JP2017160143A - トリアジン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用な４，６−ジクロロトリアジン化合物化合物の提供。【解決手段】一般式（１ｂ）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用な４，６−ジクロロトリアジン化合物の簡便で安価な製造方法に関するものである。

１，３，５−トリアジン環の２位と、４及び６位にそれぞれ異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン誘導体が、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料として有用であることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。１，３，５−トリアジン環の２位にハロゲン原子等で置換されたフェニル基を有する４，６−ジクロロトリアジン化合物は、該電荷輸送材料の合成中間体として有用である。

特開２００８−２８０３３０公報 特表２０１０−１５５８２６号公報 特開２０１０−９５４５２号公報

本発明の課題は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用な４，６−ジクロロトリアジン化合物の簡便で安価な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン原子等で置換されたフェニル基を有するトリアジン化合物が、電荷輸送材料の有用な合成中間体である４，６−ジクロロトリアジン化合物の優れた製造原料であることを見出し、また、該トリアジン化合物が高価な金属触媒等を用いることなく安価に製造できることも併せて見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

（式中、Ｒは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、水酸基又はメルカプト基を表す。）
で示されるトリアジン化合物；
（ｉｉ）一般式（１）中、Ｒがハロゲン原子である前記（ｉ）に記載のトリアジン化合物；
（ｉｉｉ）一般式（１）中、ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である前記（ｉ）に記載のトリアジン化合物；
（ｉｖ）一般式（１）中、ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である前記（ｉ）に記載のトリアジン化合物；
に関する。

また本発明は、
（ｖ）一般式（１ｂ）

（式中、Ｒは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で示されるトリアジン化合物と、塩素化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物の製造方法；
（ｖｉ）一般式（１ｂ）中、Ｒがハロゲン原子である前記（ｖ）に記載の製造方法；
（ｖｉｉ）一般式（１ｂ）中、ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である前記（ｖ）に記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）一般式（１ｂ）中、ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である前記（ｖ）に記載の製造方法；
（ｖｉｉｉｉ）塩基存在下、後述する一般式（４）で表されるチオビウレット化合物を分子内環化反応させることを特徴とする、後述する一般式（１ｃ）で表されるトリアジン化合物の製造方法；
に関するものである。

本発明により、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用な４，６−ジクロロトリアジン化合物を簡便かつ安価に得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のトリアジン化合物（１）におけるＲ、ｎ、及びＺの定義について説明する。

Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

Ｒで表されるハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、モノハロフェニル基、ジハロフェニル基、トリハロフェニル基、テトラハロフェニル基、ペンタハロフェニル基が例示でき、具体的には２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−５−クロロフェニル基、５−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−６−クロロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル基、３−ブロモ−５−ヨードフェニル基、５−ヨード−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−フルオロフェニル基、又は３−クロロ−５−フルオロフェニル基等を例示することができる。本発明のトリアジン化合物より得られる４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、モノ、ジ若しくはトリハロフェニル基が好ましく、又はモノ若しくはジハロフェニル基がさらに好ましく、具体的には２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、又は３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。

ｎで表される１〜５の整数としては、４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、１〜３が好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が殊更好ましい。

本発明のトリアジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の１−１〜１−６９に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

本発明のトリアジン化合物（１）は、次の式で表される互変異性構造１ａ^１〜１ａ^４を取ることができる。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｚ^ａは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
本発明はこれらの互変異性体全てを包含するものであるが、便宜上、一般式（１）の構造で記載する。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明の製造方法を、次の工程１に示す。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
工程１は、本発明のトリアジン化合物に含まれるトリアジン化合物（１ｂ）（以下、「本発明のトリアジン化合物（１ｂ）」と称する）と、塩素化剤とを反応させ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）を製造する工程であり、一般的な水酸基の塩素原子への変換反応の条件を適用することで、収率よく目的物を得ることができる。

工程１に用いる塩素化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウム テトラクロロヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリト、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩化シアヌル、ジクロラミン、塩化オキザリル、トリクロロイソシアヌル酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を例示することができ、これらを適宜混合して用いてもよい。中でも安価であり、かつ４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）の反応収率が良い点で、オキシ塩化リン、五塩化リン、又はこれらの混合物が好ましい。

工程１に用いる塩素化剤のモル等量に特に制限は無いが、本発明のトリアジン化合物（１ｂ）に対して１〜５０モル等量が好ましく、４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）の反応収率が良い点で、５〜２０モル等量がさらに好ましい。また、塩素化剤が液体である場合には、これを反応溶媒として用いてもよい。

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。該溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、デカリン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、ピリジン、ピコリン等の第三級アミンを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）の反応収率が良い点で、第三級アミンが好ましく、ジエチルアニリンがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はない。

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、２０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）の反応収率が良い点で６０〜１２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

４，６−ジクロロトリアジン化合物（２）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

本発明の製造方法（工程１）に用いる本発明のトリアジン化合物（１ｂ）は、次の反応式に示す、工程２により、製造することができる。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す）
工程２は、本発明のトリアジン化合物に含まれるトリアジン化合物（１ｃ）（以下、「本発明のトリアジン化合物（１ｃ）」と称する）と、酸化剤とを塩基の存在下に反応させ、本発明のトリアジン化合物（１ｂ）を製造する工程である。

工程２に用いる酸化剤としては、酸素、オゾン、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の他、過酸化水素、安息香酸ペルオキシド、ｍ−クロロ安息香酸ペルオキシド、マレイン酸ペルオキシド、フタル酸ペルオキシド、プロピオン酸ペルオキシド、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド等の過酸化物、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化バナジウム、酸化レニウム、又は酸化オスミウム等の金属酸化物を例示することができる。中でも本発明のトリアジン化合物（１ｂ）の収率が良い点で過酸化物が好ましく、安価である点で過酸化水素がさらに好ましい。

工程２に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩が好ましく、安価である点で水酸化ナトリウムがさらに好ましい。用いる塩基のモル等量に特に制限は無いが、本発明のトリアジン化合物（１ｃ）に対して１〜１００モル等量が好ましく、本発明のトリアジン化合物（１ｂ）の反応収率が良い点で、５〜２０モル等量がさらに好ましい。

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。該溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトンを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。本発明のトリアジン化合物（１ｂ）の反応収率が良い点で、水、アルコール、ケトンが好ましく、水、メタノール、アセトンがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はない。

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−２０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のトリアジン化合物（１ｂ）の反応収率が良い点で−５〜４０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のトリアジン化合物（１ｂ）は、工程２の反応の終了後に中和等の通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

工程２に用いる本発明のトリアジン化合物（１ｃ）は、次の反応式に示す、本発明の製造方法である工程３、及び工程４により、製造することができる。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す）
工程３は、チオビウレット（４）と塩基とを反応させ、工程２に用いる本発明のトリアジン化合物（１ｃ）を製造する工程である。

工程３に用いる塩基としては、工程２にて例示した塩基と同様のものを例示することができ、安価である点で水酸化ナトリウムが好ましい。用いる塩基のモル等量に特に制限は無いが、チオビウレット（４）に対して１〜１００モル等量が好ましく、本発明のトリアジン化合物（１ｃ）の反応収率が良い点で、５〜２０モル等量がさらに好ましい。

工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、工程３にて例示した溶媒と同様のものを例示することができ、本発明のトリアジン化合物（１ｃ）の反応収率が良い点でアセトンが好ましい。溶媒の使用量に特に制限はない。

工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−１０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のトリアジン化合物（１ｃ）の反応収率が良い点で５〜４０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のトリアジン化合物（１ｃ）は、工程３の反応の終了後に中和等の通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

工程４は、酸クロリド（３）と、チオシアン酸カリウム及びウレアとを反応させ、工程３に用いるチオビウレット（４）を製造する工程である。

工程４に用いる酸クロリド（３）は、例えば対応するカルボン酸類を塩素化する等、当業者が良く知る方法で容易に製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

工程４に用いるチオシアン酸カリウムのモル等量に特に制限は無いが、酸クロリド（３）に対して０．８〜１０モル等量が好ましく、チオビウレット（４）の反応収率が良い点で、１〜３モル等量がさらに好ましい。

工程４に用いるウレアのモル等量に特に制限は無いが、酸クロリド（３）に対して０．８〜１０モル等量が好ましく、チオビウレット（４）の反応収率が良い点で、１〜３モル等量がさらに好ましい。

工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよいが、後処理が容易である点でトルエンが好ましい。

工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、チオビウレット（４）の反応収率が良い点で６０〜１２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

チオビウレット（４）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができ、精製を行わずに工程３に供すことができる。また必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

本発明の製造方法により得られるトリアジン化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）又は重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。

実施例−１

アルゴン下、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド（５０ｇ，２３９ｍｍоｌ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解した。この溶液にチオシアン酸カリウム（２７．８ｇ，２８６ｍｍоｌ）を加え、１１０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた油状物をアセトン（３６０ｍＬ）に溶解し、ここに尿素（１７．２ｇ，２８６ｍｍоｌ）を加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣に水を加え懸濁した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で洗浄後、減圧乾固し、１−（３，５−ジクロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物（６７．７ｇ，９７％）を得た。このものは精製することなく次工程へ供した。

１−（３，５−ジクロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物（６７．２ｇ，２３０ｍｍоｌ）をエタノール（６９０ｍＬ）に懸濁し、４Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（６９０ｍＬ）を加え、１８時間撹拌した。減圧下、反応溶液の体積を約１／２まで濃縮した後、水（６００ｍＬ）を加え、不溶物をろ別した。ろ液に６Ｍ−硫酸水溶液及び酢酸を加え、ｐＨ＝４とした。生じた沈殿をろ別し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥することで、目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジンの黄色固体（５４．６ｇ，収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．８７（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２

２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジン（３４．０ｇ，１２４ｍｍоｌ）に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（２．０Ｌ）を加えた。この混合物を０℃に冷却し、７％−過酸化水素水（２．０Ｌ）を６時間かけて加えた後、室温で１８時間撹拌した。反応溶液に１２Ｍ−塩酸を加え中和した。沈殿物をろ別し、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）に溶解した後、酢酸水で中和した。生じた固体をろ別し、水で洗浄した後、減圧乾燥し、目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの水和物を白色固体として得た（３５．０ｇ，収率９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．５０（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−３

１Ｌフラスコに２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの水和物（３５．０ｇ，１１９ｍｍｏｌ）を取り、ここにオキシ塩化リン（２８０ｍＬ）、次いで五塩化リン（５９．３ｇ）を加えた。反応容器に乾燥管を取付け、１００℃に加熱し４０時間撹拌した。反応終了後、１３０℃にて低沸分を減圧留去した。得られた残渣に氷水（１Ｌ）を加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した。生じた固体をろ別し、水で洗浄した後、減圧乾固した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−１，３，５−トリアジンを得た（３０．５ｇ，収率８７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−４

アルゴン下、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１．４０ｇ，４．７ｍｍоｌ）のトルエン溶液（１２ｍＬ）にチオシアン酸カリウム（５４６ｍｇ，５．６ｍｍоｌ）を加え、１１０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣をアセトン（１４ｍＬ）に溶解し、ここに尿素（３３７ｍｇ，５．６ｍｍоｌ）を加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣に水を加え懸濁した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で洗浄後、減圧下で加熱乾燥し、１−（３，５−ジブロモベンゾイル）チオビウレットの粗生成物を得た。このものは精製することなく次工程へ供した。

１−（３，５−ジブロモベンゾイル）チオビウレットの粗生成物をエタノール（２３ｍＬ）に懸濁し、４Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（２３ｍＬ）を加え、２４時間撹拌した。反応混合物に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝６とした。生じた沈殿をろ別し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥した。得られた固体を酢酸から再結晶し、目的の２−（３，５−ジブロモフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジンの黄色固体（６４５ｍｇ，収率３８％）を得た。先のろ液を減圧下で濃縮し、得られた固体を同様に再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジンを得た（１８７ｍｇ，収率１１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．８４（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−５

２−（３，５−ジブロモフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジン（４９６ｍｇ，１．４ｍｍоｌ）に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（１１ｍＬ）加えた。この混合物を０℃に冷却し、３０％−過酸化水素水（３ｍＬ）を加えた。同温度で１５分間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌した。反応溶液に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝７とした。沈殿物をろ別し、水で洗浄した後、減圧乾燥し、目的の２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの白色固体（４６０ｍｇ，収率９７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．４８（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−６

５０ｍＬフラスコに２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（３６７ｍｇ，１．１ｍｍоｌ）を取り、ここにオキシ塩化リン（３．０ｍＬ）、次いで五塩化リン（２２０ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器に乾燥管を取付け、１００℃に加熱し２４時間撹拌した。反応終了後、１３０℃にて低沸分を減圧留去した。得られた残渣を氷水（１０ｍＬ）に加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、クロロホルムを加えた。有機層を分離後、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３５９ｍｇ，８８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−７

アルゴン下、３−クロロ安息香酸クロリド（３．５０ｇ，２０ｍｍоｌ）のトルエン溶液（４０ｍＬ）にチオシアン酸カリウム（２．３３ｇ，２４ｍｍоｌ）を加え、１１０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣をアセトン（３５ｍＬ）に溶解し、ここに尿素（１．４４ｇ，２４ｍｍоｌ）を加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣に水を加え懸濁した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で洗浄後、減圧下で加熱乾燥し、１−（３−クロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物を得た。このものは精製することなく次工程へ供した。

１−（３−クロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物をエタノール（１２０ｍＬ）に懸濁し、４Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）を加え、２４時間撹拌した。反応混合物に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝６とした。生じた沈殿をろ別し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥した。得られた固体を酢酸から再結晶し、目的の２−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジンの黄色固体（２．２６ｇ，収率４７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１３．３２（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．８４（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．１，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８

２−（３−クロロェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジン（２．１０ｇ，８．８ｍｍоｌ）に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（７０ｍＬ）加えた。この混合物を０℃に冷却し、３０％−過酸化水素水（１８ｍＬ）を加えた。同温度で１５分間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌した。反応溶液に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝７とした。沈殿物をろ別し、水で洗浄した後、減圧乾燥し、目的の２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの白色固体（１．７６ｇ，収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．４５（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９

５０ｍＬフラスコに２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（１．７３ｇ，７．７ｍｍоｌ）を取り、ここにオキシ塩化リン（１４ｍＬ）、次いで五塩化リン（３．３８ｇ，１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器に乾燥管を取付け、１００℃に加熱し２４時間撹拌した。反応終了後、１３０℃にて低沸分を減圧留去した。得られた残渣を氷水（１０ｍＬ）に加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、クロロホルムを加えた。有機層を分離後、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．８４ｇ，９１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５０（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１０

アルゴン下、４−クロロ安息香酸クロリド（２．５６ｍＬ，２０ｍｍоｌ）のトルエン溶液（４０ｍＬ）にチオシアン酸カリウム（２．３３ｇ，２４ｍｍоｌ）を加え、１１０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣をアセトン（２００ｍＬ）に溶解し、ここに尿素（１．４４ｇ，２４ｍｍоｌ）を加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物から低沸分を減圧留去し、得られた残渣に水を加え懸濁した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で洗浄後、減圧下で加熱乾燥し、１−（４−クロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物を得た。このものは精製することなく次工程へ供した。

１−（４−クロロベンゾイル）チオビウレットの粗生成物をエタノール（１２０ｍＬ）に懸濁し、４Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）を加え、２４時間撹拌した。反応混合物に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝６とした。生じた沈殿をろ別し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥した。得られた固体を酢酸から再結晶し、目的の２−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジンの黄色固体（２．６７ｇ，収率５６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１３．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．８１（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１１

２−（４−クロロェニル）−４−ヒドロキシ−６−スルファニル−１，３，５−トリアジン（２．６３ｇ，１１ｍｍоｌ）に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（２２ｍＬ）加えた。この混合物を０℃に冷却し、３０％−過酸化水素水（８８ｍＬ）を加えた。同温度で１５分間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌した。反応溶液に１Ｍ−硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝７とした。沈殿物をろ別し、水で洗浄した後、減圧乾燥し、目的の２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの白色固体（２．２０ｇ，収率８９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１２．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．４２（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１２

５０ｍＬフラスコに２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（２．２０ｇ，９．８ｍｍоｌ）を取り、ここにオキシ塩化リン（１８ｍＬ）、次いで五塩化リン（４．３０ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器に乾燥管を取付け、１００℃に加熱し２４時間撹拌した。反応終了後、１３０℃にて低沸分を減圧留去した。得られた残渣を氷水（１０ｍＬ）に加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、クロロホルムを加えた。有機層を分離後、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．４６ｇ，９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．

Claims (9)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、水酸基又はメルカプト基を表す。）で示されるトリアジン化合物。
2. Ｒがハロゲン原子である請求項１に記載のトリアジン化合物。
3. ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である請求項１に記載のトリアジン化合物。
4. ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である請求項１に記載のトリアジン化合物。
5. 一般式（１ｂ）
   

   

   （式中、Ｒは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
   で示されるトリアジン化合物と、塩素化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
   で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物の製造方法。
6. Ｒがハロゲン原子である請求項５に記載の製造方法。
7. ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である請求項５に記載の製造方法。
8. ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である請求項５に記載の製造方法。
9. 塩基存在下、一般式（４）で表されるチオビウレット化合物を分子内環化反応させることを特徴とする、下記一般式（１ｃ）で表されるトリアジン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）