JP2017171829A - Manufacturing method of vinylpyrrolidone-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニルピロリドン系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、医薬品や化粧品等の種々の分野で用いられるビニルピロリドン系重合体の好適な製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinylpyrrolidone polymer. More specifically, the present invention relates to a preferred method for producing a vinylpyrrolidone polymer used in various fields such as pharmaceuticals and cosmetics.
ビニルピロリドン系重合体は、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤等の各種用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）等の幅広い分野で用いられている。このようなビニルピロリドン系重合体については、各用途に求められる品質のものを製造する方法や、重合体の特性を安定化させる方法について種々検討がされており、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体を重合させる際に、一重項酸素消光剤を存在させるビニルピロリドン系重合体水溶液の製造方法（特許文献１参照）や、酸化防止剤を含有したビニルピロリドン系重合体（特許文献２参照）が開示されている。 Vinylpyrrolidone polymers are safe functional polymers, such as cosmetics, medical and agrochemical intermediates, food additives, photosensitive electronic materials, tackifiers, and various special industrial applications (for example, hollow fiber membranes). Used in a wide range of fields. For such vinyl pyrrolidone-based polymers, various studies have been made on methods for producing the quality required for each application and methods for stabilizing the properties of the polymer, including, for example, N-vinyl pyrrolidone. A method for producing a vinylpyrrolidone polymer aqueous solution in which a singlet oxygen quencher is present when the monomer is polymerized (see Patent Document 1), and a vinylpyrrolidone polymer containing an antioxidant (see Patent Document 2). ) Is disclosed.
上記のとおり、ビニルピロリドン系重合体は種々の用途に用いられているが、これら用途の１つである人工透析膜用中空糸用途では、不良品の原因や生産性の低下の原因となりうるゲル状物の少ないものが求められる。上記特許文献１に記載の製造方法は、重合時に一重項酸素消光剤を存在させることでゲル状物の生成を抑制する方法であるが、用途によっては一重項酸素消光剤として使用される化合物が含まれることが好ましくない場合もあることから、一重項酸素消光剤を使用することなく、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を得る方法があれば、幅広い用途への対応が可能となり好ましい。 As described above, vinylpyrrolidone polymers are used in various applications, but in one of these uses, hollow fiber for artificial dialysis membranes, gels that can cause defective products and reduce productivity. A product with less state is required. The production method described in Patent Document 1 is a method of suppressing the formation of a gel-like product by allowing a singlet oxygen quencher to be present during polymerization, but depending on the application, a compound used as a singlet oxygen quencher may be used. Since it may not be preferable to be included, a method for obtaining a vinylpyrrolidone polymer with a low gel content without using a singlet oxygen quencher can be used for a wide range of applications. It is preferable.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the manufacturing method which can manufacture the vinylpyrrolidone type polymer with little content of a gel-like substance.
本発明者は、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる製造方法について種々検討したところ、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させて得られたビニルピロリドン系重合体を含む溶液から溶媒を除去する際の、溶液中の溶存酸素濃度がゲル状物の生成に影響することを見出し、ビニルピロリドン系重合体溶液中の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下として溶媒を除去すると、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on production methods capable of producing a vinylpyrrolidone polymer having a low gel content, and found that a vinyl component obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone. When the solvent is removed from the solution containing the pyrrolidone polymer, it is found that the dissolved oxygen concentration in the solution affects the formation of the gel-like substance, and the dissolved oxygen concentration in the vinylpyrrolidone polymer solution is set to 15 ppm or less. As a result, it was found that a vinylpyrrolidone-based polymer with a low gel content can be obtained by removing the above, and that the above problems can be solved brilliantly, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、ビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、上記重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含むことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a method for producing a vinylpyrrolidone polymer, which comprises a step of polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone and a vinylpyrrolidone polymer obtained by the polymerization step. And a drying step of removing the solvent from the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution having a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less, and a method for producing a vinylpyrrolidone-based polymer.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させて得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする。
乾燥工程に供するビニルピロリドン系重合体含有溶液は、重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体が溶液状態であれば、そのまま用いてもよく、重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体溶液とは別の溶媒に溶解された溶液であってもよい。
The method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention includes a vinylpyrrolidone polymer obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone, and has a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less. It includes a drying step of removing the solvent from the coalescence-containing solution.
The vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution used for the drying step may be used as it is if the vinylpyrrolidone-based polymer obtained in the polymerization step is in a solution state, and the vinylpyrrolidone-based polymer solution obtained in the polymerization step and May be a solution dissolved in another solvent.
上記乾燥工程において溶媒を除去する際のビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であればよいが、１２ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、９ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、８ｐｐｍ以下である。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度が少ないほど、ゲル状物の生成をより充分に抑制することができる。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度は、ＰｒｅＳｅｎｓ社製ＭｉｃｒｏｘＴＸ３により測定することができる。
The dissolved oxygen concentration of the vinylpyrrolidone polymer-containing solution when removing the solvent in the drying step may be 15 ppm or less, but is preferably 12 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 9 ppm or less, Most preferably, it is 8 ppm or less.
The smaller the dissolved oxygen concentration of the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution, the more sufficiently the formation of gel-like substances can be suppressed.
The dissolved oxygen concentration of the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution can be measured by MicroSex TX3 manufactured by PreSens.
上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下とする方法は特に制限されないが、ビニルピロリドン系重合体含有溶液を窒素ガスでバブリングする方法や、減圧による脱気、ビニルピロリドン系重合体含有溶液を沸騰させることによる脱気等を用いることができる。 The method for setting the dissolved oxygen concentration of the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution to 15 ppm or less is not particularly limited, but a method of bubbling the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution with nitrogen gas, Deaeration or the like by boiling the contained solution can be used.
上記乾燥工程は、溶媒を除去する工程であり、溶媒が除去される限りその方法は特に制限されないが、重合工程の生成物を含む溶液を加熱して溶媒を除去する工程であることが好ましい。ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱することで効率的に溶媒を除去することができる。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱する際の温度は溶媒が除去される限り特に制限されないが、低温では生産性が悪化し、高温では着色が大きくなることや重合体の熱分解等の影響があることから、８０〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜２２０℃であり、更に好ましくは、８０〜２００℃である。
乾燥工程で生成物を含む溶液を加熱する方法としては、ドラムドライヤー（ＤＤ）、スプレードライヤー（ＳＤ）等が好ましい。
The drying step is a step of removing the solvent, and the method is not particularly limited as long as the solvent is removed, but it is preferably a step of removing the solvent by heating the solution containing the product of the polymerization step. The solvent can be efficiently removed by heating the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution.
The temperature at which the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution is heated is not particularly limited as long as the solvent is removed, but the productivity deteriorates at low temperatures, and coloration increases at high temperatures, and there is an effect such as thermal decomposition of the polymer. For some reason, it is preferably 80 to 240 ° C. More preferably, it is 80-220 degreeC, More preferably, it is 80-200 degreeC.
As a method for heating the solution containing the product in the drying step, a drum dryer (DD), a spray dryer (SD) or the like is preferable.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の重合工程に用いるＮ−ビニルピロリドンを含む単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドンのみからなるものであってもよく、Ｎ−ビニルピロリドンとその他の単量体とを含むものであってもよい。
その他の単量体としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその四級化物；（４）ビニルピリジン−Ｎ−オキシド等のアミン−Ｎ−オキシド基含有不飽和単量体；（５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（８）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（９）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体；（１０）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（１１）スチレン及びその誘導体；（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１３）エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１４）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；（１５）２−プロペニル骨格含有単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The monomer component containing N-vinyl pyrrolidone used in the polymerization step of the method for producing the vinyl pyrrolidone polymer of the present invention may be composed only of N-vinyl pyrrolidone. It may contain a monomer.
Examples of other monomers include (1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl. Acid esters; (2) (meth) acrylic acid amide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropylacrylamide, etc. (Meth) acrylamide derivatives; (3) basic unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, etc. And quaternized products thereof; (4) amine-N-oxides such as vinylpyridine-N-oxide Group-containing unsaturated monomers; (5) vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide, vinyloxazolidone; (6) carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. (7) Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (8) Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl acetate; (9) Oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline (10) vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof; (11) styrene and derivatives thereof; (12) vinyl sulfonic acid and derivatives thereof; (13) vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; (14) ethylene and propylene. Olefins such as butadiene; (15) 2-propenyl skeleton-containing monomers It can be used alone or in combination of two or more thereof.
上記重合工程に用いるＮ−ビニルピロリドンを含む単量体成分におけるＮ−ビニルピロリドンの含有割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。これにより、得られるＮ−ビニルピロリドン系重合体が人工透析膜用中空糸の原料としてより好適なものとなり、中空糸の生産性をより高めることができる。単量体成分におけるＮ−ビニルピロリドンの含有割合は、より好ましくは、８０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体がＮ−ビニルピロリドンの単独重合体であることである。 The content ratio of N-vinylpyrrolidone in the monomer component containing N-vinylpyrrolidone used in the polymerization step is preferably 50 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the whole monomer component. Thereby, the obtained N-vinylpyrrolidone polymer becomes more suitable as a raw material for the hollow fiber for an artificial dialysis membrane, and the productivity of the hollow fiber can be further increased. The content ratio of N-vinylpyrrolidone in the monomer component is more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass, that is, N— The vinylpyrrolidone polymer is a homopolymer of N-vinylpyrrolidone.
上記重合工程は、重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開始剤としては、特に限定はなく、２，２’−アゾイソブチルニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；等を用いることができる。
また、必要に応じて亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸（塩）等の還元剤を上記重合開始剤（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドや過硫酸カリウム等）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、還元剤として用いられる亜硫酸塩、次亜リン酸（塩）等は、酸基を有する連鎖移動剤としても作用させることが可能である。
The polymerization step may be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and 2,2′-azoisobutylnitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). Azo initiators such as t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, etc .; sodium persulfate, peroxy Persulfates such as potassium sulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; and the like can be used.
Further, if necessary, a reducing agent such as ammonium sulfite, sodium sulfite, and hypophosphorous acid (salt) may be used in combination with the above polymerization initiator (eg, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, etc.). it can. In this case, sulfite, hypophosphorous acid (salt) and the like used as a reducing agent can also act as a chain transfer agent having an acid group.
上記重合開始剤の使用量（複数使用される場合は、その総量）は、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１２ｇである。
上記還元剤の使用量は、全単量体成分１モルに対して、０．０５〜２０ｇとすることが好ましい。０．０５ｇ未満であると、分子量を制御することができないおそれがあり、逆に２０ｇを超えると、還元剤が残留し、重合体純分を充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．１〜１５ｇである。
The amount of the polymerization initiator used (when a plurality of polymerization initiators are used, the total amount) is preferably 15 g or less with respect to 1 mol of all monomer components. More preferably, it is 0.1-12g.
The amount of the reducing agent used is preferably 0.05 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. If it is less than 0.05 g, the molecular weight may not be controllable, and if it exceeds 20 g, the reducing agent remains and the pure polymer content may not be sufficiently increased. More preferably, it is 0.1-15g.
上記重合開始剤や還元剤は、重合開始前に反応容器（重合釜）に添加してもよいし（初期仕込みという）、全部又はその一部を重合中に反応容器（重合釜）に添加してもよいが、重合中に連続的に添加することが好ましい。 The above polymerization initiator and reducing agent may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) before the start of polymerization (referred to as initial charge), or all or part of it may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) during the polymerization. However, it is preferably added continuously during the polymerization.
上記重合工程における重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法のいずれによって行ってもよいが、中でも、溶液重合によることが好適である。 The polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and may be performed by any ordinary polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc. Among them, solution polymerization is preferable.
上記重合工程は、溶媒を使用して行ってもよい。溶媒としては、重合体が溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ケトン類；エステル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；スルホキシド類；炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも特に、水、アルコール類が好ましく、特に、水が好ましい。 The polymerization step may be performed using a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer. For example, alcohols such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers such as diethyl ether and dioxane; ketones; esters Amides such as dimethylformaldehyde; sulfoxides; hydrocarbons and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water and alcohols are particularly preferable, and water is particularly preferable.
上記重合工程を溶媒を用いて行う場合、重合終了後の固形分濃度（溶液のうち不揮発分の濃度）が、ビニルピロリドン系重合体含有溶液１００質量％に対して１０〜７０質量％となるように行うことが好ましい。より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５５質量％である。 When the polymerization step is performed using a solvent, the solid content concentration (the concentration of nonvolatile content in the solution) after the polymerization is 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the vinylpyrrolidone polymer-containing solution. It is preferable to carry out. More preferably, it is 15-60 mass%, More preferably, it is 20-55 mass%.
上記重合工程における反応温度は、４０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは、４５〜１０５℃であり、更に好ましくは、５０〜１０５℃である。
なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、また、単量体成分や重合開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
The reaction temperature in the polymerization step is preferably 40 to 110 ° C. More preferably, it is 45-105 degreeC, More preferably, it is 50-105 degreeC.
The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be changed over time during the polymerization reaction (temperature increase or decrease) depending on the dropping method of the monomer component, the polymerization initiator, and the like. ).
上記重合工程を溶媒を用いて行う場合、重合時のｐＨ（すなわち、重合に供する重合溶液のｐＨ）としては、不純物又は副生成物を充分に抑制する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、１１以下が好ましい。 When the polymerization step is performed using a solvent, the pH during the polymerization (that is, the pH of the polymerization solution used for the polymerization) is preferably 4 or more and 6 or more from the viewpoint of sufficiently suppressing impurities or by-products. More preferred. Moreover, 11 or less is preferable.
上記重合工程の重合時間（重合開始時点から重合終了時点の間）は、３０分以上、１０時間以下であることが好ましい。重合時間が長くなると、重合液の着色が大きくなる傾向にある。また、上記重合終了時点後、重合液に残存する単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を設けてもよい。熟成時間は、通常、１分以上、４時間以内である。熟成時間中に、更に重合開始剤を添加すれば、重合液に残存する単量体を低減できることから好ましい。
また上記重合工程では、単量体の添加終了時間よりも、重合開始剤の滴下終了時間を遅らせることが、重合液に残存する単量体を低減することができることから好ましい。より好ましくは１〜１２０分遅らせることであり、５〜１００分遅らせることが更に好ましい。
The polymerization time in the polymerization step (between the polymerization start point and the polymerization end point) is preferably 30 minutes or longer and 10 hours or shorter. As the polymerization time becomes longer, the color of the polymerization solution tends to increase. Further, after the completion of the polymerization, for the purpose of reducing the monomer remaining in the polymerization solution, an aging step (referred to as a step of maintaining under warming / warming conditions after polymerization) may be provided. The aging time is usually from 1 minute to 4 hours. It is preferable to add a polymerization initiator further during the aging time because the monomer remaining in the polymerization solution can be reduced.
Moreover, in the said polymerization process, it is preferable to delay the dripping completion time of a polymerization initiator rather than the completion time of addition of a monomer since the monomer remaining in a polymerization liquid can be reduced. More preferably, it is delayed for 1 to 120 minutes, more preferably delayed for 5 to 100 minutes.
上記重合工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
In the above polymerization step, the pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the polymer to be obtained, it is under normal pressure or reaction. It is preferable to carry out under pressure while the system is sealed. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、酸処理工程、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程等が挙げられる。また、ビニルピロリドン系重合体を粉末状にして用いる場合には、乾燥工程で固体にしたビニルピロリドン系重合体を粉砕する工程を含んでいてもよい。
The method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention comprises a step of polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone, and a drying process for removing the solvent from the solution containing the vinylpyrrolidone polymer having a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less. Other steps may be included as long as the steps are included.
Examples of other processes include an acid treatment process, a purification process, a desalting process, a concentration process, and a dilution process. Further, when the vinylpyrrolidone polymer is used in the form of a powder, it may include a step of pulverizing the vinylpyrrolidone polymer solidified in the drying step.
上記のとおり、本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とし、これにより、ビニルピロリドン系重合体１００質量％に対するゲル状物の含有量が１５質量％以下の、ゲル状物の含有量の少ない固体のビニルピロリドン系重合体を製造することができる。このようなゲル状物の含有量の少ない固体のビニルピロリドン系重合体の製造を可能とする、溶存酸素濃度が少ないビニルピロリドン系重合体含有溶液、すなわち、ビニルピロリドン系重合体と溶媒とを含むビニルピロリドン系重合体含有組成物であって、該組成物は、ビニルピロリドン系重合体含有溶液中の溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有組成物もまた、本発明の１つである。 As described above, the method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention includes a drying step of removing the solvent from the vinylpyrrolidone polymer-containing solution having a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less. A solid vinylpyrrolidone polymer having a low gel content and a gel content of 15% by mass or less based on 100% by mass of the pyrrolidone polymer can be produced. A solution containing a vinyl pyrrolidone polymer having a low dissolved oxygen concentration, ie, a vinyl pyrrolidone polymer and a solvent, which enables the production of a solid vinyl pyrrolidone polymer having a low gel content. A vinylpyrrolidone-based polymer-containing composition, wherein the composition includes a vinylpyrrolidone-based polymer-containing composition having a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less in the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution. It is.
上記ビニルピロリドン系重合体含有組成物の溶存酸素濃度の好ましい範囲は、上述した本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の乾燥工程において溶媒を除去する際のビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度の好ましい範囲と同様である。
また、上記ビニルピロリドン系重合体含有組成物の中におけるビニルピロリドン系重合体の重量割合の好ましい範囲は、上述した本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の重合工程を溶媒を用いて行う場合の、重合終了後の固形分濃度の好ましい範囲と同様である。
The preferable range of the dissolved oxygen concentration of the vinylpyrrolidone-based polymer-containing composition is the dissolution of the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution when the solvent is removed in the drying step of the vinylpyrrolidone-based polymer production method of the present invention described above. This is the same as the preferable range of the oxygen concentration.
Moreover, the preferable range of the weight ratio of the vinylpyrrolidone polymer in the vinylpyrrolidone polymer-containing composition is when the polymerization step of the method for producing the vinylpyrrolidone polymer of the present invention described above is performed using a solvent. This is the same as the preferable range of the solid content concentration after the completion of polymerization.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法により得られたビニルピロリドン系重合体は、人工透析膜用中空糸の生産工程で糸のつまり等の生産性低下の原因となるゲル状物の含有量が少ないことから、人工透析膜用中空糸の材料として好適に用いることができ、また、人工透析膜用中空糸以外の医療用途や、化粧品、分散剤、食品、感光性樹脂等の種々の用途に好適に使用することができる。 The vinyl pyrrolidone polymer obtained by the method for producing a vinyl pyrrolidone polymer of the present invention contains a gel-like substance that causes a reduction in productivity such as thread clogging in the production process of a hollow fiber for an artificial dialysis membrane. Therefore, it can be suitably used as a material for hollow fibers for artificial dialysis membranes, and can be used for various medical applications other than hollow fibers for artificial dialysis membranes, cosmetics, dispersants, foods, photosensitive resins, etc. Can be suitably used.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる有用な方法であるため、人工透析膜用中空糸の材料等のゲル状物の含有量が少ないことが求められる用途に使用するビニルピロリドン系重合体の製造方法として好適に用いることができる。 The method for producing a vinyl pyrrolidone polymer of the present invention is a useful method that can produce a vinyl pyrrolidone polymer having the above-described configuration and having a low gel-like content. It can be suitably used as a method for producing a vinylpyrrolidone-based polymer used for applications that require a low content of gel-like materials such as yarn materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
実施例１〜４及び比較例１、２
以下のようにしてポリビニルピロリドンの製造を行い、ゲル状物の抑制効果を確認した。結果を表１に示す。
＜重合工程＞
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水６４０部およびＮ−ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４４部をイソプロパノール４．５部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温して反応を行った。
＜酸処理工程＞
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、マロン酸０．１４部をイオン交換水１．８部に溶解した酸水溶液を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、９０℃で９０分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン０．２４部をイオン交換水２．７部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、９０℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有するポリマー水溶液を得た。
＜溶存酸素濃度調整・乾燥工程＞
上記重合工程で得られたポリビニルピロリドン水溶液を５０ｍＬ耐圧瓶に５ｇ計量した。
純酸素を１００ｍＬ／分の流量で１０分間バブリングして、その後純窒素のバブリングにより溶存酸素濃度を調整し密閉した。
耐圧瓶を１４０℃の熱風乾燥器に入れ２４時間静置した。
放冷後、開封して３０ｇのイオン交換水を加え、ロータリースターラーにて１時間撹拌を行った。
＜ゲル化率算出＞
６０メッシュの金属フィルターを用いて上記水溶液の自然濾過を行った。さらに耐圧瓶中のゲル状物をスパチュラにてはがし取り、５０ｇのイオン交換水を加えて耐圧瓶を洗浄して、洗液を先のフィルターで濾過してゲル状物を捕集した。フィルターで捕集したゲル状物を５０ｇの水で３回洗浄して、計量をすませたアルミカップにゲル状物を移した。このゲル状物を１５０℃の熱風乾燥器にて一時間乾燥した後、デシケーターにて１０分放冷して乾燥後の質量を計量した。仕込んだポリビニルピロリドンの固形分に対する乾燥後のゲル状物の質量比の百分率をゲル化率（％）として、ゲル状物の抑制効果を確認した。
結果を表１に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
Polyvinylpyrrolidone was produced as follows, and the suppression effect of the gel-like product was confirmed. The results are shown in Table 1.
<Polymerization process>
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 640 parts of ion exchange water and 160 parts of N-vinylpyrrolidone, and 0.02 part of diethanolamine was added to adjust the aqueous monomer solution to pH 8.3. . While stirring this monomer aqueous solution, nitrogen gas was introduced to remove dissolved oxygen, and then the reactor was heated so that the internal temperature of the reactor became 75 ° C. while stirring. Polymerization was initiated by adding a polymerization initiator solution in which 0.44 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved in 4.5 parts of isopropanol to this reactor. After the polymerization initiator solution was added, the reaction was carried out by raising the jacket hot water temperature to the internal temperature from the time when the increase in the internal temperature due to the polymerization reaction was observed.
<Acid treatment process>
The reaction is continued for about 3 hours after adding the polymerization initiator solution, and then an acid aqueous solution in which 0.14 part of malonic acid is dissolved in 1.8 parts of ion-exchanged water is added to adjust the reaction solution to pH 3.7. The internal temperature was maintained at 90 ° C. for 90 minutes.
Next, an alkaline aqueous solution in which 0.24 part of diethanolamine was dissolved in 2.7 parts of ion-exchanged water was added to adjust the reaction solution to pH 6.6, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 30 minutes. An aqueous polymer solution containing polyvinylpyrrolidone was obtained.
<Dissolved oxygen concentration adjustment and drying process>
5 g of the polyvinylpyrrolidone aqueous solution obtained in the polymerization step was weighed into a 50 mL pressure bottle.
Pure oxygen was bubbled at a flow rate of 100 mL / min for 10 minutes, and then the dissolved oxygen concentration was adjusted by bubbling pure nitrogen and sealed.
The pressure bottle was placed in a 140 ° C. hot air dryer and allowed to stand for 24 hours.
After standing to cool, it was opened, 30 g of ion exchange water was added, and the mixture was stirred for 1 hour with a rotary stirrer.
<Calculation of gelation rate>
The aqueous solution was naturally filtered using a 60 mesh metal filter. Further, the gel-like material in the pressure bottle was peeled off with a spatula, 50 g of ion exchange water was added to wash the pressure bottle, and the washing solution was filtered through the previous filter to collect the gel-like material. The gel-like material collected by the filter was washed with 50 g of water three times, and the gel-like material was transferred to a weighed aluminum cup. The gel-like material was dried for 1 hour in a hot air dryer at 150 ° C., then allowed to cool in a desiccator for 10 minutes, and the dried mass was measured. The percentage of the mass ratio of the gel-like product after drying with respect to the solid content of the prepared polyvinylpyrrolidone was taken as the gelation rate (%), and the inhibitory effect of the gel-like product was confirmed.
The results are shown in Table 1.
表１の結果から、ポリビニルピロリドン含有溶液の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下にして溶媒除去を行うことで、ゲル状物の生成を抑制できることが確認された。 From the results of Table 1, it was confirmed that the formation of gel-like substances can be suppressed by removing the solvent with the dissolved oxygen concentration of the polyvinylpyrrolidone-containing solution being 15 ppm or less.
Claims (3)
該製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、
該重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含むことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法。 A method for producing a vinylpyrrolidone polymer,
The production method comprises a step of polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone;
A vinylpyrrolidone polymer comprising the vinylpyrrolidone polymer obtained in the polymerization step, and a drying step of removing the solvent from the vinylpyrrolidone polymer-containing solution having a dissolved oxygen concentration of 15 ppm or less. Manufacturing method.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048938A (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | New polymer and its use |
| JP2005272629A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | N-vinylamide polymer and method for producing n-vinylamide polymer |
| JP2011212233A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd | Hollow fiber membrane module and method for manufacturing the same |
| JP2013226526A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Additive for geothermal water |
| JP2014091636A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement additive, and cement composition |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048938A (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | New polymer and its use |
| JP2005272629A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | N-vinylamide polymer and method for producing n-vinylamide polymer |
| JP2011212233A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd | Hollow fiber membrane module and method for manufacturing the same |
| JP2013226526A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Additive for geothermal water |
| JP2014091636A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement additive, and cement composition |
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