JP2017152177A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion secondary battery.
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の高出力化を図るために、電極について様々な改良が図られている。 Nonaqueous electrolyte batteries have been put to practical use as automobile batteries including hybrid cars and electric cars. Lithium ion secondary batteries are used as such on-vehicle power supply batteries. Lithium ion secondary batteries are required to have various characteristics such as output characteristics, energy density, capacity, lifetime, and high temperature stability. In particular, various improvements have been made to the electrodes in order to increase the output of the battery.
たとえば、特許文献１には、電極活物質粒子径（最大粒径および中心粒径）を特定のサイズ範囲とすることで、活物質層を薄く形成した場合であっても活物質層の膜面を均一に形成することができる旨が提案されている。特許文献１は、導電性が高く、安全性に富んだ薄塗りの活物質層を有する高出力用途用の電極板を提供することができるとしている。特許文献１でも提案されているように、電極活物質の粒子径を小さくすれば、電極活物質層を薄くすることができるのは当然であると云える。 For example, Patent Document 1 discloses that the electrode active material particle diameter (maximum particle diameter and center particle diameter) is in a specific size range, so that the film surface of the active material layer is formed even when the active material layer is thinly formed. It has been proposed that the film can be formed uniformly. Patent Document 1 describes that an electrode plate for high power use having a thin-coated active material layer having high conductivity and high safety can be provided. As proposed in Patent Document 1, it can be said that the electrode active material layer can be made thinner by reducing the particle diameter of the electrode active material.
しかしながら高出力電池の電極活物質の粒子径を小さくしすぎると、電池の入出力特性が低下するという問題があった。電池の高電流密度による充放電（すなわち入出力特性）は、リチウムイオンが電極層内を拡散していく際の抵抗が大きくなるので、電極層内部のリチウムイオンの拡散速度が電極反応の律速となる。この場合は、対向する両電極層の表面付近の電極活物質が充放電における電極反応に主に関与することになる。ここで電極層の厚さに対して電極活物質の粒子径が小さすぎると、実質的に充放電に寄与できる電極活物質の量が減ることになり、入出力特性が低下すると考えられる。そこで、本発明は、電極活物質の粒子径と電極活物質層の厚さとのバランスを適切な範囲に維持することにより、リチウムイオン二次電池の特性（特に高入出力下での充放電特性）の改善を図ることを目的とする。 However, if the particle size of the electrode active material of the high-power battery is made too small, there is a problem that the input / output characteristics of the battery deteriorate. Charge / discharge (ie, input / output characteristics) due to the high current density of the battery increases the resistance when lithium ions diffuse in the electrode layer, so that the diffusion rate of lithium ions inside the electrode layer is the rate limiting factor for the electrode reaction. Become. In this case, the electrode active material in the vicinity of the surfaces of both opposing electrode layers is mainly involved in the electrode reaction during charge / discharge. Here, if the particle diameter of the electrode active material is too small with respect to the thickness of the electrode layer, the amount of the electrode active material that can substantially contribute to charging / discharging is reduced, and the input / output characteristics are considered to deteriorate. Therefore, the present invention maintains the balance between the particle diameter of the electrode active material and the thickness of the electrode active material layer within an appropriate range, thereby enabling the characteristics of the lithium ion secondary battery (particularly charge / discharge characteristics under high input / output conditions). ) To improve.
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）の値に対する該正極活物質層の厚さ（Ｔｃ）の比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）の値は１．４〜２．５であり、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値に対する負極活物質層の厚さ（Ｔａ）の比（Ｔａ／Ｄａ９０）の値は１．３〜２．３であり、リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上であることを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector, a separator, and an electrolyte solution Is a lithium ion secondary battery including a power generation element including the inside of the exterior body. Here, the ratio (Tc / Dc90) of the thickness (Tc) of the positive electrode active material layer to the value of the particle size (Dc90) of the positive electrode active material is 1.4 to 2.5, and the particles of the negative electrode active material The ratio of the thickness (Ta) of the negative electrode active material layer to the value of the diameter (Da90) (Ta / Da90) is 1.3 to 2.3, and the ratio of the output and capacity of the lithium ion secondary battery ( The value of (W / Wh) is 25 or more.
本発明のリチウムイオン二次電池は、高入出力による充放電が可能な高容量電池である。 The lithium ion secondary battery of the present invention is a high capacity battery that can be charged and discharged with high input / output.
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。 Embodiments of the present invention will be described below. In the embodiment, the positive electrode is a thin plate in which a positive electrode active material layer is formed by applying or rolling and drying a mixture of a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive on a positive electrode current collector such as a metal foil. Or it is a sheet-like battery member. The negative electrode is a thin plate-like or sheet-like battery member in which a negative electrode active material layer is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive to a negative electrode current collector. The separator is a film-like battery member for separating the positive electrode and the negative electrode and ensuring the conductivity of lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. The electrolytic solution is an electrically conductive solution in which an ionic substance is dissolved in a solvent. In this embodiment, a nonaqueous electrolytic solution can be used in particular. The power generation element including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution is a unit of the main constituent member of the battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator, and this laminate is immersed in the electrolytic solution. Has been.
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。 The lithium ion secondary battery of the embodiment is configured such that the power generation element is included in the exterior body, and preferably the power generation element is sealed inside the exterior body. The term “sealed” means that the power generation element is encased in an exterior body material so as not to touch the outside air. That is, the exterior body has a bag shape capable of sealing the power generation element therein.
すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 The positive electrode that can be used in all embodiments includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector. Preferably, the positive electrode has a positive electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive additive to a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and drying. ing. In each embodiment, the positive electrode active material layer preferably contains a lithium / nickel composite oxide as the positive electrode active material. The lithium-nickel based composite oxide is a general formula Li x Ni y Me (1-y) O 2 (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, It is a transition metal composite oxide containing lithium and nickel, represented by at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。 The positive electrode active material layer can further contain a lithium / manganese composite oxide as a positive electrode active material. Examples of the lithium / manganese composite oxide include a zigzag layered structure lithium manganate (LiMnO 2 ) and spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). By using a lithium-manganese composite oxide in combination, the positive electrode can be produced at a lower cost. In particular, it is preferable to use spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) which is excellent in terms of stability of the crystal structure in an overcharged state.
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。 In particular, the positive electrode active material layer may include a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure represented by the general formula Li x Ni y Co z Mn (1-yz) O 2 as a positive electrode active material. preferable. Here, x in the general formula is 1 ≦ x ≦ 1.2, y and z are positive numbers that satisfy y + z <1, and the value of y is 0.5 or less. Note that when the proportion of manganese increases, it becomes difficult to synthesize a single-phase composite oxide, so 1-yz ≦ 0.4 is desirable. Further, since the cost increases and the capacity decreases when the proportion of cobalt increases, it is desirable to satisfy z <y and z <1-yz. In order to obtain a high capacity battery, it is particularly preferable to satisfy y> 1-yz and y> z.
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。 Carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite, mesoporous carbon, fullerenes, carbon nanotubes and other carbon materials as conductive aids optionally used in the positive electrode active material layer Is mentioned. In addition, electrode additives generally used for electrode formation, such as thickeners, dispersants, and stabilizers, can be appropriately used for the positive electrode active material layer.
正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the positive electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymers, synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile bradiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum Polysaccharides such as pectin can be used.
すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛がを含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。 The negative electrode that can be used in all embodiments includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is disposed on a negative electrode current collector. Preferably, the negative electrode has a negative electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive additive to a negative electrode current collector made of a metal foil such as copper foil, and drying. ing. In each embodiment, the negative electrode active material includes graphite. In particular, when graphite is contained in the negative electrode active material layer, there is an advantage that the output of the battery can be improved even when the remaining capacity (SOC) of the battery is low. Graphite is a carbon material of hexagonal hexagonal plate crystal, and is sometimes referred to as graphite or graphite. The graphite is preferably in the form of particles.
また、負極活物質として非晶質炭素が含まれていてもよく、場合により黒鉛と非晶質炭素との混合物を用いてもよい。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。上記の黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。 Further, amorphous carbon may be contained as the negative electrode active material, and in some cases, a mixture of graphite and amorphous carbon may be used. Amorphous carbon is a carbon material that has a structure in which microcrystals are randomly networked and may be partially similar to graphite, and is entirely amorphous. . Examples of the amorphous carbon include carbon black, coke, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon. The amorphous carbon is preferably in the form of particles. When a mixed carbon material containing both the above graphite particles and amorphous carbon particles is used, the battery regeneration performance is improved.
負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。 Examples of conductive auxiliary agents used in the negative electrode active material layer include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes. It is done. In addition, electrode additives generally used for electrode formation, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used for the negative electrode active material layer.
負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the negative electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymers, synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile bradiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum Polysaccharides such as pectin can be used.
ここで上記の正極活物質層の厚さをＴｃとしたとき、正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）に対する該Ｔｃの比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）は１．４〜２．５であり、負極活物質層の厚さをＴａとしたとき、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）に対する該Ｔａの比（Ｔａ／Ｄａ９０）は１．３〜２．３であることが好ましい。Ｄｃ９０とは、正極活物質粒子の粒度分布において積算値が９０％以上のときの粒子径の値を表す。またＤａ９０とは、負極活物質粒子の粒度分布において積算値が９０％以上のときの粒子径の値を表す。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値を１．４〜２．５、Ｔａ／Ｄａ９０の値を１．３〜２．３とすると、正極活物質および負極活物質の粒子が、それぞれ正極活物質層および負極活物質層から突出することがなく、これら電極活物質層表面を均一にすることができる。 Here, when the thickness of the positive electrode active material layer is Tc, the ratio of Tc to the particle size (Dc90) of the positive electrode active material (Tc / Dc90) is 1.4 to 2.5, and the negative electrode active material When the thickness of the layer is Ta, the ratio of Ta to the particle size (Da90) of the negative electrode active material (Ta / Da90) is preferably 1.3 to 2.3. Dc90 represents the value of the particle diameter when the integrated value is 90% or more in the particle size distribution of the positive electrode active material particles. Da90 represents the value of the particle diameter when the integrated value is 90% or more in the particle size distribution of the negative electrode active material particles. When the value of Tc / Dc90 is 1.4 to 2.5 and the value of Ta / Da90 is 1.3 to 2.3, the particles of the positive electrode active material and the negative electrode active material are the positive electrode active material layer and the negative electrode active material, respectively. These electrode active material layer surfaces can be made uniform without protruding from the layer.
なお、正極活物質の粒子径Ｄｃ９０の値は１１〜１６μｍであることが好ましい。正極活物質の粒子径Ｄｃ９０の値を当該範囲とすると、より薄い電極層を作製することができる。正極活物質層の厚さは１６〜４０μｍの範囲とすることができ、好ましくは、２３〜３０μｍの範囲とすることができる。また、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値は１４〜３１μｍであることが好ましい。負極活物質の粒子径Ｄａ９０を当該範囲とすると、より薄い電極層を作製することができる。負極活物質層の厚さは１８〜４５μｍの範囲とすることができ、好ましくは、３２〜４１μｍの範囲とすることができる。 In addition, it is preferable that the value of the particle diameter Dc90 of a positive electrode active material is 11-16 micrometers. When the value of the particle diameter Dc90 of the positive electrode active material is within this range, a thinner electrode layer can be produced. The thickness of the positive electrode active material layer can be in the range of 16 to 40 μm, and preferably in the range of 23 to 30 μm. Moreover, it is preferable that the value of the particle diameter (Da90) of a negative electrode active material is 14-31 micrometers. When the particle diameter Da90 of the negative electrode active material is within this range, a thinner electrode layer can be produced. The thickness of the negative electrode active material layer can be in the range of 18 to 45 μm, and preferably in the range of 32 to 41 μm.
正極活物質として、特に層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合、正極活物質の粒子径（Ｄｃ５０）に対する該Ｔｃの比（Ｔｃ／Ｄｃ５０）は１．８〜３．３であり、負極活物質層の厚さをＴａとしたとき、負極活物質の粒子径（Ｄａ５０）に対する該Ｔａの比（Ｔａ／Ｄａ５０）は２．５〜３．２であることが好ましい。Ｄｃ５０とは、正極活物質粒子の粒度分布において積算値が５０％のときの粒子径、すなわち正極活物質の平均粒子径の値を表す。またＤａ５０とは、負極活物質粒子の粒度分布において積算値が５０％のときの粒子径の値、すなわち負極活物質の平均粒子径を表す。Ｔｃ／Ｄｃ５０の値を１．８〜３．３、Ｔａ／Ｄａ５０の値を２．５〜３．２とすると、正極活物質および負極活物質の粒子が、それぞれ正極活物質層および負極活物質層から突出することがなく、これら電極活物質層表面を均一にすることができる。このように、Ｄａ９０およびＤｃ９０のみを制御するのではなく、Ｄａ５０およびＤｃ５０も制御すると、粒径の大きい活物質の大部分が電極表面層付近に並ぶ。すると充放電に寄与できる活物質がより多くなり、電池の出力特性がさらに向上する。 When a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered crystal structure is used as the positive electrode active material, the ratio of Tc to the particle size (Dc50) of the positive electrode active material (Tc / Dc50) is 1.8 to 3.3. When the thickness of the negative electrode active material layer is Ta, the ratio of Ta to the particle size (Da50) of the negative electrode active material (Ta / Da50) is preferably 2.5 to 3.2. Dc50 represents the particle diameter when the integrated value is 50% in the particle size distribution of the positive electrode active material particles, that is, the value of the average particle diameter of the positive electrode active material. Da50 represents the value of the particle diameter when the integrated value is 50% in the particle size distribution of the negative electrode active material particles, that is, the average particle diameter of the negative electrode active material. When the value of Tc / Dc50 is 1.8 to 3.3 and the value of Ta / Da50 is 2.5 to 3.2, the particles of the positive electrode active material and the negative electrode active material are the positive electrode active material layer and the negative electrode active material, respectively. These electrode active material layer surfaces can be made uniform without protruding from the layer. In this way, when not only Da90 and Dc90 but also Da50 and Dc50 are controlled, most of the active material having a large particle size is arranged in the vicinity of the electrode surface layer. Then, more active materials can contribute to charging and discharging, and the output characteristics of the battery are further improved.
本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。 The electrolyte used in all the embodiments of the present specification is a non-aqueous electrolyte and is dimethyl carbonate (hereinafter referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter referred to as “DEC”), ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as “DMC”). Hereinafter referred to as “EMC”), chain carbonates such as di-n-propyl carbonate, di-t-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-isobutyl carbonate, or di-t-butyl carbonate, and propylene A mixture containing a carbonate (hereinafter referred to as “PC”) and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”) is preferable. The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), or lithium perchlorate (LiClO 4 ) in such a carbonate mixture.
電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために好適に用いられる。ただしＰＣは負極活物質として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として広く用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮して適切な混合溶媒として用いることが重要である。 The electrolytic solution is preferably a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate. In particular, PC is a solvent having a low freezing point, and is suitably used for improving the output of the battery at a low temperature. However, it is known that PC has a slightly low compatibility with graphite used as a negative electrode active material. EC is a solvent having a high polarity and a high dielectric constant, and is widely used as a constituent component of an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery. However, since EC has a high melting point (freezing point) and is a solid at room temperature, it may be solidified and precipitated at a low temperature even if it is used as a mixed solvent. DMC is a solvent having a large diffusion coefficient and low viscosity. However, since DMC has a high melting point (freezing point), the electrolyte may solidify at a low temperature. Similarly to DMC, EMC is a solvent having a large diffusion coefficient and low viscosity. As described above, the constituent components of the electrolytic solution have different characteristics, and in order to improve the output at low temperature of the battery, it is important to use them as an appropriate mixed solvent in consideration of these balances. .
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。 In addition to this, the electrolytic solution may contain a cyclic carbonate compound as an additive. Vinylene carbonate (VC) is mentioned as a cyclic carbonate used as an additive. Moreover, you may use the cyclic carbonate compound which has a halogen as an additive. These cyclic carbonates are also compounds that form a protective film for the positive electrode and the negative electrode during the charge / discharge process of the battery. In particular, it is a compound that can prevent attack on the positive electrode active material containing a lithium / nickel composite oxide by a sulfur-containing compound such as the above-described disulfonic acid compound or disulfonic acid ester compound. Examples of the halogen-containing cyclic carbonate compound include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, and trichloroethylene carbonate. Fluoroethylene carbonate, which is a cyclic carbonate compound having a halogen and an unsaturated bond, is particularly preferably used.
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。 The electrolytic solution may further contain a disulfonic acid compound as an additive. The disulfonic acid compound is a compound having two sulfo groups in one molecule, and includes a disulfonate compound in which the sulfo group forms a salt with a metal ion, or a disulfonate compound in which the sulfo group forms an ester. . One or two of the sulfo groups of the disulfonic acid compound may form a salt with the metal ion or may be in an anionic state. Examples of disulfonic acid compounds include methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid, and these And salts (lithium methanedisulfonate, lithium 1,3-ethanedisulfonate, etc.) and anions thereof (methanedisulfonate anion, 1,3-ethanedisulfonate anion, etc.). Examples of the disulfonic acid compound include disulfonic acid ester compounds, such as methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, Alternatively, chain disulfonic acid esters such as alkyl diesters or aryl diesters of biphenyl disulfonic acid; and cyclic disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester, ethylenemethane disulfonic acid ester, and propylene methane disulfonic acid ester are preferably used. Methylenemethane disulfonate (MMDS) is particularly preferably used.
すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。 The separator used in all the embodiments is composed of an olefin resin layer. The olefin resin layer is a layer composed of polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. In the embodiment, a structure having pores that are closed when the battery temperature rises, that is, a layer composed of a porous or microporous polyolefin is preferable. Since the olefin resin layer has such a structure, even if the battery temperature rises, the separator is closed (shuts down), and the ion flow can be cut off. In order to exert a shutdown effect, it is very preferable to use a porous polyethylene film. The separator may optionally have a heat-resistant fine particle layer. At this time, the heat-resistant fine particle layer provided for preventing abnormal heat generation of the battery is composed of inorganic fine particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more and stable in electrochemical reaction. Examples of such inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina (α-alumina, β-alumina, θ-alumina), iron oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide; boehmite, zeolite, apatite, kaolin, Mention may be made of minerals such as spinel, mica and mullite. Thus, a ceramic separator having a heat-resistant layer can also be used.
ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
Here, the structural example of the lithium ion secondary battery concerning embodiment is demonstrated using drawing. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery. The lithium ion
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。 The ratio (W / Wh) between the output and capacity of the lithium ion secondary battery according to the embodiment is preferably 25 or more. A lithium ion battery having an output capacity ratio in such a range is conveniently used particularly as a vehicle-mounted battery or a stationary battery. Since these batteries are required to have a high capacity retention rate, it is particularly useful to apply the battery of this embodiment.
＜負極の作製：実施例および比較例＞
負極活物質として、負極活物質として、粒子径Ｄ９０およびＤ５０が表１に記載されたとおりの天然黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と称する。）（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダー＝９３：２：５の割合で混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。このとき、比較例１および実施例１〜３は、片面の目付量（乾燥後重量）が４．１ｍｇ/ｃｍ２、比較例２および実施例４〜６は、片面の目付量が５．５ｍｇ/ｃｍ２となるように、スラリーを塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
<Production of negative electrode: Examples and Comparative Examples>
As the negative electrode active material, natural graphite powder having particle diameters D90 and D50 described in Table 1 was used as the negative electrode active material. This graphite powder, carbon black powder (hereinafter referred to as “CB”) having a BET specific surface area of 62 m 2 / g (hereinafter referred to as “SCCAL”) as a conductive additive, and vinylidene fluoride resin (hereinafter referred to as “PVDF” as a binder resin). (Made by Kureha, # 7200) in a solid content mass ratio of graphite: conductive aid: binder = 93: 2: 5 and mixed with N-methylpyrrolidone (hereinafter “NMP”) as a solvent. To be added). The obtained slurry was applied onto a 10 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector. At this time, Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 have a weight per side (weight after drying) of 4.1 mg / cm 2 , and Comparative Examples 2 and 4 to 6 have a weight per side of 5.5 mg. The slurry was applied so as to be / cm 2 . Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a negative electrode active material layer. Furthermore, the electrode was pressed so that the porosity of the negative electrode active material layer was 40%, and a negative electrode in which the negative electrode active material layer was applied on one side of the negative electrode current collector was produced.
＜正極の作製：実施例および比較例＞
粒子径Ｄ９０およびＤ５０が表１に記載されたとおりのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３））を用いた。このリチウム・ニッケル系複合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢ（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＮＣＭ５２３：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１２μｍのアルミニウム箔上に塗布した。このとき、比較例１および実施例１〜３は、片面の目付量（乾燥後重量）が６．０ｍｇ/ｃｍ２、比較例２および実施例４〜６は、片面の目付量が８．１ｍｇ/ｃｍ２となるように、スラリーを塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
<Production of Positive Electrode: Examples and Comparative Examples>
Lithium / nickel composite oxide (nickel / cobalt / lithium manganate (“NCM523”, ie, nickel: cobalt: manganese = 5: 2: 3)) having particle diameters D90 and D50 as shown in Table 1 is used. It was. This lithium / nickel composite oxide, CB (BIM TIMCAL, SC65) having a BET specific surface area of 62 m 2 / g as a conductive assistant, and PVDF (manufactured by Kureha, # 7200) as a binder resin in a solid mass ratio. NCM523: CB: PVDF was added to NMP as a solvent so that the ratio was 90: 5: 5. Further, oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger was added to this mixture in an amount of 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, followed by planetary dispersion mixing. By carrying out for 30 minutes, these materials were disperse | distributed uniformly and the slurry was produced. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 12 μm serving as a positive electrode current collector. At this time, Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 have a weight per side (weight after drying) of 6.0 mg / cm 2 , and Comparative Examples 2 and 4 to 6 have a weight per side of 8.1 mg. The slurry was applied so as to be / cm 2 . Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer. Furthermore, the electrode was pressed so that the porosity of the positive electrode active material layer was 30%, and a positive electrode in which the positive electrode active material layer was applied on one side of the positive electrode current collector was produced.
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。
<Separator>
A 25 μm thick ceramic separator made of a heat resistant fine particle layer using alumina as heat resistant fine particles and polypropylene was used.
＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、２５：５：７０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳを１重量％となるように溶解させた。これらの非水混合溶媒を電解液として各々用いた。
<Electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in a mixed non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) are mixed at 25: 5: 70 (volume ratio) Was dissolved to a concentration of 0.9 mol / L, and then MMDS as an additive was dissolved to 1% by weight. These non-aqueous mixed solvents were used as electrolyte solutions.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板をサイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの矩形に切り出し、対向する負極板をサイズ２０４ｍｍ×１４４ｍｍの矩形に切り出した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを１０層重ねて電極積層体を得た。そして、電極積層体の箔部分にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、負極箔部分にニッケル製の負極リード端子を負極板に超音波溶接した。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。上記の電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４５％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、表１に表す実施例１〜７、比較例１の積層型リチウムイオン電池を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode plate produced as described above was cut into a rectangle having a size of 200 mm × 140 mm, and the opposing negative electrode plate was cut into a rectangle having a size of 204 mm × 144 mm. Ten layers of the above-described negative electrode plate and positive electrode plate arranged on both surfaces of a polypropylene porous separator so that both active material layers overlap with the separator interposed therebetween were obtained to obtain an electrode laminate. And the aluminum-made positive electrode lead terminal was ultrasonically welded to the foil part of the electrode laminated body. Similarly, a nickel negative electrode lead terminal was ultrasonically welded to the negative electrode plate on the negative electrode foil portion. This electrode laminate was wrapped with two aluminum laminate films, and the three sides were bonded together by heat fusion except for one of the long sides. Injecting the above electrolyte to a volume of 145% with respect to the pores of the electrode laminate and separator, impregnating with vacuum, and then sealing the opening by heat sealing under reduced pressure. Thus, a stacked lithium ion battery was prepared. After the initial charge of this multilayer lithium ion battery, aging was performed at 45 ° C. for several days, and multilayer lithium ion batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 shown in Table 1 were obtained.
＜初回充放電効率および電池容量＞
初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで０．２Ｃ電流での定電流放電を行った。初回充放電効率は、再度電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電したときの放電電気量と上記の初回充電容量との比（０．２Ｃ放電容量／初回充電容量）から求めた。電池の容量（Ａｈ）は、上記の放電容量（４．２Ｖから３．０Ｖまで０．２Ｃ放電したときの放電電流値と時間の積）であり、Ｗｈ容量は、放電出力と時間の積から求めた。
<First charge / discharge efficiency and battery capacity>
The first charging / discharging performed the constant current constant voltage (CC-CV) charge by the atmospheric temperature of 25 degreeC, 0.1C electric current, and the upper limit voltage 4.2V. Thereafter, aging was performed at 45 ° C. for several days. Thereafter, constant current discharge was performed at a current of 0.2 C up to 3.0 V. The initial charge / discharge efficiency is the ratio between the amount of electricity discharged and the initial charge capacity (0.2 C) when CC-CV charge is performed again to a battery voltage of 4.2 V and the battery voltage is discharged at 3.0 C to 3.0 V. (Discharge capacity / initial charge capacity). The capacity (Ah) of the battery is the discharge capacity (the product of discharge current value and time when 0.2 C is discharged from 4.2 V to 3.0 V), and the Wh capacity is calculated from the product of discharge output and time. Asked.
＜残容量（ＳＯＣ）＞
残容量（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）とは、電池の使用電圧範囲における電池の容量に対する充電量を百分率で表した値のことである。本実施例では、電池の使用電圧範囲を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）をＳＯＣの範囲とした。
<Remaining capacity (SOC)>
The remaining capacity (SOC, State of charge) is a value representing the amount of charge with respect to the capacity of the battery in the operating voltage range of the battery as a percentage. In this example, the operating voltage range of the battery was 3.0 V (SOC 0%) to 4.2 V (SOC 100%) as the SOC range.
＜ＳＯＣの調整＞
上記で求めた電池の容量に対し、所望の充電量（ＳＯＣ）となるように、電池電圧３Ｖの状態から０．２Ｃ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を所望のＳＯＣにおける電圧値とした。
<SOC adjustment>
CC charging was performed at a 0.2 C current from a battery voltage of 3 V so as to obtain a desired charge amount (SOC) with respect to the battery capacity determined above. The battery voltage after standing for 1 hour in this state was defined as the voltage value at the desired SOC.
＜電池の最大出力＞
ＳＯＣ５０％の電池を２５℃で、１０秒間、各種レートで放電を行った。電流値を横軸、１０秒後の電池電圧を縦軸としたグラフに各放電実験の結果をプロットした。プロットした各点を結び、内外挿法により、所望の下限電圧値（本実施例では電池電圧３Ｖ）にあたる電流値をＩＭａｘとした。このＩＭａｘと、開始ＳＯＣでの電圧と最終ＳＯＣでの電圧との平均値電圧と、を乗じたものを電池の最大出力Ｗとした。
<Maximum battery output>
An SOC 50% battery was discharged at 25 ° C. for 10 seconds at various rates. The results of each discharge experiment were plotted on a graph with the current value on the horizontal axis and the
<出力容量比（Ｗ／Ｗｈ）>
出力容量比は、上記で測定した最大出力と容量との比（最大出力／容量）で算出した。
<Output capacity ratio (W / Wh)>
The output capacity ratio was calculated by the ratio between the maximum output and the capacity measured above (maximum output / capacity).
上記の実施例１〜６および比較例１および２の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１に示す。なお電池出力は、実施例１〜３は比較例１にて測定された出力に対する相対値、実施例４〜６は比較例２にて測定された出力に対する相対値である。 Table 1 shows the results of the above evaluations on the stacked lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. The battery output is a relative value with respect to the output measured in Comparative Example 1 in Examples 1 to 3, and the relative value with respect to the output measured in Comparative Example 2 in Examples 4 to 6.
リチウムイオン電池の高電流密度（高レート）での入出力特性は、電池の動作中にリチウムイオンが電極の厚さ方向にどこまで入るかに影響される。リチウムイオンが厚さ方向の拡散可能距離は、様々な要因に依存するが、物理的な要因としては、電極活物質の粒子径と電極活物質層の厚さとの関係に特に影響されると考えられる。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値、ならびにＴａ／Ｄａ９０の値が共に本発明の範囲を満たす電池は、比較例の電池と比べて出力が大きく向上している。同じくＴｃ／Ｄｃ５０の値、ならびにＴａ／Ｄａ５０の値が共に本発明の範囲を満たす電池は、比較例の電池と比べて出力が大きく向上している。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値、ならびにＴａ／Ｄａ９０の値を本発明の範囲とすることで、電極活物質層の厚さ方向に存在する活物質を多く活用することができるため、電池の出力特性を向上できると考えられる。 The input / output characteristics of a lithium ion battery at a high current density (high rate) are affected by how far lithium ions enter in the thickness direction of the electrode during the operation of the battery. Although the diffusible distance in the thickness direction of lithium ions depends on various factors, it is considered that the physical factor is particularly affected by the relationship between the particle diameter of the electrode active material and the thickness of the electrode active material layer. It is done. The battery in which both the value of Tc / Dc90 and the value of Ta / Da90 satisfy the range of the present invention is greatly improved in output as compared with the battery of the comparative example. Similarly, the battery in which both the value of Tc / Dc50 and the value of Ta / Da50 satisfy the range of the present invention is greatly improved in output as compared with the battery of the comparative example. By making the value of Tc / Dc90 and the value of Ta / Da90 within the scope of the present invention, the active material existing in the thickness direction of the electrode active material layer can be used much, so the output characteristics of the battery are improved. It is considered possible.
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, the said Example was only an example of Embodiment of this invention, and in the meaning which limits the technical scope of this invention to specific embodiment or a specific structure. Absent.
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液
DESCRIPTION OF
Claims (5)
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）の値に対する該正極活物質層の厚さ（Ｔｃ）の比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）の値が１．４〜２．５であり、該負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値に対する該負極活物質層の厚さ（Ｔａ）の比（Ｔａ／Ｄａ９０）の値が１．３〜２．３であり、
該リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上である、
前記リチウムイオン二次電池。 A positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector;
A negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is disposed on a negative electrode current collector;
A separator;
An electrolyte,
A lithium ion secondary battery including a power generation element including
The ratio of the thickness (Tc) of the positive electrode active material layer to the value of the particle diameter (Dc90) of the positive electrode active material (Tc / Dc90) is 1.4 to 2.5, and the particles of the negative electrode active material The ratio of the thickness (Ta) of the negative electrode active material layer to the value of the diameter (Da90) (Ta / Da90) is 1.3 to 2.3,
The value of the ratio (W / Wh) between the output and capacity of the lithium ion secondary battery is 25 or more,
The lithium ion secondary battery.
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