JP4878704B2 - Modified polyvinyl lactam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルラクタム変性物に関する。より詳しくは、好適な形態がカルボキシル基を有するグラフト鎖をもつ形態であるポリビニルラクタム変性物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルラクタム系重合体は、親水性、安全性、生体適合性等の種々の利点があることから、分散剤、粘接着剤、繊維処理剤の他、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、塗料、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができるものである。このようなビニルラクタム系重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの重合体を製造する場合、ビニルラクタム系単量体を必須として重合することによりＮ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖を形成することになるが、カルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造を結合してなるポリビニルラクタム変性物が優れた相溶性、密着性等を発揮することから注目されている。
【０００３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３〔２０〕（１９９０）（米）ｐ．４４７４−４４７６には、テンプレート重合による複合化物の合成と分離について記載され、（１）ポリビニルピロリドンの存在下でアクリル酸を重合した結果、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）との複合化物ができること、（２）ジアゾメタンによるメチル化により複合化物は分離でき、ＰＡＡ／ＰＶＰが水素結合で相互作用していたことが確認できること、（３）ＰＡＡとＰＶＰをブレンドすることでも複合化物ができ、この場合（２）と同一の分離方法で９０〜９５％の複合化物の分離が可能であること、（４）これに対し、テンプレート重合した複合化物では、２０〜５０％程度しか分離できず、残りはグラフト重合したものと考えられることが開示されている。（４）では、重量平均分子量（Ｍｗ）の違いにより、Ｍｗが１万の場合に５１．４％、Ｍｗが８万の場合に３０％、Ｍｗが３６万の場合に２１．５％が分離され、グラフト重合して分子量が大きくなるにしたがって分離される割合が少なくなっている。しかしながら、このような複合化物では、貯蔵中にゲル化しやすいという問題があり、貯蔵安定性を向上して各種工業用途で使用しやすいものとするために工夫する余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性が向上したポリビニルラクタム変性物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖（Ａ）に、カルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造（Ｂ）が結合した構造を有するポリビニルラクタム変性物について種々検討するうち、このようなポリビニルラクタム変性物が有するカルボキシル基の特定割合を中和したり、その製造に用いられる開始剤に対して特定割合の還元剤を含有させたりすることにより、貯蔵中のゲル化を抑制して上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このようなポリビニルラクタム変性物は、各種工業用途において好適に使用しうるものであり、また、連鎖（Ａ）に構造（Ｂ）がグラフトしてなるグラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム構造とカルボキシル基とが発揮する特性を兼ね備え、特に有用なものである。グラフト重合体では、ランダム又はブロック重合体とする場合よりも多くの開始剤を用いることに起因して、従来では貯蔵中のゲル化を抑制することができず、貯蔵安定性の改善が特に望まれていたが、このようなグラフト重合体についても貯蔵安定性を充分に向上することができることを見いだした。また、グラフト重合体を製造する際に、単量体が有するカルボキシル基を予め中和してグラフト重合を行ったり、中和しながらグラフト重合を行ったり、すなわち塩基の存在下でグラフト重合を行ったりすることにより、貯蔵中のゲル化を抑制する効果が充分に発揮されることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造（Ｂ）とが結合してなるポリビニルラクタム変性物であって、上記ポリビニルラクタム変性物は、カルボキシル基の２０〜８０％が中和されてなるポリビニルラクタム変性物である。
【０００７】
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造（Ｂ）とが結合してなるポリビニルラクタム変性物であって、上記ポリビニルラクタム変性物は、その製造に用いられる開始剤に対して０．０１〜１０００ｍｏｌ％の還元剤を含んでなるポリビニルラクタム変性物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のポリビニルラクタム変性物は、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造（Ｂ）とが結合してなる。
本発明のポリビニルラクタム変性物において、連鎖（Ａ）と構造（Ｂ）との結合形態としては、グラフト、ブロック、ランダム等の形態があり、特に限定されないが、グラフト重合体が工業的に特に有用であり、また、本発明の作用効果が充分に発揮されやすいことから、連鎖（Ａ）に構造（Ｂ）がグラフトした形態であることが好ましい。また、連鎖（Ａ）と構造（Ｂ）とから形成されることが好ましいが、ポリビニルラクタム変性物の特性が充分に発揮される限り、その他の構造を有していてもよい。なお、連鎖とは、構造単位が鎖状につながった構造を意味する。
【０００９】
上記連鎖（Ａ）は、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須の構造単位（繰り返し単位）として有し、他の構造単位を有していてもよく、有していなくてもよいが、カルボキシル基を有する単量体から形成される構造単位を有していないことが好ましい。すなわち連鎖（Ａ）は、カルボキシル基を有しないことが好ましい。
上記連鎖（Ａ）において、Ｎ−ビニルラクタム構造単位及びその他の構造単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上の構造単位から形成される場合、連鎖（Ａ）における共重合の形態としては特に限定されず、例えば、ランダム状、ブロック状、交互状等のいずれであってもよい。
【００１０】
上記Ｎ−ビニルラクタム構造単位は、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表される構造単位である。
【００１３】
上記連鎖（Ａ）におけるＮ−ビニルラクタム構造単位の重量割合としては、例えば、連鎖（Ａ）１００重量％に対して、２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％未満であると、ポリビニルラクタム変性物を調製する際に、連鎖（Ａ）に結合していない構造（Ｂ）を形成するカルボキシル基を有する単量体の割合が多くなるおそれがある。より好ましくは、３０．０重量％以上であり、更に好ましくは、４０．０重量％以上である。
【００１４】
上記連鎖（Ａ）としては、具体的には、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。このような単量体の単独重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等が挙げられる。また、共重合体としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフイン類等と共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のエステルとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル及びその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム系単量体の単独重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記構造（Ｂ）は、カルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成されるものであるが、該単量体成分は、他の単量体を含んでいても含んでいなくてもよい。
上記カルボキシル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１６】
上記他の単量体としては、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフイン類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル及びその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記構造（Ｂ）の形成において、ポリビニルラクタム変性物におけるカルボキシル基に由来する特性を充分に発揮させるためには、構造（Ｂ）を形成する単量体成分１００重量％とすると、カルボキシル基を有する単量体の重量割合が２５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０重量％以上であり、更に好ましくは、６０重量％以上であり、最も好ましくは、１００重量％である。
【００１８】
上記連鎖（Ａ）と構造（Ｂ）との重量割合としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基とＮ−ビニルラクタム構造単位とに由来する特性を充分に発揮させるためには、連鎖（Ａ）を１００重量％とすると、構造（Ｂ）が２重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２〜１００重量％であり、更に好ましくは、５〜５０重量％である。
【００１９】
本発明のポリビニルラクタム変性物は、構造（Ｂ）を形成する単量体成分を含む不純物の含有量が、構造（Ｂ）を形成する単量体成分１００重量％に対して４０重量％以下であることが好ましい。４０重量％を超えると、構造（Ｂ）におけるカルボキシル基の割合が少なくなり、その作用が充分に発揮されなくなるおそれがある。
【００２０】
本発明のポリビニルラクタム変性物は、カルボキシル基の２０〜８０％が中和されてなる。すなわち化学量論的にポリビニルラクタム変性物中に存在するカルボキシル基の全部が塩の形態となるときを１００％が中和されているとし、カルボキシル基の２０〜８０％が塩の形態となっていることを意味する。これにより、貯蔵中のゲル化を抑制することが可能となる。中和されているカルボキシル基が２０％未満であると、製造時にゲル化しやすくなり、８０％を超えると、ポリビニルラクタム変性物を貯蔵するときのゲル化を充分に抑制することができないこととなる。好ましくは、３０〜７０％であり、最も好ましくは、４０〜６０％である。
【００２１】
上記塩の形態であるカルボキシル基は、通常では塩基により中和されてなるが、塩基としては特に限定されず、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニアを用いることが好ましい。これに対応したポリビニルラクタム変性物における塩の形態としては、アルカリ金属塩、有機アミン塩等が挙げられ、アルカリ金属塩、アンモニウム塩とすることが好ましい。ポリビニルラクタム変性物がナトリウム塩の形態となる場合には、例えば、顔料分散性等が向上することとなり、アンモニウム塩の形態となる場合には、例えば、ポリビニルラクタム変性物が塗膜を形成する際に、アンモニアが蒸発すると共にカルボキシル基が反応して塗膜を硬化させることができることとなる。
【００２２】
本発明のポリビニルラクタム変性物を製造する方法としては、連鎖（Ａ）及び構造（Ｂ）が結合してなる限り特に限定されず、例えば、上述したようにグラフト重合体が好適であることから、連鎖（Ａ）を調製し、それにカルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分をグラフト重合させて構造（Ｂ）を結合させる方法が好ましい。このような製造方法において、本発明ではカルボキシル基の２０〜８０％が中和されることになるが、（１）構造（Ｂ）を形成するカルボキシル基を有する単量体をあらかじめ中和しておいて連鎖（Ａ）にグラフト重合させる方法、及び、（２）構造（Ｂ）を形成するカルボキシル基を有する単量体を中和しながら連鎖（Ａ）にグラフト重合させる方法のうち、少なくとも１つの方法を行うことによりポリビニルラクタム変性物を製造することが好ましい。（２）の方法では、塩基の存在下で構造（Ｂ）を形成するカルボキシル基を有する単量体を連鎖（Ａ）にグラフト重合させることが好適である。これらの方法により、ポリビニルラクタム変性物の製造中にゲル化が生じることが抑制されることになる。
【００２３】
上記製造方法において、連鎖（Ａ）としては、例えば、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を形成する単量体としてポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を用いる場合、Ｋ値が１５〜１２０のものが工業的に入手可能であり好ましい。連鎖（Ａ）の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１０００００である。なお、ポリビニルラクタム変性物の製造において、連鎖（Ａ）は、粉体及び溶液のいずれの状態でも使用可能であるが、溶剤を使用する場合には、粉体を溶剤に溶解して反応に供することが好ましい。
【００２４】
上記製造方法においてグラフト重合させる場合、連鎖（Ａ）の仕込み方法としては、初期に一括して仕込んでもよく、逐次添加してもよいが、生産性等の点から、初期に一括して仕込むことが好ましい。また、構造（Ｂ）を形成する単量体成分の仕込み方法としては、初期に一括して仕込んでもよく、逐次添加してもよいが、グラフト効率及び反応制御の点から、逐次添加することが好ましい。なお、連鎖（Ａ）や、構造（Ｂ）を形成する単量体成分は、溶媒で適宜希釈して仕込んでもよい。
【００２５】
上記製造方法において用いる溶媒としては、連鎖（Ａ）を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、水；アルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；アミド類；スルホキシド類；炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチル及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、水である。これら溶媒中には、カルボキシル基を有する単量体の中和やｐＨ制御の目的で塩基等が添加されていてもよい。また、水を含む溶媒においては、アルカリ金属水酸化物を使用することもできる。
【００２６】
上記溶媒の使用量としては、例えば、連鎖（Ａ）の濃度が１０〜５０重量％となるようにすることが好ましい。１０重量％未満であると、生産性が充分でなくなるおそれがあり、５０重量％を超えると、重合中にゲル化するおそれがある。
なお、乳化重合や懸濁重合の場合には、連鎖（Ａ）が溶解している相における該連鎖（Ａ）の濃度がこの範囲となるように適宜調整することが好ましい。これにより、グラフト効率が向上し、不純物となる重合体の副生を抑制することができることとなる。
【００２７】
上記製造方法では、連鎖（Ａ）に構造（Ｂ）を形成する単量体成分をグラフト重合させる場合、通常ではラジカル重合開始剤の存在下で行うことになる。このようなラジカル重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生し、グラフト重合を行うことができるものであれば特に限定されず、例えば、グラフト効率の点から、過酸化物系開始剤を用いることが好ましい。また、過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系でグラフト重合を行ってもよい。
【００２８】
上記過酸化物系開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記還元剤としては特に限定されず、例えば、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
また本発明においては、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系開始剤と比べるとグラフト効率が劣ることになるため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが好ましい。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、構造（Ｂ）を形成する単量体成分１００モル％に対して０．１〜１００モル％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜２０モル％である。また、ラジカル重合開始剤の添加方法としては特に限定されず、例えば、初期に一括して仕込んでもよく、逐次添加してもよいが、残留単量体の低減の点から、逐次添加することが好ましい。
【００３１】
上記製造方法における重合形態としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等により行うことができるが、溶液重合により行うことが好ましい。また、反応温度や反応圧力等の反応条件としては特に限定されず、例えば、グラフト重合させる場合には、反応温度が０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応圧力としては、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、常圧下又は減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させると、効果的に除熱ができ反応制御が容易となるため好ましい。更に、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【００３２】
Ｎ−ビニルラクタム構造単位を必須として有する連鎖（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体を必須として含む単量体成分から形成される構造（Ｂ）とが結合してなるポリビニルラクタム変性物であって、上記ポリビニルラクタム変性物は、その製造に用いられる開始剤に対して０．０１〜１０００ｍｏｌ％の還元剤を含んでなるポリビニルラクタム変性物も、上述したのと同様に貯蔵安定性が向上するという作用効果を発揮することができるものである。このようなポリビニルラクタム変性物もまた、本発明の１つである。
【００３３】
上記ポリビニルラクタム変性物において、上記還元剤の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、貯蔵安定性を向上することができず、１０００ｍｏｌ％を超えると、ポリビニルラクタム変性物により形成される塗膜物性が低下することとなる。好ましくは、１〜５００ｍｏｌ％であり、より好ましくは、５０〜２００ｍｏｌ％である。
【００３４】
上記還元剤の含有量は、ポリビニルラクタム変性物の製造に用いられる開始剤に対する量であるが、ポリビニルラクタム変性物が連鎖（Ａ）に構造（Ｂ）を形成する単量体成分をグラフト重合させて製造される場合には、グラフト重合に用いる開始剤に対する量となるように設定されることが好ましい。
【００３５】
上記還元剤としては、例えば、上述したものと同様のものを用いることができる。また還元剤の添加方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルラクタム変性物の重合後に添加することが好ましいが、例えば、過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系でグラフト重合を行う場合には、重合過程で添加する還元剤が酸化されることから、このような還元剤とは別に重合後に上記の含有量となるように還元剤を添加することが好ましい。
【００３６】
上記ポリビニルラクタム変性物においては、上述したのと同様に、カルボキシル基の２０〜８０％が中和されてなることが好ましく、また、グラフト重合体であることが好ましい。中和率の好ましい範囲や、連鎖（Ａ）及び構造（Ｂ）の例示、製造方法等も上述したのと同様である。
【００３７】
本発明のポリビニルラクタム変性物は、製造時や貯蔵時のゲル化が抑制されて貯蔵安定性が向上したものであり、溶液等の形態で安定して貯蔵することができるものである。溶液の形態で貯蔵する場合、溶媒としては、上述したのと同様のもの等を用いることができる。また、溶液の形態で貯蔵する場合、ポリビニルラクタム変性物の濃度としては特に限定されず、例えば、溶液全量を１００重量％とすると、５〜５０重量％とすることが好ましい。このようなポリビニルラクタム変性物は、分散剤、粘接着剤、繊維処理剤の他、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、塗料、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができ、貯蔵後においても優れた相溶性、密着性等を発揮することができるものである。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
原料であるポリビニルピロリドンのＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、ポリビニルピロリドンを水に１重量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋ０ 2）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
但し、式中、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンのｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
【００４０】
合成例１（ＰＶＰ／ＡＡ＝８５／１５の共重合体：アクリル酸５０％中和）
５００ｍｌのセパラフラスコにポリビニルピロリドンＫ−３０（商品名、和光純薬工業社製試薬）水溶液（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量約９．５万、ポリスチレン換算）を１８２．５７ｇ（樹脂分５５．５０ｇ）仕込み、カルボキシル基５０ｍｏｌ％がアンモニアで中和されたアクリル酸水溶液３２．２０ｇ（アクリル酸分９．７９ｇ、アンモニア分１．１６ｇ）と過硫酸アンモニウム水溶液３．２８ｇ（過硫酸アンモニウム分０．７８ｇ ）を８５℃、１．５時間で滴下し攪拌しながら反応させ、更にＶ−５０（２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）水溶液４．００ｇ（Ｖ−５０分０．３４ｇ）を添加し、７７℃で４時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９７．７％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。また、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１１．４万であった。
【００４１】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００４２】
合成例２（ＰＶＰ／ＡＡ＝９０／１０の共重合体：アクリル酸５０％中和）
５００ｍｌのセパラフラスコにポリビニルピロリドンＫ−３０（商品名、和光純薬工業社製試薬）水溶液（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量約９．５万、ポリスチレン換算）１８２．５７ｇ（樹脂分５５．５０ｇ）を仕込み、カルボキシル基５０ｍｏｌ％がアンモニアで中和されたアクリル酸水溶液２０．２６ｇ（アクリル酸分６．１６ｇ、アンモニア分０．７３ｇ）と過硫酸アンモニウム水溶液２．９９ｇ（過硫酸アンモニウム分０．４９ｇ）を８５℃、１．５時間で滴下し攪拌しながら反応させ、更にＶ−５０（２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）水溶液４．００ｇ（Ｖ−５０分０．３４ｇ）を添加し、７７℃で４時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９５．３％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。また、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１０．５万であった。
【００４３】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００４４】
合成例３（ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０の共重合体：アクリル酸５０％中和）
５００ｍｌのセパラフラスコにポリビニルピロリドンＫ−３０（商品名、和光純薬工業社製試薬）水溶液（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量約９．５万、ポリスチレン換算）を１８２．５７ｇ（樹脂分５５．５０ｇ）仕込み、カルボキシル基５０ｍｏｌ％がアンモニアで中和されたアクリル酸水溶液４５．６６ｇ（アクリル酸分１３．８８ｇ、アンモニア分１．６４ｇ）と過硫酸アンモニウム水溶液３．０５ｇ（過硫酸アンモニウム分０．５５ｇ）を８５℃、１．５時間で滴下し攪拌しながら反応させ、更にＶ−５０（２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）水溶液４．００ｇ（Ｖ−５０分０．３４ｇ ）を添加し、７７℃で４時間熟成させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９７．７％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。また、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１２．３万であった。
【００４５】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００４６】
合成例４（ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０の共重合体：アクリル酸２５％中和）
合成例３において、アクリル酸（アンモニウム）の水溶液４６．５５ｇ（アクリル酸分１３．８８ｇ、アンモニア分０．８２ｇ：カルボキシル基２５％をアンモニアで中和したもの）を用いた以外は同様の操作を行った。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９９．２％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。また、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１３．３万であった。
【００４７】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００４８】
合成例５（ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０の共重合体：アクリル酸０％中和）
合成例３において、アクリル酸（アンモニウム）の水溶液４６．５５ｇ（アクリル酸分１３．８８ｇ、アンモニア分０ｇ：カルボキシル基未中和）と過硫酸アンモニウム水溶液３．０５ｇ（過硫酸アンモニウム分１．１０ｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。反応液は熟成途中でゲル化を起こし、重合不可能となった。
【００４９】
合成例６（ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０の共重合体：アクリル酸１００％中和、開始剤量８．０ｇ重量％）
合成例３において、アクリル酸（アンモニウム）の水溶液４６．５５ｇ（アクリル酸分１３．８８ｇ、アンモニア分３．２８ｇ：カルボキシル基１００％をアンモニアで中和したもの）と過硫酸アンモニウム水溶液３．０５ｇ（過硫酸アンモニウム分１．１０ｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９６．０％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。尚、得られた反応液は不均一であり、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１８．３万であった。
【００５０】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００５１】
合成例７（ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０の共重合体：アクリル酸１００％中和、開始剤量４．０ｇ重量％）
合成例３において、アクリル酸（アンモニウム）の水溶液４６．５５ｇ（アクリル酸分１３．８８ｇ、アンモニア分３．２８ｇ：カルボキシル基１００％をアンモニアで中和したもの）を用いた以外は同様の操作を行った。反応終了後、反応液の一部を採取し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９４．６％であった。このことから、ポリビニルピロリドンは添加したアクリル酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。尚、得られた反応液は不均一であり、この溶液をゲルパーミュレーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１５．３万であった。
【００５２】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、Ｗａｔｅｒｓ Ｑｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸（アンモニウム）ホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
【００５３】
実施例１〜４、実施例６及び比較例１〜３
上記合成例で製造したポリビニルラクタム変性物（ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体）を用いて、表１に示す組成の水溶液を調製し、表１に示す温度条件で貯蔵安定性を調べた。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例５
合成例３で製造したポリビニルラクタム変性物（ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体）を用いて、グラフト重合体の２５重量％水溶液を調製し、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）を、グラフト重合に用いた開始剤量と等量（ｍｏｌ）添加した。このビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体水溶液について、表１に示す温度条件で貯蔵安定性を調べた。結果を表１に示した。
【００５５】
貯蔵安定性試験方法
上記の方法により調製したビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体水溶液を、表１に示す温度にて貯蔵した。調製直後（開始）、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヶ月後の水溶液の粘度を測定することにより貯蔵安定性を評価した。
【００５６】
粘度測定方法
Ｂ型粘度計Ｎｏ．２を使用して粘度（ｃｐｓ）を測定した（６０ｒｐｍ：〜５０ｃｐｓ、３０ｒｐｍ：〜１０００ｃｐｓ、１２ｒｐｍ：〜２５００ｃｐｓ、６ｒｐｍ：〜５０００ｃｐｓ）。
【００５７】
【表１】
表１について、以下に説明する。
組成において、ＰＶＰ／ＡＡ＝８５／１５（固形分３０重量％）とは、ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体（Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸の重量割合＝８５／１５）の３０重量％水溶液である。ＰＶＰ／ＡＡ＝９０／１０（固形分３０重量％）とは、ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体（Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸の重量割合＝９０／１０）の３０重量％水溶液である。ＰＶＰ／ＡＡ＝８０／２０（固形分３０重量％又は固形分２５重量％）とは、ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体（Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸の重量割合＝８０／２０）の３０重量％又は２５重量％水溶液である。開始剤量とは、ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体の合成に用いた開始剤の使用量である。中和量（％）とは、重合に用いたアクリル酸（アンモニウム）において、アクリル酸を中和するのに用いた塩基（アンモニア）の量（アクリル酸１００モルに対するモル数）である。反応率とは、仕込んだアクリル酸（アンモニウム）に対する、反応で消費されたアクリル酸（アンモニウム）の量である。溶液の状態及びｐＨとは、調製直後のビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体水溶液の状態（目視）及びｐＨ（２５℃）である。また、温度とは、ビニルピロリドン−アクリル酸グラフト重合体水溶液を貯蔵した温度である。ＳＢＳとは、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリビニルラクタム変性物は、上述のような構成よりなるため、ゲル化が抑制されて貯蔵安定性が向上したものであり、Ｎ−ビニルラクタム構造とカルボキシル基とが発揮する特性を有し、貯蔵後においても優れた相溶性、密着性等を発揮して幅広い用途に適用することが可能となるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyvinyl lactam. More specifically, the present invention relates to a modified polyvinyl lactam having a form having a graft chain having a carboxyl group.
[0002]
[Prior art]
The vinyl lactam polymer has various advantages such as hydrophilicity, safety, biocompatibility, etc., so that it can be used as an additive for pharmaceuticals, cosmetics, foods, in addition to dispersants, adhesives, fiber treatment agents, It can be suitably used as a raw material for producing paints, inks, electronic parts and the like. Examples of such vinyl lactam polymers include polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone copolymers. When these polymers are produced, a chain having an N-vinyl lactam structural unit as an essential component is formed by polymerizing the vinyl lactam monomer as an essential component, but a monomer having a carboxyl group is essential. A modified polyvinyl lactam obtained by bonding a structure formed from a monomer component contained as an element has attracted attention because it exhibits excellent compatibility and adhesion.
[0003]
Macromolecules, 23 [20] (1990) (US) p. 4474-4476 describes the synthesis and separation of composites by template polymerization. (1) As a result of polymerization of acrylic acid in the presence of polyvinylpyrrolidone, composite of polyacrylic acid (PAA) and polyvinylpyrrolidone (PVP) (2) The compound can be separated by methylation with diazomethane, and it can be confirmed that PAA / PVP interacted with hydrogen bonds. (3) The compound can also be formed by blending PAA and PVP. In this case, 90 to 95% of the composite can be separated by the same separation method as in (2). (4) In contrast, only about 20 to 50% can be separated in the template polymerized composite. It is disclosed that the rest are considered to be graft polymerized. In (4), 51.4% when Mw is 10,000, 30% when Mw is 80,000, and 21.5% when Mw is 360,000 due to the difference in weight average molecular weight (Mw). As the molecular weight increases after graft polymerization, the separation rate decreases. However, such a composite has a problem that it easily gels during storage, and there is room for improvement in order to improve storage stability and make it easy to use in various industrial applications.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the polyvinyl lactam modified material which the storage stability improved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have a structure in which a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component is linked to a chain (A) having an N-vinyllactam structural unit as an essential component. While variously examining the modified polyvinyl lactam, it is possible to neutralize a specific ratio of the carboxyl group of such a modified polyvinyl lactam, or to include a specific ratio of a reducing agent with respect to the initiator used for its production. As a result, the inventors have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly by suppressing gelation during storage. Such a modified polyvinyl lactam can be suitably used in various industrial applications, and the graft polymer obtained by grafting the structure (B) to the chain (A) has an N-vinyl lactam structure and a carboxyl. It is particularly useful because it combines the properties that the group exhibits. In the case of a graft polymer, gelation during storage cannot be conventionally suppressed due to the use of a larger amount of initiator than when a random or block polymer is used, and improvement in storage stability is particularly desired. However, it has been found that such a graft polymer can sufficiently improve the storage stability. Further, when the graft polymer is produced, the carboxyl group of the monomer is neutralized in advance to perform graft polymerization, or the graft polymerization is performed while neutralizing, that is, the graft polymerization is performed in the presence of a base. It has also been found that the effect of suppressing gelation during storage is sufficiently exerted, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention relates to polyvinyl which is formed by binding a chain (A) having an N-vinyllactam structural unit as an essential component and a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component. A lactam-modified product, which is a polyvinyl lactam-modified product in which 20 to 80% of carboxyl groups are neutralized.
[0007]
The present invention also relates to a polyvinyl which is formed by bonding a chain (A) having an N-vinyllactam structural unit as an essential component and a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component. The lactam-modified product, which is also a polyvinyl lactam-modified product comprising 0.01 to 1000 mol% of a reducing agent with respect to the initiator used for the production thereof.
The present invention is described in detail below.
[0008]
In the modified polyvinyl lactam of the present invention, a chain (A) having an N-vinyl lactam structural unit as an essential component and a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component are combined. Do it.
In the modified polyvinyl lactam of the present invention, the bonding form of the chain (A) and the structure (B) includes forms such as graft, block, and random, and is not particularly limited, but the graft polymer is particularly useful industrially. In addition, since the function and effect of the present invention are sufficiently exhibited, it is preferable that the structure (B) is grafted to the chain (A). Moreover, although it is preferable to form from a chain | strand (A) and a structure (B), as long as the characteristic of a polyvinyl lactam modified material is fully exhibited, you may have another structure. The term “chain” means a structure in which structural units are connected in a chain.
[0009]
The above-mentioned chain (A) has an N-vinyllactam structural unit as an essential structural unit (repeating unit) and may or may not have other structural units. It is preferable that the structural unit formed from the monomer which has is not included. That is, the chain (A) preferably has no carboxyl group.
In the said chain | strand (A), 1 type may be sufficient as each N-vinyl lactam structural unit and another structural unit, and 2 or more types may be sufficient as it. When formed from two or more types of structural units, the form of copolymerization in the chain (A) is not particularly limited, and may be any of random, block, alternating, and the like.
[0010]
The N-vinyl lactam structural unit has the following general formula (1);
[0011]
[Chemical 1]
(Wherein R1Represents a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 to 3. ).
[0013]
As a weight ratio of the N-vinyl lactam structural unit in the said chain | strand (A), it is preferable that it is 20 weight% or more with respect to 100 weight% of chain | strands (A), for example. When the content is less than 20% by weight, the proportion of the monomer having a carboxyl group forming the structure (B) not bonded to the chain (A) may be increased when preparing the modified polyvinyl lactam. More preferably, it is 30.0 weight% or more, More preferably, it is 40.0 weight% or more.
[0014]
Specific examples of the chain (A) include a homopolymer and a copolymer obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an N-vinyl lactam monomer. Examples of the N-vinyl lactam monomer include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, and the like. Examples of such a monomer homopolymer include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone), and poly (N-vinyl-2-piperidone). ), Poly (N-vinyl-6-methyl-2-piperidone), poly (N-vinyl-ε-caprolactam), poly (N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam) and the like. Moreover, as a copolymer, N-vinyl lactam monomer is used, for example, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, maleic acid ester, acrylonitrile, styrene, alkyl vinyl ether, N-vinyl imidazole, vinyl pyridine, allyl. Examples thereof include copolymers obtained by copolymerization with alcohols, olefins and the like. Examples of the esters such as (meth) acrylic acid esters and maleic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters and quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like. Among these, homopolymers of N-vinyl lactam monomers such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam are preferable.
[0015]
The structure (B) is formed from a monomer component that essentially includes a monomer having a carboxyl group, and the monomer component includes any other monomer. It does not have to be.
The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid.
[0016]
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with a monomer having a carboxyl group. For example, (meth) acrylamide, acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, vinyl Sulfonic acid, allylsulfonic acid, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, vinylpyridine, alkyl vinyl ether, (meth) acrylic acid ester, maleic acid ester, acrylonitrile Styrene, vinyl acetate, allyl alcohol, olefins and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters and quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the formation of the structure (B), in order to sufficiently exhibit the characteristics derived from the carboxyl group in the modified polyvinyl lactam, when the monomer component forming the structure (B) is 100% by weight, it has a carboxyl group. The monomer weight ratio is preferably 25% by weight or more. More preferably, it is 40% by weight or more, further preferably 60% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
[0018]
The weight ratio between the chain (A) and the structure (B) is not particularly limited. For example, in order to sufficiently exhibit the characteristics derived from the carboxyl group and the N-vinyl lactam structural unit, the chain (A) Is 100% by weight, the structure (B) is preferably 2% by weight or more. More preferably, it is 2 to 100% by weight, and further preferably 5 to 50% by weight.
[0019]
In the modified polyvinyl lactam of the present invention, the content of impurities including the monomer component forming the structure (B) is 40% by weight or less with respect to 100% by weight of the monomer component forming the structure (B). Preferably there is. When it exceeds 40% by weight, the ratio of the carboxyl group in the structure (B) is decreased, and the function may not be sufficiently exhibited.
[0020]
The modified polyvinyl lactam of the present invention is formed by neutralizing 20 to 80% of carboxyl groups. That is, when all of the carboxyl groups present in the modified polyvinyl lactam stoichiometrically are in the salt form, 100% is neutralized, and 20 to 80% of the carboxyl groups are in the salt form. Means that This makes it possible to suppress gelation during storage. When the neutralized carboxyl group is less than 20%, gelation tends to occur during production, and when it exceeds 80%, gelation when storing the polyvinyl lactam-modified product cannot be sufficiently suppressed. . Preferably, it is 30 to 70%, and most preferably 40 to 60%.
[0021]
The carboxyl group in the form of the salt is usually neutralized with a base, but the base is not particularly limited. For example, alkali metals such as sodium and potassium, alkylamines such as ammonia and triethylamine, and ethanolamine Examples include organic amines and the like, and one or more of them can be used. Among these, it is preferable to use alkali metals such as sodium and ammonia. Corresponding forms of the salt in the modified polyvinyl lactam include alkali metal salts and organic amine salts, and alkali metal salts and ammonium salts are preferable. When the polyvinyl lactam-modified product is in the form of a sodium salt, for example, the pigment dispersibility is improved. When the polyvinyl lactam-modified product is in the form of an ammonium salt, for example, when the polyvinyl lactam-modified product forms a coating film. Further, the ammonia is evaporated and the carboxyl group reacts to cure the coating film.
[0022]
The method for producing the modified polyvinyl lactam of the present invention is not particularly limited as long as the chain (A) and the structure (B) are combined. For example, the graft polymer is suitable as described above. A method of preparing the chain (A) and graft-polymerizing a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component to bond the structure (B) is preferable. In such a production method, 20 to 80% of the carboxyl groups are neutralized in the present invention. (1) A monomer having a carboxyl group forming the structure (B) is neutralized in advance. At least one of the method of graft polymerization to the chain (A) and (2) the method of graft polymerization to the chain (A) while neutralizing the monomer having a carboxyl group forming the structure (B). It is preferable to produce a modified polyvinyllactam by carrying out one of the methods. In the method (2), it is preferable to graft-polymerize a monomer having a carboxyl group that forms the structure (B) in the presence of a base to the chain (A). By these methods, the occurrence of gelation during the production of the modified polyvinyl lactam is suppressed.
[0023]
In the above production method, as the chain (A), for example, when poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) is used as a monomer that forms an N-vinyl lactam structural unit, the K value is 15 to 120. It is industrially available and preferable. As a weight average molecular weight of a chain | strand (A), it is preferable that it is 1000-1 million, for example. More preferably, it is 1000-100000. In the production of the modified polyvinyl lactam, the chain (A) can be used in either a powder or a solution state, but when a solvent is used, the powder is dissolved in the solvent and used for the reaction. It is preferable.
[0024]
In the case of graft polymerization in the above production method, the chain (A) charging method may be initially charged all at once or may be added sequentially, but from the viewpoint of productivity, etc. Is preferred. Moreover, as a charging method of the monomer component forming the structure (B), it may be charged all at once in the initial stage or may be added sequentially, but it may be added sequentially from the viewpoint of graft efficiency and reaction control. preferable. In addition, the monomer component which forms a chain | strand (A) or a structure (B) may be diluted with a solvent suitably, and may be charged.
[0025]
The solvent used in the above production method is not particularly limited as long as it can dissolve the chain (A), and includes, for example, water; alcohols; ethers; ketones; esters; amides; Hydrocarbons etc. are mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane , Toluene, ethyl acetate and a mixed solvent thereof are preferably used. More preferably, it is water. In these solvents, a base or the like may be added for the purpose of neutralizing the monomer having a carboxyl group or controlling the pH. Moreover, in the solvent containing water, an alkali metal hydroxide can also be used.
[0026]
The amount of the solvent used is preferably, for example, such that the concentration of the chain (A) is 10 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the productivity may be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, gelation may occur during polymerization.
In the case of emulsion polymerization or suspension polymerization, it is preferable to appropriately adjust the concentration of the chain (A) in the phase in which the chain (A) is dissolved within this range. Thereby, the grafting efficiency is improved, and the by-product of the polymer that becomes an impurity can be suppressed.
[0027]
In the said manufacturing method, when carrying out the graft polymerization of the monomer component which forms a structure (B) in a chain | strand (A), it will usually carry out in presence of a radical polymerization initiator. Such radical polymerization initiator is not particularly limited as long as radicals are generated by heating or the like and graft polymerization can be performed. For example, a peroxide-based initiator is used from the viewpoint of graft efficiency. It is preferable. Moreover, you may graft-polymerize by the redox type | system | group which uses a peroxide type initiator and a reducing agent together.
[0028]
The peroxide-based initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. Oxides; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3 Hydroperoxides such as 1,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) p -Such as diisopropylhexyne Dialkyl peroxides; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl carbonate; n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane Peroxyketals such as diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include iron (II) salt, sodium dithionite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid and the like. Two or more kinds can be used.
In the present invention, an azo-based initiator can also be used, but graft efficiency is inferior to that of a peroxide-based initiator, so that it is preferably used in combination with a peroxide-based initiator.
[0030]
The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 100 mol% with respect to 100 mol% of the monomer component forming the structure (B), for example. More preferably, it is 1-20 mol%. Further, the method for adding the radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, the radical polymerization initiator may be charged all at once in the initial stage, or may be added sequentially, but may be added sequentially from the viewpoint of reducing residual monomers. preferable.
[0031]
The polymerization form in the above production method is not particularly limited, and for example, it can be carried out by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc., but it is preferably carried out by solution polymerization. Moreover, it does not specifically limit as reaction conditions, such as reaction temperature and reaction pressure, For example, when making it graft-polymerize, it is preferable that reaction temperature is 0-200 degreeC. More preferably, it is 50-150 degreeC. The reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and pressurized pressure, but it is preferable to carry out the reaction while boiling the solvent under normal pressure or reduced pressure, because the heat can be effectively removed and the reaction control is facilitated. Furthermore, it is preferable to perform the polymerization in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or carbon dioxide gas.
[0032]
A modified polyvinyl lactam obtained by combining a chain (A) having an N-vinyllactam structural unit as an essential component and a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component. In addition, the polyvinyl lactam modified product containing 0.01 to 1000 mol% of a reducing agent with respect to the initiator used for the production thereof has improved storage stability as described above. It is possible to demonstrate the effect. Such a modified polyvinyl lactam is also one aspect of the present invention.
[0033]
In the modified polyvinyl lactam, when the content of the reducing agent is less than 0.01 mol%, the storage stability cannot be improved, and when it exceeds 1000 mol%, the coating film formed by the modified polyvinyl lactam. Physical properties will deteriorate. Preferably, it is 1-500 mol%, More preferably, it is 50-200 mol%.
[0034]
The content of the reducing agent is the amount with respect to the initiator used for the production of the modified polyvinyl lactam, but the modified polyvinyl lactam graft polymerizes the monomer component that forms the structure (B) in the chain (A). When it is manufactured, the amount is preferably set so as to be an amount relative to the initiator used for graft polymerization.
[0035]
As the reducing agent, for example, the same ones as described above can be used. The method for adding the reducing agent is not particularly limited. For example, it is preferably added after polymerization of the polyvinyl lactam-modified product. For example, graft polymerization may be performed by a redox system using a peroxide initiator and a reducing agent in combination. When performing, since the reducing agent added in a polymerization process is oxidized, it is preferable to add a reducing agent so that it may become said content after superposition | polymerization separately from such a reducing agent.
[0036]
In the modified polyvinyl lactam, as described above, 20 to 80% of the carboxyl groups are preferably neutralized, and a graft polymer is preferable. The preferable range of the neutralization rate, the examples of the chain (A) and the structure (B), the production method, and the like are the same as described above.
[0037]
The modified polyvinyl lactam of the present invention has improved storage stability by suppressing gelation during production and storage, and can be stably stored in the form of a solution or the like. In the case of storing in the form of a solution, the same solvent as described above can be used as the solvent. Moreover, when storing with the form of a solution, it does not specifically limit as a density | concentration of a polyvinyl lactam modified material, For example, when a solution whole quantity shall be 100 weight%, it is preferable to set it as 5 to 50 weight%. Such modified polyvinyl lactam can be suitably used as a raw material for producing additives such as pharmaceuticals, cosmetics, foods, paints, inks, electronic parts, etc., in addition to dispersants, adhesives, and fiber treatment agents. Even after storage, excellent compatibility, adhesion, etc. can be exhibited.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
The K value of the raw material polyvinylpyrrolidone was measured by the following method. That is, polyvinyl pyrrolidone was dissolved in water at a concentration of 1% by weight, and the viscosity of the solution was measured with a capillary viscometer at 25 ° C., and this measurement value was used to calculate from the following Fikencher equation. It can be said that the higher the K value, the higher the molecular weight.
(Log ηrel) / C = [(75K0 2) / (1 + 1.5K0C)] + K0
K = 1000K0
Where C represents the number of grams of polyvinylpyrrolidone in 100 ml of the solution, and ηrelIndicates the viscosity of the solution relative to the solvent.
[0040]
Synthesis Example 1 (PVP / AA = 85/15 copolymer: 50% neutralization of acrylic acid)
182.57 g (resin content) of polyvinylpyrrolidone K-30 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution (weight average molecular weight of about 95,000 by gel permeation chromatography, polystyrene conversion) in a 500 ml Separa flask 55.50 g) Acrylic acid aqueous solution 32.20 g (acrylic acid content 9.79 g, ammonia content 1.16 g) in which 50 mol% of carboxyl groups were neutralized with ammonia and ammonium persulfate aqueous solution 3.28 g (ammonium persulfate content 0. 78 g) was added dropwise at 85 ° C. for 1.5 hours and reacted while stirring, and further V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 4.00 g (V-50, 0.34 g) was added and aged at 77 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for conversion of acrylic acid by liquid chromatography. As a result, it was 97.7%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. Moreover, when the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was 114,000.
[0041]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0042]
Synthesis Example 2 (PVP / AA = 90/10 copolymer: 50% neutralization of acrylic acid)
In a 500 ml Separa flask, 182.557 g of a polyvinylpyrrolidone K-30 (trade name, reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution (weight average molecular weight of about 95,000 by gel permeation chromatography, converted to polystyrene) (resin content 55 .50 g) and 20 mol% of acrylic acid aqueous solution in which 50 mol% of carboxyl groups were neutralized with ammonia (acrylic acid content 6.16 g, ammonia content 0.73 g) and ammonium persulfate aqueous solution 2.99 g (ammonium persulfate content 0.80 g). 49 g) was added dropwise at 85 ° C. for 1.5 hours and allowed to react with stirring. Further, V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 4.00 g (V-50, 0.34 g) was added and aged at 77 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for the conversion of acrylic acid by liquid chromatography. The result was 95.3%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. Moreover, when the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was 105,000.
[0043]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0044]
Synthesis Example 3 (PVP / AA = 80/20 copolymer: 50% neutralization of acrylic acid)
182.57 g (resin content) of polyvinylpyrrolidone K-30 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution (weight average molecular weight of about 95,000 by gel permeation chromatography, polystyrene conversion) in a 500 ml Separa flask 55.50 g) Acrylic acid aqueous solution 45.66 g (acrylic acid content 13.88 g, ammonia content 1.64 g) in which 50 mol% of carboxyl groups were neutralized with ammonia and ammonium persulfate aqueous solution 3.05 g (ammonium persulfate content 0. 5 g). 55 g) was added dropwise at 85 ° C. for 1.5 hours and allowed to react with stirring. Further, V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution 4.00 g (V-50 min 0.34 g) was added and aged at 77 ° C. for 4 hours.After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for conversion of acrylic acid by liquid chromatography. As a result, it was 97.7%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. Moreover, when the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was 123,000.
[0045]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0046]
Synthesis Example 4 (PVP / AA = 80/20 copolymer: 25% neutralization of acrylic acid)
In Synthesis Example 3, the same operation was carried out except that 46.55 g of an aqueous solution of acrylic acid (ammonium) (acrylic acid content 13.88 g, ammonia content 0.82 g: 25% carboxyl group neutralized with ammonia) was used. went. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for conversion of acrylic acid by liquid chromatography. As a result, it was 99.2%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. Moreover, when the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was 13,000.
[0047]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0048]
Synthesis Example 5 (PVP / AA = 80/20 copolymer: 0% neutralization of acrylic acid)
In Synthesis Example 3, an aqueous solution of acrylic acid (ammonium) 46.55 g (acrylic acid content 13.88 g, ammonia content 0 g: carboxyl group non-neutralized) and ammonium persulfate aqueous solution 3.05 g (ammonium persulfate content 1.10 g) were used. The same operation was performed except that. The reaction solution gelled during the ripening and became impossible to polymerize.
[0049]
Synthesis Example 6 (PVP / AA = 80/20 copolymer: 100% neutralization of acrylic acid, initiator amount 8.0 g% by weight)
In Synthesis Example 3, an aqueous solution of acrylic acid (ammonium) 46.55 g (acrylic acid content 13.88 g, ammonia content 3.28 g: 100% carboxyl group neutralized with ammonia) and ammonium persulfate aqueous solution 3.05 g (peroxide The same operation was carried out except that ammonium sulfate content (1.10 g) was used. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was sampled and analyzed for conversion of acrylic acid by liquid chromatography. As a result, it was 96.0%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. The obtained reaction solution was heterogeneous, and the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight was 183,000.
[0050]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0051]
Synthesis Example 7 (PVP / AA = 80/20 copolymer: neutralized with 100% acrylic acid, initiator amount 4.0 g% by weight)
In Synthesis Example 3, the same operation was performed except that 46.55 g of an aqueous solution of acrylic acid (ammonium) (acrylic acid content 13.88 g, ammonia content 3.28 g: 100% carboxyl group neutralized with ammonia) was used. went. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was sampled and analyzed for conversion of acrylic acid by liquid chromatography. As a result, it was 94.6%. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the added acrylic acid. The obtained reaction solution was heterogeneous, and the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight was 153,000.
[0052]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, Waters Quanta 4000). As a result, the amount of acrylic acid (ammonium) homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
[0053]
Examples 1-4, Example 6 and Comparative Examples 1-3
Using the modified polyvinyl lactam (vinyl pyrrolidone-acrylic acid graft polymer) produced in the above synthesis example, an aqueous solution having the composition shown in Table 1 was prepared, and the storage stability was examined under the temperature conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 5
Using the modified polyvinyl lactam (vinyl pyrrolidone-acrylic acid graft polymer) produced in Synthesis Example 3, a 25 wt% aqueous solution of the graft polymer was prepared, and sodium bisulfite (NaHSO) was prepared.Three) Was added in an amount (mol) equivalent to the amount of initiator used for graft polymerization. With respect to this vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer aqueous solution, the storage stability was examined under the temperature conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0055]
Storage stability test method
The vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer aqueous solution prepared by the above method was stored at the temperatures shown in Table 1. Immediately after preparation (start), storage stability was evaluated by measuring the viscosity of the aqueous solution after 1 month, 2 months, 3 months, and 4 months.
[0056]
Viscosity measurement method
B-type viscometer No. 2 was used to measure viscosity (cps) (60 rpm: ~ 50 cps, 30 rpm: ~ 1000 cps, 12 rpm: ~ 2500 cps, 6 rpm: ~ 5000 cps).
[0057]
[Table 1]
Table 1 will be described below.
In the composition, PVP / AA = 85/15 (solid content 30% by weight) is a 30% by weight aqueous solution of vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer (weight ratio of N-vinylpyrrolidone / acrylic acid = 85/15). is there. PVP / AA = 90/10 (solid content 30% by weight) is a 30% by weight aqueous solution of vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer (weight ratio of N-vinylpyrrolidone / acrylic acid = 90/10). PVP / AA = 80/20 (solid content 30% by weight or solid content 25% by weight) means 30 weight of vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer (weight ratio of N-vinylpyrrolidone / acrylic acid = 80/20) % Or 25% by weight aqueous solution. The initiator amount is the amount of the initiator used for the synthesis of the vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer. The amount of neutralization (%) is the amount of base (ammonia) used to neutralize acrylic acid in acrylic acid (ammonium) used for polymerization (number of moles relative to 100 mol of acrylic acid). The reaction rate is the amount of acrylic acid (ammonium) consumed in the reaction relative to the charged acrylic acid (ammonium). The state and pH of the solution are the state (visual observation) and pH (25 ° C.) of the vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer aqueous solution immediately after preparation. Moreover, temperature is the temperature which stored vinylpyrrolidone-acrylic acid graft polymer aqueous solution. SBS is sodium bisulfite (NaHSO)Three).
[0059]
【The invention's effect】
Since the modified polyvinyl lactam of the present invention has the above-described configuration, gelation is suppressed and storage stability is improved, and the N-vinyl lactam structure and the carboxyl group exhibit characteristics. It exhibits excellent compatibility and adhesion even after storage and can be applied to a wide range of applications.
Claims (7)
該ポリビニルラクタム変性物は、カルボキシル基の２０〜８０％が中和されてなり、
該連鎖（Ａ）と構造（Ｂ）との重量割合は、連鎖（Ａ）を１００重量％とすると、構造（Ｂ）が２〜５０重量％であり、
該カルボキシル基を有する単量体の重量割合は、構造（Ｂ）を形成する単量体成分を１００重量％とすると、４０重量％以上であって、
該ポリビニルラクタム変性物は、ラジカル重合開始剤の存在下、連鎖（Ａ）に、構造（Ｂ）を形成する単量体成分をグラフト重合させることにより得られるものであり、
該ラジカル重合開始剤の使用量は、構造（Ｂ）を形成する単量体成分１００モル％に対して０．１〜１００モル％である
ことを特徴とするポリビニルラクタム変性物。A modified polyvinyl lactam obtained by grafting a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component to a chain (A) having an N-vinyl lactam structural unit as an essential component. And
The modified polyvinyl lactam is formed by neutralizing 20 to 80% of carboxyl groups,
The weight ratio of the chain (A) to the structure (B) is 2 to 50% by weight of the structure (B) when the chain (A) is 100% by weight.
The weight ratio of the monomer having the carboxyl group, the monomer components forming the structure (B) is 100 wt%, I der 40 wt% or more,
The modified polyvinyl lactam is obtained by graft polymerization of a monomer component forming the structure (B) in the chain (A) in the presence of a radical polymerization initiator,
The modified polyvinyl lactam, wherein the amount of the radical polymerization initiator used is 0.1 to 100 mol% with respect to 100 mol% of the monomer component forming the structure (B) .
該ポリビニルラクタム変性物は、カルボキシル基の２０〜８０％が中和されてなり、
該ポリビニルラクタム変性物は、その製造に用いられる開始剤に対して５０〜１０００ｍｏｌ％の還元剤を含んでなる
ことを特徴とするポリビニルラクタム変性物。A modified polyvinyl lactam obtained by grafting a structure (B) formed from a monomer component containing a monomer having a carboxyl group as an essential component to a chain (A) having an N-vinyl lactam structural unit as an essential component. And
The modified polyvinyl lactam is formed by neutralizing 20 to 80% of carboxyl groups,
The modified polyvinyl lactam is characterized by comprising 50 to 1000 mol% of a reducing agent with respect to the initiator used for the production thereof.
ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルラクタム変性物。The structure (B) has a structural unit formed from a monomer having at least one carboxyl group selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid. 3. The modified polyvinyl lactam according to 1 or 2.
ことを特徴とする請求項２又は３記載のポリビニルラクタム変性物。The modified polyvinyl lactam according to claim 2 or 3, wherein
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリビニルラクタム変性物。The modified polyvinyl lactam according to any one of claims 2 to 4, wherein
ことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリビニルラクタム変性物。The modified polyvinyl lactam according to any one of claims 2 to 5.
ことを特徴とする請求項１又は３記載のポリビニルラクタム変性物。The modified polyvinyl lactam according to claim 1 or 3, wherein:
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