photolithography processing of the photosensitive resin layer or laser etching of the resin layer. A floor layer made of a photo-cured product of a photosensitive resin layer, a resin layer, or the like may be provided on the support, and a relief may be provided on the floor layer.
支持体としては、例えば、ポリエステルなどからなるプラスチックシート、スチレン－ブタジエンゴムなどからなる合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどからなる金属板などが挙げられる。支持体の厚さは、取扱性および柔軟性の観点から、１００～３５０μｍの範囲が好ましい。 Examples of the support include a plastic sheet made of polyester and the like, a synthetic rubber sheet made of styrene-butadiene rubber and the like, and a metal plate made of steel, stainless steel, aluminum and the like. The thickness of the support is preferably in the range of 100 to 350 μm from the viewpoint of handleability and flexibility.
支持体は、易接着処理されていることが好ましく、レリーフやフロア層との接着性を向上させることができる。易接着処理方法としては、例えば、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、コーティングにより易接着層を設けることが好ましい。 The support is preferably easily adhered, and the adhesiveness to the relief or the floor layer can be improved. Examples of the easy-adhesion treatment method include mechanical treatment such as sandblasting, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment by coating. Among these, from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to provide an easy-adhesion layer by coating.
本発明の印刷版は、レリーフにフッ素を含む有機化合物を含有する。レリーフにフッ素を含む有機化合物を含有することにより、インキ転移性を向上させることができる。このため、インキ供給量を低減し、インキをブランケットに転写するための圧力を低減することができることから、印刷再現性を向上させることができる。また、レリーフの撥インキ性により、印刷版に供給されるインキのレリーフ頂部から斜面部へのはみ出しを抑制することができ、優れた印刷再現性を維持することができる。 The printed plate of the present invention contains an organic compound containing fluorine in the relief. By containing an organic compound containing fluorine in the relief, the ink transfer property can be improved. Therefore, the ink supply amount can be reduced and the pressure for transferring the ink to the blanket can be reduced, so that the print reproducibility can be improved. Further, due to the ink repellency of the relief, it is possible to suppress the protrusion of the ink supplied to the printing plate from the relief top to the slope portion, and it is possible to maintain excellent print reproducibility.
フッ素を含む有機化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などを有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、市販品であれば、“フタージェント”（登録商標）シリーズ（株式会社ネオス製）、“サーフロン”（登録商標）シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the organic compound containing fluorine include compounds having a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group. Examples of such compounds include "Futergent" (registered trademark) series (manufactured by Neos Co., Ltd.) and "Surflon" (registered trademark) series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) as commercial products. .. Two or more of these may be contained.
フッ素を含む有機化合物は、さらに、イオン性基および／またはエチレングリコール鎖を有することが好ましい。イオン性基やエチレングリコール鎖は、レリーフを構成する好ましい成分として後述するポリマーとの親和性が高いことから、フッ素を含む有機化合物とポリマーとの相溶性が向上し、フッ素を含む有機化合物のレリーフからのブリードアウトを抑制することができる。イオン性基としては、例えば、スルホン酸基、４級アンモニウム基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。このような官能基を有するフッ素を含む有機化合物としては、例えば、スルホン酸基を有するものとして“フタージェント”１００（株式会社ネオス）、４級アンモニウム基を有するものとして“フタージェント”３００（株式会社ネオス株式会社）、リン酸基を有するものとしてＦＰＥ－５０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、エチレングリコール鎖を有するものとして“フタージェント”２５１（株式会社ネオス）等が挙げられる。 The fluorine-containing organic compound further preferably has an ionic group and / or an ethylene glycol chain. Since the ionic group and the ethylene glycol chain have high affinity with the polymer described later as preferable components constituting the relief, the compatibility between the organic compound containing fluorine and the polymer is improved, and the relief of the organic compound containing fluorine is improved. Bleedout from can be suppressed. Examples of the ionic group include a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, a phosphoric acid group, a carboxyl group and the like. Examples of the fluorine-containing organic compound having such a functional group include "Futergent" 100 (Neos Co., Ltd.) as having a sulfonic acid group and "Futergent" 300 (stock) as having a quaternary ammonium group. Company Neos Co., Ltd.), FPE-50 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) as having a phosphoric acid group, "Futergent" 251 (Neos Co., Ltd.) as having an ethylene glycol chain, and the like.
フッ素を含む有機化合物として、ベタインも好ましい。ベタインとは、正電荷と負電荷を同一分子内のとなり合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）であり、レリーフに外部からイオン性物質が接触して塩を形成し、版表面に付着することや、フッ素を含む有機化合物のレリーフからのブリードアウトを抑制することができる。 Betaine is also preferable as the organic compound containing fluorine. A betaine is a compound that has a positive charge and a negative charge at positions that do not overlap each other in the same molecule, and hydrogen that can be dissociated is not bonded to an atom that has a positive charge, and the molecule as a whole has no charge (a compound that has no charge. It is an intramolecular salt), and an ionic substance comes into contact with the relief from the outside to form a salt, which can suppress adhesion to the plate surface and bleed-out of an organic compound containing fluorine from the relief.
このような官能基を有する市販品のフッ素を含む有機化合物としては、“フタージェント”４００ＳＷ（ネオス）、Ｓ－２３１（ＡＧＣセイミケミカル（株））等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorine-containing organic compounds having such functional groups include "Futergent" 400SW (Neos) and S-231 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.).
レリーフ中におけるフッ素を含む有機化合物の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、インキ転移性をより向上させることができる。フッ素を含む有機化合物の含有量は、０．３重量％以上がより好ましい。一方、レリーフ中におけるフッ素を含む有機化合物の含有量は、１０重量％以下が好ましく、レリーフからのブリードアウトを抑制することができる。フッ素を含む有機化合物の含有量は、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。 The content of the organic compound containing fluorine in the relief is preferably 0.1% by weight or more, and the ink transfer property can be further improved. The content of the organic compound containing fluorine is more preferably 0.3% by weight or more. On the other hand, the content of the organic compound containing fluorine in the relief is preferably 10% by weight or less, and bleed-out from the relief can be suppressed. The content of the organic compound containing fluorine is more preferably 5% by weight or less, further preferably 2% by weight or less.
本発明の印刷版のレリーフは、フッ素を含む有機化合物に加えて、感光性樹脂層のフォトリソ加工により形成される場合には感光性樹脂層の光硬化物を、樹脂層のレーザーエッチングにより形成される場合には樹脂層の成分を、それぞれ含有する。いずれの場合にも、レリーフを形成するためのポリマーを含有することが好ましい。なお、感光性樹脂層からレリーフを形成する場合について、感光性樹脂層に含まれるフッ素を含む有機化合物およびポリマー成分以外の成分については、ドライオフセット印刷版原版の感光性樹脂層の成分として後述する。 In the relief of the printing plate of the present invention, in addition to the organic compound containing fluorine, when the photosensitive resin layer is formed by photolitho processing, the photocured product of the photosensitive resin layer is formed by laser etching of the resin layer. If so, each component of the resin layer is contained. In either case, it is preferable to contain a polymer for forming a relief. Regarding the case of forming a relief from the photosensitive resin layer, components other than the fluorine-containing organic compound and the polymer component contained in the photosensitive resin layer will be described later as components of the photosensitive resin layer of the dry offset printing plate original plate. ..
ポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアクリル酸誘導体、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。レリーフ中におけるポリマーの含有量は、３０～９５重量％が好ましい。 Examples of the polymer include styrene-butadiene copolymer, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methylmethacrylate-butadiene copolymer latex, polyurethane, cellulose derivative, polyester, and polyacrylic. Examples thereof include acid derivatives, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyamide. Two or more of these may be contained. The polymer content in the relief is preferably 30-95% by weight.
フォトリソ加工によりレリーフを形成する場合、特に水現像により非画像部を除去する場合には、水に分散または溶解可能なポリマーが好ましい。水に分散または溶解可能なポリマーとしては、親水性基を有するポリマーや、ポリマー主鎖自体が水膨潤性または水溶解性を有するポリマーが好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基やそれらの塩等が挙げられる。親水性基を有するポリマーとしては、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル基を有する脂肪族共役ジエンの重合体、リン酸基および／またはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリマー主鎖自体が水膨潤性または水溶解性を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ビニルアルコール－アクリル酸ナトリウム共重合体、ビニルアルコール－メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル含有ポリアミド、３級アミノ基を有するポリアミド、ポリエーテル、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、でんぷん－ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、でんぷん－ポリアクリロニトリルグラフト化物のケン化物、セルロースポリアクリル酸グラフト化物、部分架橋ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、３級アミノ基を有するポリアミドが好ましい。 When forming a relief by photolithography processing, particularly when removing non-image areas by water development, a polymer that can be dispersed or dissolved in water is preferable. As the polymer that can be dispersed or dissolved in water, a polymer having a hydrophilic group or a polymer in which the polymer backbone itself has water swellability or water solubility is preferable. Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and salts thereof. Examples of the polymer having a hydrophilic group include a carboxylated styrene butadiene latex, a polymer of an aliphatic conjugated diene having a carboxyl group, an emulsified polymer of an ethylenically unsaturated compound having a phosphate group and / or a carboxyl group, and a sulfone. Examples include acid group-containing polymers. Examples of the polymer having the water-swellable or water-soluble polymer main chain itself include polyvinyl alcohol, partially saponified vinyl acetate, vinyl alcohol-sodium acrylate copolymer, and vinyl alcohol-sodium methacrylate co-weight. Combined, polyvinylpyrrolidone, polyether-containing polyamide, polyamide with tertiary amino group, polyether, cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, starch-sodium polyacrylate grafted product, starch-polyacrylonitrile grafted product Examples thereof include ken products, cellulose polyacrylic acid grafted products, partially cross-linked sodium polyacrylate, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives and the like. Among these, a partially saponified polyvinyl acetate and a polyamide having a tertiary amino group are preferable.
部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、成形性に優れる。また、ドライオフセット印刷に一般的に用いられるインキに含まれる溶剤である１－ヘキサデセンに対して膨潤または収縮しにくいことから、ロングラン印刷においてもレリーフ形状を保持することが可能で、ロングラン印刷適性をより向上させることができる。部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、６０～９９モル％が好ましい。 Partially saponified polyvinyl acetate is excellent in moldability. In addition, since it does not easily swell or shrink with respect to 1-hexadecene, which is a solvent contained in inks generally used for dry offset printing, it is possible to maintain the relief shape even in long-run printing, and the suitability for long-run printing is improved. It can be further improved. The degree of saponification of the partially saponified polyvinyl acetate is preferably 60 to 99 mol%.
塩基性窒素を有するポリアミドは、レリーフの靭性を向上させ、印刷時のレリーフ欠けを抑制することができる。塩基性窒素を主鎖または側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を、必要に応じてそれ以外のジアミン、ジカルボン酸、ω－アミノ酸、ラクタムなどとともに、縮重合または重付加反応することにより得ることができる。塩基性窒素を有する単量体としては、ピペラジン基やＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を有する単量体が好ましく、より好ましくはピペラジン基を有する単量体である。 Polyamide having basic nitrogen can improve the toughness of the relief and suppress the chipping of the relief during printing. Basic nitrogen may be contained in either the main chain or the side chain, but it is preferably contained in the main chain. Polyamides having basic nitrogen can be obtained by polycondensation or polyaddition reaction of a monomer having basic nitrogen with other diamines, dicarboxylic acids, ω-amino acids, lactams, etc., if necessary. can. As the monomer having basic nitrogen, a monomer having a piperazine group or an N, N-dialkylamino group is preferable, and a monomer having a piperazine group is more preferable.
単量体の好ましい例は、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノメチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（β－アミノエチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノベンジル）－ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（β－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（ω－アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）－２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－アミノエチル）－ベンジルアミンＮ，Ｎ－ビス（γ－アミノプロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）－テトラメチレンジアミンなどのジアミン類；Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－２，６－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－カルボキシエチル）－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－カルボキシエチル）－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－カルボキシエチル）－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス－（カルボキシメチル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス－（β－カルボキシエチル）－エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル；酸ハロゲン化物、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（カルボキシメチル）－ピペラジン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）－Ｎ’－（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ－カルボキシメチルピペラジン、Ｎ－（β－カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ－（γ－カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（ω－カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ－（カルボキシメチル）－メチルアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－Ｎ－（β－カルボキシエチル）－メチルアミン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ－（β－カルボキシエチル）－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（カルボキシメチル）－エチレンジアミンなどのω－アミノ酸などがある。またこれらの単量体以外のジアミン、ジカルボン酸、ω－アミノ酸、ラクタムなどを併用して重合することによって塩基性窒素を含有するポリアミドを得ることができる。 Preferred examples of the monomer are N, N'-bis (aminomethyl) -piperazine, N, N'-bis (β-aminoethyl) -piperazine, N, N'-bis (γ-aminobenzyl) -piperazine. , N- (β-aminoethyl) piperazine, N- (β-aminopropyl) piperazine, N- (ω-aminohexyl) piperazine, N- (β-aminoethyl) -2,5-dimethylpiperazine, N, N -Bis (β-aminoethyl) -benzylamine N, N-bis (γ-aminopropyl) -amine, N, N'-dimethyl-N, N'-bis (γ-aminopropyl) -ethylenediamine, N, N Diamines such as'-dimethyl-N, N'-bis (γ-aminopropyl) -tetramethylenediamine; N, N'-bis (carboxymethyl) -piperazin, N, N'-bis (carboxymethyl) -methyl Piperazine, N, N'-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N'-bis (β-carboxyethyl) -piperazin, N, N-bis (carboxymethyl) -methylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -ethylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -methylamine, N, N-di (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N'-dimethyl-N , N'-bis- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-bis- (β-carboxyethyl) -ethylenediamine and other dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof; acid halides, N- (aminomethyl) -N'-(carboxymethyl) -piperazine, N- (aminomethyl) -N'-(β-carboxyethyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) -N'-(β) -Carboxythyl) -Piperazine, N-carboxymethylpiperazine, N- (β-carboxyethyl) piperazine, N- (γ-carboxyhexyl) piperazine, N- (ω-carboxyhexyl) piperazine, N- (aminomethyl)- N- (carboxymethyl) -methylamine, N- (β-aminoethyl) -N- (β-carboxyethyl) -methylamine, N- (aminomethyl) -N- (β-carboxyethyl) -isopropylamine, There are ω-amino acids such as N, N'-dimethyl-N- (aminomethyl) -N'-(carboxymethyl) -ethylenediamine. Further, a polyamide containing basic nitrogen can be obtained by polymerizing in combination with diamine, dicarboxylic acid, ω-amino acid, lactam and the like other than these monomers.
ポリアミドを構成する全成分、すなわち、アミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の総和中、塩基性窒素を有する単量体を１０～８０モル％用いることが好ましい。塩基性窒素を有する単量体を１０モル％以上用いることにより、水溶性を向上させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを併用する場合に、相溶性を向上させることができる。一方、塩基性窒素を有する単量体を８０モル％以下用いることにより、印刷版の保管中の吸水を抑制し、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持することができる。 Use 10 to 80 mol% of the monomer having basic nitrogen in the total of all the components constituting the polyamide, that is, the aminocarboxylic acid unit (including the case of lactam as a raw material), the dicarboxylic acid unit and the diamine structural unit. Is preferable. By using 10 mol% or more of the monomer having basic nitrogen, the water solubility can be improved, and the compatibility can be improved when the partially saponified polyvinyl acetate is used in combination. On the other hand, by using 80 mol% or less of the monomer having basic nitrogen, water absorption during storage of the printing plate can be suppressed, and the thickness accuracy of the printing plate can be maintained at a high level.
ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。より具体的には、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ゲル浸透クロマトグラフ－多角度光散乱光度計を用いて、カラム温度：４０℃、流速：０．７ｍＬ／分の条件で、重量平均分子量を測定することができる。標準サンプルとして、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールを用いる。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more and 200,000 or less. Here, the weight average molecular weight can be obtained by GPC measurement. More specifically, the weight average molecular weight can be measured using a gel permeation chromatograph manufactured by Wyatt Technology-a multi-angle light scattering photometer under the conditions of a column temperature of 40 ° C. and a flow velocity of 0.7 mL / min. .. Polyethylene oxide and polyethylene glycol are used as standard samples.
本発明の印刷版のレリーフの１－ヘキサデセンに対する接触角は、４０°以上７０°以下が好ましい。１－ヘキサデセンは、ドライオフセット印刷に一般的に用いられるインキに含まれる溶剤であり、本発明において、１－ヘキサデセンに対する接触角は、ドライオフセット印刷用インキに対する撥インキ性の指標である。接触角が４０°以上であると、レリーフの優れた撥インキ性により、インキ転移性をより向上させることができる。接触角は、４３°以上がより好ましい。一方、接触角が７０°以下であると、レリーフの撥インキ性を適度に抑え、レリーフへのインキの供給を効率よく行うことができる。接触角は、６０°以下がより好ましい。なお、レリーフの１－ヘキセデセンに対する接触角は、接触角計ＤＭｅ－２０１（協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。室温下、レリーフ表面に１－ヘキセデセンを１μＬ着滴させ、着滴後５０秒後の接触角を５回測定し、その算術平均値を算出する。なお、１－ヘキサデセンに対する接触角を前記範囲にする手段としては、例えば、フッ素を含む有機化合物の含有量を前述の好ましい範囲にすることなどが挙げられる。 The contact angle of the relief of the printing plate of the present invention with respect to 1-hexadecene is preferably 40 ° or more and 70 ° or less. 1-Hexadecene is a solvent contained in inks generally used for dry offset printing, and in the present invention, the contact angle with respect to 1-hexadecene is an index of ink repellency with respect to ink for dry offset printing. When the contact angle is 40 ° or more, the ink transfer property can be further improved due to the excellent ink repellency of the relief. The contact angle is more preferably 43 ° or more. On the other hand, when the contact angle is 70 ° or less, the ink repellency of the relief can be appropriately suppressed, and the ink can be efficiently supplied to the relief. The contact angle is more preferably 60 ° or less. The contact angle of the relief with respect to 1-hexedesene can be measured using a contact angle meter DMe-201 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). At room temperature, 1 μL of 1-hexedesene is dropped on the relief surface, the contact angle 50 seconds after the drop is measured 5 times, and the arithmetic mean value is calculated. As a means for setting the contact angle with respect to 1-hexadecene within the above range, for example, setting the content of the organic compound containing fluorine within the above-mentioned preferable range can be mentioned.
本発明の印刷版のレリーフのショアＤ硬度は、４０°以上８０°以下が好ましい。ショアＤ硬度が４０°以上であると、微細な画像のつぶれをより抑制し、印刷再現性をより向上させることができる。ショアＤ硬度は、５０°以上がより好ましい。一方、ショアＤ硬度が８０°以下であると、インカーやブランケットへの傷を抑制することができる。ショアＤ硬度は、７０°以下がより好ましい。なお、レリーフのショアＤ硬度は、タイプＤデュロメータＧＳ－７０２Ｎ（テクロック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年）に準じて測定することができる。厚さ６ｍｍ以上にレリーフを積層した積層体について、ショアＤ硬度を６回測定し、その算術平均値を算出する。なお、ショアＤ硬度を前記範囲にする手段としては、例えば、後述する好ましい組成の感光性樹脂層を有するドライオフセット印刷用印刷版原版を用いることなどが挙げられる。 The shore D hardness of the relief of the printed matter of the present invention is preferably 40 ° or more and 80 ° or less. When the shore D hardness is 40 ° or more, it is possible to further suppress the crushing of fine images and further improve the print reproducibility. The shore D hardness is more preferably 50 ° or more. On the other hand, when the shore D hardness is 80 ° or less, scratches on the inker and the blanket can be suppressed. The shore D hardness is more preferably 70 ° or less. The shore D hardness of the relief can be measured using a type D durometer GS-702N (manufactured by Teclock) according to JIS K 7215 (1986). For a laminated body in which reliefs are laminated to a thickness of 6 mm or more, the shore D hardness is measured 6 times, and the arithmetic mean value thereof is calculated. As a means for setting the shore D hardness within the above range, for example, using a printing plate original plate for dry offset printing having a photosensitive resin layer having a preferable composition described later can be mentioned.
本発明の印刷版のレリーフを、１－ヘキセデセンに５０℃で２４時間浸漬したときの膜厚変化率は、±２％以内が好ましい。膜厚変化率は、±２％以内であると、ロングラン印刷においてもレリーフ形状を保持することが可能で、ロングラン印刷適性をより向上させることができる。膜厚変化率は、±０．５％以内がより好ましい。なお、レリーフの膜厚変化率（％）は、｛（浸漬後の膜厚－浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚｝×１００により算出することができる。浸漬前後の膜厚は、それぞれ６点について同じ箇所で測定し、６点の膜厚変化率の算術平均値を算出する。なお、膜厚変化率を前記範囲にする手段としては、例えば、後述する好ましい組成の感光性樹脂層を有するドライオフセット印刷用印刷版原版を用いることなどが挙げられる。 The rate of change in film thickness when the relief of the printing plate of the present invention is immersed in 1-hexedene at 50 ° C. for 24 hours is preferably within ± 2%. When the film thickness change rate is within ± 2%, the relief shape can be maintained even in long-run printing, and the suitability for long-run printing can be further improved. The film thickness change rate is more preferably within ± 0.5%. The relief film thickness change rate (%) can be calculated by {(film thickness after immersion-film thickness before immersion) / film thickness before immersion} × 100. The film thickness before and after immersion is measured at the same point at each of the 6 points, and the arithmetic mean value of the film thickness change rate at the 6 points is calculated. As a means for setting the film thickness change rate within the above range, for example, a printing plate original plate for dry offset printing having a photosensitive resin layer having a preferable composition described later may be used.
次に、本発明のドライオフセット印刷用印刷版原版（以下、単に「印刷版原版」と記載する場合がある）について説明する。本発明の印刷版原版は、支持体上に、フッ素を含む有機化合物を含有する感光性樹脂層を有する。支持体およびフッ素を含む有機化合物は、本発明の印刷版における支持体およびフッ素を含む有機化合物と共通する。感光性樹脂層中におけるフッ素を含む有機化合物の含有量は、０．１～１０重量％が好ましく、０．３～５重量％がより好ましい。 Next, the printed matter original plate for dry offset printing of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “printed matter original plate”) will be described. The original printing plate of the present invention has a photosensitive resin layer containing an organic compound containing fluorine on a support. The organic compound containing a support and fluorine is common to the organic compound containing a support and fluorine in the printing plate of the present invention. The content of the organic compound containing fluorine in the photosensitive resin layer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight.
感光性樹脂層は、レリーフを形成するためのポリマーを含有することが好ましい。ポリマーは、印刷版のレリーフに含まれるポリマーと共通であり、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、３級アミノ基を有するポリアミドが好ましい。 The photosensitive resin layer preferably contains a polymer for forming a relief. The polymer is common to the polymer contained in the relief of the printing plate, and a partially saponified polyvinyl acetate, a polyamide having a tertiary amino group is preferable.
部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。フォトリソ加工によるレリーフ形成時、露光によりエチレン性二重結合が共有結合を形成することにより、印刷時のレリーフ形状を保持することができる。エチレン性二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 The partially saponified polyvinyl acetate preferably has an ethylenic double bond in the side chain. When the relief is formed by photolitho processing, the ethylenic double bond forms a covalent bond by exposure, so that the relief shape at the time of printing can be maintained. Examples of the group having an ethylenically double bond include a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like.
部分ケン化ポリ酢酸ビニルにエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、（１）部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基と酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基などの反応性基をポリマー側鎖に導入し、その反応性基に不飽和エポキシ化合物を反応させる方法、（２）酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させる方法などが挙げられる。 As a method for introducing an ethylenic double bond into a partially saponified polyvinyl acetate, for example, (1) a hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate is reacted with an acid anhydride to obtain a hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate. A method of introducing a reactive group such as a carboxyl group into the polymer side chain as a starting point and reacting the reactive group with an unsaturated epoxy compound, (2) vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid salt and / Alternatively, a method of partially saponifying a copolymer with an unsaturated carboxylic acid ester and reacting the carboxyl group of this polymer with an unsaturated epoxy compound may be mentioned.
感光性樹脂層中におけるポリマーの含有量は、３０～９５重量％が好ましい。 The polymer content in the photosensitive resin layer is preferably 30 to 95% by weight.
感光性樹脂層は、さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光重合開始剤などを含有することが好ましい。 The photosensitive resin layer preferably further contains a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and the like.
エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、国際公開第２０１７／０３８９７０号に記載される（メタ）アクリレートや、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。エチレン性不飽和基を有するモノマーの分子量は、１０，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。 Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylate described in International Publication No. 2017/038970, glycerol di (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether. , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like. Two or more of these may be contained. Here, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid. The molecular weight of the monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably 10,000 or less, more preferably 1,000 or less.
感光性樹脂層中におけるエチレン性不飽和基を有するモノマー成分の含有量は、１０～７０重量％が好ましい。 The content of the monomer component having an ethylenically unsaturated group in the photosensitive resin layer is preferably 10 to 70% by weight.
光重合開始剤としては、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 As the photopolymerization initiator, one having a function of generating radicals by autolysis or hydrogen extraction by light absorption is preferably used. For example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained.
感光性樹脂層中における光重合開始剤の含有量は、０．１～１０重量％が好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is preferably 0.1 to 10% by weight.
感光性樹脂層には、必要に応じて、相溶助剤、重合禁止剤、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを含有してもよい。 The photosensitive resin layer may contain a compatibility aid, a polymerization inhibitor, a dye, a pigment, a surfactant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a fragrance and the like, if necessary.
感光性樹脂層に相溶助剤を含有することにより、感光性樹脂層を構成する成分の相溶性を高め、低分子量成分のブリードアウトを抑制し、感光性樹脂層の柔軟性を向上させることができる。相溶助剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールやこれらの誘導体などの多価アルコール類が挙げられる。感光性樹脂層中における相溶助剤の含有量は、３０重量％以下が好ましく、レリーフのショアＤ硬度や１－ヘキセデセンに対する膜厚変化率を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。相溶助剤の含有量は、１０重量％以下がより好ましい。 By containing a compatibility aid in the photosensitive resin layer, the compatibility of the components constituting the photosensitive resin layer is enhanced, the bleed-out of low molecular weight components is suppressed, and the flexibility of the photosensitive resin layer is improved. Can be done. Examples of the compatibility aid include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and derivatives thereof. The content of the compatibilizer in the photosensitive resin layer is preferably 30% by weight or less, and the shore D hardness of the relief and the film thickness change rate with respect to 1-hexedene can be easily adjusted within the above-mentioned preferable ranges. The content of the compatibility aid is more preferably 10% by weight or less.
感光性樹脂層に重合禁止剤を含有することにより、熱安定性を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。感光性樹脂層中における重合禁止剤の含有量は、０．００１～５重量％が好ましい。 By containing a polymerization inhibitor in the photosensitive resin layer, thermal stability can be improved. Examples of the polymerization inhibitor include phenols, hydroquinones, catechols, hydroxyamine derivatives and the like. Two or more of these may be contained. The content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin layer is preferably 0.001 to 5% by weight.
感光性樹脂印刷版原版は、前述の支持体と感光性樹脂層に加え、必要に応じて、感光性樹脂層上にカバーフィルムや感熱マスク層を有してもよい。 The photosensitive resin printing plate original plate may have a cover film or a heat-sensitive mask layer on the photosensitive resin layer, if necessary, in addition to the above-mentioned support and the photosensitive resin layer.
感光性樹脂層上にカバーフィルムを有することにより、感光性樹脂層表面を保護し、異物等の付着を抑制することができる。感光性樹脂層とカバーフィルムは直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に粘着防止層などを１層以上有してもよい。 By having the cover film on the photosensitive resin layer, it is possible to protect the surface of the photosensitive resin layer and suppress the adhesion of foreign matter and the like. The photosensitive resin layer and the cover film may be in direct contact with each other, or one or more layers such as an adhesive prevention layer may be provided between the photosensitive resin layer and the cover film.
カバーフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるプラスチックシートが挙げられる。カバーフィルムの厚さは、取扱性および柔軟性の観点から、１０～１５０μｍが好ましい。また、カバーフィルム表面は粗面化されていてもよく、原画フィルムとの密着性を向上させることができる。粗面化の方法としては、例えば、サンドブラスト、ケミカルエッチング、マット化粒子含有塗工剤のコーティングなどが挙げられる。 Examples of the cover film include a plastic sheet made of polyester, polyethylene, polypropylene and the like. The thickness of the cover film is preferably 10 to 150 μm from the viewpoint of handleability and flexibility. Further, the surface of the cover film may be roughened, and the adhesion to the original film can be improved. Examples of the roughening method include sandblasting, chemical etching, and coating with a coating agent containing matted particles.
また、本発明の印刷版原版が、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、露光・現像するいわゆるＣＴＰ製版方式に用いられる場合、印刷版原版は、さらに感熱マスク層を有していてもよい。感熱マスク層は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。印刷版原版が感熱マスク層を有する場合、感光性樹脂層と感熱マスク層との間に接着力調整層を有してもよく、感熱マスク層とカバーフィルムの間に剥離補助層を有してもよい。 Further, the printing plate original plate of the present invention is used in a so-called CTP plate making method in which laser irradiation is performed based on image data controlled by a digital device, an image mask is formed on the spot from mask layer elements, and exposure / development is performed. In this case, the printing plate original plate may further have a heat-sensitive mask layer. It is preferable that the heat-sensitive mask layer substantially blocks ultraviolet light, absorbs infrared laser light at the time of drawing, and momentarily partially or completely sublimates or melts the heat. As a result, there is a difference in the optical density between the irradiated portion and the unirradiated portion of the laser, and the same function as that of the conventional original film can be achieved. When the printing plate original plate has a heat-sensitive mask layer, an adhesive force adjusting layer may be provided between the photosensitive resin layer and the heat-sensitive mask layer, and a peeling auxiliary layer may be provided between the heat-sensitive mask layer and the cover film. May be good.
感熱マスク層、接着力調整層、剥離補助層としては、例えば、国際公開第２０１７／０３８９７０号に記載されたものが挙げられる。 Examples of the heat-sensitive mask layer, the adhesive force adjusting layer, and the peeling auxiliary layer include those described in International Publication No. 2017/038970.
次に、本発明の印刷版原版の製造方法について説明する。支持体上に、前述のフッ素を含む有機化合物および必要に応じてポリマー、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光重合開始剤などを水や低級アルコールなどの有機溶剤に溶解させた感光性樹脂組成物溶液を流延し、乾燥することにより、感光性樹脂層を形成することができる。さらに、感光性樹脂層上にカバーフィルムや感熱マスク層を形成してもよい。例えば、感光性樹脂層上に感熱マスク層を形成する方法としては、カバーフィルム上に感熱マスク層がコーティングされた、カバーフィルム／感熱マスク層からなる構成体を、感光層上に密着させる方法などが挙げられる。 Next, a method for manufacturing the original printing plate of the present invention will be described. A photosensitive resin composition in which the above-mentioned organic compound containing fluorine and, if necessary, a polymer, a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, etc. are dissolved in an organic solvent such as water or a lower alcohol on the support. A photosensitive resin layer can be formed by casting a substance solution and drying it. Further, a cover film or a heat-sensitive mask layer may be formed on the photosensitive resin layer. For example, as a method of forming a heat-sensitive mask layer on a photosensitive resin layer, a method of adhering a structure composed of a cover film / heat-sensitive mask layer in which a heat-sensitive mask layer is coated on a cover film onto the photosensitive layer is used. Can be mentioned.
次に、本発明の印刷版原版から本発明の印刷版を製造する方法について説明する。印刷版原版の感光性樹脂層を部分的に光硬化させる露光工程、および、感光性樹脂層の未硬化部を除去する現像工程を有することが好ましい。 Next, a method for producing the printed plate of the present invention from the original printed plate of the present invention will be described. It is preferable to have an exposure step of partially photocuring the photosensitive resin layer of the printing plate original plate and a developing step of removing the uncured portion of the photosensitive resin layer.
露光工程においては、カバーフィルムを有する場合にはこれを剥離した感光性樹脂層上に、ネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、波長３００～４００ｎｍの紫外線を照射し、感光性樹脂層の露光部を光硬化させることが好ましい。感熱マスク層を有する場合は、感熱マスク層にネガティブまたはポジティブの画像を形成し、これを介して紫外線を照射することが好ましい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯、ＵＶ－ＬＥＤランプなどが挙げられる。 In the exposure step, if a cover film is provided, a negative or positive original image film is brought into close contact with the photosensitive resin layer from which the cover film has been peeled off, and ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are irradiated to expose the exposed portion of the photosensitive resin layer. Is preferably photocured. When the heat-sensitive mask layer is provided, it is preferable to form a negative or positive image on the heat-sensitive mask layer and irradiate ultraviolet rays through the negative or positive image. Examples of the exposure light source include high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, UV-LED lamps, and the like.
現像工程においては、水および／または有機溶剤により未露光部の感光性樹脂層を除去することが好ましい。現像装置としては、スプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機などが挙げられる。 In the developing step, it is preferable to remove the photosensitive resin layer in the unexposed portion with water and / or an organic solvent. Examples of the developing device include a spray-type developing device and a brush-type washing machine.
さらに、必要に応じて、現像後に紫外線を照射する後露光工程を設けてもよい。後露光工程により、未反応のモノマー成分の反応によって、レリーフをより強固にすることができる。 Further, if necessary, a post-exposure step of irradiating ultraviolet rays after development may be provided. By the post-exposure step, the relief can be further strengthened by the reaction of the unreacted monomer component.
本発明の印刷版を用いて、曲面を有する容器に、オフセット印刷することが好ましいオフセット印刷用インキとして、アルキド樹脂を含有するインキを用いることが好ましい。アルキド樹脂を含むインキは、耐候性に優れ、外部環境にさらされる容器にも好適に使用することができる。 It is preferable to use an ink containing an alkyd resin as an offset printing ink that is preferably offset printed on a container having a curved surface using the printing plate of the present invention. The ink containing an alkyd resin has excellent weather resistance and can be suitably used for a container exposed to an external environment.
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically shown by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）接触角
各実施例および比較例により得られた印刷版表面ベタ部に、室温下、１－ヘキセデセンを１μＬ着滴させ、着滴後５０秒後の接触角を、接触角計“ＤＭｅ－２０１”（協和界面科学（株）製）を用いて５回測定し、その算術平均値を接触角とした。
(1) Contact angle 1 μL of 1-hexedesene was dropped on the solid surface of the printing plate obtained in each Example and Comparative Example at room temperature, and the contact angle 50 seconds after the drop was measured by the contact angle meter “DMe”. -201 "(manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used for 5 measurements, and the arithmetic average value was used as the contact angle.
（２）ショアＤ硬度
各実施例および比較例により得られた印刷版の支持体からレリーフを剥離し、厚みが６ｍｍ以上となるようにレリーフを積層した。タイプＤデュロメータＧＳ－７０２Ｎ（テクロック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じ、積層体のショアＤ硬度を６回測定し、その算術平均値をレリーフのショアＤ硬度とした。
(2) Shore D hardness The relief was peeled off from the support of the printing plate obtained in each Example and Comparative Example, and the relief was laminated so that the thickness was 6 mm or more. Using a type D durometer GS-702N (manufactured by Teclock), the shore D hardness of the laminate was measured 6 times according to JIS K 7215, and the arithmetic mean value was taken as the shore D hardness of the relief.
（３）ブリードアウト
“ＧＡＴＳＢＹ”（登録商標）あぶらとり紙フィルムタイプ（マンダム製）を２ｃｍ×２ｃｍに切り取り、重量を測定した。各実施例および比較例により得られた印刷版の表面に、重量を測定した“ＧＡＴＳＢＹ”あぶらとり紙フィルムタイプ（マンダム製）を付着させ、ブリードアウト成分を吸収させた後、同様に重量を測定した。ブリードアウト成分吸収前後の重量変化（吸収後の重量－吸収前の重量）から、ブリードアウト量を算出した。下記基準によりブリードアウトを評価した。
Ａ：０．０２ｇ未満
Ｂ：０．０２ｇ以上０．１ｇ未満
Ｃ：０．１ｇ以上。
(3) Bleedout "GATSBY" (registered trademark) oil blotting paper film type (manufactured by Mandom) was cut into 2 cm x 2 cm, and the weight was measured. A weight-measured "GATSBY" oil blotting paper film type (manufactured by Mandom Corporation) was attached to the surface of the printing plate obtained in each Example and Comparative Example, and after absorbing the bleed-out component, the weight was measured in the same manner. did. The bleed-out amount was calculated from the weight change before and after absorption of the bleed-out component (weight after absorption-weight before absorption). Bleedout was evaluated according to the following criteria.
A: Less than 0.02 g B: 0.02 g or more and less than 0.1 g C: 0.1 g or more.
（４）インキ転移性
各実施例および比較例により得られた印刷版について、印刷校正機（ＩｎｔｅｒＣａｎ製）を用いてブランケットにＡＩＲ－ＴＡＣＫ ＦＳ（金陽社製）を用い、インキにはＥＸＰ６４４８藍（マツイカガク株式会社製）を用いて、アルミニウム缶に印刷を行った。この時、印刷版のブランケットへの押し込み量は１００μｍになるように調整した。２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像のアルミニウム缶のインキ濃度を、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて各４点測定し、その算術平均値をインキ濃度とした。インキ濃度が高いほど、インキ転移性に優れる。
(4) Ink transfer property For the printing plates obtained in each Example and Comparative Example, AIR-TACK FS (manufactured by Kinyo Co., Ltd.) was used for the blanket using a printing proofing machine (manufactured by InterCan), and EXP6448 indigo (manufactured by Matsuikagaku) was used as the ink. Printing was performed on an aluminum can using (manufactured by Co., Ltd.). At this time, the amount of the printing plate pushed into the blanket was adjusted to be 100 μm. The ink density of an aluminum can of a solid image of 2 cm × 2 cm was measured at 4 points each using SpecroEye (manufactured by X-Rite), and the arithmetic mean value thereof was taken as the ink density. The higher the ink density, the better the ink transfer property.
（５）印刷再現性
各実施例および比較例により得られた印刷版について、前記（４）インキ転移性に記載の条件で、アルミニウム缶に印刷を行った。線幅５０μｍのレリーフに対応する印刷物の線幅を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００（Ｋｅｙｅｎｃｅ製）を用いて、２００倍の倍率で各５点測定し、その算術平均値から印刷再現性を評価した。印刷物の線幅が６５μｍ以下であれば○、６５μｍより大きければ×とした。
(5) Print Reproducibility The printing plates obtained in each Example and Comparative Example were printed on an aluminum can under the conditions described in (4) Ink transferability. The line width of the printed matter corresponding to the relief with a line width of 50 μm was measured at 5 points each at a magnification of 200 times using a digital microscope VHX-2000 (manufactured by Keyence), and the print reproducibility was evaluated from the arithmetic average value. .. When the line width of the printed matter was 65 μm or less, it was evaluated as ◯, and when it was larger than 65 μm, it was evaluated as ×.
（６）ロングラン印刷適性
各実施例および比較例により得られた印刷版のベタ部を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したサンプルから無作為に選択した６点について、デジマチック シックネスゲージ（ミツトヨ製）を用いて膜厚Ｔ１～Ｔ６を測定した。その後、サンプルを１－ヘキセデセンに５０℃で２４時間浸漬し、同じ点の膜厚Ｔ１’～Ｔ６’を測定し、下記式から各測定点の膜厚変化率を算出し、その算術平均値からロングラン印刷適性を評価した。
膜厚変化率（％）＝（Ｔ１’－Ｔ１）／Ｔ１×１００
膜厚変化率が±２％以内であればロングラン印刷適性に優れ、±０．５％以内であればより好ましい。
(6) Long-run print aptitude Using a digital thickness gauge (manufactured by Mitutoyo), 6 points were randomly selected from samples obtained by cutting the solid part of the printing plate obtained in each example and comparative example into 20 mm × 20 mm. The film thicknesses T1 to T6 were measured. Then, the sample is immersed in 1-hexedesene at 50 ° C. for 24 hours, the film thicknesses T1'to T6' at the same points are measured, the film thickness change rate at each measurement point is calculated from the following formula, and the arithmetic mean value is used. The suitability for long-run printing was evaluated.
Film thickness change rate (%) = (T1'-T1) / T1 × 100
When the film thickness change rate is within ± 2%, the long-run printing suitability is excellent, and when it is within ± 0.5%, it is more preferable.
次に、各実施例および比較例に用いた材料の作製方法について説明する。 Next, a method for producing the materials used in each Example and Comparative Example will be described.
＜易接着層を有する支持体の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０質量部およびＰＳ－８Ａ（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後、３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、東ソー（株）製）２５質量部およびＥＣ－１３６８（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層用塗工液１を得た。
<Making a support with an easy-adhesive layer>
A mixture of 260 parts by mass of "Byron" (registered trademark) 31SS (toluene solution of unsaturated polyester resin, manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.) and 2 parts by mass of PS-8A (benzoin ethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After heating at 70 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to 30 ° C., 7 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate was added, and the mixture was mixed for 2 hours. Further, 25 parts by mass of "Coronate" (registered trademark) 3015E (ethyl acetate solution of polyhydric isocyanate resin, manufactured by Tosoh Corporation) and 14 parts by mass of EC-1368 (industrial adhesive, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) It was added and mixed to obtain a coating liquid 1 for an easy-adhesion layer.
次に“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ－１７（ケン化度７８．５～８１．５モル％のポリビニルアルコール、三菱ケミカル（株）製）５０質量部を、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中、７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合した。ここに、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、エポキシエステル７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック”（登録商標）Ｆ－５５６（ＤＩＣ（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層用塗工液２を得た。 Next, 50 parts by mass of "Gosenol" (registered trademark) KH-17 (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 78.5 to 81.5 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added to "Solmix" (registered trademark) H. -11 (Alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) In a mixed solvent of 200 parts by mass and 200 parts by mass of water, after mixing at 70 ° C. for 2 hours, "Blemmer" (registered trademark) G (glycidyl methacrylate, Japanese oil and fat ( Co., Ltd.) 1.5 parts by mass was added and mixed for 1 hour. Here, 3 parts by mass of a polymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) having a weight ratio of (dimethylaminoethyl methacrylate) / (2-hydroxyethyl methacrylate) 2/1, "Irgacure" (registered trademark) 651 (benzylmethyl) Ketal, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., 5 parts by mass, epoxy ester 70PA (acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 21 parts by mass, and ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate 20 parts by mass. Is added and mixed for 90 minutes, cooled to 50 ° C., then 0.1 part by mass of "Megafuck" (registered trademark) F-556 (manufactured by DIC Co., Ltd.) is added and mixed for 30 minutes to form an easy-adhesion layer. A coating liquid 2 was obtained.
クロムメッキを施した、厚さ２５０μｍのスチール鈑上に、前記易接着層用塗工液１を、バーコーターを用いて、乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗布し、１８０℃のオーブンを用いて３分間加熱して溶媒を除去した。その上に、前記易接着層用塗工液２を、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１６０℃のオーブンを用いて３分間加熱して、易接着層を有する支持体を得た。 The coating liquid 1 for the easy-adhesive layer is applied to a chrome-plated steel plate having a thickness of 250 μm using a bar coater so that the film thickness becomes 40 μm after drying, and an oven at 180 ° C. is applied. The solvent was removed by heating for 3 minutes using. On it, the coating liquid 2 for the easy-adhesive layer is applied using a bar coater so that the dry film thickness is 30 μm, and heated in an oven at 160 ° C. for 3 minutes to form the easy-adhesive layer. Obtained a support to have.
＜カバーフィルムの作製＞
表面粗さＲａが０．１～０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”（登録商標）ＡＬ－０６（ケン化度９１～９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、三菱ケミカル（株）製）を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、カバーフィルムを得た。
<Making a cover film>
"Gosenol" (registered) in "Lumilar" (registered trademark) S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 100 μm roughened so that the surface roughness Ra is 0.1 to 0.6 μm. AL-06 (partially saponified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 91 to 94 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was applied so that the dry film thickness was 1 μm, and dried at 100 ° C. for 25 seconds. Obtained a cover film.
＜感光性樹脂層用ポリマーの合成＞
合成例１：
三菱ケミカル（株）製の部分ケン化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＫＬ－０５（平均重合度５００、ケン化度８０モル％、Ｍｗ＝３８，０００）をアセトン中で膨潤させ、“ゴーセノール”ＫＬ－０５ １００質量部に対して、無水コハク酸を４．２質量部添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去した後、乾燥した。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して、部分ケン化ポリビニルアルコール中にエチレン性二重結合を導入し、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのエチレン性二重結合当量は５，６１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４０，０００であった。なお、重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ゲル浸透クロマトグラフ－多角度光散乱光度計を用いて、カラム温度：４０℃、流速：０．７ｍＬ／分の条件で、標準サンプルとして、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールを用いて測定した。また、エチレン性二重結合当量は、ポリマーＡを、内標として３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム－２，２，３，３ｄ４を添加した重水／重メタノール混合溶媒１ｍｌに、３０ｍｇ溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、エチレン性二重結合のモル数を測定した。分析に使用した試料中のポリマーＡを、検出されたエチレン性二重結合のモル数で除することにより、エチレン性二重結合当量を算出した。
<Synthesis of polymer for photosensitive resin layer>
Synthesis example 1:
Partially saponified polyvinyl alcohol "Gosenol" KL-05 (average polymerization degree 500, saponification degree 80 mol%, Mw = 38,000) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. is swollen in acetone and "Gosenol" KL-05. 4.2 parts by mass of succinic anhydride was added to 100 parts by mass, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to add a carboxyl group to the molecular chain. The polymer was washed with acetone to remove unreacted succinic anhydride and then dried. 100 parts by mass of this polymer was dissolved in 200 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio) at 80 ° C. 6 parts by mass of glycidyl methacrylate was added thereto to introduce an ethylenic double bond into the partially saponified polyvinyl alcohol to obtain polymer A. The obtained polymer A had an ethylenic double bond equivalent of 5,611 g / eq and a weight average molecular weight of 40,000. The weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph manufactured by Wyatt Technology-a multi-angle light scattering photometer at a column temperature of 40 ° C. and a flow velocity of 0.7 mL / min as standard samples of polyethylene oxide and polyethylene. Measured with glycol. For the ethylenic double bond equivalent, 30 mg of the polymer A was dissolved in 1 ml of a heavy water / heavy methanol mixed solvent to which sodium 3- (trimethylsilyl) propionate- 2,2,3,3d4 was added as an internal standard. 1 1 H-NMR measurement was performed, and the number of moles of the ethylenic double bond was measured. The ethylenic double bond equivalent was calculated by dividing the polymer A in the sample used for the analysis by the number of moles of the detected ethylenic double bond.
合成例２：
ε－カプロラクタム２０質量部、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩８０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して、水溶性ポリアミド樹脂である３級アミノ基を有するポリアミドのポリマーＢを得た。得られたポリマーＢの重量平均分子量は７２，０００であった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様に測定した。
Synthesis example 2:
20 parts by mass of ε-caprolactam, 80 parts by mass of nylon salt of N- (2-aminoethyl) piperazine and adipic acid and 100 parts by mass of water were placed in a stainless steel autoclave, and the internal air was replaced with nitrogen gas at 180 ° C. After heating for 1 hour, water was removed to obtain a polyamide polymer B having a tertiary amino group, which is a water-soluble polyamide resin. The weight average molecular weight of the obtained polymer B was 72,000. The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
その他の成分として、表１～２記載の化合物を用いた。 As other components, the compounds shown in Tables 1 and 2 were used.
［実施例１］
＜感光性樹脂層の作製＞
ポリマーＡ、Ｂと、エタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒を、撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に表１に記載の量添加し、９０℃で２時間加熱して溶解させた。得られた混合物を７０℃に冷却した後、表１に記載のその他の成分を添加して３０分間撹拌し、感光性樹脂層用溶液を得た。上記のようにして得られた感光性樹脂層用溶液を、前記易接着層を有する支持体の易接着層側に流延し、６０℃で２．５時間乾燥して印刷版原版の感光性樹脂層を形成した。このとき、乾燥後の版厚（クロムメッキを施したスチール鈑＋感光性樹脂層）が０．８４ｍｍとなるよう調節した。
[Example 1]
<Preparation of photosensitive resin layer>
Polymers A and B and a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio) were added to a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a cooling tube in the amounts shown in Table 1, and 2 at 90 ° C. Heated for hours to dissolve. After cooling the obtained mixture to 70 ° C., other components shown in Table 1 were added and stirred for 30 minutes to obtain a solution for a photosensitive resin layer. The solution for the photosensitive resin layer obtained as described above is cast on the easy-adhesive layer side of the support having the easy-adhesive layer, dried at 60 ° C. for 2.5 hours, and the photosensitive of the printing plate precursor is photosensitive. A resin layer was formed. At this time, the plate thickness after drying (chrome-plated steel plate + photosensitive resin layer) was adjusted to 0.84 mm.
このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶媒を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルムを圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。 A mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (weight ratio) is applied onto the photosensitive resin layer thus obtained, and a cover film for the analog plate is pressure-bonded to the surface thereof to obtain a photosensitive resin printing plate. I got the original version.
バッチ式露光現像機“トミフレックス”（富博産業（株）製）を用いて、以下のように露光および現像を行った。まず、得られた感光性樹脂版原版のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層に、所定の画像が形成されたネガフィルムを塩化ビニルフィルムによって真空密着させた後、積算光量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２程度になるように露光した。その後、２５℃に温度調整した水道水により、６０秒間現像した。その後、６０℃のオーブン中、１０分間乾燥し、大気下で、積算光量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２程度になるように露光し、印刷版を得た。得られた印刷版について前述の方法により評価した結果を表１に示す。 Using a batch type exposure developer "Tomiflex" (manufactured by Tomihiro Sangyo Co., Ltd.), exposure and development were performed as follows. First, the cover film of the obtained photosensitive resin plate original was peeled off, and a negative film on which a predetermined image was formed was vacuum-adhered to the exposed photosensitive resin layer with a vinyl chloride film, and then the integrated light amount was 8. The exposure was made to about 000 mJ / cm 2 . Then, it was developed for 60 seconds with tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. Then, it was dried in an oven at 60 ° C. for 10 minutes, and exposed in the atmosphere so that the integrated light amount was about 8,000 mJ / cm 2 , and a printing plate was obtained. Table 1 shows the results of evaluation of the obtained printing plate by the above-mentioned method.
［実施例２～１０］
感光性樹脂層の組成を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の方法で印刷版を得た。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 10]
A printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin layer was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
感光性樹脂層の組成を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の方法で印刷版を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin layer was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
また、前記（４）インキ転移性および（５）印刷再現性の評価において、印刷版のブランケットへの押し込み量を２００μｍとなるように変更してインキ転移性および印刷再現性を評価したところ、インキ濃度は２．０、線幅は８０μｍとなった。 Further, in the evaluation of (4) ink transferability and (5) print reproducibility, the ink transferability and print reproducibility were evaluated by changing the pressing amount of the printing plate into the blanket to 200 μm. The density was 2.0 and the line width was 80 μm.
各実施例および比較例の感光性樹脂層組成と評価結果を表１～２に示す。 Tables 1 and 2 show the photosensitive resin layer compositions and evaluation results of each Example and Comparative Example.
Claims (11)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2020190057A JP2022079092A (en) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | Plate for dry off-set printing |
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|---|---|---|---|
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