JP2017172047A - キャリア付銅箔及びその製造方法、極薄銅層、銅張積層板の製造方法、並びにプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、式:厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であるキャリア付銅箔。
【選択図】図2
Description
そこで、本発明は、銅箔キャリア上の極薄銅層の厚み精度を向上させたキャリア付銅箔を提供する課題とする。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であり、
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であり、
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であり、
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であり、
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下であるキャリア付銅箔である。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下である極薄銅層である。
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下である極薄銅層である。
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下である極薄銅層である。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であり、
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下である極薄銅層である。
前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が6.15%以下であり、
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であり、
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下である極薄銅層である。
前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が9.30%以下であり、
前記極薄銅層を5cm角シートとして、重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下である極薄銅層である。
本発明に用いることのできる銅箔キャリアは、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
銅箔キャリア上には剥離層を設ける。剥離層は、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金、クロム等を用いて形成することができる。剥離層は、極薄銅層から銅箔キャリアを剥がすときに剥離する部分であるが、銅箔キャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果を持たせることもできる。
銅箔キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点から低粗度面に剥離層を設けることが好ましい。剥離層はめっき、スパッタリング、CVD、物理蒸着等の方法を用いて設けることができる。
また、剥離層としては、キャリア付銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znまたはこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止層とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する層である。
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的には銅箔キャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜10μmであり、より典型的には1〜5μmである。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか一種以上を含む合金からなる層等であってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層(例えば2層以上、3層以上など)で形成されてもよい。
キャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として剥離層と極薄銅層の界面である。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
次に、本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法を説明する。図2は、本発明の実施形態1に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。本発明の実施形態1に係るキャリア付銅箔の製造方法は、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状の銅箔キャリアの表面を処理することで、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する方法である。本発明の実施形態1に係るキャリア付銅箔の製造方法は、搬送ロールで搬送される銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより銅箔キャリア表面に極薄銅層を形成する工程と、剥離層が形成された銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより剥離層表面に極薄銅層を形成する工程と、銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化処理層を形成する工程とを含む。各工程ではドラムにて支持されている銅箔キャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%である。
MD方向は、キャリア付銅箔の製箔方向(キャリア付銅箔の製造装置における通箔方向)に平行な方向を示し、TD方向は、MD方向に垂直な方向、すなわち、キャリア付銅箔の製箔方向に垂直な方向(キャリア付銅箔の幅方向)を示す。
本発明に係るキャリア付銅箔又は極薄銅層は、一側面において、試料とする極薄銅層を上述の領域(15mm(MD方向)×150mm(TD方向))で測定した厚み精度(%)が、6.15%以下であり、4%以下であることが好ましく、3%以下であることが更により好ましく、2.5%以下であることが更により好ましく、2.0%以下であることが更により好ましい。下限は特に限定する必要は無いが、例えば0.01%以上、あるいは0.05%以上、あるいは0.1%以上、あるいは0.2%以上である。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%である。
本発明に係るキャリア付銅箔又は極薄銅層は別の一側面において、試料とする極薄銅層を上述の領域(15mm(TD方向)×150mm(MD方向))で測定した厚み精度(%)は、9.30%以下であり、7%以下であることが好ましく、5%以下であることが更により好ましく、4%以下であることが更により好ましく、3.5%以下であることが更により好ましく、3%以下であることが更により好ましい。下限は特に限定する必要は無いが、例えば0.01%以上、あるいは0.05%以上、あるいは0.1%以上、あるいは0.2%以上である。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%である。
本発明に係るキャリア付銅箔又は極薄銅層は別の一側面において、試料とする極薄銅層を上述の領域(5cm角)で測定した厚み精度(%)は、2.90%以下であり、2%以下であることが好ましく、1.5%以下であることが更により好ましく、1.3%以下であることが更により好ましく、1.1%以下であることが更により好ましい。下限は特に限定する必要は無いが、例えば0.01%以上、あるいは0.05%以上、あるいは0.1%以上、あるいは0.2%以上である。
まず、表1に記載の厚さの長尺の銅箔キャリアを準備した。実施例1、3、5〜7、10、13、15、16、比較例1、2の銅箔は、電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用い、実施例2、4、8、9、11、12、14、17〜21、比較例3、4の銅箔は、圧延銅箔(JX日鉱日石金属社製タフピッチ銅箔(JIS−H3100−C1100))を用いた。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインで以下の条件で表1に記載の剥離層、極薄銅層及び粗化処理層の各形成処理を行った。ここで、実施例1〜3、17は上述の図4で示した実施形態3に係る方式で作製したものであり、実施例4〜9は上述の図3で示した実施形態2に係る方式で作製したものであり、実施例10〜16、19〜21は上述の図2で示した実施形態1に係る方式で作製したものである。また、比較例1〜4は、上述の図1で示した従来方式で作製したものである。また、実施例18は、図1に示す方式で作製した。ここで、中間層形成工程、極薄銅層形成工程、粗化処理層形成工程の全てにおいて、比較例1〜4が、図1に示すめっき浴の上方の搬送ロールと、めっき浴中の搬送ロール(ディップロール)との距離(すなわち、ディップロールを基準とした上方の搬送ロールの高さ)が2500mmであったのに対し、実施例18は当該距離が1700mmと短い距離とした。さらに、中間層形成工程、極薄銅層形成工程、粗化処理層形成工程の全てにおいて、実施例18では、搬送張力を比較例1〜4に対して3倍高くして作製した。
(A)九十九折による運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:銅箔キャリア処理面
・極間距離(表1に示す)
・電解めっき液組成(NiSO4:100g/L)
・電解めっき液pH:6.7
・電解めっきの浴温:40℃
・電解めっきの電流密度:5A/dm2
・電解めっき時間:10秒
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm(実施例18は0.15kg/mm)
(B)ドラムによる運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:直径100cmドラムに支持された銅箔キャリア表面
・極間距離(表1に示す)
・電解めっき液組成(NiSO4:100g/L)
・電解めっき液pH:6.7
・電解めっきの浴温:40℃
・電解めっきの電流密度:5A/dm2
・電解めっき時間:10秒
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm
(A)九十九折による運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:銅箔キャリア処理面
・極間距離(表1に示す)
・電解めっき液組成(Cu:50g/L、H2SO4:50g/L、Cl:60ppm)
・電解めっきの浴温:45℃
・電解めっきの電流密度:30A/dm2
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm(実施例18は0.15kg/mm)
(B)ドラムによる運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:直径100cmドラムに支持された銅箔キャリア表面
・極間距離(表1に示す)
・線流速(表1に示す)
・電解めっき液組成(Cu:100g/L、H2SO4:80g/L、Cl:60ppm
・電解めっきの浴温:55℃
・電解めっきの電流密度:30A/dm2
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm
(A)九十九折による運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:銅箔キャリア処理面
・極間距離(表1に示す)
・線流速(表1に示す)
・電解めっき液組成(Cu:10g/L、H2SO4:50g/L)
・電解めっきの浴温:40℃
・電解めっきの電流密度:30A/dm2
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm(実施例18は0.15kg/mm)
(B)ドラムによる運箔方式
・アノード:不溶解性電極
・カソード:直径100cmドラムに支持された銅箔キャリア表面
・極間距離(表1に示す)
・線流速(表1に示す)
・電解めっき液組成(Cu:20g/L、H2SO4:50g/L)
・電解めっきの浴温:40℃
・電解めっきの電流密度:30A/dm2
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で厚み精度の評価を実施した。結果を表1に示す。
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となるキャリア付銅箔片はプレス機で打ち抜いた5cm角シートとした。重量厚み精度を調査するため、各実施例、比較例ともに、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(40mm間隔)、計15点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製HF−400を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製HAP−12を用いた。
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となる極薄銅箔片はTHWING−ALBERT INSTRUMENT COMPANY 製 JDC PRECISION SAMPLE CUTTER (MODEL JDC 5−10)でMD方向に15mm幅のサンプルを切り出した後に、TD方向に150mm長さにカッターで切断することで15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとした。重量厚み精度を調査するため、各実施例、比較例ともに、幅方向で等間隔に3点、長さ方向で5点(40mm間隔)、計15点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製HF−400を用いた。
まず、銅箔キャリア並びにキャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となる極薄銅箔片はTHWING−ALBERT INSTRUMENT COMPANY 製 JDC PRECISION SAMPLE CUTTER (MODEL JDC 5−10)でTD方向に15mm幅のサンプルを切り出した後に、MD方向に150mm長さにカッターで切断することで15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとした。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に10点、長さ方向で2点(10mm間隔)、計20点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製HF−400を用いた。
極薄銅層について、L(ライン)/S(スペース)=20μm/20μm、長さ200μmの回路を作成し、10μm間隔で10点回路幅を測定し、前記測定した10点の回路幅の平均値並びに標準偏差(σ回路幅)を求め、以下の式によって回路幅バラツキを算出した:
回路幅バラツキ(%/μm)=3σ回路幅(μm)×100/(回路幅の平均値(μm)×極薄銅層の厚み(μm))
極薄銅層の厚みによって、エッチング時間が変わり、それによって回路幅バラツキも変わると考えられる。そのため、極薄銅層の厚みの影響を小さくするため、3σ回路幅(μm)×100/回路幅の平均値(μm)の値を、極薄銅層の厚み(μm)の値を除している。
上記回路幅バラツキの算出結果を以下の基準によりa〜gで評価した。
a:回路幅バラツキ(%/μm)が0.15%/μm未満
b:回路幅バラツキ(%/μm)が0.15%/μm以上0.20%/μm未満
c:回路幅バラツキ(%/μm)が0.20%/μm以上0.25%/μm未満
d:回路幅バラツキ(%/μm)が0.25%/μm以上0.26%/μm未満
e:回路幅バラツキ(%/μm)が0.26%/μm以上0.28%/μm未満
f:回路幅バラツキ(%/μm)が0.28%/μm以上0.30%/μm未満
g:回路幅バラツキ(%/μm)が0.30%/μm以上
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により50本のL/S=5μm/5μm幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
(スプレーエッチング条件)
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40度)
液温:60℃
スプレー圧:2.0MPa
エッチングを続け、回路トップ幅が4μmになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅(底辺Xの長さ)及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図5に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このXは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。なお、a=(X(μm)−4(μm))/2で計算した。エッチングファクターは回路中の12点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、12点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。なお、回路パターンは極薄銅層のMD方向及びTD方向の両方で形成し、それぞれのエッチング性を評価した。
本発明では、エッチングファクターが4以上をエッチング性:○、2.5以上4未満をエッチング性:△、2.5未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性:×、剥離不可をエッチング性:−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が0.8未満を直線性:○、0.8〜1.2未満を直線性:△、1.2以上を直線性:×と判断した。
試験条件及び試験結果を表1に示す。
実施例1〜21は、極薄銅層について、重量厚み法(評価C)による厚み精度が2.90%以下であり、重量厚み法(評価D)による厚み精度が6.15%以下であり、重量厚み法(評価E)による厚み精度が9.30%以下であり、回路幅バラツキが小さくエッチング性も良好であった。
比較例1〜4は、極薄銅層について、重量厚み法(評価C)による厚み精度が2.90%を超え、重量厚み法(評価D)による厚み精度が6.15%を超え、重量厚み法(評価E)による厚み精度が9.30%を超え、厚みバラツキが大きく、エッチング性が不良であった。
また、表1の結果より、回路幅バラツキa〜gについて、最も良好なaから最も不良なgへ進むにつれて、重量厚み法による評価C〜Dの厚み精度が徐々に不良となっていることが認められた。このため、極薄銅層の厚み精度と、それを用いて作製した回路の幅のバラツキとには密接な相関関係があることがわかる。
Claims (11)
- 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された、銅箔キャリアより薄い極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって前記極薄銅層を5cm角シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下であるキャリア付銅箔。
(上記重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値) - 以下の(A)〜(C)のいずれか一つ以上を満たす請求項1に記載のキャリア付銅箔。
(A)前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が4%以下である、
(上記(A)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に3点、長さ方向で5点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値)
(B)前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が7%以下である、
(上記(B)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に10点、長さ方向で2点(10mm間隔)、計20点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値)
(C)前記極薄銅層を5cm角シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2%以下である。
(上記(C)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値) - 以下の(D)〜(F)のいずれか一つを満たす請求項1または2に記載のキャリア付銅箔。
(D)前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する、
(E)前記極薄銅層の表面に粗化処理層を有し、かつ、当該粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する、
(F)前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。 - 前記極薄銅層上または前記粗化処理層上または前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項1〜3のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状の銅箔キャリアの表面を処理することで、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する方法であり、
搬送ロールで搬送される銅箔キャリアの表面に剥離層を形成する工程と、
搬送ロールで搬送される前記剥離層が形成された銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより前記剥離層表面に極薄銅層を形成する工程と、
を含む請求項1〜4のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。 - 銅箔キャリア上に積層された剥離層上に積層されて、前記銅箔キャリア及び前記剥離層と共にキャリア付銅箔を構成していた、電解銅箔による、銅箔キャリアより薄い極薄銅層であって、前記極薄銅層を5cm角シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2.90%以下である極薄銅層。
(上記重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値) - 以下の(G)〜(I)のいずれか一つ以上を満たす請求項6に記載の極薄銅層。
(G)前記極薄銅層を15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が4%以下である、
(上記(G)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は15mm(MD方向)×150mm(TD方向)シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に3点、長さ方向で5点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値)
(H)前記極薄銅層を15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が7%以下である、
(上記(H)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は15mm(TD方向)×150mm(MD方向)シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に10点、長さ方向で2点(10mm間隔)、計20点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値)
(I)前記極薄銅層を5cm角シートとして、下記重量厚み法にて重量厚み測定値の平均値及び標準偏差(σ)を測定し、下記式:
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値
で求めた重量厚み精度が2%以下である。
(上記(I)における重量厚み法:
まず、キャリア付銅箔の重量(銅箔キャリアと剥離層と極薄銅層と極薄銅層の上の表面処理層(粗化処理層など)の合計重量)を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付銅箔片は5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(40mm間隔)、計15点の前記キャリア付銅箔片の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/重量厚み測定値の平均値) - 銅箔キャリア上に積層された剥離層上に積層されて、前記銅箔キャリア及び前記剥離層と共にキャリア付銅箔を構成していた、電解銅箔による極薄銅層であって、
表面に粗化処理層を有する請求項6または7に記載の極薄銅層。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のキャリア付銅箔、または、請求項5に記載のキャリア付銅箔の製造方法により製造されたキャリア付銅箔、または、請求項6若しくは7に記載の極薄銅層を用いてプリント配線板を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のキャリア付銅箔、または、請求項5に記載のキャリア付銅箔の製造方法により製造されたキャリア付銅箔、または、請求項6若しくは7に記載の極薄銅層を用いて銅張積層板を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のキャリア付銅箔、または、請求項5に記載のキャリア付銅箔の製造方法により製造されたキャリア付銅箔、または、請求項6若しくは7に記載の極薄銅層と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
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