JP2017157874A - 磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気抵抗素子 - Google Patents

Abstract

【課題】フリー層に対する絶縁層選択比の高い磁気抵抗素子の製造方法を提供する。
【解決手段】磁気抵抗素子の製造方法において、フリー層２０６と、第一の磁性層の下方に配置された固定層２０４と、フリー層２０６と固定層２０４の間に配置され絶縁層である障壁層２０４とが形成された基板２０１を準備する工程（左図、中図）と、フリー層２０６をプラズマエッチングにより加工する工程（右図）と、を有し、障壁層を構成する絶縁層７０２はＴａ元素又はＴｉ元素を含有する。
【選択図】図７

Description

本発明は、磁気抵抗素子の製造方法に関する。

近年、電子機器で使用されるメモリには低消費電力と高速動作であることにあることに加え、不揮発であることが望まれている。現在使われているメモリとしては電荷の蓄積を利用したＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）とフラッシュメモリ等が挙げられる。ＤＲＡＭはコンピューターのメインメモリとして使用されているが、電源を切ると記憶を失う揮発性メモリである。また、動作中もデータを保持するため一定時間置きに再書き込みが必要であり消費電力が大きくなる。一方、フラッシュメモリは不揮発性メモリであるが、情報の書き込み時間がμ秒オーダと遅い。これらの欠点なく、低消費電力かつ高速に動作する不揮発性メモリとして磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetroresistive Random Access Memory）の適応が期待されている。

図１に磁気抵抗メモリの基本構造を示す。磁気抵抗メモリはビット線１０１とワード線１０２の間に設置された磁気抵抗素子１０３と各抵抗素子を選択するためのトランジスタ１０４からなる。磁気抵抗素子１０３は外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層１０５と磁化の向きが固定されたままの磁性膜である固定層１０６に絶縁層１０７が挟まれた構造をしており、図１（ａ）に示すようにフリー層１０５と固定層１０６の磁化の向き（図中の矢印）が平行のときは磁気抵抗素子１０３の電気抵抗が低く、図１（ｂ）に示すようにフリー層１０５と固定層１０６の磁化の向きが反平行のときは磁気抵抗素子１０３の電気抵抗が高くなる。この磁気抵抗素子１０３の電気抵抗差を１・０信号に対応させたメモリが磁気抵抗メモリであり、心臓部である磁気抵抗素子の製造が重要である。そのため磁化の向きが平行な場合の電気抵抗をＲ_ｐ、磁化の向きが反平行な場合をＲ_ａｐとした際に下記の式で表記されるＭＲ比(Magnetroresistance Ratio)が高い素子の開発がおこなわれている。

尚、図１では、フリー層１０５と固定層１０６の磁化の向きが膜面に対して水平方向に向いているが、膜面に対して垂直方向に向いている場合もある。このＭＲ比を高くするために磁気抵抗素子の膜構造や製造法の開発が進んでおり、非特許文献１には６０４％のＭＲ比を達成した結果が示されている。また、磁気抵抗メモリ以外にも、この磁気抵抗素子を使用した磁気ヘッドや磁気センサー等の開発も急速に進んでいる。磁気抵抗素子の製造ではフリー層や固定層で使用されるＦｅ・Ｃｏ・Ｎｉ等の元素を含む磁性材料やＭｇＯ（酸化マグネシウム）やＡｌＯ（酸化アルミニウム）等からなる絶縁層をドライエッチングにより微細加工する技術が必要である。ドライエッチングの方法としては、イオンビームエッチングを用いる方法とプラズマエッチングを用いる方法があるが、特にプラズマエッチングは半導体デバイスの製造で広く用いられており、大口径基板を均一に加工できることから量産性に優れている。また、化学反応を利用することで各種ハードマスク材料に対する選択比を向上できることも特徴である。

プラズマエッチングは、減圧された処理室に処理用のガスを導入し、平板アンテナやコイル状アンテナ等を介して、処理室にソース電源より高周波電力（以下、ソース電力と記載する）を投入することで該ガスをプラズマ化し、これにより発生したイオンやラジカルを基板に照射することにより進行する。プラズマ源には、プラズマを発生させる方式の違いにより、有磁場マイクロ波タイプ、誘導結合（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）タイプ、容量結合（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）タイプ等、様々な方式が存在している。また、プラズマ中のイオンを積極的にウェハに引き込むため、ウェハを設置したステージにも高周波電力（以下、ウェハバイアス電力と記載する）を印加する場合もある。プラズマエッチングを用いた磁性膜加工法としてはＡｒガスをプラズマ化した方法（非特許文献１）やＣＯとＮＨ_３の混合ガスをプラズマ化した方法（特許文献１）やＣＨ_３ＯＨガス（特許文献２）をプラズマ化した方法が検討されている。

プラズマエッチングを用いた磁気抵抗素子の加工法の一例を図２に示す。図２において、符号２０１はＳｉ基板を、符号２０２は電極膜を、符号２０３は固定層の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層を、符号２０４は固定層を、符号２０５は絶縁層を、符号２０６はフリー層を、符号２０７はフリー層を保護するためのキャップ層を、符号２０８はハードマスクを、符号２０９はレジストマスクを示す。図２には記載していないが、Ｓｉ基板２０１と電極膜２０２の間に各抵抗素子を選択するためのトランジスタや各素子を結合するための配線が形成される。また、下地層２０３やキャップ層２０７が存在しない場合もある。磁気抵抗素子の加工法の１つに図２の左図に示したとおり各層を形成した後、ハードマスク層２０８とキャップ層２０７を加工し（図２〔１〕）、その後フリー層２０６のみ加工する（図２〔２〕）方法がある。この方法において図２［２］の工程でフリー層２０６のみを加工するのが特に重要である。非特許文献２には、Ａｒプラズマを用いフリー層２０６のみを加工した結果が報告されている。

特許第０２６７７３２１号公報 特許第０４１１１２７４号公報

S. Ikeda et.al. 「Tunnel magnetoresistance of 604% at 300K by suppression of Ta diffusion in CoFeB/MgO/CoFeB pseudo spin-valves annealed at high temperature」 Appl. Phys. Lett.93 (2008) 082508. K. Kinoshita et.al. 「Etching Magnetic Tunnel Junction with Metal Etchers」 Jpn.J.Appl.Phys.49(2010) 08JB02.

しかし、ウェハ全面でフリー層のみを加工し、良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製することは困難である。

非特許文献２によると、図２［２］の工程をおこなった後に図３（ａ）に示したように、フリー層２０６のエッチング量が不十分でフリー層２０６の一部が残存した場合、磁気抵抗素子の特性が劣化し、素子として使用できなくなる。また、図２［２］の工程をおこなった後にフリー層２０６のエッチング量が過剰すぎ、図３（ｂ）に示したように、オーバーエッチング中に形成されたサブトレンチ３０１が下層の絶縁層２０５の一部を貫通してしまった場合も磁気抵抗素子の特性が大きく劣化する。そのため、ウェハ全面から良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製するためには、ウェハ全面でフリー層のみを加工する技術が必要である。

ウェハ全面でフリー層のみを加工する方法の１つとして、ウェハ全面でのエッチング速度を均一にし、所定の時間処理することで、ウェハ面内の全ての素子でフリー層のみを加工する方法がある。この方法を達成するためにエッチング装置のハード面とプロセス面の両者で改善法が検討されている。しかし、ウェハ全面で加工速度を全く同じにすることは難しく、ウェハ面内の一部分でしかフリー層のみを加工し、絶縁層を全く貫通しない特性の良い磁気抵抗素子を作製することができない。

ウェハ全面で良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製するもう１つの方法として、絶縁層の貫通を抑制するため、フリー層のエッチング速度に対して絶縁層のエッチング速度を遅くする方法がある。本目的を達成するためには、エッチング中に使用するガス種等のプロセス面での改善が検討されている。

表１に代表的なフリー層としてＣｏＦｅＢ、代表的な絶縁層としてＭｇＯを用い、ガス種によるフリー層に対する絶縁層選択比を測定した結果を示す。

尚、絶縁層選択比は下記の式で定義しており、絶縁層選択比が高いほどフリー層のエッチング速度に対して絶縁層のエッチング速度が遅いことを示す。

また、それぞれの選択比はＩＣＰタイプのプラズマ源を用い下記のエッチング条件でガス種を変えてＣｏＦｅＢフリー層とＭｇＯ絶縁層を加工した結果より算出した。尚、表１のＣＯ／ＮＨ_３はＣＯ：ＮＨ_３＝１：５の流量比でガスを導入した時の結果である。

（エッチング条件１）
総ガス流量：６０ｃｃｍ、処理圧力：０．３Ｐａ、ソース電力：１２００Ｗ、ウェハバイアス電力：５００Ｗ
非特許文献２によると、Ａｒガスを用い直径２００ｍｍのウェハ上に作製した磁気抵抗素子を加工したところ、絶縁層の貫通により全体の一部からしか良品が得られなかった。同様の構成を用い、直径３００ｍｍのウェハ全面から良品が得られる方法を試算したところ、Ａｒガスを用いた絶縁層選択比を３．６７倍に増加させる必要がある。そのため、表１のＡｒプロセスの絶縁層選択比１．６から考えると５．９以上の絶縁層選択比が必要である。

しかし、表１に示したとおり、検討した全てのガス種で選択比は３以下である。エッチング条件１を基準として、処理圧力やソース電力やウェハバイアス電力等のプロセス条件の検討をおこなったが、絶縁層選択比を大きく改善できなかった。そのため、絶縁層選択比を改善する新たな方法が必要である。

本発明の目的はフリー層直下の絶縁層の一部が貫通することによる磁気抵抗素子の特性悪化を防止するため、フリー層（磁性層）のエッチング速度に対して絶縁層のエッチング速度が遅い、つまりフリー層に対する絶縁層選択比の高い磁気抵抗素子の製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明の磁気抵抗素子の製造方法として、次のような技術的な手段を講じた。すなわち、
第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置され絶縁層である障壁層とが形成された基板を準備する工程と、
前記第一の磁性層をプラズマエッチングにより加工する工程と、を有する磁気抵抗素子
の製造方法において、
前記障壁層は、Ｔａ元素又はＴｉ元素を含有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法とする。

また、基板の上方に第二の磁性層を形成する工程と、
前記第二の磁性層の上に、絶縁層を構成する絶縁材料ターゲットと、Ｔａ含有材料ターゲット又はＴｉ含有材料ターゲットと、をスパッタすることによりＴａ元素又はＴｉ元素を含有する絶縁層である障壁層を形成する工程と、
前記障壁層の上に第一の磁性層を形成する工程と、
前記第一の磁性層をプラズマエッチングにより加工する工程と、を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法とする。

本発明によれば、フリー層に対する絶縁層選択比の高い磁気抵抗素子の製造方法を提供することができる。

磁気抵抗素子の基本的な動作原理を説明するための模式図であり、（ａ）は固定層の磁化の向きとフリー層の磁化の向きが同じ場合を、（ｂ）はそれらの向きが反対の場合を示す。 磁気抵抗素子のフリー層をプラズマエッチングにて加工するプロセスフローを示す模式図。 プラズマエッチングで磁気抵抗素子のフリー層を加工したときの課題を説明するための模式図であり、（ａ）はフリー層の加工が不十分な場合を、（ｂ）はフリー層の加工が過剰の場合（絶縁層の下層まで加工）を示す。 本発明の第一の実施例に係る磁気抵抗素子の製造方法において、フリー層を加工した状態を示す磁気抵抗素子の模式図。 絶縁層のＴａ含有量とフリー層に対する絶縁層選択比の関係を示すグラフ。 絶縁層のＴａ含有量とＭＲ比の関係を示すグラフ。 本発明の第二の実施例に係る磁気抵抗素子の製造方法において、フリー層を加工するプロセスフローを示す磁気抵抗素子の模式図。 本発明の第二の実施例に係る磁気抵抗素子の製造方法における効果を説明するための模式図。

以下、本発明の実施の実施例について、図面を参照して説明する。

本発明に係る第一の実施例を図４を用いて説明する。
図４は本実施例１に係る磁気抵抗素子の製造方法において、磁気抵抗素子のフリー層をプラズマエッチングにより加工した後の模式図を示している。図４において、符号２０１はＳｉ基板を、符号２０２は電極膜を、符号２０３は固定層の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層を、符号２０４は固定層を、符号４０１はＴａ含有絶縁層である（ＭｇＯ）_{１００−ｘ}Ｔａ_ｘを、符号２０６はフリー層であるＣｏＦｅＢを、符号２０７はフリー層を保護するためのキャップ層を、符号２０８はハードマスクを示しており、電極膜２０２から上の各層は基板２０１の上に順次形成する。又は、各層が形成された基板を準備してもよい。なお、本実施例では電極膜２０２として厚さ５ｎｍのＴａ膜と１０ｎｍのＲｕ膜との積層膜を、下地層２０３として厚さ５ｎｍのＴａ層を、固定層２０４として厚さ５ｎｍのＣｏＦｅＢ層を、フリー層２０６として厚さ４ｎｍのＣｏＦｅＢ層を、キャップ層２０７として厚さ５ｎｍのＴａ層と５ｎｍのＲｕ層の積層膜を、ハードマスク２０８として厚さ７０ｎｍのＴａ膜を用いた。また、Ｔａ含有絶縁層４０１の厚さは２．１ｎｍとした。なお、図４までの工程は基本的には図２と同様であるが、絶縁層２０５の組成や形成方法が異なる。図４に示す構造とした後、公知の方法により絶縁層以下の下層を加工し、磁気抵抗素子を作製した。

なお、図４には記載していないが、Ｓｉ基板２０１と電極膜２０２の間に各抵抗素子を選択するためのトランジスタや各素子を結合するための配線が形成される。また、下地層２０３やキャップ層２０７が存在しない場合もある。図４に示した通り、固定層２０４とフリー層２０６の間にＴａ含有絶縁層４０１を挿入することで、絶縁層選択比が向上し、磁気抵抗素子として実用可能な特性を示すことができる。この理由を図５および図６を用いて説明する。

図５はフリー層にＣｏＦｅＢを、絶縁層にＭｇＯとＴａを混合したＴａ含有絶縁層（ＭｇＯ）_{１００−ｘ}Ｔａ_ｘを用いた際のフリー層に対する絶縁層選択比のＴａ含有量依存性を示したものである。尚、図５においてＴａ含有量は体積比（ｖｏｌ％）で示しており、絶縁層選択比はＩＣＰタイプのプラズマ源を用い下記のエッチング条件２で加工した結果より算出した。また、数種の物質を混合した際のエッチング特性はその物質同士の体積比に比例するため、絶縁層にＭｇＯのみを用いた場合をＴａ含有率０ｖｏｌ％、絶縁層にＴａのみを用いた場合をＴａ含有率１００ｖｏｌ％として実験を行い、両者の間の絶縁層選択比は直線近似にて算出した。

（エッチング条件２）
ＣＯガス流量：１０ｃｃｍ、ＮＨ_３ガス流量：５０ｃｃｍ、処理圧力：０．３Ｐａ、ソース電力：１２００Ｗ、ウェハバイアス電力：３００Ｗ
図５に示した通り、Ｔａ含有率１００ｖｏｌ％の場合は、絶縁層選択比８０以上の高い値を示す。また、直径３００ｍｍのウェハ全面から良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製するには絶縁層選択比５．９以上の達成が望ましいが、図５よりＴａを５．１ｖｏｌ％以上含有すれば達成できることがわかる。

図６はフリー層にＣｏＦｅＢを、絶縁層にＭｇＯとＴａを混合した（ＭｇＯ）_{１００−ｘ}Ｔａ_ｘを用いた際の、ＭＲ比のＴａ含有量依存性を示したものである。図６において、Ｔａ含有量は体積比（ｖｏｌ％）で示している。尚、Ｔａ含有量０ｖｏｌ％のＭＲ比は公知の６０４％を用いた。また、Ｔａ含有量１００ｖｏｌ％の時は絶縁層が導電性を示すＴａのみになり、絶縁層として機能を失うためＭＲ比を０％とした。また、数種の物質を混合した際の磁気特性はその物質同士の体積比に比例するため、Ｔａ含有率０ｖｏｌ％とＴａ含有率１００ｖｏｌ％のＭＲ比は直線近似にて算出した。

近年の予測では、２０１９年までに１５０％以上のＭＲ比を達成した素子の実現が求められており、１５０％以上のＭＲ比を達成できれば磁気抵抗素子として実用可能とみなすことができる。図６に示した通り、Ｔａ含有率が増加するほどＭＲ比は減少するが、Ｔａ含有率７５．２ｖｏｌ％以下であれば磁気抵抗素子として実用可能なＭＲ比１５０％以上の値が得られることがわかる。

以上、図５および図６の結果より、絶縁層にＴａ含有絶縁層［（ＭｇＯ）_{１００−ｘ}Ｔａ_ｘ］を用い、Ｔａ含有率を５．１ｖｏｌ％以上７５．２ｖｏｌ％以下とすることで、直径３００ｍｍのウェハ全面から良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製可能な絶縁層選択比５．９以上と、磁気抵抗素子として実用可能なＭＲ比１５０％以上を達成できることがわかった。

尚、図５の結果ではＣＯとＮＨ_３を１：５の比率で混合したＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いたが、本プロセスではＣＯガスのみ、またはＮＨ_３ガスのみでもＣｏＦｅＢに対するＴａのエッチング速度が遅くなる。また、ＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスと同様にＣＨ_３ＯＨガスを用いてもＣｏＦｅＢに対するＴａのエッチング速度が遅くなる。そのため、プロセス条件に合わせて絶縁層選択比５．９以上と、ＭＲ比１５０％以上を満たすようにＴａ含有率を調整すれば、ＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスの混合比を代えたガスやＣＨ_３ＯＨガスを用いたプロセスで使用しても構わない。

本実施例ではフリー層にＣｏＦｅＢを、Ｔａ含有絶縁層にＭｇＯにＴａを含有した物質に関して記載したが、フリー層にＮｉＦｅ等の他の磁性材料を用いたとしても、ＭｇＯの替わりにＡｌＯやＭｇＡｌＯ等の他の絶縁層にＴａを含有しても同様の効果が期待できる。また、ＴａのみならずＴａＣやＴａＳやＴａＳｉやＴａＮやＴａＯ等のＴａ含有物を絶縁層に混合した場合でも同様の効果が期待できる。そのため、絶縁層選択比５．９以上と、ＭＲ比１５０％以上を満たしていればフリー層の材質や絶縁層の材質やＴａ含有物の組成は特に問わない。但し、絶縁層の作製法としてＭｇとＴａ含有物を混合した膜、もしくはＡｌとＴａ含有物を混合した膜、もしくはＭｇＡｌとＴａ含有物を混合した膜を成膜し、その後、プラズマ酸化やオゾン酸化やラジカル酸化等の手法により、成膜した膜の全面を酸化させることでＴａ含有絶縁層を作製し、その後でＴａ含有絶縁層の上部にフリー層などの膜を成膜する方法も考えられる。しかし、Ｔａ含有物は酸化により大きく密度が変化するため、成膜後に酸化すると酸化処理による急激な密度変化により絶縁層にクラックが発生し、磁気特性が大きく悪化する。そのため、Ｔａ含有絶縁層を作製する場合は、成膜後に膜全面を酸化した後、その上部にフリー層などの膜を成膜してはならない。具体的には、Ｔａ含有絶縁層を成膜する際はＭｇＯとＴａ含有物を混合した単一ターゲット、もしくはＡｌＯとＴａ含有物を混合した単一ターゲット、もしくはＭｇＡｌＯとＴａ含有物を混合した単一ターゲットを用いてＨｅやＮｅやＡｒやＫｒやＸｅといった希ガス雰囲気でスパッタ成膜する事が望ましい。また、ＭｇＯとＴａ含有物、もしくはＡｌＯとＴａ含有物、もしくはＭｇＡｌＯとＴａ含有物を別々のターゲットとして用い、複数のターゲットを同時にスパッタすることでＴａ含有絶縁層を成膜しても構わない。この際に、１つのＭｇＯと１つのＴａ含有物、もしくは１つのＡｌＯと１つのＴａ含有物、もしくは１つのＭｇＡｌＯと１つのＴａ含有物をターゲットとして用いていれば、それ以外にＣやＳｉ等からなるターゲットを同時に用いても構わない。また、成膜後に酸化すると急激な密度変化により絶縁層にクラックが発生するが、成膜中に酸化すれば密度変化が穏やかになり、クラックの発生を抑制できる。そのため、ＭｇとＴａ含有物、もしくはＡｌとＴａ含有物、もしくはＭｇＡｌとＴａ含有物の単一または複数のターゲットを用いて、希ガスに酸素を含有した雰囲気もしくは酸素雰囲気でスパッタすることでＴａ含有絶縁層を成膜しても構わない。また、所望のＴａＮ含有絶縁層を得るために、希ガスに窒素を含有した雰囲気もしくは窒素含有雰囲気でスパッタすることでＴａＮ含有絶縁層を成膜してもよく、スパッタ中の成膜雰囲気は特に問わない。

上記に示したＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスとＣＨ_３ＯＨガスを用いたプロセスはＴｉやＴｉＮやＴｉＡｌやＴｉＢやＴｉＣやＴｉＯやＴｉＳやＴｉＳｉ等のＴｉ含有物に関してもＣｏＦｅＢに対するエッチング速度が遅くなる。そのため、絶縁層選択比５．９以上と、ＭＲ比１５０％以上を満たしていればＴａ含有物の代わりにＴｉ含有物を用いても構わない。

但し、絶縁層の作製法としてＭｇとＴｉ含有物を混合した、もしくはＡｌとＴｉ含有物を混合した膜を成膜し、その後、プラズマ酸化やオゾン酸化やラジカル酸化等の手法により、成膜した膜の全面を酸化させることでＴｉ含有絶縁層を作製し、その後でＴｉ含有絶縁層の上部にフリー層などの膜を成膜する方法も考えられる。しかし、Ｔｉ含有物は酸化により大きく密度が変化するため、成膜後に酸化すると酸化処理による急激な密度変化により絶縁層にクラックが発生し、磁気特性が大きく悪化する。そのため、Ｔｉ含有絶縁層を作製する場合は、成膜後に膜全面を酸化した後、その上部にフリー層などの膜を成膜してはならない。具体的にはＴｉ含有絶縁層を成膜する際はＭｇＯとＴｉ含有物を混合した単一ターゲット、もしくはＡｌＯとＴｉ含有物を混合した単一ターゲット、もしくはＭｇＡｌＯとＴｉ含有物を混合した単一ターゲットを用いてＨｅやＮｅやＡｒやＫｒやＸｅといった希ガス雰囲気でスパッタ成膜する事が望ましい。また、ＭｇＯとＴｉ含有物、もしくはＡｌＯとＴｉ含有物、もしくはＭｇＡｌＯとＴｉ含有物を別々のターゲットとして用い、複数のターゲットを同時にスパッタすることでＴｉ含有絶縁層を成膜しても構わない。この際に、１つのＭｇＯと１つのＴｉ含有物、もしくは１つのＡｌＯと１つのＴｉ含有物、もしくは１つのＭｇＡｌＯと１つのＴｉ含有物をターゲットとして用いていれば、それ以外にＣやＳｉ等からなるターゲットを同時に用いても構わない。また、成膜後に酸化すると急激な密度変化により絶縁層にクラックが発生するが、成膜中に酸化すれば密度変化が穏やかになるため、クラックの発生を抑制できる。そのため、ＭｇとＴｉ含有物、もしくはＡｌとＴｉ含有物、もしくはＭｇＡｌとＴｉ含有物の単一または複数のターゲットを用いて、希ガスに酸素を含有した雰囲気もしくは酸素雰囲気でスパッタすることでＴｉ含有絶縁層を成膜しても構わない。また、同様の理由により、所望のＴｉ含有絶縁層を得るために、希ガスに窒素を含有した雰囲気もしくは窒素含有雰囲気でスパッタすることでＴｉＮ含有絶縁層を成膜してもよく、スパッタ中の成膜雰囲気は特に問わない。
以上、本実施例によれば、フリー層に対する絶縁層選択比の高い磁気抵抗素子の製造方法を提供することができる。

本発明に係る第二の実施例について図７および図８を用いて説明する。なお、実施例1に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。

図７は本実施例２に係る磁気抵抗素子の製造方法において、フリー層をプラズマエッチングにより加工するプロセスフローを示す磁気抵抗素子の模式図である。図７において、符号２０１はＳｉ基板を、符号２０２は電極膜を、符号２０３は固定層の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層を、符号２０４は固定層を、符号７０１は第一の絶縁層を、符号７０２は層間Ｔａ含有層を、符号７０３は第二の絶縁層を、符号２０６はフリー層を、符号２０７はフリー層を保護するためのキャップ層を、符号２０８はハードマスクを、符号２０９はレジストマスクを示しており、電極膜２０２から上の各層は基板２０１の上に順次形成する。又は、各層が形成された基板を準備してもよい。図７には記載していないが、Ｓｉ基板２０１と電極膜２０２の間に各抵抗素子を選択するためのトランジスタや各素子を結合するための配線が形成される。また、下地層２０３やキャップ層２０７が存在しない場合もある。図７の左図に示したとおり各層を形成した後、ハードマスク層２０８とキャップ層２０７を加工し（図７〔１〕）、その後フリー層２０６のみ加工する（図７〔２〕）。図７の右図に示す構造とした後、公知の方法により絶縁層以下の下層を加工し、磁気抵抗素子を作製した。

なお、プラズマエッチングはウェハを設置したステージにウェハバイアス電力を印加することで、プラズマ中のイオンを積極的にウェハに引き込みエッチングを促進する。ここで、ウェハに引き込まれるイオンのエネルギーが比較的高い場合、被加工面ではエッチングが進行すると共に被加工面にも多数のイオンが打ち込まれ、打ち込まれたイオンにより被加工面の下層の元素が上層に拡散される。特に図７［２］の磁性材料であるフリー層２０６を加工する工程では、イオンエネルギーの高いプロセスを用いるため元素の拡散が促進される。そのため、図７［２］のステップにおいて上層にハードマスク２０８が形成されていない被加工面では、照射されたイオンのエネルギーにより、層間Ｔａ含有層７０２が第二の絶縁層７０３に拡散される。この状態を模式的に表したものを図８に示す。

図８に示したとおり、被加工面では層間Ｔａ含有層７０２が第二の絶縁層７０３に拡散することで、Ｔａ含有絶縁層８０１が形成される。図７［２］のステップにおいて、ＮＨ_３ガスやＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスやＣＨ_３ＯＨガスを用いたプロセスを用いる場合、絶縁層にＴａが含有されると絶縁層選択比が向上するため、このＴａ含有絶縁層８０１の形成により、被加工面のみ絶縁層選択比が向上する。これにより、直径３００ｍｍのウェハ全面から良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製可能な絶縁層選択比５．９以上を達成することができる。

また、Ｔａ含有層７０２から拡散されるＴａの量は第二の絶縁層の厚さが薄い方が多くなるため、絶縁層選択比が高くなる。そのため、ウェハ面内の一部で絶縁層選択比が足りず、第二の絶縁層のエッチングが進行したとしても、膜厚の減少に伴い絶縁層選択比が増加するため、第二の絶縁層のエッチング途中で絶縁層選択比５．９以上を達成できることになる。これにより、フリー層直下の絶縁層の一部が貫通することによる磁気抵抗素子の特性悪化を防止し、直径３００ｍｍのウェハ全面から良好な特性を示す磁気抵抗素子を作製することができる。

図７および図８では第一の絶縁層７０１と第二の絶縁層７０３の間にＴａ含有層７０２を挟んだ構成にしたが、特に必要がなければ第一の絶縁層７０１はなくても構わない。但し、第一の絶縁層７０１と接触しないと、ピン層（固定層）２０４の磁気特性が悪化する可能性があるため、第一の絶縁層７０１を挿入した方が望ましい。また、図７および図８では２つの絶縁層の間に１つのＴａ含有層を挿入したが、絶縁層の直下にＴａ含有層が形成されていれば、その個数は特に問わない。つまり、絶縁層を３つ形成し、その間にＴａ含有層を１つずつ計２つ形成しても構わない。但し、全ての絶縁層とＴａ含有層の合計膜厚が３ｎｍより大きくなると、ＭＲ比が大きく減少し、磁気抵抗素子として実用可能なＭＲ比１５０％以上を達成できないことが懸念されるため、全ての絶縁層とＴａ含有層の合計膜厚は３ｎｍ未満の有限値にすることが望ましい。また、１つのＴａ含有層の厚さが０．１ｎｍ未満になるとＴａ含有層が島上になり、１つの膜として維持するのが難しくなるため、１つのＴａ含有層の厚さは０．１ｎｍ以上にすることが望ましい。また、Ｔａ含有層はＴａだけも構わないが、ＴａＣやＴａＳやＴａＳｉやＴａＮやＴａＯ等、Ｔａ元素を含有した混合部であればその組成は特に問わない。

加えて、上記に示したＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスとＣＨ_３ＯＨガスを用いたプロセスはＴｉやＴｉＮやＴｉＡｌやＴｉＢやＴｉＣやＴｉＯやＴｉＳやＴｉＳｉ等のＴｉ含有物に関してもフリー層に対するエッチング速度が遅くなる。そのため、絶縁層選択比５．９以上と、ＭＲ比１５０％以上を満たしていればＴａ含有物の代わりにＴｉ含有物を用いても構わない。
以上、本実施例によれば、フリー層に対する絶縁層選択比の高い磁気抵抗素子の製造方法を提供することができる。

以上、本願発明を詳細に説明したが、以下に主な発明の形態を列挙する。
（１）外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転しない磁性層である固定層と、前記フリー層と固定層に挟まれた絶縁層を含む多層膜構造の磁気抵抗素子において、前記絶縁層がＴａ元素を含有したＴａ含有絶縁層からなることを特徴とする。
（２）（１）に記載の磁気抵抗素子において、上記Ｔａ含有絶縁層がＭｇＯとＴａを混合した物からなり、Ｔａ含有層内に占めるＴａの割合が５．１ｖｏｌ％以上、７５．２ｖｏｌ％以下あることを特徴とする。
（３）外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転しない磁性層である固定層と、前記フリー層と固定層に挟まれた絶縁層を含む多層膜構造の磁気抵抗素子において、前記絶縁層がＴｉ元素を含有したＴｉ含有絶縁層からなることを特徴とする。
（４）外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転しない磁性層である固定層を含む多層膜構造の磁気抵抗素子において、前記固定層とフリー層の間に、２つの絶縁層に挟まれたＴａ含有層を挿入することを特徴とする。
（５）外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転しない磁性層である固定層を含む多層膜構造の磁気抵抗素子において、前記固定層とフリー層の間に、２つのＭｇＯ層に挟まれたＴａ層を挿入することを特徴とする。
（６）外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転しない磁性層である固定層を含む多層膜構造の磁気抵抗素子において、前記固定層とフリー層の間に、２つの絶縁層に挟まれたＴｉ含有層を挿入することを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、フリー層をＮＨ_３ガス、またはＣＯガス、またはＮＨ_３ガスとＣＯガスとの混合ガス、またはＣＨ_３ＯＨガスを用いたプラズマエッチングにより加工することを特徴とする。

本発明によれば、磁気抵抗素子の絶縁層にＴａを含有したＴａ含有層もしくはＴｉを含有したＴｉ含有層を用いることで、磁気抵抗素子のフリー層を加工する際に、フリー層に対する絶縁層選択比を高くすることができ、ウェハ全面で良好な特性を示す磁気抵抗素子を製造することができる。
また、固定層とフリー層の間に２つの絶縁層に挟まれたＴａ含有層またはＴｉ含有層を挿入することで、フリー層に対する絶縁層選択比を高くすることができ、ウェハ全面で良好な特性を示す磁気抵抗素子を製造することができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１…ビット線、１０２…ワード線、１０３…磁気抵抗素子、１０４…トランジスタ、１０５…フリー層、１０６…固定層、１０７…絶縁層、２０１…Ｓｉ基板、２０２…電極膜、２０３…下地層、２０４…固定層、２０５…絶縁層、２０６…フリー層、２０７…キャップ層、２０８…ハードマスク、２０９…レジストマスク、３０１…サブトレンチ、４０１…Ｔａ含有絶縁層、７０１…第一の絶縁層、７０２…層間Ｔａ含有層、７０３…第二の絶縁層、８０１…Ｔａ含有絶縁層。

Claims (15)

1. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、を成膜する工程を有し、
   前記障壁層は、Ｔｉ元素を含有する絶縁層を含むことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
2. 前記絶縁層は、Ｔａ元素および前記Ｔｉ元素以外の金属元素を含有する絶縁膜を成膜するためのターゲットである絶縁ターゲットと前記Ｔｉ元素を含有するターゲットであるＴｉ含有ターゲットとをスパッタすることにより成膜されることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
3. 前記絶縁ターゲットは、ＭｇＯターゲット、ＡｌＯターゲットまたはＭｇＡｌＯターゲットであることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
4. 前記第一の磁性層は、磁化の向きが反転可能なフリー層であって、
   前記第二の磁性層は、磁化の向きが反転しない固定層であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
5. 前記絶縁層は、さらにＭｇ元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
6. 前記障壁層は、第一の絶縁層と第二の絶縁層をさらに含み、
   前記絶縁層は、前記第一の絶縁層と前記第二の絶縁層の間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
7. 前記障壁層の厚さは、３ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
8. 前記第一の絶縁層および前記第二の絶縁層がＭｇＯ膜であることを特徴とする請求項６に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
9. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、を成膜する工程を有し、
   前記障壁層は、第一の絶縁層と、前記第一の絶縁層の下方に配置された第二の絶縁層と、前記第二の絶縁層の下方に配置された第三の絶縁層と、Ｔａ元素またはＴｉ元素を含有する第四の絶縁層と、を含み、
   前記第四の絶縁層は、前記第一の絶縁層と前記第二の絶縁層の間および前記第二の絶縁層と第三の絶縁層の間に配置されていることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
10. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、を成膜する工程を有し、
    前記障壁層は、Ｍｇ元素およびＴａ元素を含有する絶縁層を含み、
    前記絶縁層に対する前記Ｔａ元素の含有率は、５．１ ｖｏｌ％以上、かつ、７５．２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
11. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、を成膜する工程を有し、
    前記障壁層は、Ｍｇ元素およびＴａ元素を含有する絶縁層を含み、
    前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲｐ、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが反平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲａｐとしたとき、前記絶縁層に対する前記Ｔａ元素の含有率をＭＲ比＝｛（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ｝×１００（％）が１５０％以上となる含有率とすることを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
12. 前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲｐ、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが反平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲａｐとしたとき、前記絶縁層に対する前記Ｔａ元素の含有率をＭＲ比＝｛（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ｝×１００（％）が１５０％以上となる含有率とすることを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
13. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、により構成され、
    前記障壁層は、Ｔｉ元素を含有する絶縁層を含むことを特徴とする磁気抵抗素子。
14. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、により構成され、
    前記障壁層は、Ｍｇ元素およびＴａ元素を含有する絶縁層を含み、
    前記絶縁層に対する前記Ｔａ元素の含有率は、５．１ ｖｏｌ％以上、かつ、７５．２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする磁気抵抗素子。
15. 第一の磁性層と、前記第一の磁性層の下方に配置された第二の磁性層と、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の間に配置された障壁層と、により構成され、
    前記障壁層は、Ｍｇ元素およびＴａ元素を含有する絶縁層を含み、
    前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲｐ、前記第一の磁性層と前記第二の磁性層の磁化の向きが反平行の場合の前記第一の磁性層と前記第二の磁性層との間の電気抵抗をＲａｐとしたとき、前記絶縁層に対する前記Ｔａ元素の含有率をＭＲ比＝｛（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ｝×１００（％）が１５０％以上となる含有率とすることを特徴とする磁気抵抗素子。

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