JP6578148B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion secondary battery.
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、開発が進むにしたがい高出力化が図られ、それに伴い安全性の確保が必須となっている。 Nonaqueous electrolyte batteries have been put to practical use as automobile batteries including hybrid cars and electric cars. Lithium ion secondary batteries are used as such on-vehicle power supply batteries. As the development of lithium ion secondary batteries progresses, higher output is achieved, and as a result, ensuring safety is essential.
リチウムイオン二次電池が釘刺しあるいは圧壊等により破壊されたときに、電池が内部短絡することにより発熱することがある。このような発熱を防止するため、電極材料、電解液、セパレータ等を含む電池部材の改良を行うほか、安全回路を設ける等の種々の方法が提案されている。 When a lithium ion secondary battery is destroyed by nail penetration or crushing, the battery may generate heat due to an internal short circuit. In order to prevent such heat generation, various methods such as providing a safety circuit have been proposed in addition to improving battery members including electrode materials, electrolytes, separators, and the like.
特許文献1には、アルミニウムなどの軽量金属をケースとして用いた電池において、電池が内部短絡したときや電池が破壊されたときに電池の発熱を防ぐことを目的として、電池の抵抗値を所定値以上とすることを提案している。特許文献1のように、電池の抵抗値を高くすると、電池の出力も低下してしまうため、高出力を要求される電池に適用することは難しい。また、電池の内部短絡時には、通常、極小時間のうちに局部に電流が集中することで発熱が発生しており、電池の抵抗値を高くするだけで電池の発熱を防止することは困難である。 In Patent Document 1, in a battery using a lightweight metal such as aluminum as a case, the resistance value of the battery is set to a predetermined value for the purpose of preventing heat generation of the battery when the battery is internally short-circuited or when the battery is destroyed. It is proposed that this be done. As in Patent Document 1, when the resistance value of the battery is increased, the output of the battery is also reduced, and thus it is difficult to apply to a battery that requires high output. In addition, when a battery is short-circuited, heat is usually generated by concentrating current locally in a minimum time, and it is difficult to prevent battery heat generation simply by increasing the resistance value of the battery. .
本発明は、電池の発熱を防止し、安全性を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供する。 The present invention provides a lithium ion secondary battery that can prevent heat generation of the battery and maintain safety.
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池である。ここで、電池の出力と容量との比(W/Wh)の値は25以上である。また充電状態50%の電池を1秒間放電したときの直流抵抗値と電極総面積との積の逆数を集電体熱容量で除した発熱指数は、80以上である。そして使用するセパレータの熱収縮率は13%以下であることを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector, a separator, and an electrolyte solution And a lithium ion secondary battery including a power generation element. Here, the value (W / Wh) of the battery output to capacity is 25 or more. The exothermic index obtained by dividing the reciprocal of the product of the DC resistance value and the total electrode area when a 50% charged battery is discharged for 1 second by the current collector heat capacity is 80 or more. And the thermal shrinkage rate of the separator to be used is 13% or less.
本発明のリチウムイオン二次電池は、短絡発生時に電池の発熱が起こりにくく、電池の温度の上昇を抑制することができる。このように、電池の出力を低下させることなく安全性を向上させることができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is unlikely to generate heat when a short circuit occurs, and can suppress an increase in battery temperature. Thus, safety can be improved without reducing the output of the battery.
本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて(積層されて)、この積層物が電解液に浸漬されている。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present embodiment, the positive electrode is a thin plate in which a positive electrode active material layer, a binder, and, if necessary, a mixture of a conductive additive are applied to a positive electrode current collector such as a metal foil or rolled and dried to form a positive electrode active material layer. Or a sheet-like battery member. The negative electrode is a thin plate-like or sheet-like battery member in which a negative electrode active material layer is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive to a negative electrode current collector. The separator is a film-like battery member for separating the positive electrode and the negative electrode and ensuring the conductivity of lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. The electrolytic solution is an electrically conductive solution in which an ionic substance is dissolved in a solvent. In this embodiment, a nonaqueous electrolytic solution can be used in particular. The power generation element including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution is a unit of the main constituent member of the battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are stacked (stacked) with the separator interposed therebetween. Is immersed in the electrolyte.
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。 The lithium ion secondary battery of the embodiment is configured such that the power generation element is included in the exterior body, and preferably the power generation element is sealed inside the exterior body. The term “sealed” means that the power generation element is encased in an exterior body material so as not to touch the outside air. That is, the exterior body has a bag shape capable of sealing the power generation element therein.
すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛は構造が安定しており、高容量電池の負極材料に適している。負極活物質は黒鉛粒子のほか非晶質炭素を含むこともできる。黒鉛と非晶質炭素とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。 The negative electrode that can be used in all embodiments includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is disposed on a negative electrode current collector. Preferably, the negative electrode has a negative electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive additive to a negative electrode current collector made of a metal foil such as copper foil, and drying. ing. In each embodiment, it is preferable that a negative electrode active material contains graphite. Graphite has a stable structure and is suitable as a negative electrode material for high capacity batteries. The negative electrode active material can also contain amorphous carbon in addition to graphite particles. When a mixed carbon material containing both graphite and amorphous carbon is used, the battery regeneration performance is improved.
黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。 Graphite is a carbon material of hexagonal hexagonal plate crystal, and is sometimes referred to as graphite or graphite. The graphite is preferably in the form of particles. Amorphous carbon means a carbon material that may have a structure that partially resembles graphite, or a structure in which microcrystals are randomly networked, and is amorphous as a whole. To do. Examples of the amorphous carbon include carbon black, coke, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon. The amorphous carbon is preferably in the form of particles.
負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。 Examples of conductive auxiliary agents used in the negative electrode active material layer include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes. It is done. In addition, additives generally used for electrode formation, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used for the negative electrode active material layer.
負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ブタジエンラバー(BR)、クロロプレンラバー(CR)、イソプレンラバー(IR)、アクリロニトリルブラジエンラバー(NBR)等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the negative electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymers, synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile bradiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum Polysaccharides such as pectin can be used.
すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を用いることができ、たとえば、リチウム・ニッケル系酸化物(たとえばLiNiO2)、リチウムコバルト系酸化物(たとえばLiCoO2)、リチウムマンガン系酸化物(たとえばLiMn2O4)およびこれらの混合物を使用することが好ましい。また正極活物質として、一般式LixNiyCozMn(1−y−z)O2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、一般式中のxは1≦x≦1.2であり、yおよびzはy+z<1を満たす正の数であり、yの値が0.5以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、1−y−z≦0.4とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、z<y、z<1−y−zとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、y>1−y−z、y>zとすることが特に好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。 The positive electrode that can be used in all embodiments includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector. Preferably, the positive electrode has a positive electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive additive to a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and drying. ing. As the positive electrode active material, a lithium transition metal oxide can be used. For example, a lithium / nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 ), a lithium cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 ), a lithium manganese-based oxide (for example, LiMn 2). Preference is given to using O 4 ) and mixtures thereof. As the positive electrode active material, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by a general formula Li x Ni y Co z Mn (1-yz) O 2 can be used. Here, x in the general formula is 1 ≦ x ≦ 1.2, y and z are positive numbers that satisfy y + z <1, and the value of y is 0.5 or less. Note that when the proportion of manganese increases, it becomes difficult to synthesize a single-phase composite oxide, so 1-yz ≦ 0.4 is desirable. Further, since the cost increases and the capacity decreases when the proportion of cobalt increases, it is desirable to satisfy z <y and z <1-yz. In order to obtain a high capacity battery, it is particularly preferable to satisfy y> 1-yz and y> z. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide preferably has a layered crystal structure.
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。 Carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite, mesoporous carbon, fullerenes, carbon nanotubes and other carbon materials as conductive aids optionally used in the positive electrode active material layer Is mentioned. In addition, additives generally used for electrode formation, such as thickeners, dispersants, and stabilizers, can be appropriately used for the positive electrode active material layer.
正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ブタジエンラバー(BR)、クロロプレンラバー(CR)、イソプレンラバー(IR)、アクリロニトリルブラジエンラバー(NBR)等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the positive electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymers, synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile bradiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum Polysaccharides such as pectin can be used.
すべての実施形態において用いることができる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート(以下「DMC」と称する。)、ジエチルカーボネート(以下「DEC」と称する。)、ジ−n−プロピルカーボネート、ジ−t−プロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−t−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート(以下「PC」と称する。)、エチレンカーボネート(以下「EC」と称する。)等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)等のリチウム塩を溶解させたものである。 The electrolyte that can be used in all the embodiments is a non-aqueous electrolyte, which is dimethyl carbonate (hereinafter referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter referred to as “DEC”), di-n-propyl. Chain carbonates such as carbonate, di-t-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-isobutyl carbonate, or di-t-butyl carbonate, propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”), ethylene carbonate ( Hereinafter, it is preferably a mixture containing a cyclic carbonate such as “EC”. The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), or lithium perchlorate (LiClO 4 ) in such a carbonate mixture.
電解液は、上記の成分の他、添加剤を含有することができる。電解液に加えることができる添加剤は、電池の充放電の過程で、電気化学的に分解し、電極その他に被膜を形成することができる物質であることが好ましい。とりわけ、負極表面上に負極構造を安定化させることができる添加剤を用いることが特に望ましい。このような添加剤として、環状ジスルホン酸エステル(たとえば、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル)、環状スルホン酸エステル(たとえば、スルトン)、鎖状スルホン酸エステル(たとえば、メチレンビスベンゼンスルホン酸エステル、メチレンビスフェニルメタンスルホン酸エステル、メチレンビスエタンスルホン酸エステル)等の、分子内に硫黄を含有する化合物を含む添加剤(以下、「含硫黄添加剤」と称する。)を挙げることができる。この他、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成することができる添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸プロピレンカーボネート等を加えることもできる。さらに電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する他の添加剤として、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの添加剤は、含硫黄添加剤の、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる添加剤である。添加剤は、電解液全体の重量に対して、20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下の割合で含まれている。 The electrolytic solution can contain additives in addition to the above components. The additive that can be added to the electrolyte is preferably a substance that can be electrochemically decomposed to form a film on the electrode and the like in the process of charging and discharging the battery. In particular, it is particularly desirable to use an additive capable of stabilizing the negative electrode structure on the negative electrode surface. Such additives include cyclic disulfonates (eg, methylenemethane disulfonate, ethylenemethane disulfonate, propylenemethane disulfonate), cyclic sulfonates (eg, sultone), chain sulfonates (eg, , An additive containing a compound containing sulfur in the molecule, such as methylene bisbenzene sulfonate, methylene bisphenyl methane sulfonate, methylene bis ethane sulfonate, etc. (hereinafter referred to as “sulfur-containing additive”). ). In addition, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, methacrylic acid propylene carbonate, acrylic acid propylene carbonate, and the like can also be added as an additive capable of forming a protective film for the positive electrode and the negative electrode in the charge / discharge process of the battery. Further, other additives for forming a protective film for the positive electrode and the negative electrode in the charge / discharge process of the battery include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, trichloroethylene carbonate, and the like. . These additives are additives that can prevent the sulfur-containing additive from attacking the positive electrode active material containing the lithium / nickel composite oxide. The additive is contained in a proportion of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the whole electrolyte solution.
実施形態において、セパレータはオレフィン系樹脂層から構成される。ここでオレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態では、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して(シャットダウンして)、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。 In the embodiment, the separator is composed of an olefin resin layer. Here, the olefin resin layer is a layer composed of a polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene or the like. In the embodiment, a structure having pores that are blocked when the battery temperature rises, that is, a layer composed of a porous or microporous polyolefin is preferable. Since the olefin resin layer has such a structure, even if the battery temperature rises, the separator is closed (shuts down), and the ion flow can be cut off. In order to exert a shutdown effect, it is very preferable to use a porous polyethylene film.
オレフィン系樹脂に架橋を施したセパレータを用いることが好ましい。一分子中に複数の重合基を有する多官能性物質(トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等)による化学架橋を施したポリマーや、電離放射線を照射してラジカルを生成することにより重合した電子架橋ポリマー等を用いることができる。 It is preferable to use a separator obtained by crosslinking an olefin resin. Polymers that have been chemically cross-linked with polyfunctional substances (trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc.) having multiple polymer groups in one molecule, ionizing radiation An electron-crosslinked polymer polymerized by irradiation to generate radicals can be used.
各実施形態において、特にセパレータの熱収縮率が13%以下であることが好ましい。ここでセパレータ等を含むフィルム材料の熱収縮率は、フィルム材料に熱をかけたときに、どれだけ寸法が変化する(減少する)かを表す数値であり、たとえばJIS−C−2151、JIS−C−2318、ASTMDD−1204等に準じて測定することができる。本明細書では、熱収縮率の値は、フィルム材料の試験片を熱風循環式恒温槽内に懸垂して、25℃から180℃まで30分間かけて昇温し、次いで室温まで冷却した後に測定した試験片の面積の収縮率を表す。すなわち熱収縮率は、以下の式:
100×[(試験前のフィルム材料の面積)−(試験後のフィルム材料の面積)]/(試験前のフィルム材料の面積)
で計算することができる。熱収縮率が13%を超えるセパレータは、微小短絡で生じる発熱でセパレータの破膜面積が広がり、大電流が流れる可能性がある。
In each embodiment, it is particularly preferable that the thermal contraction rate of the separator is 13% or less. Here, the thermal contraction rate of the film material including the separator or the like is a numerical value indicating how much the dimension changes (decreases) when the film material is heated. For example, JIS-C-2151, JIS- It can be measured according to C-2318, ASTM DDD-1204, and the like. In this specification, the value of thermal shrinkage is measured after a film material test piece is suspended in a hot-air circulating thermostat, heated from 25 ° C. to 180 ° C. over 30 minutes, and then cooled to room temperature. It represents the shrinkage rate of the area of the test piece. That is, the heat shrinkage rate is expressed by the following formula:
100 × [(area of film material before test) − (area of film material after test)] / (area of film material before test)
Can be calculated with In a separator having a thermal shrinkage rate exceeding 13%, heat generation caused by a short-circuit may increase the film breaking area of the separator, and a large current may flow.
セパレータはオレフィン系樹脂層と耐熱性微粒子層とを有していてもよい。耐熱性微粒子層を有しているセパレータは、電池の発熱を防止することができるほか、セパレータの熱収縮を抑制することもできる。耐熱性微粒子として、耐熱温度が150℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子を用いることができる。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ(α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ)、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、オレフィン系樹脂層と耐熱性樹脂層とを有するセパレータを、本明細書では「セラミックセパレータ」と称することがある。 The separator may have an olefin resin layer and a heat-resistant fine particle layer. The separator having the heat-resistant fine particle layer can prevent heat generation of the battery and can also suppress the thermal contraction of the separator. As the heat-resistant fine particles, inorganic fine particles having a heat resistance of 150 ° C. or more and stable in electrochemical reaction can be used. Examples of such inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina (α-alumina, β-alumina, θ-alumina), iron oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide; boehmite, zeolite, apatite, kaolin, Mention may be made of minerals such as spinel, mica and mullite. Thus, a separator having an olefin-based resin layer and a heat-resistant resin layer may be referred to as a “ceramic separator” in this specification.
オレフィン系樹脂層と耐熱性微粒子層とを有するセラミックセパレータは、オレフィン系樹脂膜の表面上に耐熱性微粒子層を積層した形態を有する。耐熱性微粒子層は、オレフィン系樹脂膜の片面上にのみ設けることができ、両面上に設けることもできる。耐熱性微粒子層全体の厚さの割合は、オレフィン系樹脂層の厚さの1/10から1/2、好ましくは1/8から1/3程度であることが好適である。耐熱性微粒子層の厚さを厚くしすぎると、電解液中に含まれる含硫黄添加剤の分解物が増加する可能性があり、薄くしすぎるとセパレータの耐熱性の向上効果が期待できない。 A ceramic separator having an olefin resin layer and a heat resistant fine particle layer has a form in which a heat resistant fine particle layer is laminated on the surface of an olefin resin film. The heat-resistant fine particle layer can be provided only on one side of the olefin-based resin film, or can be provided on both sides. The ratio of the thickness of the entire heat-resistant fine particle layer is preferably about 1/10 to 1/2, preferably about 1/8 to 1/3 of the thickness of the olefin resin layer. If the thickness of the heat-resistant fine particle layer is too thick, the decomposition product of the sulfur-containing additive contained in the electrolytic solution may increase, and if it is too thin, the effect of improving the heat resistance of the separator cannot be expected.
ここで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図1はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池10は、主な構成要素として、負極集電体11、負極活物質層13、セパレータ17、正極集電体12、正極活物質層15を含む。図1では、負極集電体11の両面に負極活物質層13が設けられ、正極集電体12の両面に正極活物質層15が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体11、正極集電体12、負極活物質層13、正極活物質層15、及びセパレータ17が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である(図中、単電池19)。セパレータ17は、耐熱性微粒子層と、オレフィン系樹脂膜とから構成されていてよい(いずれも図示せず)。このような単電池19を、セパレータ17を介して複数積層する。各負極集電体11から延びる延出部を負極リード25上に一括して接合し、各正極集電体12から延びる延出部を正極リード27上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属(たとえばニッケル、スズ、はんだ)または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード25および正極リード27を外側に引き出す形で、外装体29により包装される。外装体29の内部には電解液31が注入されている。外装体29は、2枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。なお図1では、負極リード25と正極リード27は、外装体29の対向する辺にそれぞれ設けられている(「両タブ型」という。)が、負極リード25と正極リード27とを外装体29の一の辺に設ける(すなわち負極リード25と正極リード27とを外装体29の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。)こともまた可能である。
Here, the structural example of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment is demonstrated using drawing. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery. The lithium ion
上記のように作製したリチウムイオン二次電池の出力と容量との比(以下、「出力容量比」という。単位:W/Wh)の値が25以上300未満であることが好ましい。ここで電池の出力は、10秒間の平均出力を表している。出力容量比が25以上であると、一般的に電極の電子抵抗が低いので、高い出力が得られる。また出力容量比が25以下であると一般的に、電極の電子抵抗が高いので、高出力電池としての用途にたえない場合がある。 It is preferable that the value of the ratio between the output and the capacity (hereinafter referred to as “output capacity ratio”, unit: W / Wh) of the lithium ion secondary battery manufactured as described above is 25 or more and less than 300. Here, the output of the battery represents an average output for 10 seconds. When the output capacity ratio is 25 or more, the electrode generally has a low electronic resistance, and thus a high output can be obtained. When the output capacity ratio is 25 or less, the electrode generally has a high electronic resistance, so that it may not be suitable for use as a high-power battery.
すべての実施形態のリチウムイオン二次電池の発熱指数は、80以上であることができる。本明細書において発熱指数とは、充電状態50%、すなわち電池の残容量(以下、「SOC」と称する。)50%の電池を1秒間放電したときの直流抵抗値と電極総面積との積の逆数を集電体熱容量で除した値と定義する。発熱指数とは、電池が短時間に放電したときの、電極(特に正極)の熱に対する許容度を表す指数であり、この指数が高い値であるほど電池の耐熱性が高いことを示す。電池の発熱指数を80以上とするためには、導電助剤の量を増やして電池の抵抗を小さくし、集電箔の熱容量を小さくすればよい。発熱指数は、電池の比抵抗と正極熱容量とのバランスから、現実的には150以下程度となる。 The exothermic index of the lithium ion secondary battery of all the embodiments may be 80 or more. In the present specification, the exothermic index is the product of the DC resistance value and the total electrode area when a battery having a state of charge of 50%, that is, a remaining capacity of the battery (hereinafter referred to as “SOC”) of 50% is discharged for 1 second. The reciprocal of is divided by the current collector heat capacity . The exothermic index is an index representing the tolerance for heat of the electrode (particularly the positive electrode) when the battery is discharged in a short time, and the higher the index, the higher the heat resistance of the battery. In order to increase the exothermic index of the battery to 80 or more, it is only necessary to increase the amount of the conductive auxiliary agent to reduce the resistance of the battery and to reduce the heat capacity of the current collector foil. The exothermic index is practically about 150 or less from the balance between the specific resistance of the battery and the positive electrode heat capacity.
別の実施形態において、セパレータの引張伸度が2%以上であることが好ましい。本明細書において引張伸度は、特に突き刺し伸度のことを指す。突き刺し伸度とは、JIS Z 1707(1997)に準じて測定した突き刺し強度の測定において、ピン先端がフィルムに接触してから、突き刺し破断が起こるまでの、ピン先端の移動距離を測定し、100×(突き刺し破断時の試料の長さ−試験前の試料の長さ)/試験前の試料の長さで求められる値をいう。好ましくはセパレータの引張伸度は2%以上200%以下である。引張伸度が2%以下であると、電池の発熱にセパレータが耐えられないおそれがあり、200%以上であると、製造時にセパレータが延び過ぎるため、取り扱いにくいことがある。 In another embodiment, the separator preferably has a tensile elongation of 2% or more. In this specification, the tensile elongation particularly refers to the piercing elongation. The piercing elongation is a puncture strength measurement measured according to JIS Z 1707 (1997). The piercing elongation is measured by measuring the moving distance of the pin tip from when the pin tip contacts the film until the piercing break occurs. X (length of the sample at the time of puncture breakage−length of the sample before the test) / value obtained by the length of the sample before the test. Preferably, the tensile elongation of the separator is 2% or more and 200% or less. If the tensile elongation is 2% or less, the separator may not be able to withstand the heat generation of the battery, and if it is 200% or more, the separator may be excessively extended during production, which may be difficult to handle.
<負極の作製>
負極活物質として、人造黒鉛(比容量320mA/g)と表面被覆天然黒鉛粉末(比容量390mAh/g)とを8:2(重量比)になるように混合し炭素系活物質と、導電助剤としてカーボンブラック粉末(SC65、TIMCAL製)と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF、クレハW#7200、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社)とを、固形分質量比で92:2:6の割合でイオン交換水中に添加して撹拌し、これらの材料を水中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み8μmの銅箔上に塗布した。次いで、125℃にて10分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層を空孔率35%となるようにプレスして、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
<Production of negative electrode>
As a negative electrode active material, artificial graphite (specific capacity: 320 mA / g) and surface-coated natural graphite powder (specific capacity: 390 mAh / g) are mixed so as to be 8: 2 (weight ratio), and the carbon-based active material and conductive assistant are mixed. Carbon black powder (manufactured by SC65, TIMCAL) as an agent and polyvinylidene fluoride resin (PVDF, Kureha W # 7200, Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.) as a binder resin in a solid content mass ratio of 92: 2. Was added to ion-exchanged water at a ratio of 6 and stirred, and these materials were uniformly dispersed in water to prepare a slurry. The obtained slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 8 μm serving as a negative electrode current collector. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate water, thereby forming a negative electrode active material layer. Furthermore, the negative electrode active material layer was pressed so as to have a porosity of 35%, and a negative electrode in which the negative electrode active material layer was applied on one surface of the negative electrode current collector was produced.
<正極の作製>
正極活物質として、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(D50粒子径:6μmNCM433、すなわちニッケル:コバルト:マンガン=4:3:3)と、導電助剤としてカーボンブラック粉末(SC65、TIMCAL製)と、バインダー樹脂としてPVDF(クレハW#7200、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社)とを、固形分質量比で89:7:4の割合で、溶媒であるN−メチル−ピロリドン(以下、「NMP」を称する。)に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸(分子量90)を、上記混合物からNMPを除いた固形分100質量部に対して0.03質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔上(表1参照)に塗布した。次いで、125℃にて10分間、電極を加熱し、NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層を空孔率30%となるようにプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
次に混合正極を作製した。BET比表面積0.7m2/gのニッケル酸リチウムの一部元素をコバルトおよびアルミニウムに置換した複合酸化物(D50粒子径:5μm、ニッケル:コバルト:アルミニウム=80:15:5、以下、「NCA」と称する。)と、LiMnO2(D50粒子径:10μm、BET比表面積0.4m2/g、以下、「LMO1」と称する。)とを表に記載した割合で混合し、導電助剤としてカーボンブラック粉末(SC65、TIMCAL製)と、バインダー樹脂としてPVDF(クレハW#7200、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社)とを、固形分質量比で混合正極活物質:導電助剤:バインダー=89:7:4の割合で、溶媒であるNMPに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸(分子量90)を、上記混合物からNMPを除いた固形分100質量部に対して0.03質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み15μmのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、125℃にて10分間、電極を加熱し、NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層を空孔率30%となるようにプレスして、正極集電体の片面上に目付(表1参照)の正極活物質層を塗布した正極を作製した。
上記とは別の混合正極を作製した。BET比表面積0.7m2/gのニッケル酸リチウムの一部元素をコバルトおよびアルミニウムに置換した複合酸化物(ニッケル:コバルト:アルミニウム=80:15:5、「NCA」と称する。)と、LiMnO2(D50粒子径:6μm、BET比表面積0.7m2/g、以下、「LMO2」と称する。)とを表に記載した割合で混合し、導電助剤としてカーボンブラック粉末(SC65、TIMCAL製)と、バインダー樹脂としてPVDF(クレハW#7200、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社)とを、固形分質量比で混合正極活物質:導電助剤:バインダー=89:7:4の割合で、溶媒であるNMPに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸(分子量90)を、上記混合物からNMPを除いた固形分100質量部に対して0.03質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み15μmのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、125℃にて10分間、電極を加熱し、NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層を空孔率30%となるようにプレスして、正極集電体の片面上に目付(表1参照)の正極活物質層を塗布した正極を作製した。
<Preparation of positive electrode>
Nickel / cobalt / lithium manganate (D50 particle size: 6 μm NCM433, that is, nickel: cobalt: manganese = 4: 3: 3) as a positive electrode active material, carbon black powder (SC65, manufactured by TIMCAL) as a conductive assistant, and binder PVDF (Kureha W # 7200, Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.) is used as the resin at a solid mass ratio of 89: 7: 4, and the solvent is N-methyl-pyrrolidone (hereinafter “NMP”). "). Furthermore, by adding 0.03 parts by mass of oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger to the mixture with respect to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, these were stirred. A material was uniformly dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was apply | coated on the aluminum foil (refer Table 1) used as a positive electrode electrical power collector. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer. Furthermore, the positive electrode active material layer was pressed so as to have a porosity of 30%, and a positive electrode in which the positive electrode active material layer was applied on one surface of the positive electrode current collector was produced.
Next, a mixed positive electrode was produced. A composite oxide in which a part of lithium nickelate having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g is substituted with cobalt and aluminum (D50 particle diameter: 5 μm, nickel: cobalt: aluminum = 80: 15: 5, hereinafter “NCA ) And LiMnO 2 (D50 particle size: 10 μm, BET specific surface area 0.4 m 2 / g, hereinafter referred to as “LMO1”) are mixed at a ratio described in the table, and used as a conductive assistant. Carbon black powder (SC65, manufactured by TIMCAL) and PVDF (Kureha W # 7200, Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.) as a binder resin are mixed in a solid mass ratio. Positive electrode active material: Conductive aid: Binder = 89: 7: 4 The ratio was added to NMP as a solvent. Furthermore, by adding 0.03 parts by mass of oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger to the mixture with respect to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, these were stirred. A material was uniformly dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm serving as a positive electrode current collector. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer. Furthermore, the positive electrode active material layer was pressed so as to have a porosity of 30%, and a positive electrode in which a positive electrode active material layer having a weight per unit area (see Table 1) was applied on one surface of the positive electrode current collector was produced.
A mixed positive electrode different from the above was prepared. A composite oxide in which a part of lithium nickelate having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g is substituted with cobalt and aluminum (nickel: cobalt: aluminum = 80: 15: 5, referred to as “NCA”), and LiMnO 2 (D50 particle size: 6 μm, BET specific surface area 0.7 m 2 / g, hereinafter referred to as “LMO2”) in a ratio described in the table, and carbon black powder (SC65, manufactured by TIMCAL, Ltd.) as a conductive aid. ) And PVDF (Kureha W # 7200, Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.) as a binder resin in a solid mass ratio of positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder = 89: 7: 4 Then, it was added to NMP as a solvent. Furthermore, by adding 0.03 parts by mass of oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger to the mixture with respect to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, these were stirred. A material was uniformly dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm serving as a positive electrode current collector. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer. Furthermore, the positive electrode active material layer was pressed so as to have a porosity of 30%, and a positive electrode in which a positive electrode active material layer having a weight per unit area (see Table 1) was applied on one surface of the positive electrode current collector was produced.
<セパレータ>
以下の5種類のセパレータを用意した:
PP01:ポリプロピレン、厚み25μm、熱収縮率40%、突き刺し伸度50%
CL01:ポリプロピレン(電子架橋あり)、厚み25μm、熱収縮率12%、突き刺し伸度2%
CL02:ポリプロピレン(電子架橋あり)、厚み25μm、熱収縮率13%、突き刺し伸度1%
CL03:ポリプロピレン(電子架橋あり)、厚み25μm、熱収縮率17%、突き刺し伸度5%
CC01:ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン積層体(酸化アルミニウムコーティングあり)、厚み20μm、熱収縮率13%、突き刺し伸度30%
なお、セパレータの熱収縮率と突き刺し伸度の測定法については後述する。
<Separator>
The following five types of separators were prepared:
PP01: Polypropylene,
CL01: Polypropylene (with electronic crosslinking),
CL02: Polypropylene (with electronic crosslinking),
CL03: Polypropylene (with electronic crosslinking),
CC01: polypropylene / polyethylene / polypropylene laminate (with aluminum oxide coating), thickness 20 μm,
In addition, the measuring method of the thermal contraction rate and piercing elongation of a separator is mentioned later.
<電解液>
エチレンカーボネート(以下、「EC」と称する。)とプロピレンカーボネート(以下、「PC」と称する。)とジエチルカーボネート(以下、「DEC」と称する。)とを、EC:PC:DEC=25:5:70(体積比)の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が0.9mol/Lとなるように溶解させたものに対して、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を濃度が1重量%となるように溶解させたものを用いた。
<Electrolyte>
Ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”), propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”), and diethyl carbonate (hereinafter referred to as “DEC”) are EC: PC: DEC = 25: 5. : In a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in a nonaqueous solvent mixed at a ratio of 70 (volume ratio) so that the concentration becomes 0.9 mol / L, As an additive, vinylene carbonate (VC) dissolved in a concentration of 1% by weight was used.
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記のように作製した各負極板と正極板を、各々所定サイズ(面積:253mm2)の矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接した。セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるようにした。この時、正極板13枚、負極板14枚を、最外層が負極板となるように積層し、これらを正極リードと負極リードがともに一辺側に揃うように配置して、電極板積層体を得た。2枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、いわゆる片タブ型の積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン電池について初期充放電を行った後、高温エージングを行い、電池容量5Ahの積層型リチウムイオン電池を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
Each of the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above was cut into a rectangle having a predetermined size (area: 253 mm 2 ). Among these, an aluminum positive electrode lead terminal was ultrasonically welded to an uncoated portion for connecting the terminal. Similarly, a nickel negative electrode lead terminal having the same size as the positive electrode lead terminal was ultrasonically welded to an uncoated portion of the negative electrode plate. The negative electrode plate and the positive electrode plate were placed on both sides of the separator such that both active material layers overlapped with the separator therebetween. At this time, 13 positive electrode plates and 14 negative electrode plates are laminated so that the outermost layer is the negative electrode plate, and these are arranged so that the positive electrode lead and the negative electrode lead are both aligned on one side. Obtained. A bag-like laminate outer package was prepared by bonding one side of the two aluminum laminate films except for one of the long sides by heat fusion. The electrode laminate was inserted into the laminate outer package. After injecting the electrolyte solution and impregnating it in a vacuum, the opening was sealed by heat sealing under reduced pressure to obtain a so-called single-tab type laminated lithium ion battery. The multilayer lithium ion battery was initially charged and discharged, and then subjected to high temperature aging to obtain a multilayer lithium ion battery having a battery capacity of 5 Ah.
<初期充放電>
電池の残容量(以下、「SOC」と称する。)0%から100%まで、雰囲気温度55℃で、初期充放電を行った。充放電の条件は、以下の通りである:0.1C電流で4.1Vまで定電流充電(CC充電)、その後4.1Vで定電圧充電(CV充電)し、次いで0.1C電流での定電流放電(CC放電)を、2.5Vまで行う。
<Initial charge / discharge>
Initial charge / discharge was performed from 0% to 100% of the remaining capacity of the battery (hereinafter referred to as “SOC”) at an atmospheric temperature of 55 ° C. The charge / discharge conditions are as follows: constant current charge (CC charge) to 4.1V at 0.1C current, then constant voltage charge (CV charge) at 4.1V, then at 0.1C current Constant current discharge (CC discharge) is performed up to 2.5V.
<SOC−OCV(残容量−開放電圧)の測定>
電池電圧3Vの状態からSOCが50%となるまで0.2CC電流でCC充電した。この状態で1時間放置した後の電池電圧を、50%SOC−OCV(単位:V)、すなわち残容量50%の電池の開放電圧の値とした。
<Measurement of SOC-OCV (remaining capacity-open voltage)>
CC charging was performed at a current of 0.2 CC until the SOC reached 50% from the state where the battery voltage was 3V. The battery voltage after standing in this state for 1 hour was defined as 50% SOC-OCV (unit: V), that is, the value of the open circuit voltage of the battery having a remaining capacity of 50%.
<電池容量>
上記の50%SOC−OCVの値(単位:V)と、0.2c電流での充電による電池容量の値(単位:Ah)との積を、電池容量(単位:Wh)とした。
<Battery capacity>
The product of the above 50% SOC-OCV value (unit: V) and the battery capacity value (unit: Ah) by charging at 0.2 c current was defined as the battery capacity (unit: Wh).
<出力の測定>
上記の50%SOC−OCVの状態から25℃で10秒間で下限電圧(3V)に達するための最大電流値を測定した。このとき50%SOC−OCVの値と、最大電流値(単位:A)との積を、電池出力(単位:W)とした。
<Measurement of output>
The maximum current value required to reach the lower limit voltage (3 V) in 10 seconds at 25 ° C. from the above 50% SOC-OCV state was measured. At this time, the product of the value of 50% SOC-OCV and the maximum current value (unit: A) was defined as the battery output (unit: W).
<直流抵抗の測定>
電池をSOC50%となるように、0.2C電流でCC−CV充電した。この電池をそれぞれ1C電流、2C電流、および3C電流で1秒間放電し、そのまま10分間放置した。放置後の電圧を測定し、電圧降下量と印加電流とから、オームの法則に従って各放電レートにおける直流抵抗値(単位:mΩ)を算出した。これらの平均値を各電池の1秒値直流抵抗値(以下、「DCR」と称する。)とした。
<Measurement of DC resistance>
The battery was CC-CV charged with a 0.2 C current so that the SOC was 50%. This battery was discharged at 1 C current, 2 C current, and 3 C current for 1 second, and left as it was for 10 minutes. The voltage after standing was measured, and the DC resistance value (unit: mΩ) at each discharge rate was calculated from the voltage drop amount and the applied current according to Ohm's law. These average values were used as 1-second DC resistance values (hereinafter referred to as “DCR”) of the respective batteries.
<比抵抗>
上記のDCRの値と電極総面積との積を比抵抗(単位:Ωcm2)とした。
<Resistivity>
The product of the DCR value and the total electrode area was defined as the specific resistance (unit: Ωcm 2 ).
<集電箔の熱容量>
電極積層体の1層あたりに使用されている集電箔(電極集電体)の熱容量をいう(単位:mクーロン)。
<The heat capacity of the current collector foil>
The heat capacity of the current collector foil (electrode current collector) used per layer of the electrode laminate (unit: m coulomb).
<発熱指数>
上記の比抵抗の逆数を、上記の集電箔熱容量(電極集電体熱容量)で除したものを発熱指数とした。
<Fever index>
A value obtained by dividing the reciprocal of the specific resistance by the current collector foil heat capacity (electrode current collector heat capacity) was defined as an exothermic index.
<熱収縮率>
セパレータを熱風循環式恒温槽内に懸垂して、25℃から180℃まで30分間かけて昇温し、次いで室温まで冷却した後に測定した試験片の面積を測定した。熱収縮率は、100×[(試験前のセパレータの面積)−(試験後のセパレータの面積)]/(試験前のセパレータの面積)で計算した。
<Heat shrinkage>
The separator was suspended in a hot-air circulating thermostat, heated from 25 ° C. to 180 ° C. over 30 minutes, and then cooled to room temperature, and then the area of the test piece measured was measured. The thermal shrinkage was calculated by 100 × [(area of separator before test) − (area of separator after test)] / (area of separator before test).
<突き刺し強度>
試料であるセパレータを固定し、試料面に直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針を毎分50±0.5mmの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定した。
<Puncture strength>
A sample separator is fixed, a semicircular needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm is inserted into the sample surface at a speed of 50 ± 0.5 mm per minute, and the maximum load until the needle penetrates is measured. did.
<突き刺し伸度>
JIS Z 1707(1997)に準じて測定した突き刺し強度の測定において、ピン先端がセパレータ試料に接触してから、突き刺し破断が起こるまでの、ピン先端の移動距離を測定し、100×(突き刺し破断時の試料の長さ−試験前の試料の長さ)/試験前の試料の長さで求められる値を突き刺し伸度とした。
<Puncture elongation>
In the measurement of the piercing strength measured according to JIS Z 1707 (1997), the movement distance of the pin tip from when the pin tip comes into contact with the separator sample until the piercing breakage occurs is measured by 100 × (at the time of piercing breakage The length obtained by the length of the sample-the length of the sample before the test) / the length of the sample before the test was defined as the piercing elongation.
<引張伸度>
JIS−C−2151、ASTM−D−882に準ずる。引張試験機を用いて、速度200mm/minで引張、試料が切断(破断)したときの強度(引張荷重値を試験片の断面積で除した値)、および伸びを求めた。引張伸びは次の式によって算出した。
<Tensile elongation>
Conforms to JIS-C-2151 and ASTM-D-882. Using a tensile tester, the tensile strength was obtained at a speed of 200 mm / min, the strength when the sample was cut (ruptured) (the value obtained by dividing the tensile load value by the cross-sectional area of the test piece), and the elongation. The tensile elongation was calculated by the following formula.
[数1]
引張伸び(%)=100×(L−Lo)/Lo
(Lo:試験前の試料長さ L:破断時の試料長さ)
[Equation 1]
Tensile elongation (%) = 100 × (L−Lo) / Lo
(Lo: sample length before test L: sample length at break)
<釘刺し試験>
電池を0.2C電流でSOC100%(4.2V)に達するまでCC−CV充電した。この充電した電池にSUS303(φ3mm)の先端角度20度の釘を10mm/秒の速度で突き刺した。発火が起こった場合「発火」、発煙が起こった場合「発煙」、発煙および発火とも起こらなかった場合「変化なし」と評価した。
<Nail penetration test>
The battery was CC-CV charged at a 0.2 C current until it reached 100% SOC (4.2 V). A nail with a tip angle of 20 degrees of SUS303 (φ3 mm) was pierced into this charged battery at a speed of 10 mm / second. It was evaluated as “ignition” when ignition occurred, “smoke” when smoke occurred, and “no change” when neither smoke nor ignition occurred.
電池の発熱指数が大きい電池は、集電体の放熱能力よりも発熱が上回ることを意味し、電池の発熱が起こりやすい状態であることを表す。高出力電池の開発にあたっては、電池の比抵抗を低下させ放電電流を大きくする為、電流による発熱量が大きくなり発熱指数は大きくなりやすい。発熱指数が80以上である電池は、セパレータの熱収縮率が13%を超える場合釘刺し試験において発煙(たとえば比較例1〜比較例5)が観察された。ところが、発熱指数が80以上である電池であっても、熱収縮率が13%以下のセパレータを用いれば、釘刺し試験において発煙が観察されなくなることがわかった(実施例1〜6)。 A battery having a large heat generation index means that the heat generation exceeds the heat dissipation capability of the current collector, and indicates that the battery is likely to generate heat. In the development of a high-power battery, since the specific resistance of the battery is reduced and the discharge current is increased, the amount of heat generated by the current increases and the heat generation index tends to increase. In the battery having an exothermic index of 80 or more, smoke generation (for example, Comparative Examples 1 to 5) was observed in the nail penetration test when the thermal contraction rate of the separator exceeded 13%. However, even with a battery having a heat generation index of 80 or more, it was found that smoke was not observed in the nail penetration test when a separator having a heat shrinkage rate of 13% or less was used (Examples 1 to 6).
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, the said Example was only an example of Embodiment of this invention, and in the meaning which limits the technical scope of this invention to specific embodiment or a specific structure. Absent.
10 リチウムイオン二次電池
11 負極集電体
12 正極集電体
13 負極活物質層
15 正極活物質層
17 セパレータ
25 負極リード
27 正極リード
29 外装体
31 電解液
DESCRIPTION OF
Claims (3)
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
電子架橋ポリマーからなるセパレータまたはオレフィン系樹脂層と耐熱性樹脂層とを有するセパレータから選択されるセパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、
該電池の出力と容量との比(W/Wh)の値が25以上であり、
充電状態50%の該電池を1秒間放電したときの直流抵抗値と電極総面積との積の逆数を集電体熱容量で除した発熱指数が、80以上であり、
該セパレータの熱収縮率が13%以下(該熱収縮率は、該セパレータを25℃から180℃まで30分間で昇温し次いで室温まで冷却する熱収縮試験を行った後に、該セパレータの面積を測定し、以下の式:
[数1]
熱収縮率(%)=100×[(熱収縮試験前のセパレータの面積)−(熱収縮試験後のセパレータの面積)]/(熱収縮試験前のセパレータの面積)
により算出する。)である、前記リチウムイオン二次電池。 A positive electrode in which a positive electrode active material layer including a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide as a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector;
A negative electrode having a negative electrode active material layer disposed on a negative electrode current collector;
A separator selected from a separator comprising an electron-crosslinked polymer or a separator having an olefin-based resin layer and a heat-resistant resin layer ;
An electrolyte,
A lithium ion secondary battery including a power generation element including:
The value of the battery output to capacity ratio (W / Wh) is 25 or more,
The exothermic index obtained by dividing the reciprocal of the product of the direct current resistance value and the total electrode area when the battery in a charged state of 50% is discharged for 1 second by the current collector heat capacity is 80 or more,
The thermal shrinkage rate of the separator was 13% or less ( the thermal shrinkage rate was determined by performing a thermal shrinkage test in which the temperature of the separator was raised from 25 ° C. to 180 ° C. over 30 minutes and then cooled to room temperature, Measure and formula:
[Equation 1]
Heat shrinkage rate (%) = 100 × [(area of separator before heat shrink test) − (area of separator after heat shrink test)] / (area of separator before heat shrink test)
Calculated by ) At which the lithium ion secondary battery.
[数2]
100×[(突き刺し破断時のセパレータの長さ)−(試験前のセパレータの長さ)]/(試験前のセパレータの長さ)
により算出する。)である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 The piercing elongation of the separator is 2% or more (the piercing elongation is measured in the piercing test according to JIS Z 1707 (1997) until the piercing breakage occurs after the pin tip contacts the separator. Measure the distance traveled by the pin tip and use the following formula:
[Equation 2]
100 × [(Separator length at the time of piercing break) − (Separator length before test)] / (Separator length before test)
Calculated by ) Is a lithium ion secondary battery according to claim 1.
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