JP2017160356A - ラミネート用バリア性コーティング組成物及びラミネート用バリア性複合フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性、ラミネート適性及びボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、（Ｃ）成分として、溶媒を含有し、以下の式１を満足するラミネート用バリア性コーティング組成物。（式１） ＷＡ／ＷＢ＝２５／７５〜５５／４５（式１中、ＷＡはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量（質量）、ＷＢはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量（質量）を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムに関するものである。

食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求められ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層が食品や人の指等に直接触れる事がないよう、印刷層を覆うヒートシール層が積層された複合ラミネートフィルムが利用されている。また、このような複合ラミネートフィルムに熱水処理ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。

熱水処理は、殺菌効果が高く、包装袋が完全密封されている事から、内容物の腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリア性が充分でないと、保存の間に酸素が包装袋の中に入り込み、内容物の変質・劣化が起こる。従って、熱水処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。

従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装袋では、酸素や水蒸気等のガスを遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（例えば、特許文献１参照）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照）である。そして、上記の熱水処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミニウム蒸着フィルムやアルミ自体の箔をラミネートした熱水処理用包装袋が主流になっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できないという問題を有している。

そこで、最近開発されている、例えば、プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、水性ポリウレタン樹脂、水溶性高分子、および無機層状鉱物を主たる構成成分として含み、かつ、硬化剤としてイソシアネート系化合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献３及び４参照）の利用が検討されている。しかし、この技術においては、ガスバリア層を構成するためのガスバリア性コーティング組成物がイソシアネート系化合物と水を含んでおり、塗付工程においてイソシアネート系化合物が水と反応して硬化性を失いやすいという問題を有している。
また、このようなガスバリア層を有する包装袋は、乾燥状態において極めて優れたバリア性を有するが、吸湿性が高いため、熱水処理時において基材フィルム及びガスバリア層が剥離しやすいという問題を有している。

特開平０８−３１８５９１号公報 特開昭６２−１７９９３５号公報 特開２０１５−４４９４３号公報 特開２０１５−４４９４４号公報

そこで、本発明の課題は、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることである。

本発明者らは、研究を重ねた結果、少なくともベースフィルム層、バリア層、ヒートシール材層をこの順に設けたラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、バリア層を、特定のカルボニル基変性ポリビニルアルコールと、特定のアルコキシシランとを特定質量比率となるように含有させたラミネート用バリア性コーティング組成物により設けることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、（Ｃ）成分として、溶媒を含有し、以下の式１を満足するラミネート用バリア性コーティング組成物に関する。
（式１） ＷＡ／ＷＢ＝２５／７５〜５５／４５
（式１中、ＷＡはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量（質量）、ＷＢはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量（質量）を表す。）
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、上記（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの加水分解物であることが好ましい。
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に（Ｄ）成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
また、上記（Ｄ）成分が、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、本発明は、少なくとも、ベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、上記バリア層が、ラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるものであるラミネート用バリア性複合フィルムでもある。
また、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と、上記ヒートシール材層との間に印刷層を有するものが好ましい。

以下、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びその組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて詳細に説明する。

〔ラミネート用バリア性コーティング組成物〕
先ず、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物について説明する。
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、（Ｃ）成分として、溶媒を含有し、以下の式１を満足する。
（式１） ＷＡ／ＷＢ＝２５／７５〜５５／４５
（式１中、ＷＡはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量（質量）、ＷＢはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量（質量）を表す。）

上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が１００〜５０００であるものが好ましく、平均重合度が２００〜２５００であるものがより好ましい。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールを得る方法としては、例えば、酢酸ビニル系重合体をケン化し、その後カルボニル基変性して得られるものや、酢酸ビニル系モノマーとカルボニル基含有モノマーを共重合し、その後ケン化して得られるもの等が挙げられる。なお、上記ケン化する際のケン化度としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記酢酸ビニル系重合体としては、下記酢酸ビニル系モノマーの単独重合体、下記酢酸ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体、下記酢酸ビニル系モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記酢酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテート、ブタンジオールアクリレートアセテート等が挙げられる。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールの市販品としては、ＤＦ−０５、ＤＦ−１７、ＤＦ−２０（日本酢ビ・ポバール社製）等が挙げられる。

上記（Ｃ）溶媒（溶剤）は、上記（Ａ）成分のカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用することができる。
上記（Ｃ）溶媒（溶剤）としては、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、水と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜７０質量％含む混合溶剤を使用すると、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールの溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。
上記混合溶剤中の低級アルコールの含有量が上記範囲外であると、ラミネート用バリア性コーティング組成物の塗布適性が低下することがある。

また、上記（Ｂ）アルコキシシランの加水分解物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等の加水分解物が挙げられる。
なかでも、水性溶剤中で比較的安定であることから、テトラアルコキシシラン類の加水分解物が好ましい。
なかでも、加水分解速度が大きく、また、加水分解によって発生するアルコールの乾燥性が適切であることから、テトラエトキシシランの加水分解物がより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アルコキシシランの加水分解物を得る方法としては、一般に知られているように、酸又はアルカリ触媒とアルコール、水等を用いて行われるが、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。
このとき、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加してもよい。

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、（Ａ）成分：カルボニル基変性ポリビニルアルコールと、（Ｂ）成分：アルコキシシランの加水分解物との質量比率は、（式１）を満足する範囲で、好ましくは（式１−１）を満足する範囲で、より好ましくは（式１−２）を満足する範囲で使用される。
（式１） ＷＡ／ＷＢ＝２５／７５〜５５／４５
（式１−１） ＷＡ／ＷＢ＝３０／７０〜５０／５０
（式１−２） ＷＡ／ＷＢ＝３５／６５〜４５／５５
（式１、式１−１、及び、式１−２中、ＷＡはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量（質量）、ＷＢはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量（質量）を表す。）
上記（Ｂ）成分：アルコキシシランの加水分解物の質量比率が少なくなると、ラミネート適性及びガスバリア性が低下し、一方、多くなりすぎると、ガスバリア性が低下する傾向にある。

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコール（ＷＡ）とアルコキシシランの加水分解物（ＷＢ）との合計の含有量（ＷＡ＋ＷＢ）は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に１〜３０質量％であることが好ましい。
上記含有量（ＷＡ＋ＷＢ）が、１質量％未満であると、適度の膜厚を有するバリア層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、上記含有量（ＷＡ＋ＷＢ）が、３０質量％より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。
上記含有量（ＷＡ＋ＷＢ）は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に２〜２０質量％であることがより好ましい。

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に（Ｄ）成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
上記（Ｄ）成分である多官能ヒドラジド化合物は、架橋剤として機能するものであり、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコール及び上記アルコキシシランの加水分解物とともに使用することにより、ラミネート適性が良好なラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。

上記（Ｄ）多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
なかでも、ラミネート適性の点から、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドが好ましい。
また、ガスバリア性をより高めることができる点から、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドがより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記（Ｄ）多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に０．１〜１０質量％であることが好ましい。
上記（Ｄ）多官能ヒドラジド化合物の含有量が、０．１質量％未満であると、ラミネート強度が低下することがあり、１０質量％を超えると、ボイル適性が低下することがある。
上記（Ｄ）多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に０．２〜８質量％であることがより好ましい。

上記ラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等を１種又は２種以上加えることがで
きる。

〔ラミネート用バリア性コーティング組成物の製造方法〕
上記構成材料を使用してラミネート用バリア性コーティング組成物を製造する方法としては、例えば、テトラアルコキシシランに溶媒及び触媒を加え、加熱撹拌することによってテトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を得る。
次に、溶媒にカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液に、上記テトラアルコキシシランの加水分解物の溶液及び多官能ヒドラジド化合物を添加し、攪拌装置を利用して各成分を混合する方法等を挙げることができる。

上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で各成分を均一に混合することができ、例えば、スリーワンモータ（新東科学社製）等が挙げられる。

〔ラミネート用バリア性複合フィルム〕
次に、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて説明する。
このような本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムもまた、本発明の一つである。
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、少なくとも、ベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するものである。

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及び、これらの２種以上からなる複合フィルムを挙げることができ、これらのフィルムは、金属蒸着処理、コロナ放電処理、又は表面コート処理されていることが好ましい。

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するバリア層としては、上記に記載したラミネート用バリア性コーティング組成物を、各種塗工手段を用いて形成することができる。
上述した成分を含むラミネート用バリア性コーティング組成物を使用することにより、熱水処理をしても、良好なバリア性を有し、ラミネート強度の低下が少ないフィルムを得ることができる。

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するヒートシール材層としては、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシート材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記ヒートシール材層は、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。
この場合、ヒートシール材層に後述する接着層を先に設けることができないため、バリア層側に接着層を設けた後、接着層に溶融状態で上記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。

更に、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムには、ベースフィルム層とバリア層の間に接着層を、バリア層とヒートシール材層の間に接着層を設けることもできる。

ベースフィルム層とバリア層との間に設ける接着層、バリア層とヒートシール材層の間の接着層としては、従来から包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられているラミネート用接着剤組成物を適宜選択し、各種塗工手段を用いて形成することができる。ラミネート用接着剤組成物としては、例えばウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の各種ラミネート用接着剤、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤等を挙げることができる。

また、ラミネート用接着剤組成物としては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤とエポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤とからなる硬化剤とを用い、これらの材料を溶媒中に含有させた接着剤組成物も使用できる。

上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、更に鎖伸長剤で鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。

上記有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平０６−１３６３１３号公報、特開平０６−２４８０５１号公報、特開平０７−２５８３５７号公報及び特開平０７−３２４１７９号公報等に記載された各化合物を使用することができる。

上記イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を使用することができる。

上記主剤及び硬化剤の材料を溶解又は分散させる溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と、上記ヒートシール材層との間に印刷層を有することが好ましい。
上記印刷層（内容物表示や装飾機能のための印刷層）としては、従来から軟包装で使用されている有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷インキ組成物等を、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式にて印刷することにより形成することができる。

上記有機溶剤型印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平０１−２６１４７６号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平０７−１１３０９８号公報（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族系・非ケトン系有機溶剤性印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。

また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平０６−１５５６９４号公報（顔料、アクリル系バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号公報（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。

なお、最近では、環境対応インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明でも、これらを好適に用いることができる。
更に、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムにおいては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、バリア層以外の層同士を接着するための接着層等を有していてもよい。

〔ラミネート用バリア性複合フィルムの製造方法〕
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを製造する方法としては、結果的に高いバリア性、熱水処理性、ラミネート適性、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表示機能を有するものであれば、どの方法であっても良いが、好ましくは、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法等が挙げられる。
最も基本的な構成として、
（ａ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｂ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｃ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｄ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、更にヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、等である。

なお、上記接着剤組成物及びラミネート用バリア性コーティング組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。
また、上記印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。

以上の方法から得られるラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、接着層の膜厚（乾燥後）は、好ましくは２〜３μｍ、また、バリア層の膜厚（乾燥後）は、好ましくは０．１〜５μｍである。

接着層の膜厚が２μｍより薄くなると、バリア層と他層との接着性が低下するおそれがあり、一方、３μｍより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の増加が見られず、また、ラミネート用バリア性複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。また、バリア層が０．１μｍより薄くなると、高いバリア性を得ることが困難となり、一方、５μｍを超えても顕著なバリア性の向上がみられず、バリア層中の無機層状化合物が多い場合に透明な塗膜を得ることが困難となる。
尚、１回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。

他の機能層を設ける場合も、それぞれの機能層を設けるための良好な手段と、上記（ａ）〜（ｄ）の方法を組み合わせて、目的にあったラミネート用バリア性複合フィルムを製造することができる。

以上の製造方法から得られたラミネート用バリア性複合フィルムは、ヒートシーラー等を用いて、中折りして２辺を溶封するか又は２枚のラミネート用バリア性複合フィルムを重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができる。そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用できる。

本発明は、上述した構成からなるので、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

（バリア層を形成するためのラミネート用バリア性コーティング組成物）
＜カルボニル基変性ポリビニルアルコール＞
ＤＦ−１７（商品名：ＤＦ−１７、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、平均重合度１７００、ケン化度９８．５％、日本酢ビ・ポバール社製）
＜カルボニル基を有しないポリビニルアルコール＞
ＰＶＡ−１０２（商品名：ＰＶＡ−１０２、カルボニル基を有しないポリビニルアルコール、平均重合度２００、ケン化度９８〜９９％、クラレ社製）

＜カルボニル基変性ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
精製水９００質量部にＤＦ−１７の１００質量部を加え、９０℃で１時間撹拌して、ＤＦ−１７水溶液（固形分１０％）を得た。

＜テトラアルコキシシラン＞
ＴＥＯＳ（商品名：高純度正珪酸エチル、多摩化学工業社製）
＜テトラアルコキシシランの加水分解物水溶液の調製＞
ＴＥＯＳ４３．３質量部にイオン交換水４１．７質量部を加えて、撹拌しながらエタノール１４．７質量部、加水分解触媒としての１規定塩酸０．３質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（固形分１２．５％）を得た。

＜多官能ヒドラジド化合物＞
ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学社製）
ＣＤＨ（カルボヒドラジド、東京化成工業社製）
ＡＰＡ−Ｐ２８０（商品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド、大塚化学社製）

＜多官能ヒドラジド化合物水溶液の調整＞
ＡＤＨ１０部にイオン交換水９０部を加えて撹拌しながら溶解させ、ＡＤＨ水溶液（固形分１０％）を得た。同様にして、ＣＤＨ水溶液（固形分５％）、ＡＰＡ−Ｐ２８０水溶液（固形分１％）を得た。

＜実施例１のラミネート用バリア性コーティング組成物＞
ＤＦ−１７水溶液３２．０質量部、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液３８．４質量部、イオン交換水１７．７質量部、ノルマルプロパノール１０．０質量部、ＡＤＨ水溶液１．９部を撹拌混合し、室温で１０分撹拌して、実施例１のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。

＜実施例２〜６、比較例１〜３のラミネート用バリア性コーティング組成物＞
表１の配合に従い、実施例１と同様の操作によって、実施例２〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。

＜実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）＞
ナイロンフィルム（Ｎ−１１０２、東洋紡社製）上に実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性コーティング組成物をメイヤーバーを用いて塗工し、１００℃にて３０分間保持し、さらに４０℃で１２時間保持した。得られたバリア層の上に、ポリエーテル系接着剤組成物（Ａ−９６９Ｖ、三井化学ポリウレタン社製）及び硬化剤（Ａ−５、三井化学ポリウレタン社製）を用いてシーラントフィルム（ＬＳ−７１１Ｃ、出光ユニテック社製）を積層し、４０℃で１２時間保持して実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）を得た。

＜実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）＞
ポリプロピレンフィルムフィルム（Ｐ−２１６１、東洋紡社製）上に実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性コーティング組成物を、メイヤーバーを用いて塗工し、１００℃にて３０分間保持し、さらに４０℃で１２時間保持して実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）を得た。

〔評価〕
（酸素透過率）
実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）を２５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０、商品名）を用いて酸素透過率（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２５℃において、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。

（ラミネート強度）
（１）通常条件
実施例１〜６及び比較例１〜３の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
（２）水付け条件
実施例１〜６及び比較例１〜３の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）を１５ｍｍ幅に切断した各試料片の剥離面に水を付けた脱脂綿を当てながら、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。結果を表１に示す。

（シール強度）
実施例１〜６及び比較例１〜３の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）を、インパルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、シール強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。結果を表１に示す。

（ボイル適性）
実施例１〜６及び比較例１〜３のラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用）のそれぞれについて、７ｃｍ×１３ｃｍの大きさのものを用いて、同容積となるように製袋し、水を詰めた後に溶封した。溶封した各製袋を９０℃の熱水中に３０分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。結果を表１に示す。
評価基準
Ａ：ラミ浮きのないもの
Ｂ：ラミ浮きがあるもの

実施例のラミネート用バリア性複合フィルムは、高湿度下で放置した後でもバリア性が優れていると同時に、ラミネート強度、シール強度、及びボイル適性にも優れていた。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びそれを用いたラミネート用バリア性複合フィルムは、食品包装用途で利用される包装袋（特に熱水処理用包装袋）や、医療品の包装袋等に好適に適用できる。

Claims (6)

1. （Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、（Ｃ）成分として、溶媒を含有し、
   以下の式１を満足する
   ことを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物。
   （式１） ＷＡ／ＷＢ＝２５／７５〜５５／４５
   （式１中、ＷＡはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量（質量）、ＷＢはラミネート用バリア性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量（質量）を表す。）
2. （Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの加水分解物である請求項１記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。
3. 更に、（Ｄ）成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有する請求項１又は２記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。
4. （Ｄ）成分は、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。
5. 少なくとも、ベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、前記バリア層が、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるものであるラミネート用バリア性複合フィルム。
6. 更に、ベースフィルム層と、ヒートシール材層との間に印刷層を有する請求項５記載のラミネート用バリア性複合フィルム。