JP2017177049A - Method for producing laminated film, and laminated film - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、積層フィルムの製造方法及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a laminated film and a laminated film.
樹脂を主成分とする基材は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、透明性、電気絶縁性等の諸特性を向上し易いことから、幅広い用途のフィルムとして使用されている。ここで、上記フィルムを例えばフラットパネルディスプレイの表面保護フィルム、太陽電池の保護フィルム等に適用する場合には、耐候性、耐擦傷性等を向上する目的で、上記基材のフィルムの表面に硬化膜（ハードコート層）を積層した上で使用されることが一般的である。 A base material containing a resin as a main component is used as a film for a wide range of applications because it easily improves various properties such as dimensional stability, mechanical strength, heat resistance, transparency, and electrical insulation. Here, when the film is applied to, for example, a surface protection film of a flat panel display, a protection film of a solar cell, etc., it is cured on the surface of the film of the substrate for the purpose of improving weather resistance, scratch resistance, etc. In general, the film (hard coat layer) is used after being laminated.
このような硬化膜を積層したフィルムは、基材フィルムの表面に、硬化膜を形成する組成物を塗工し、硬化させて硬化膜を形成することにより製造される。工業的には、この組成物の塗工は、１ロールのフィルムに対し連続的に行われる。この連続塗工には、例えば芯金にワイヤーを巻いたワイヤーバー等が用いられている。また、既存設備を用いて行うことができることから、上記組成物として、分散媒として水を主成分とする水系の硬化性エマルジョン組成物を用いることが検討されている（特開平０９−１３７０８１号公報参照）。 A film in which such a cured film is laminated is produced by applying a composition for forming a cured film on the surface of a base film and curing the composition to form the cured film. Industrially, this composition is applied continuously to a roll of film. For example, a wire bar in which a wire is wound around a core metal is used for this continuous coating. In addition, since it can be carried out using existing equipment, it has been studied to use an aqueous curable emulsion composition containing water as a main component as a dispersion medium (Japanese Patent Laid-Open No. 09-137081). reference).
しかし、硬化性エマルジョン組成物は、せん断力を受けると粘度が上昇する性質を有することに起因してか、連続塗工すると、硬化膜の膜厚が徐々に減少し、所望の膜厚の硬化膜を有する積層フィルムを得ることが困難であるという不都合がある。 However, the curable emulsion composition has the property of increasing the viscosity when subjected to shearing force, or when continuously applied, the thickness of the cured film gradually decreases, and the desired film thickness is cured. There is an inconvenience that it is difficult to obtain a laminated film having a film.
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、連続塗工における硬化膜の膜厚の変動が小さい積層フィルムの製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed based on the above-mentioned situation, The objective is to provide the manufacturing method of a laminated | multilayer film with a small fluctuation | variation of the film thickness of the cured film in continuous coating.
上記課題を解決するためになされた発明は、基材フィルムに硬化性エマルジョン組成物（以下、「硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える積層フィルムの製造方法であって、上記塗工工程において、表面に波状の凹凸を有する転造バー（以下、「転造バー（Ｉ）」ともいう）を用いることを特徴とする。 The invention made in order to solve the above problems is a process of applying a curable emulsion composition (hereinafter also referred to as “curable emulsion composition (I)”) to a base film (hereinafter referred to as “coating process”). In the coating step, using a rolling bar having a wavy uneven surface (hereinafter also referred to as “rolling bar (I)”). To do.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該積層フィルムの製造方法により製造された積層フィルムである。 Another invention made in order to solve the said subject is the laminated | multilayer film manufactured by the manufacturing method of the said laminated | multilayer film.
本発明の積層フィルムの製造方法によれば、硬化膜の膜厚の変動が小さい積層フィルムを得ることができる。本発明の積層フィルムは、硬化膜の膜厚の均一性に優れる。 According to the method for producing a laminated film of the present invention, it is possible to obtain a laminated film having a small variation in the thickness of the cured film. The laminated film of the present invention is excellent in the uniformity of the thickness of the cured film.
＜積層フィルムの製造方法＞
当該積層フィルムの製造方法は、基材フィルムに硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を塗工する工程を備え、上記塗工工程において、表面に波状の凹凸を有する転造バー（Ｉ）を用いる。当該積層フィルムの製造方法によれば、硬化膜の膜厚の変動が小さい積層フィルムを得ることができる。当該積層フィルムの製造方法が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該積層フィルムの製造方法は、塗工工程において、表面に波状の凹凸を有する転造バー（Ｉ）を用いる。従来用いられているワイヤーバーは、狭い谷底を有するので、目詰まりを起こし易いと考えられる。一方、この転造バー（Ｉ）は、表面が波状の凹凸を有するものであり、広い谷底を有するため、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の成分が目詰まりし難く、バー表面の凹凸形状が連続塗工しても変化することがないためと考えられる。
<Method for producing laminated film>
The method for producing the laminated film includes a step of applying a curable emulsion composition (I) to a base film, and in the coating step, a rolling bar (I) having a wavy uneven surface is used. According to the manufacturing method of the said laminated | multilayer film, a laminated | multilayer film with a small fluctuation | variation of the film thickness of a cured film can be obtained. Although it is not necessarily clear why the manufacturing method of the laminated film has the above-described configuration, the following effects can be inferred, for example. That is, the manufacturing method of the said laminated | multilayer film uses the rolling bar (I) which has a wavy unevenness | corrugation on the surface in a coating process. A conventionally used wire bar has a narrow valley bottom, and is considered to be easily clogged. On the other hand, this rolled bar (I) has a wavy uneven surface and a wide valley bottom, so that the components of the curable emulsion composition (I) are not easily clogged, and the uneven surface shape of the bar surface is This is considered to be because there is no change even after continuous coating.
当該積層フィルムの製造方法により製造される積層フィルムとしては、例えば無延伸、一軸延伸、二軸延伸のもの等が挙げられる。 As a laminated film manufactured with the manufacturing method of the said laminated | multilayer film, the thing of unstretched, uniaxial stretching, biaxial stretching etc. are mentioned, for example.
無延伸の積層フィルムを製造する場合、基材フィルムとして無延伸フィルムを用いる。 When manufacturing an unstretched laminated film, an unstretched film is used as a base film.
一軸延伸又は二軸延伸の積層フィルムを製造する場合、当該積層フィルムの製造方法は、基材フィルムを一軸又は二軸延伸する工程（以下、「延伸工程」ともいう）を有することが好ましい。この場合、上記塗工工程は、上記延伸工程前又は途中に行うこともできる。 In the case of producing a monoaxially stretched or biaxially stretched laminated film, the laminated film production method preferably includes a step of uniaxially or biaxially stretching the base film (hereinafter also referred to as “stretching step”). In this case, the coating process can be performed before or during the stretching process.
当該積層フィルムの製造方法は、通常、塗工工程により得られた硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を備える。 The manufacturing method of the said laminated | multilayer film is normally equipped with the process (henceforth a "heating process") which heats the coating film of the curable emulsion composition (I) obtained by the coating process.
以下、当該積層フィルムの製造方法の各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the said laminated | multilayer film is demonstrated in detail.
［延伸工程］
本工程では、基材フィルムを一軸又は二軸延伸する。これにより、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムが得られる。
[Stretching process]
In this step, the base film is uniaxially or biaxially stretched. Thereby, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is obtained.
基材フィルムとしては、例えば樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムの主成分としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン等の樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。 Examples of the base film include a resin film. The main component of the resin film is, for example, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate. And resins such as polysulfone. Among these, polyester is preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable.
延伸を行う基材フィルムとしては、例えば上記樹脂をシート状に成形した未延伸樹脂フィルム等が用いられる。 As the base film for stretching, for example, an unstretched resin film obtained by molding the above resin into a sheet shape is used.
上記未延伸樹脂フィルムは、例えば溶融押出法、溶融流涎法、カレンダー法等により樹脂をシート状に成形することにより得られる。上記樹脂の成形方法としては、溶融押出法が好ましい。溶融押出法に使用される成形装置としては、例えば一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。また、溶融押出法における溶融温度としては、例えば２００℃以上３００℃以下である。上記樹脂としては、ペレット状の熱可塑性樹脂が好ましい。この場合、ペレット状の熱可塑性樹脂は、予め十分に乾燥させておくとよい。シート状に成形した未延伸樹脂フィルムは、静電印加キャスト法により例えば０℃以上５０℃以下の冷却ロールに巻き付けて冷却固化させることが好ましい。 The unstretched resin film can be obtained by molding a resin into a sheet by, for example, a melt extrusion method, a melt flow method, a calendar method, or the like. As a molding method of the resin, a melt extrusion method is preferable. Examples of the molding apparatus used in the melt extrusion method include a single screw extruder and a twin screw extruder. The melting temperature in the melt extrusion method is, for example, 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. As said resin, a pellet-shaped thermoplastic resin is preferable. In this case, the pellet-shaped thermoplastic resin may be sufficiently dried in advance. The unstretched resin film formed into a sheet is preferably wound and solidified by winding it around a cooling roll of, for example, 0 ° C. or more and 50 ° C. or less by an electrostatic application casting method.
上記未延伸樹脂フィルムの平均厚みとしては、例えば１０μｍ以上１，０００μｍ以下である。 The average thickness of the unstretched resin film is, for example, 10 μm or more and 1,000 μm or less.
基材フィルムを延伸する工程としては、例えば長手方向（流れ方向）に延伸する工程（以下、「延伸工程（Ｉ）」ともいう）、短手方向（幅方向）に延伸する工程（以下、「延伸工程（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。 As a process of extending the base film, for example, a process of stretching in the longitudinal direction (flow direction) (hereinafter also referred to as “stretching process (I)”), a process of stretching in the lateral direction (width direction) (hereinafter, “ Stretching step (II) ”).
未延伸樹脂フィルムを、延伸工程（Ｉ）又は延伸工程（ＩＩ）により延伸することにより、一軸延伸フィルムが得られる。未延伸樹脂フィルムを、延伸工程（Ｉ）及び延伸工程（ＩＩ）により延伸することにより、二軸延伸フィルムが得られる。この場合、延伸工程（Ｉ）及び延伸工程（ＩＩ）の順序としては特に限定されず、延伸工程（Ｉ）後に延伸工程（ＩＩ）を行っても、延伸工程（ＩＩ）後に延伸工程（Ｉ）を行ってもよく、また、延伸工程（Ｉ）及び延伸工程（ＩＩ）を同時に行ってもよい。 A uniaxially stretched film is obtained by stretching an unstretched resin film by the stretching step (I) or the stretching step (II). A biaxially stretched film is obtained by stretching the unstretched resin film by the stretching step (I) and the stretching step (II). In this case, the order of the stretching step (I) and the stretching step (II) is not particularly limited. Even if the stretching step (II) is performed after the stretching step (I), the stretching step (I) is performed after the stretching step (II). In addition, the stretching step (I) and the stretching step (II) may be performed simultaneously.
（延伸工程（Ｉ））
本工程では、基材フィルムを長手方向（流れ方向）に延伸する。長手方向に延伸する方法としては、例えば加熱したロールによって延伸する方法等が挙げられる。長手方向の延伸倍率の下限としては、２が好ましく、２．５がより好ましい。上記延伸倍率の上限としては、５が好ましく、４がより好ましい。ロール温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ロール温度の上限としては、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
(Extension process (I))
In this step, the base film is stretched in the longitudinal direction (flow direction). Examples of the method of stretching in the longitudinal direction include a method of stretching with a heated roll. The lower limit of the draw ratio in the longitudinal direction is preferably 2, and more preferably 2.5. The upper limit of the draw ratio is preferably 5, and more preferably 4. As a minimum of roll temperature, 60 ° C is preferred and 80 ° C is more preferred. As an upper limit of roll temperature, 120 degreeC is preferable and 100 degreeC is more preferable.
（延伸工程（ＩＩ））
本工程では、基材フィルムを短手方向（幅方向）に延伸する。短手方向に延伸する方法としては、例えばクリップ止め等の適宜の方法によって端部を把持し、熱風ゾーンに導いて延伸する方法等が挙げられる。短手方向の延伸倍率の下限としては、２が好ましく、２．５がより好ましい。上記延伸倍率の上限としては、５が好ましく、４がより好ましい。熱風ゾーンの温度の下限としては、７０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。熱風ゾーンの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。
(Stretching process (II))
In this step, the base film is stretched in the short direction (width direction). Examples of the method of stretching in the short direction include a method of gripping the end portion by an appropriate method such as clipping, and guiding and stretching the hot air zone. As a minimum of the draw ratio of a transversal direction, 2 are preferred and 2.5 is more preferred. The upper limit of the draw ratio is preferably 5, and more preferably 4. As a minimum of the temperature of a hot air zone, 70 ° C is preferred and 80 ° C is more preferred. As an upper limit of the temperature of a hot air zone, 140 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
一軸延伸フィルムとしては、未延伸樹脂フィルムを延伸工程（Ｉ）で延伸したものが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、未延伸樹脂フィルムを延伸工程（Ｉ）後に延伸工程（ＩＩ）で延伸したものが好ましい。 As the uniaxially stretched film, an unstretched resin film is preferably stretched in the stretching step (I). As the biaxially stretched film, an unstretched resin film is preferably stretched in the stretching step (II) after the stretching step (I).
［塗工工程］
本工程では、基材フィルムに硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を塗工する。この塗工に、表面に波状の凹凸を有する転造バー（Ｉ）を用いる。これにより、基材フィルムに積層される硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗膜が形成される。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）については後述する。
[Coating process]
In this step, the curable emulsion composition (I) is applied to the base film. For this coating, a rolling bar (I) having wavy irregularities on the surface is used. Thereby, the coating film of curable emulsion composition (I) laminated | stacked on a base film is formed. The curable emulsion composition (I) will be described later.
（転造バー（Ｉ））
転造バー（Ｉ）は、表面に波状の凹凸を有する。転造バー（Ｉ）の一例を図１に示す。「波形の凹凸」とは、凸円弧と凹円弧を接続した形状を意味する。転造バー（Ｉ）の表面形状としては、そのような形状を有する限り特に限定されず、形状が周期的であっても、非周期的であってもよいが、硬化膜の膜厚の変動をより小さくできる観点から、周期的であることが好ましい。
(Rolling bar (I))
The rolling bar (I) has wavy irregularities on the surface. An example of the rolling bar (I) is shown in FIG. “Waveform unevenness” means a shape in which a convex arc and a concave arc are connected. The surface shape of the rolling bar (I) is not particularly limited as long as it has such a shape, and the shape may be periodic or non-periodic. From the viewpoint of making it possible to make it smaller, it is preferable to be periodic.
転造バー（Ｉ）は、上記表面形状を有するので、谷底を広くとることができ、積層フィルムの製造に硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を用いた場合でも目詰まりを少なくできると考えられる。一方、ワイヤーバーの一例を図２に示す。ワイヤーバーは、図２に示す形状を有するため、洗浄性が悪く、目詰まりし易い構造であると考えられる。 Since the rolling bar (I) has the above-mentioned surface shape, it can be considered that the valley bottom can be widened and clogging can be reduced even when the curable emulsion composition (I) is used in the production of the laminated film. On the other hand, an example of a wire bar is shown in FIG. Since the wire bar has the shape shown in FIG. 2, it is considered that the wire bar has a poor cleaning property and is easily clogged.
転造バー（Ｉ）における凹凸の波の方向は特に限定されず、転造バー（Ｉ）の長さ方向（軸方向）であっても、周方向（軸と垂直方向）であってもよいが、硬化膜の膜厚の変動をより小さくできる観点から、転造バー（Ｉ）の長さ方向が好ましい。 The direction of the uneven wave in the rolling bar (I) is not particularly limited, and may be the length direction (axial direction) of the rolling bar (I) or the circumferential direction (direction perpendicular to the axis). However, the length direction of the rolling bar (I) is preferable from the viewpoint of reducing the variation in the thickness of the cured film.
図３に、転造バー（Ｉ）の表面の波状の凹凸の形状（２周期分）を示す。波状の凹凸における隣り合う２つの凸部の頂点間の距離をｒ１、凹部の深度をｒ２とする。 FIG. 3 shows the shape of wavy irregularities (for two cycles) on the surface of the rolling bar (I). Let r1 be the distance between the vertices of two adjacent convex portions in the wavy irregularities, and r2 be the depth of the concave portions.
ｒ１の下限としては、２０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましく、１５０μｍが特に好ましい。ｒ１の上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。 As a minimum of r1, 20 micrometers is preferable, 60 micrometers is more preferable, 100 micrometers is further more preferable, and 150 micrometers is especially preferable. As an upper limit of r1, 500 micrometers is preferable, 300 micrometers is more preferable, and 200 micrometers is further more preferable.
ｒ２の下限としては、例えば１０μｍである。ｒ２の上限としては、６０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。 The lower limit of r2 is, for example, 10 μm. The upper limit of r2 is preferably 60 μm, more preferably 50 μm, still more preferably 40 μm, and particularly preferably 30 μm.
ｒ１及びｒ２を上記範囲とすることで、硬化膜の膜厚の変動をより抑制することができる。 By making r1 and r2 into the said range, the fluctuation | variation of the film thickness of a cured film can be suppressed more.
転造バー（Ｉ）の表面形状としては、ｒ１とｒ２との関係において、ｒ１＞３ｒ２を満たすことが好ましく、ｒ１＞３．５ｒ２を満たすことがより好ましく、ｒ１＞４ｒ２を満たすことがさらに好ましく、ｒ１＞４．５ｒ２を満たすことが特に好ましい。ｒ１とｒ２とが上記関係を満たすことで、硬化膜の膜厚の変動をより抑制することができる。 The surface shape of the rolling bar (I) preferably satisfies r1> 3r2, more preferably satisfies r1> 3.5r2, and more preferably satisfies r1> 4r2 in the relationship between r1 and r2. , R1> 4.5r2 is particularly preferable. When r1 and r2 satisfy | fill the said relationship, the fluctuation | variation of the film thickness of a cured film can be suppressed more.
転造バー（Ｉ）における断面１ｍｍあたりの面積の下限としては、０．００１ｍｍ２が好ましく、０．００２ｍｍ２がより好ましく、０．００３ｍｍ２がさらに好ましく、０．００４ｍｍ２が特に好ましい。上記面積の上限としては、０．２００ｍｍ２が好ましく、０．１５０ｍｍ２がより好ましく、０．１２０ｍｍ２がさらに好ましく、０．１００ｍｍ２が特に好ましい。転造バー（Ｉ）における断面１ｍｍあたりの面積を上記範囲とすることで、硬化膜の膜厚の変動をより抑制することができる。ここで、転造バー（Ｉ）における「断面１ｍｍあたりの面積」とは、転造バー（Ｉ）の凹凸の波の方向の断面における凸部の各頂点間を結ぶ線と各凹部とから形成される領域の面積の断面の長さ１ｍｍあたりの値を意味する。 The lower limit of the area per section 1mm in rolling bar (I), preferably from 0.001 mm 2, more preferably 0.002 mm 2, more preferably 0.003 mm 2, 0.004 mm 2 is particularly preferred. The upper limit of the area, preferably 0.200 mm 2, more preferably 0.150 mm 2, more preferably 0.120 mm 2, 0.100 mm 2 is particularly preferred. The fluctuation | variation of the film thickness of a cured film can be suppressed more by making the area per 1 mm cross section in a rolling bar (I) into the said range. Here, the “area per 1 mm cross section” of the rolling bar (I) is formed from a line connecting each vertex of the convex portion and each concave portion in the cross section in the wave direction of the unevenness of the rolling bar (I). It means the value per 1 mm of the cross-sectional length of the area of the region to be formed.
転造バー（Ｉ）としては、例えば円柱状の芯金を有するもの等が挙げられる。この円柱状の芯金の表面に上記波状の凹凸を有する。 Examples of the rolling bar (I) include those having a cylindrical cored bar. The surface of the cylindrical cored bar has the wavy irregularities.
転造バー（Ｉ）は、表面処理されていることが好ましい。転造バー（Ｉ）が表面処理されていることで、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）等による目詰まりをより低減できると考えられ、硬化膜の膜厚の変動をより抑制することができる。表面処理の方法としては、例えばめっき、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティング等が挙げられる。めっきとしては、例えば硬質クロムめっき、無電解ニッケルめっき等が挙げられる。これらの中で、硬化膜の膜厚の変動をさらに抑制できる観点から、めっき及びＤＬＣコーティングが好ましく、硬質クロムめっき、無電解ニッケルめっき及びＤＬＣコーティングがより好ましい。 The rolling bar (I) is preferably surface-treated. It is considered that clogging with the curable emulsion composition (I) or the like can be further reduced by the surface treatment of the rolling bar (I), and the variation in the thickness of the cured film can be further suppressed. Examples of the surface treatment method include plating and diamond-like carbon (DLC) coating. Examples of the plating include hard chrome plating and electroless nickel plating. Among these, from the viewpoint of further suppressing variation in the thickness of the cured film, plating and DLC coating are preferable, and hard chrome plating, electroless nickel plating, and DLC coating are more preferable.
当該積層フィルムの製造方法によれば、このような転造バー（Ｉ）を用いることで、後述するように、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が、せん断力を継続して受けることにより、そのせん断粘度が増大する場合であっても、硬化膜の膜厚の均一性が高い積層フィルムを得ることができる。 According to the method for producing the laminated film, by using such a rolling bar (I), the curable emulsion composition (I) continuously receives a shearing force as described later. Even when the shear viscosity is increased, a laminated film having a highly uniform film thickness can be obtained.
塗工した硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）から塗膜を形成するために、１００℃〜１４０℃程度の温度で、１秒〜２分程度の時間加熱することにより、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）から［Ｃ］分散媒等の揮発成分を蒸発させることが好ましい。 In order to form a coating film from the coated curable emulsion composition (I), the curable emulsion composition (I) is heated at a temperature of about 100 ° C. to 140 ° C. for about 1 second to about 2 minutes. ) To [C] It is preferable to evaporate volatile components such as a dispersion medium.
１軸延伸フィルムを製造する場合において、延伸工程（Ｉ）を行う場合、塗工工程は、例えば延伸工程（Ｉ）前、延伸工程（Ｉ）後等に行うことができる。これらの中で、延伸工程（Ｉ）後に行うことが好ましい。 In the case of producing a uniaxially stretched film, when the stretching step (I) is performed, the coating step can be performed, for example, before the stretching step (I) or after the stretching step (I). Among these, it is preferable to carry out after the stretching step (I).
１軸延伸フィルムを製造する場合において、延伸工程（ＩＩ）を行う場合、塗工工程は、例えば延伸工程（ＩＩ）前、延伸工程（ＩＩ）後等に行うことができる。これらの中で、延伸工程（ＩＩ）後に行うことが好ましい。 In the case of producing a uniaxially stretched film, when the stretching step (II) is performed, the coating step can be performed, for example, before the stretching step (II) or after the stretching step (II). Among these, it is preferable to carry out after the stretching step (II).
２軸延伸フィルムを製造する場合において、延伸工程（Ｉ）後に延伸工程（ＩＩ）を行う場合、塗工工程は、例えば延伸工程（Ｉ）前、延伸工程（Ｉ）後延伸工程（ＩＩ）前、延伸工程（ＩＩ）後等に行うことができる。これらの中で、延伸工程（Ｉ）後延伸工程（ＩＩ）前が好ましい。 In the case of producing a biaxially stretched film, when the stretching step (II) is performed after the stretching step (I), the coating step is performed, for example, before the stretching step (I), before the stretching step (I) or before the stretching step (II). It can be performed after the stretching step (II). Among these, after the stretching step (I) and before the stretching step (II) is preferable.
２軸延伸フィルムを製造する場合において、延伸工程（ＩＩ）後に延伸工程（Ｉ）を行う場合、塗工工程は、例えば延伸工程前、延伸工程（ＩＩ）後延伸工程（Ｉ）前、延伸工程（Ｉ）後等に行うことができる。これらの中で、延伸工程（ＩＩ）後延伸工程（Ｉ）前が好ましい。 In the case of producing a biaxially stretched film, when the stretching step (I) is performed after the stretching step (II), the coating step is, for example, before the stretching step, before the stretching step (II), before the stretching step (I), or the stretching step. (I) It can be performed later. Among these, after the stretching step (II) and before the stretching step (I) is preferable.
［加熱工程］
本工程では、塗工工程により得られた硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗膜を加熱する。これにより、加熱によって硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ａ］化合物が重合し、塗膜が硬化して、硬化膜が形成される。また、延伸した基材フィルムの場合、基材フィルムの結晶配向性を促進できる。
[Heating process]
In this step, the coating film of the curable emulsion composition (I) obtained in the coating step is heated. Thereby, the [A] compound in curable emulsion composition (I) is polymerized by heating, the coating film is cured, and a cured film is formed. In the case of a stretched substrate film, the crystal orientation of the substrate film can be promoted.
加熱工程は、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗膜が形成された後であればどの段階で行ってもよいが、塗膜形成直後、すなわち、延伸工程等を行なうことなく、加熱することが好ましい。 The heating process may be performed at any stage after the coating film of the curable emulsion composition (I) is formed, but is heated immediately after the coating film is formed, that is, without performing a stretching process or the like. Is preferred.
加熱工程における温度の下限としては、１３０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１９０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、２６０℃が好ましく、２４０℃がより好ましい。 As a minimum of the temperature in a heating process, 130 ° C is preferred, 160 ° C is more preferred, 190 ° C is still more preferred, and 220 ° C is especially preferred. As an upper limit of the said temperature, 260 degreeC is preferable and 240 degreeC is more preferable.
加熱工程の時間の下限としては、１秒が好ましく、５秒がより好ましく、１５秒がさらに好ましく、３０秒が特に好ましい。上記時間の上限としては、５分が好ましく、３分がより好ましく、２分がさらに好ましく、１分が特に好ましい。 As a minimum of time of a heating process, 1 second is preferred, 5 seconds are more preferred, 15 seconds are still more preferred, and 30 seconds are especially preferred. The upper limit of the time is preferably 5 minutes, more preferably 3 minutes, further preferably 2 minutes, and particularly preferably 1 minute.
形成される硬化膜の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、０．７μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。上記硬化膜の平均厚みを上記範囲とすることで、基材フィルムとの密着性をより向上できる。 The lower limit of the average thickness of the formed cured film is preferably 0.1 μm, more preferably 0.5 μm, and even more preferably 0.7 μm. The upper limit of the average thickness is preferably 30 μm, more preferably 10 μm, and even more preferably 5 μm. Adhesiveness with a base film can be improved more by making the average thickness of the said cured film into the said range.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が後述する［Ｈ］光ラジカル開始剤を含有する場合、上記加熱工程後等に、上記塗工工程により得られた硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗膜に光照射するとよい。上記加熱工程の前に、上記塗膜に光照射することで、［Ｈ］光ラジカル開始剤からの活性種の発生を促進することができ、硬化膜の硬度をより高めることができる。 When the curable emulsion composition (I) contains a [H] photoradical initiator, which will be described later, the coating film of the curable emulsion composition (I) obtained by the coating step after the heating step or the like. Light irradiation is recommended. By irradiating the coating film with light before the heating step, generation of active species from the [H] photoradical initiator can be promoted, and the hardness of the cured film can be further increased.
次に、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）について説明する。 Next, the curable emulsion composition (I) will be described.
［硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）］
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）は、当該積層フィルムの製造方法において、基材フィルムに積層される硬化膜を形成するのに用いられる。
[Curable emulsion composition (I)]
Curable emulsion composition (I) is used in the manufacturing method of the said laminated | multilayer film, in forming the cured film laminated | stacked on a base film.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）は、通常、分散質と分散媒とを含む。上記分散質は、通常、多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を主成分とし、乳化剤（以下、「［Ｂ］乳化剤」ともいう）を含有する。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）は、これら以外にも［Ｄ］濡れ剤、［Ｅ］無機粒子、［Ｆ］光重合開始剤、［Ｇ］熱重合開始剤、［Ｈ］重合体、有機粒子、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、色剤等のその他の成分を含有してもよい。上記分散媒は、通常、水を主成分とする（このような分散媒を、「［Ｃ］分散媒」ともいう）。以下、各成分について説明する。 The curable emulsion composition (I) usually contains a dispersoid and a dispersion medium. The dispersoid usually contains a polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also referred to as “[A] compound”) as a main component and contains an emulsifier (hereinafter also referred to as “[B] emulsifier”). In addition to these, the curable emulsion composition (I) includes [D] wetting agent, [E] inorganic particles, [F] photopolymerization initiator, [G] thermal polymerization initiator, [H] polymer, and organic particles. , Other components such as antifoaming agents, preservatives, antioxidants, thickeners, plasticizers, ultraviolet absorbers, and colorants may be contained. The dispersion medium usually contains water as a main component (such a dispersion medium is also referred to as “[C] dispersion medium”). Hereinafter, each component will be described.
（［Ａ］化合物）
［Ａ］化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物である。すなわち、［Ａ］化合物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を意味する。［Ａ］化合物は、［Ｃ］開始剤の存在下、加熱により重合し、得られる重合体が、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）により形成される硬化膜の母材となる。
([A] compound)
[A] A compound is a polyfunctional (meth) acrylate compound. That is, the [A] compound has two or more (meth) acryloyl groups. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group (CH 2 ═CH—CO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—). The compound [A] is polymerized by heating in the presence of the initiator [C], and the resulting polymer serves as a base material for a cured film formed from the curable emulsion composition (I).
［Ａ］化合物の有する（メタ）アクリロイル基の数は、２以上であり、３以上が好ましく、３を超えることがさらに好ましい。一方、上記基の数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。 [A] The number of (meth) acryloyl groups possessed by the compound is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably more than 3. On the other hand, the number of the groups is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 12 or less.
２つの（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the [A] compound having two (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Examples include glycol di (meth) acrylate and bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate.
３つの（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the [A] compound having three (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Examples include tri (meth) acrylate.
４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトール等の水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the [A] compound having four or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra ( Ethylene oxide to hydroxyl groups such as (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylates having 4 or more (meth) acryloyl groups, oligoether (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, dipentaerythritol, or the like Examples include poly (meth) acrylates of adducts of propylene oxide.
［Ａ］化合物としては、上記化合物以外に、ウレタン基と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。上記多官能ウレタンアクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの２：１付加体（１０官能ウレタンアクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの２：１付加体（６官能ウレタンアクリレート）等が挙げられる。上記多官能ウレタンアクリレートの市販品としては、例えば新中村化学工業社のＵＡ−Ｗ２Ａ（２官能ウレタンアクリレート）、Ｕ−６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレート）、日本化薬社のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（１０官能ウレタンアクリレート）等が挙げられる。 [A] In addition to the above compound, a polyfunctional urethane acrylate having a urethane group and two or more (meth) acryloyl groups can also be used as the compound [A]. Examples of the polyfunctional urethane acrylate include 2: 1 adduct of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate (10 functional urethane acrylate), 2: 1 of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate. Examples include adducts (hexafunctional urethane acrylate). As a commercial item of the said polyfunctional urethane acrylate, for example, UA-W2A (bifunctional urethane acrylate) of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-6LPA (hexafunctional urethane acrylate), KAYARAD DPHA-40H (10 functional) Urethane acrylate) and the like.
［Ａ］化合物のアクリル当量の下限としては、５０ｇ／ｅｑが好ましく、７０ｇ／ｅｑがより好ましく、９０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。一方、［Ａ］化合物のアクリル当量の上限としては、２，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、３００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、１４０ｇ／ｅｑが特に好ましい。［Ａ］化合物のアクリル当量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性及び硬度を向上できる。ここで「アクリル当量」とは、化合物の分子量をその化合物の有する（メタ）アクリロイル基の数で除した値であり、（メタ）アクリロイル基１モル当たりの分子量を示す。 [A] As a minimum of an acrylic equivalent of a compound, 50 g / eq is preferred, 70 g / eq is more preferred, and 90 g / eq is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the acrylic equivalent of the [A] compound is preferably 2,000 g / eq, more preferably 1,000 g / eq, further preferably 300 g / eq, and particularly preferably 140 g / eq. By setting the acrylic equivalent of the compound [A] within the above range, the scratch resistance and hardness of the cured film can be improved. Here, “acrylic equivalent” is a value obtained by dividing the molecular weight of a compound by the number of (meth) acryloyl groups of the compound, and indicates the molecular weight per mole of (meth) acryloyl groups.
［Ａ］化合物としては、アクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下のものが特に好ましい。このように、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）がアクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下の［Ａ］化合物を含有することで、形成される硬化膜の硬度を顕著に向上できる。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が含有する［Ａ］化合物の全量に対するアクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下の［Ａ］化合物の割合の下限としては、５０質量％が好ましい。 As the compound [A], those having an acrylic equivalent of 1,000 g / eq or less are particularly preferable. Thus, when the curable emulsion composition (I) contains the [A] compound having an acrylic equivalent of 1,000 g / eq or less, the hardness of the formed cured film can be remarkably improved. The lower limit of the proportion of the [A] compound having an acrylic equivalent of 1,000 g / eq or less with respect to the total amount of the [A] compound contained in the curable emulsion composition (I) is preferably 50% by mass.
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、２００が好ましく、５００がより好ましい。一方、［Ａ］化合物の分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで硬化膜の湿熱耐性をより高めることができ、その結果、湿熱環境下での透明性をより維持することができる。 [A] As a minimum of the molecular weight of a compound, 200 is preferred and 500 is more preferred. On the other hand, the upper limit of the molecular weight of the compound [A] is preferably 5,000, more preferably 3,000, still more preferably 2,000, and particularly preferably 1,500. By setting the molecular weight of the compound [A] within the above range, the wet heat resistance of the cured film can be further increased, and as a result, the transparency in the wet heat environment can be further maintained.
［Ａ］化合物としては、上述で例示したもの以外に、例えば特開２００１−２３３９２８号公報、特開２００２−０１２６５１号公報、特開２００９−２９７２７１号公報、特開２０１５−０５４４６１号公報、特開２０１５−１４６２４３号公報、特開２０１５−１４７８２８号公報、特開２０１５−１４７９５２号公報等に記載の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物なども挙げられる。 As the compound [A], in addition to those exemplified above, for example, JP-A-2001-233828, JP-A-2002-012651, JP-A-2009-297271, JP-A-2015-054461, JP-A Examples thereof include polymerizable compounds having two or more (meth) acryloyl groups described in JP-A-2015-146243, JP-A-2015-147828, JP-A-2015-147952, and the like.
［Ａ］化合物としては、これらの中で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のヘキサアクリレート、変性ヘキサアクリレート、ウレタン基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの２：１付加体及びペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの２：１付加体がより好ましい。 Among these, the compound [A] includes dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol. Preferred are ethylene oxide adduct hexaacrylate, modified hexaacrylate, polyfunctional urethane acrylate having urethane groups and two or more (meth) acryloyl groups, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and polytetramethylene glycol diacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate DOO, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylenediisocyanate and 2: 1 adduct and pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate and 2: 1 adducts are more preferred.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が複数種の［Ａ］化合物を含有する場合、［Ａ］化合物の官能基数としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、３を超えることがさらに好ましい。一方、上記官能基数としては、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。 When the curable emulsion composition (I) contains a plurality of types of [A] compounds, the number of functional groups of the [A] compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 3. On the other hand, the number of functional groups is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ａ］化合物の含有量の下限としては、固形分換算で、４０質量％が好ましく、５１質量％がより好ましく、５５質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度及び耐擦傷性をより向上できる。「固形分換算」とは、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ｄ］分散媒以外の成分の総和に対する含有量比を意味する。 As a minimum of content of [A] compound in curable emulsion composition (I), 40 mass% is preferable in conversion of solid content, 51 mass% is more preferable, 55 mass% is further more preferable, 60 mass% Is particularly preferred. On the other hand, as an upper limit of the said content, 99 mass% is preferable and 97 mass% is more preferable. [A] By making content of a compound into the said range, the hardness and scratch resistance of a cured film can be improved more. "Solid content conversion" means content ratio with respect to the sum total of components other than [D] dispersion medium in curable emulsion composition (I).
（［Ｂ］乳化剤）
［Ｂ］乳化剤は、界面活性作用を示し、［Ａ］化合物等を媒体中に分散させてエマルジョンを形成することができる化合物である。
([B] emulsifier)
[B] An emulsifier is a compound that exhibits a surface active action and can form an emulsion by dispersing the compound [A] in a medium.
［Ｂ］乳化剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the [B] emulsifier include compounds represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｘは、芳香環、エチレン性二重結合又はこれらの組み合わせを有する１価の基である。Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは、５〜１５０の整数である。複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、−ＰＯ（ＯＭ）２、−ＳＯ３Ｍ又は１価のエチレン性二重結合含有基である。Ｍは、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム基又は金属原子である。 In the above formula (1), X is a monovalent group having an aromatic ring, an ethylenic double bond, or a combination thereof. R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n is an integer of 5 to 150. A plurality of R 1 may be the same or different. R 2 is a hydrogen atom, —PO (OM) 2 , —SO 3 M, or a monovalent ethylenic double bond-containing group. Each M is independently a hydrogen atom, an ammonium group or a metal atom.
上記Ｘで表される１価の基が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができる。なお、上記Ｘが芳香環を有する場合、この芳香環は非置換でもよく、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ等で置換されていてもよい。 Examples of the aromatic ring of the monovalent group represented by X include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. In addition, when said X has an aromatic ring, this aromatic ring may be unsubstituted and may be substituted by the alkyl group, the aryl group, these combinations, etc.
上記Ｘで表される１価の基としては、下記式（２）で表される基、ビニル基、アリル基、３−ペンテニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基などが挙げられる。上記Ｘとしては、これらの中で、下記式（２）で表される基が好ましい。 Examples of the monovalent group represented by X include a group represented by the following formula (2), an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a 3-pentenyl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl ether group. Can be mentioned. Among these, X is preferably a group represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における酸素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (2), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. m is an integer of 1-3. When m is 2 or 3, the plurality of R 4 may be the same or different. * Shows the site | part couple | bonded with the oxygen atom in the said Formula (1).
上記Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 3 and R 4 include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
上記ｍとしては、１及び２が好ましい。 As said m, 1 and 2 are preferable.
上記Ｒ１で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 1 include an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, and an i-butylene group.
上記Ｒ２で表される１価のエチレン性二重結合含有基としては、例えばビニル基、アリル基、３−ペンテニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、これらの基を置換基として有するアンモニウムイオン等のカチオンと−ＳＯ３ −等のアニオン基とにより形成されるイオン性基などが挙げられる。 Examples of the monovalent ethylenic double bond-containing group represented by R 2 include an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, and 3-pentenyl group, (meth) acryloyl group, allyl ether group, and these groups. cation and -SO 3 ammonium ions having - as a substituent such as an ionic group which is formed by the anionic group of the like.
上記Ｍで表される金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のイオンなどが挙げられる。 Examples of the metal ion represented by M include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium.
［Ｂ］乳化剤としては、上記式（１）で表される化合物以外のノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤等も用いることができる。 [B] As the emulsifier, nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like other than the compound represented by the above formula (1) can also be used.
上記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリエチレングリコール又はポリアルキレングリコールのアルキルエステル、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the nonionic emulsifier include polyethylene glycol or polyalkylene glycol alkyl ester, fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, alkyl ether, alkylphenyl ether, and the like.
上記アニオン系乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include rosin salts such as potassium rosinate and sodium rosinate, potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate, and other fatty acid sodium salts or potassium salts, lauryl Examples thereof include sulfate esters of aliphatic alcohols such as sodium sulfate, and alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
［Ｂ］乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることもできる。上記反応性乳化剤としては、例えば上記式（１）で表される化合物のうち、上記Ｘで表される１価の基がエチレン性二重結合を有する化合物、上記Ｒ２が１価のエチレン性二重結合含有基である化合物、上記Ｘで表される１価の基がエチレン性二重結合を有し、かつ上記Ｒ２が１価のエチレン性二重結合含有基である化合物等が挙げられる。また、上記反応性乳化剤の市販品としては、例えばラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＰＤ−１０４、ＰＤ−１０５、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０（以上、花王社）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（以上、第一工業製薬社）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（以上、ＡＤＥＫＡ社）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＲＥ１０００（以上、日本乳化剤社）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社）等が挙げられる。 [B] A reactive emulsifier can also be used as the emulsifier. Examples of the reactive emulsifier include a compound in which the monovalent group represented by X has an ethylenic double bond among the compounds represented by the formula (1), and the R 2 is monovalent ethylenic. A compound that is a double bond-containing group, a compound in which the monovalent group represented by X has an ethylenic double bond, and R 2 is a monovalent ethylenic double bond-containing group. It is done. Moreover, as a commercial item of the said reactive emulsifier, latemul S-180A, latemul PD-104, PD-105, PD-420, PD-430 (above, Kao company), Eleminol JS-2 (Sanyo Kasei company), for example , AQUALON KH-10, AQUALON BC-20, AQUALON RN-20, AQUALON RN-30, AQUALON RN-50 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ADEKA rear soap SE-10N, SR-10N (above, ADEKA) ), Antox MS-60, RE1000 (above, Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Surfmer FP-120 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
［Ｂ］乳化剤としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。 [B] As the emulsifier, a compound represented by the above formula (1) is preferable, and a polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt is more preferable.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ｂ］乳化剤の含有量の下限としては、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましく、０．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］乳化剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度を向上できる。 The lower limit of the content of the [B] emulsifier in the curable emulsion composition (I) is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the curable emulsion composition (I). 0.1 mass part is more preferable, 0.2 mass part is further more preferable, and 0.5 mass part is especially preferable. As an upper limit of the said content, 30 mass parts is preferable, 20 mass parts is more preferable, and 10 mass parts is further more preferable. [B] By making content of an emulsifier into the said range, the hardness of a cured film can be improved.
［［Ｃ］分散媒］
［Ｃ］分散媒は、水を主成分する。［Ｃ］分散媒としては、水のみを含有する分散媒でも、水及び有機溶媒を含有する混合分散媒でもよい。［Ｃ］分散媒としては、環境負荷等の観点から、水のみを含有する分散媒が好ましい。
[[C] Dispersion medium]
[C] The dispersion medium contains water as a main component. [C] The dispersion medium may be a dispersion medium containing only water or a mixed dispersion medium containing water and an organic solvent. [C] As the dispersion medium, a dispersion medium containing only water is preferable from the viewpoint of environmental load and the like.
上記有機溶媒としては、水に可溶な有機媒体であれば特に限定されないが、例えばアルコール類、エーテル類等が挙げられる。上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記エーテル類としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic medium soluble in water, and examples thereof include alcohols and ethers. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and ethylene. Examples include glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ethers include ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like.
［Ｃ］分散媒が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量の上限としては、例えば１０質量％である。 [C] When the dispersion medium contains an organic solvent, the upper limit of the content of the organic solvent is, for example, 10% by mass.
（その他の成分）
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）は、上記［Ａ］〜［Ｃ］以外にも、さらに［Ｄ］濡れ剤、［Ｅ］無機粒子、［Ｆ］光ラジカル開始剤、［Ｇ］重合体、有機粒子、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、色剤等のその他の成分を含有してもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above [A] to [C], the curable emulsion composition (I) further includes [D] wetting agent, [E] inorganic particles, [F] photoradical initiator, [G] polymer, organic You may contain other components, such as particle | grains, an antifoamer, antiseptic | preservative, antioxidant, a thickener, a plasticizer, a ultraviolet absorber, and a coloring agent.
（［Ｄ］濡れ剤）
［Ｄ］濡れ剤は、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を塗工する際のハジキ等を抑制し、硬化膜の均一性をより向上させることができる成分である。［Ｄ］濡れ剤は、上述の［Ｂ］乳化剤とは、機能の点で異なる。［Ｄ］濡れ剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アクリルポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
([D] wetting agent)
[D] The wetting agent is a component that can suppress repelling and the like when the curable emulsion composition (I) is applied, and can further improve the uniformity of the cured film. [D] The wetting agent differs from the above-mentioned [B] emulsifier in terms of function. [D] Examples of the wetting agent include silicone surfactants, fluorine surfactants, acetylene glycol surfactants, and acrylic polymer surfactants.
［Ｄ］濡れ剤としては、例えば特開２０１３−１８９２１号公報、特開２０１４−１３３８０７号公報、特開２０１４−１６２８８９号公報等に記載の濡れ剤等が挙げられる。［Ｆ］濡れ剤は、これらの濡れ剤をそのまま用いてもよく、縮合させて用いてもよい。 [D] Examples of the wetting agent include the wetting agents described in JP 2013-18921 A, JP 2014-133807 A, JP 2014-162889 A, and the like. [F] As the wetting agent, these wetting agents may be used as they are, or may be condensed.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が［Ｄ］濡れ剤を含有する場合、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ｄ］濡れ剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ｄ］濡れ剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を塗工する際のハジキ等をより抑制できる。 When the curable emulsion composition (I) contains a [D] wetting agent, the lower limit of the content of the [D] wetting agent in the curable emulsion composition (I) is 0.01 in terms of solid content. % By mass is preferable, 0.1% by mass is more preferable, and 0.2% by mass is further preferable. As an upper limit of the said content, 10 mass% is preferable, 5 mass% is more preferable, and 3 mass% is further more preferable. [D] By making content of a wetting agent into the said range, the repelling etc. at the time of coating curable emulsion composition (I) can be suppressed more.
［［Ｅ］無機粒子］
［Ｅ］無機粒子は、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の貯蔵安定性と、硬化膜の硬度とを向上する。
[[E] inorganic particles]
[E] Inorganic particles improve the storage stability of the curable emulsion composition (I) and the hardness of the cured film.
［Ｅ］無機粒子の主成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム等を挙げることができる。［Ｅ］無機粒子の主成分としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びこれらの組み合わせが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。なお、［Ｅ］無機粒子は、アルコキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等を有する化合物で表面処理されたものであってもよい。上記化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましく、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。［Ｅ］無機粒子としては、酸化ケイ素を主成分とする粒子をメタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したものが特に好ましい。この場合、［Ｇ］無機粒子のアクリル当量としては、特に限定されないが、例えば３，０００ｇ／ｅｑ以上８，０００ｇ／ｅｑ以下である。 [E] Examples of the main component of the inorganic particles include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide. [E] As the main component of the inorganic particles, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and combinations thereof are preferable, and silicon oxide is more preferable. [E] The inorganic particles may be those that have been surface-treated with a compound having an alkoxy group, a carboxy group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, or the like. As the compound, a silane compound having a (meth) acryloyl group is preferable, and methacryloxypropyltrimethoxysilane is more preferable. [E] As the inorganic particles, particles obtained by surface-treating particles mainly composed of silicon oxide with methacryloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable. In this case, the acrylic equivalent of [G] inorganic particles is not particularly limited, but is, for example, 3,000 g / eq or more and 8,000 g / eq or less.
［Ｅ］無機粒子の体積平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、［Ｅ］無機粒子の体積平均粒子径の上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。［Ｅ］無機粒子の体積平均粒子径が上記範囲である場合、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の貯蔵安定性と、形成される硬化膜の硬度とをより向上できる。また、硬化膜の透明性も向上できる。ここで「［Ｅ］無機粒子の体積平均粒子径」とは、動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定した一次粒子のメジアン径をいう。 [E] The lower limit of the volume average particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, still more preferably 15 nm, and particularly preferably 20 nm. On the other hand, the upper limit of the volume average particle diameter of [E] inorganic particles is preferably 2,000 nm, more preferably 500 nm, still more preferably 100 nm, and particularly preferably 50 nm. [E] When the volume average particle diameter of the inorganic particles is within the above range, the storage stability of the curable emulsion composition (I) and the hardness of the formed cured film can be further improved. Moreover, the transparency of the cured film can also be improved. Here, “[E] volume average particle diameter of inorganic particles” refers to the median diameter of primary particles measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が［Ｅ］無機粒子を含有する場合、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ｅ］無機粒子の含有量の下限としては、固形分換算で、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。［Ｅ］無機粒子の含有量を上記範囲とすることで、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の塗工性を維持しつつ、貯蔵安定性と、形成される硬化膜の硬度とをより向上できる。 When the curable emulsion composition (I) contains [E] inorganic particles, the lower limit of the content of [E] inorganic particles in the curable emulsion composition (I) is 0.01 in terms of solid content. % By mass is preferable, 0.1% by mass is more preferable, and 0.25% by mass is further preferable. As an upper limit of the said content, 99 mass% is preferable, 90 mass% is more preferable, 85 mass% is further more preferable, 80 mass% is especially preferable. [E] By making content of an inorganic particle into the said range, storage stability and the hardness of the cured film formed can be improved more, maintaining the coating property of curable emulsion composition (I). .
（［Ｆ］光重合開始剤）
［Ｆ］光重合開始剤は、光照射によって活性種を発生し、［Ａ］重合体の重合を促進して硬化膜の硬度を向上させることができる。
([F] Photopolymerization initiator)
[F] The photopolymerization initiator generates active species by light irradiation, and [A] promotes the polymerization of the polymer to improve the hardness of the cured film.
［Ｆ］光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。 [F] As the photopolymerization initiator, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 3-methylacetophenone, 4,4 ′ -Dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2, , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methyl Vinyl) phenyl) propanone) and the like.
［Ｆ］光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。 [F] Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 184 (BASF).
［Ｆ］光重合開始剤は、水溶性化合物であっても非水溶性化合物であってもよいが、得られる硬化膜の湿熱耐性をより高め、湿熱環境下において透明性をより維持できる観点から、非水溶性が好ましい。 [F] The photopolymerization initiator may be a water-soluble compound or a water-insoluble compound, but from the viewpoint of further improving the wet heat resistance of the resulting cured film and maintaining transparency in a wet heat environment. Water-insoluble is preferable.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が［Ｆ］光重合開始剤を含有する場合、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の［Ｆ］光重合開始剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。［Ｆ］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度をより向上できる。 When the curable emulsion composition (I) contains a [F] photopolymerization initiator, the lower limit of the content of the [F] photopolymerization initiator in the curable emulsion composition (I) is calculated in terms of solid content. 0.01 mass% is preferable, 0.1 mass% is more preferable, and 1 mass% is further more preferable. As an upper limit of the said content, 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, and 10 mass% is further more preferable. [F] The hardness of a cured film can be improved more by making content of a photoinitiator into the said range.
（［Ｇ］熱重合開始剤）
［Ｇ］熱重合開始剤は、加熱によって活性種を発生し、［Ａ］化合物の重合を促進することで、硬化膜の硬度を向上させることができる。
([G] thermal polymerization initiator)
[G] The thermal polymerization initiator can improve the hardness of the cured film by generating active species by heating and accelerating the polymerization of the [A] compound.
［Ｇ］熱重合開始剤としては、例えば
ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾ化合物などが挙げられる。
[G] Examples of the thermal polymerization initiator include hydroperoxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides. Organic peroxides such as
Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate;
1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2 '-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropioamide], 1-[(1-cyano And azo compounds such as -1-methylethyl) azo] formamide.
［Ｇ］熱重合開始剤の市販品としては、例えばＶ−６０１、Ｖ−５９、ＶＦ−０９６、ＶＡ−０６７、ＶＥ−０７３、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、Ｖ−４０、ＶＡ−０８６、ＶＡｍ１１０（以上、和光純薬工業社）等が挙げられる。 [G] Examples of commercially available thermal polymerization initiators include V-601, V-59, VF-096, VA-067, VE-073, VPS-1001, VPE-0201, V-40, VA-086, VAm110 (above, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned.
［Ｇ］熱重合開始剤は、水溶性化合物であっても非水溶性化合物であってもよいが、得られる硬化膜の湿熱耐性をより高め、湿熱環境下において透明性をより維持できる観点から、非水溶性が好ましい。 [G] The thermal polymerization initiator may be a water-soluble compound or a water-insoluble compound, but from the viewpoint of further improving the wet heat resistance of the resulting cured film and maintaining transparency in a wet heat environment. Water-insoluble is preferable.
（［Ｈ］重合体）
［Ｈ］重合体は、硬化膜と基材フィルムとの密着性を向上することができる成分である。［Ｈ］重合体は、ポリマー（例えば数平均分子量が１０，０００超）の他、オリゴマー（例えば数平均分子量が１０，０００以下）も含まれる。
([H] polymer)
[H] The polymer is a component that can improve the adhesion between the cured film and the substrate film. The [H] polymer includes not only a polymer (for example, a number average molecular weight of more than 10,000) but also an oligomer (for example, a number average molecular weight of 10,000 or less).
［Ｈ］重合体としては、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステルのポリマー又はオリゴマー、架橋性基を有するポリマー又はオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the [H] polymer include polymers or oligomers of polyesters such as PET and PEN, polymers or oligomers having a crosslinkable group, and the like.
上記ポリエステルとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、無水コハク酸等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 As said polyester, the condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol etc. are mentioned, for example. Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and succinic anhydride. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
上記ポリエステルの市販品としては、例えばＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＴ−８８０３、ＫＴ−８７０１、ＫＺＴ−９２０４（以上、ユニチカ社）、バイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１２４５、ＭＤ１４８０，ＭＤ１９３０，ＭＤ２０００、ＭＤ１５００（以上、東洋紡社）、ＰＥＳ−Ｈ００１等のハイテックＰＥシリーズ（東邦化学工業社）、ニュートラック２０１０（花王社）、スーパーフレックス２１０（第一工業製薬社）、プラスコートＺ７３０、Ｚ７６０、Ｚ５９２、Ｚ６８７、Ｚ６９０（以上、互応化学工業社）等が挙げられる。 Examples of commercially available polyesters include KA-5071S, KZT-8803, KT-8701, KZT-9204 (above, Unitika Ltd.), Vironal MD1200, MD1245, MD1480, MD1930, MD2000, MD1500 (above, Toyobo Co., Ltd.), High-tech PE series such as PES-H001 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.), New Track 2010 (Kao Corporation), Superflex 210 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Plus Coat Z730, Z760, Z592, Z687, Z690 (above, Mutual Chemistry) Industrial companies).
上記ポリエステルは、カルボキシ基を有することが好ましい。ポリエステルがカルボキシ基を有することで、例えば架橋性基を有するポリマー又はオリゴマー等によって架橋構造を形成することができ、その結果、硬化膜と基材フィルムとの密着性をより向上できる。ポリエステルがカルボキシ基を有する場合、ポリエステルにおけるカルボキシ基の含有割合は、ポリエステルの酸価として表すことができ、例えば１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。 The polyester preferably has a carboxy group. When the polyester has a carboxy group, a crosslinked structure can be formed by, for example, a polymer or oligomer having a crosslinkable group, and as a result, the adhesion between the cured film and the substrate film can be further improved. When the polyester has a carboxy group, the content ratio of the carboxy group in the polyester can be expressed as an acid value of the polyester, and is, for example, 1 KOHmg / g or more and 30 KOHmg / g.
上記架橋性基としては、例えばアミノ基（特にメラミン性のアミノ基）、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。上記架橋性基は、例えば基材フィルム等が有するカルボキシ基などと反応して、結合基を生ずる。 Examples of the crosslinkable group include an amino group (particularly a melamine amino group), an oxazoline group, a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group. The crosslinkable group reacts with, for example, a carboxy group included in the base film to generate a bonding group.
上記架橋性基を有するポリマー又はオリゴマーの市販品としては、例えばエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０００（以上、日本触媒社）、カルボジライトＶ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０５（以上、日清紡ケミカル社）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−１１、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＢＸ−４０００（以上、三和ケミカル社）、Ｈ−３、ＭＦ−９等のエラストロンシリーズ（以上、第一工業製薬社）などが挙げられる。 Examples of commercially available polymers or oligomers having a crosslinkable group include Epocross WS-300, WS-500, WS-700, K-2000 (above, Nippon Shokubai Co., Ltd.), Carbodilite V-02, SV-02, V -02-L2, V-04, E-01, E-02, E-05 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), Nicalac MW-30M, MW-30, MW-11, MX-035, MX-45, BX -4000 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd.), Elastron series (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) such as H-3, MF-9, and the like.
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、保管時等の［Ａ］化合物の重合を抑制することで硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の貯蔵安定性を向上することができる。上記重合禁止剤の市販品としては、例えばｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、ＢＨＴ（以上、和光純薬工業社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（以上、ＢＡＳＦ社）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学社）、キノパワーＱＳ−３０、キノパワーＱＳ−Ｗ１０（以上、川崎化成工業社）等が挙げられる。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）が上記重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量の上限としては、固形分換算で、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の重合性と、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）組成物の貯蔵安定性とをバランスよく向上できる。
[Polymerization inhibitor]
The polymerization inhibitor can improve the storage stability of the curable emulsion composition (I) by suppressing the polymerization of the [A] compound during storage. Examples of commercially available polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, phenothiazine, BHT (above, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), IRGANOX1010, IRGANOX1035 (above, BASF), Sumilizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co.), and Kinopower QS. -30, Kinopower QS-W10 (above, Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. When curable emulsion composition (I) contains the said polymerization inhibitor, as an upper limit of content of a polymerization inhibitor, 1 mass% is preferable in conversion of solid content, and 0.5 mass% is more preferable. By making content of the said polymerization inhibitor into the said range, the polymerizability of a [A] compound and the storage stability of a curable emulsion composition (I) composition can be improved with good balance.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の分散質のメディアン径としては、０．１μｍ超が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また上記メディアン径としては、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）中の分散質のメディアン径を上記範囲とすることで、転造バー（Ｉ）の目詰まり等をより低減できると考えられ、硬化膜の膜厚の変動をより小さくすることができる。ここで、「分散質のメディアン径」とは、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置で検知される分散質径の積算％の分布曲線における５０体積％となる径（Ｄ５０）をいう。 The median diameter of the dispersoid in the curable emulsion composition (I) is preferably more than 0.1 μm, more preferably 0.15 μm or more, and further preferably 0.2 μm or more. The median diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and further preferably 2 μm or less. By setting the median diameter of the dispersoid in the curable emulsion composition (I) within the above range, it is considered that clogging of the rolled bar (I) can be further reduced, and the variation in the thickness of the cured film is further increased. Can be small. Here, the “median diameter of the dispersoid” refers to a diameter (D50) that is 50% by volume in the distribution curve of the integrated% of the dispersoid diameter detected by the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の２５℃、せん断速度１０，０００／ｓで１０分間連続測定した際の測定時間１分におけるせん断粘度η１の下限としては、１（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、２（ｍＰａ・ｓ）がより好ましく、３（ｍＰａ・ｓ）がさらに好ましく、３．５（ｍＰａ・ｓ）が特に好ましい。上記η１の上限としては、１００（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、８０（ｍＰａ・ｓ）がより好ましく、６０（ｍＰａ・ｓ）がさらに好ましく、５０（ｍＰａ・ｓ）が特に好ましい。 The lower limit of the shear viscosity η1 at a measurement time of 1 minute when the curable emulsion composition (I) is continuously measured at 25 ° C. and a shear rate of 10,000 / s for 10 minutes is preferably 1 (mPa · s). (MPa · s) is more preferred, 3 (mPa · s) is more preferred, and 3.5 (mPa · s) is particularly preferred. The upper limit of η1 is preferably 100 (mPa · s), more preferably 80 (mPa · s), still more preferably 60 (mPa · s), and particularly preferably 50 (mPa · s).
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の２５℃、せん断速度１０，０００／ｓで１０分間連続測定した際の測定時間１分におけるせん断粘度η１に対する測定時間１０分におけるせん断粘度η１０の比（η１０／η１）としては、１．０１超が好ましく、１．０３以上がより好ましく、１．０６以上がさらに好ましく、１．０８以上が特に好ましい。また、上記比としては、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。当該積層フィルムの製造方法によれば、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）のせん断粘度の特性が上記範囲となるような場合でも、硬化膜の膜厚の変動をより小さくすることができ、発明の利益が大きい。 Ratio of the shear viscosity η10 at the measurement time of 10 minutes to the shear viscosity η1 at the measurement time of 1 minute when the curable emulsion composition (I) was continuously measured at 25 ° C. and a shear rate of 10,000 / s for 10 minutes (η10 / η1 ) Is preferably more than 1.01, more preferably 1.03 or more, further preferably 1.06 or more, and particularly preferably 1.08 or more. Moreover, as said ratio, 1.3 or less are preferable, 1.25 or less are more preferable, and 1.2 or less are further more preferable. According to the method for producing the laminated film, even when the shear viscosity characteristics of the curable emulsion composition (I) are within the above range, the variation in the thickness of the cured film can be further reduced. The profit is great.
＜硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の製造方法＞
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の製造方法は、［Ｃ］分散媒、［Ａ］化合物及び［Ｂ］乳化剤を混合する工程（混合工程）を備える。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の製造方法によれば、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）を容易かつ確実に製造できる。
<Method for producing curable emulsion composition (I)>
The method for producing the curable emulsion composition (I) includes a step (mixing step) of mixing the [C] dispersion medium, the [A] compound and the [B] emulsifier. According to the manufacturing method of curable emulsion composition (I), curable emulsion composition (I) can be manufactured easily and reliably.
硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物に応力を付与する処理する工程（応力付与工程）をさらに備えることが好ましい。硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）の製造方法は、上記応力付与工程をさらに備えることで、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）のエマルジョン安定性をより高めることができる。なお、混合工程及び応力付与工程は、同時に行ってもよい。すなわち、［Ｄ］分散媒、［Ａ］化合物、［Ｂ］乳化剤及び［Ｃ］開始剤を混合しながら、得られた混合物に適宜応力を付与してもよい。以下、各工程について説明する。 The method for producing the curable emulsion composition (I) preferably further includes a process of applying stress to the mixture obtained by the mixing process (stress applying process). The manufacturing method of curable emulsion composition (I) can further improve the emulsion stability of curable emulsion composition (I) by further providing the said stress provision process. In addition, you may perform a mixing process and a stress provision process simultaneously. That is, while mixing the [D] dispersion medium, the [A] compound, the [B] emulsifier and the [C] initiator, a stress may be appropriately applied to the obtained mixture. Hereinafter, each step will be described.
［混合工程］
本工程では、［Ａ］化合物、［Ｂ］乳化剤及び［Ｃ］分散媒と、必要に応じて任意成分とを混合し、混合物を得る。混合方法としては、特に限定されず、攪拌混合法等の一般的な方法を採用できる。
[Mixing process]
In this step, the [A] compound, [B] emulsifier and [C] dispersion medium are mixed with optional components as necessary to obtain a mixture. The mixing method is not particularly limited, and a general method such as a stirring and mixing method can be employed.
［応力付与工程］
本工程では、上記混合工程により得られた混合物に応力を付与する処理を行う。これにより、エマルジョンを調製する。具体的には、エマルジョンの調製は、乳化剤を用いた界面化学的手法と、プロペラミキサー、タービンミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、超音波処理等を用いた機械的手法とを併用して応力を加えることで行う。その調製方法としては、乳化剤を水相に溶解・分散させ、撹拌下で油相を注いでいくＡｇｅｎｔ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ法、乳化剤を油相に溶解・分散させ、撹拌下で水相を注いでいき、途中で連続相が油相から水相に転送する転送乳化法、脂肪酸を油相に、アルカリを水相にそれぞれ溶解しておき、乳化時に水／油の界面で石鹸を生成させるＮａｓｃｅｎｔ−ｓｏａｐ法、乳化剤に対して、水と油を少量ずつ交互に添加する交互添加法等を採用することができる。なお、高圧ホモジナイザー処理とは、固体と液体との混合流体や２種以上液体の混合流体等を超高圧ポンプにて加圧することにより、混合、乳化及び／又は分散させる処理をいう。混合物に応力を付与する方法としては、上記油滴の油滴径を適切な範囲に調節する観点から、高圧ホモジナイザー処理が好ましい。この場合、上記油滴の油滴径をより適切な範囲に調節する観点から、高圧ホモジナイザー処理の前には超音波照射等の他の処理によって上記混合物の乳化及び分散を行わないことが好ましい。以下に、高圧ホモジナイザーを用いるエマルジョン調製方法を説明する。
[Stressing process]
In this step, a treatment for applying stress to the mixture obtained in the mixing step is performed. This prepares an emulsion. Specifically, the emulsion is prepared by a surface chemical method using an emulsifier and a mechanical method using a propeller mixer, a turbine mixer, a homomixer, a dispermixer, an ultramixer, a colloid mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic treatment, and the like. This is done by applying stress in combination with the technique. The preparation method includes the Agent-in-water method in which an emulsifier is dissolved and dispersed in an aqueous phase and the oil phase is poured under stirring. The emulsifier is dissolved and dispersed in the oil phase and the aqueous phase is poured under stirring. A transfer emulsification method in which the continuous phase is transferred from the oil phase to the water phase in the middle, Nascent- which dissolves the fatty acid in the oil phase and the alkali in the water phase, and generates soap at the water / oil interface during emulsification For the soap method and the emulsifier, an alternate addition method in which water and oil are alternately added in small amounts can be employed. The high-pressure homogenizer treatment refers to a treatment of mixing, emulsifying and / or dispersing a pressurized fluid such as a mixed fluid of solid and liquid or a mixed fluid of two or more liquids with an ultrahigh pressure pump. As a method for applying stress to the mixture, a high-pressure homogenizer treatment is preferable from the viewpoint of adjusting the oil droplet diameter of the oil droplets to an appropriate range. In this case, from the viewpoint of adjusting the oil droplet diameter of the oil droplets to a more appropriate range, it is preferable not to emulsify and disperse the mixture by other treatment such as ultrasonic irradiation before the high-pressure homogenizer treatment. Below, the emulsion preparation method using a high pressure homogenizer is demonstrated.
高圧ホモジナイザー処理における加圧圧力の下限としては、１０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａがさらに好ましい。上記加圧圧力の上限としては、３００ＭＰａが好ましく、２７０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａがさらに好ましい。また、高圧ホモジナイザー処理における処理時間の下限としては、１０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記処理時間の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましい。高圧ホモジナイザー処理における加圧圧力及び処理時間を上記範囲とすることで、硬化性エマルジョン組成物（Ｉ）のエマルジョン安定性をより向上できる。 The lower limit of the pressure applied in the high-pressure homogenizer treatment is preferably 10 MPa, more preferably 20 MPa, and even more preferably 30 MPa. The upper limit of the pressurizing pressure is preferably 300 MPa, more preferably 270 MPa, and further preferably 250 MPa. Moreover, as a minimum of the processing time in a high voltage | pressure homogenizer process, 10 minutes are preferable and 30 minutes are more preferable. The upper limit of the treatment time is preferably 180 minutes, and more preferably 120 minutes. The emulsion stability of curable emulsion composition (I) can be improved more by making the pressurization pressure and processing time in a high pressure homogenizer process into the said range.
高圧ホモジナイザー処理における処理温度としては、各成分の変性を抑制する観点から、例えば５℃以上５０℃以下である。 The treatment temperature in the high-pressure homogenizer treatment is, for example, 5 ° C. or more and 50 ° C. or less from the viewpoint of suppressing denaturation of each component.
＜積層フィルム＞
当該積層フィルムは、上述の当該積層フィルムの製造方法により得られる
<Laminated film>
The laminated film is obtained by the method for producing the laminated film described above.
上記積層フィルムの平均総厚みとしては、例えば１０μｍ以上１，０００μｍ以下である。 The average total thickness of the laminated film is, for example, 10 μm or more and 1,000 μm or less.
上記積層フィルムの長さが９９ｍを超える場合、積層フィルムの長さ方向に９９ｍ離れた２点（ａ点、ｂ点）における硬化膜の各厚み（Ｔａ、Ｔｂ、但しＴａ＞Ｔｂである）の比（Ｔｂ／Ｔａ）の下限としては、０．８５が好ましく、０．９０がより好ましく、０．９５がさらに好ましく、０．９８が特に好ましい。上記比の上限としては、例えば１．００である。 When the length of the laminated film exceeds 99 m, the thickness of the cured film (Ta, Tb, where Ta> Tb) at two points (point a, point b) separated by 99 m in the length direction of the laminated film. The lower limit of the ratio (Tb / Ta) is preferably 0.85, more preferably 0.90, still more preferably 0.95, and particularly preferably 0.98. The upper limit of the ratio is, for example, 1.00.
当該積層フィルムの製造方法により得られる積層フィルムは、硬化膜の膜厚の均一性に優れるので、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の表面保護フィルムや、反射防止フィルムなどとして好適に用いることができる。また、上述の用途以外にも、建材、車両等の様々な材料として幅広い用途で用いることができる。 Since the laminated film obtained by the production method of the laminated film is excellent in the uniformity of the film thickness of the cured film, it can be suitably used as a surface protective film such as a flat panel display, a solar cell, a touch panel, or an antireflection film. it can. In addition to the above-mentioned uses, it can be used in a wide range of uses as various materials such as building materials and vehicles.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
＜硬化性エマルジョン組成物の調製＞
各硬化性エマルジョン組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。なお、表１に記載した使用量は、各成分の固形分の質量を示す。
<Preparation of curable emulsion composition>
Each component used for preparation of each curable emulsion composition is shown below. In addition, the usage-amount described in Table 1 shows the mass of the solid content of each component.
［［Ａ］重合性化合物］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８．５６、官能基数６）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４．５１、官能基数５）との混合物（新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ９５５０」）
[[A] polymerizable compound]
DPHA: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 578.56, functional group number 6) and dipentaerythritol pentaacrylate (molecular weight 524.51, functional group number 5) (“NK ester A9550” from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
［［Ｂ］乳化剤］
ＳＦ１：アニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、固形分濃度３０質量％の水溶液（日本乳化剤社の「ニューコール７０７ＳＦ」））
ＳＦ２：ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（日本乳化剤社の「ニューコール７０７」）
[[B] emulsifier]
SF1: anionic emulsifier (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester, aqueous solution having a solid content of 30% by mass (“New Coal 707SF” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.))
SF2: Nonionic emulsifier (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) (“New Coal 707” from Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
［［Ｃ］分散媒］
水
[[C] Dispersion medium]
water
［［Ｄ］濡れ剤］
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社の「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８０１９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」）
[[D] wetting agent]
D-1: Silicone-based surfactant ("DOW CORNING TORAY 8019 ADDITIVE" manufactured by Toray Dow Corning)
［［Ｅ］無機粒子］
ＣＳｉ：コロイダルシリカ分散液（扶桑化学工業社）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性した体積平均粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカの水分散液（固形分濃度２０質量％）（アクリル当量：５，０００ｇ／ｅｑ）
[[E] inorganic particles]
CSi: colloidal silica dispersion (Fuso Chemical Co., Ltd.) modified with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and an aqueous dispersion of colloidal silica having a volume average particle size of 35 nm (solid content concentration 20% by mass) (acrylic equivalent: 5, 000g / eq)
［［Ｆ］光重合開始剤］
Ｆ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）
[[F] Photopolymerization initiator]
F-1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 from BASF)
［調製例１〜４］
表１に記載した種類及び量の各成分を混合し、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社の「Ｃ−ＥＳ００８Ｃ」）を用い、加圧圧力２００ＭＰａ、処理時間６０分、処理温度２５℃の条件で高圧ホモジナイザー処理することにより、各硬化性エマルジョン組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４）を調製した。
[Preparation Examples 1 to 4]
The components of the types and amounts described in Table 1 are mixed, and a high pressure homogenizer (“C-ES008C” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) is used. The pressure is 200 MPa, the treatment time is 60 minutes, and the treatment temperature is 25 ° C. Each curable emulsion composition (J-1) to (J-4) was prepared by homogenizer treatment.
＜評価＞
（分散質径測定）
得られた各硬化性エマルジョン組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４）について、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（日機装社の「ＭＴ３０００ＩＩ」）を用い、分散質径の分布を測定した。この分散質径の分布の測定結果に基づき、積算％の分布曲線における５０体積％を示す「メディアン径（Ｄ５０）」を求めた。測定結果を表１に合わせて示す。
<Evaluation>
(Dispersion particle size measurement)
For each of the obtained curable emulsion compositions (J-1) to (J-4), the distribution of the particle size of the dispersoid was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device ("MT3000II" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). . Based on the measurement result of the distribution of the dispersoid diameter, “median diameter (D50)” indicating 50% by volume in the distribution curve of integrated% was determined. The measurement results are shown in Table 1.
＜積層フィルムの製造＞
［実施例１〜９並びに比較例１及び２］
下記方法に従い、積層フィルムを製造した。
<Manufacture of laminated film>
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2]
A laminated film was produced according to the following method.
平均膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社の「コスモシャインＡ４３００」）の一方の面に、表１に記載の硬化性エマルジョン組成物を、表１に記載の仕様の塗工バーを取り付けたバーコーターによって塗布した（ライン速度：３０ｍ／分）。次に、硬化性エマルジョン組成物を塗布した樹脂フィルムを乾燥ゾーンに導いて、１００℃で１分間加熱乾燥した後、高圧水銀灯（波長３６５ｎｍにおける積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）にて露光し硬化性エマルジョン組成物を硬化させることにより積層フィルムを製造した。 A bar coater in which a curable emulsion composition shown in Table 1 is attached to one side of a polyester film having an average film thickness of 50 μm (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and a coating bar having the specifications shown in Table 1 is attached. (Line speed: 30 m / min). Next, the resin film coated with the curable emulsion composition is guided to a drying zone, heated and dried at 100 ° C. for 1 minute, and then exposed to a high-pressure mercury lamp (integrated light amount 500 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm) to form a curable emulsion. A laminated film was produced by curing the composition.
＜評価＞
上記得られた積層フィルムについて、下記方法に従い測定した。評価結果を表１に合わせて示す。
<Evaluation>
About the obtained laminated | multilayer film, it measured according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
［膜厚保持率］
塗工開始後、１ｍの位置及び１００ｍの位置でそれぞれフィルムを切り出し、反射分光装置（大塚電子社の「投光器ＭＣ２５３０、受光器ＭＣＰＤ３０００」）により硬化膜の膜厚をそれぞれ測定した。
[Thickness retention]
After the start of coating, the film was cut out at a position of 1 m and a position of 100 m, and the thickness of the cured film was measured by a reflection spectroscope (“emitter MC2530, photoreceiver MCPD3000” from Otsuka Electronics Co., Ltd.).
上記測定した各膜厚の値から、「（１００ｍの位置における膜厚：１００ｍ連続塗工後膜厚）×１００／（１ｍの位置における膜厚：初期膜厚）」を算出し、膜厚保持率（％）を求めた。膜厚保持性は、膜厚保持率が９５％以上の場合は「○」と、９０％以上９５％未満の場合は「△」と、９０％未満の場合は「×」と評価した。 From the measured values of the respective film thicknesses, “(film thickness at 100 m position: film thickness after 100 m continuous coating) × 100 / (film thickness at 1 m position: initial film thickness)” is calculated, and the film thickness is maintained. The rate (%) was determined. The film thickness retention was evaluated as “◯” when the film thickness retention rate was 95% or more, “Δ” when 90% or more and less than 95%, and “X” when less than 90%.
表１の結果から明らかなように、実施例の積層フィルムの製造方法によれば、連続塗工により膜厚保持性に優れる積層フィルムを製造することができる。一方、比較例の積層フィルムの製造方法では、膜厚保持性が不十分であった。 As is apparent from the results in Table 1, according to the method for producing a laminated film of the example, a laminated film having excellent film thickness retention can be produced by continuous coating. On the other hand, in the manufacturing method of the laminated film of the comparative example, the film thickness retention was insufficient.
本発明の積層フィルムの製造方法によれば、硬化膜の膜厚の変動が小さい積層フィルムを得ることができる。本発明の積層フィルムは、硬化膜の膜厚の均一性に優れる。 According to the method for producing a laminated film of the present invention, it is possible to obtain a laminated film having a small variation in the thickness of the cured film. The laminated film of the present invention is excellent in the uniformity of the thickness of the cured film.
Claims (8)
を備える積層フィルムの製造方法であって、
上記塗工工程において、表面に波状の凹凸を有する転造バーを用いることを特徴とする積層フィルムの製造方法。 A method for producing a laminated film comprising a step of applying a curable emulsion composition to a base film,
In the coating step, a method for producing a laminated film is characterized by using a rolling bar having wavy irregularities on the surface.
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