JP2017148696A - ガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】所定のガスの分離選択性に優れるとともに、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するガス分離膜を提供すること。また、このようなガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置を提供すること。【解決手段】シロキサン化合物を含むガス分離層を有するガス分離膜であって、該シロキサン化合物は、シロキサン結合と、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基とを含む特定構造を有する、ガス分離膜。【選択図】なし

Description

本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置に関する。

電力供給の安定性を確保するためには多様なエネルギー源の確保によるベストミックスが課題であり、中でも、火力発電に用いる天然ガス・石油・石炭等の化石資源のより廉価で安定的な確保とその高効率利用が極めて重要である。特に天然ガスに関しては、炭酸ガス濃度が高いために開発が進んでいない天然ガス田が世界中に点在しており、炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術等の開発が求められている。また、天然ガスやＬＰＧ等からの改質による水素生成において炭酸ガスを効率的に分離することができれば、燃料電池自動車や水素インフラ等の実現に向けた水素エネルギーの安定かつ安価な供給に資する。更に、石炭・石油残渣をガス化し炭酸ガスを効率的に分離できれば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）の発電効率向上ともに炭酸ガスの大気放出抑制を達成でき、環境負荷のない水素エネルギーとして利用することが可能になる。これらの観点からも、炭酸ガスの効率的な分離技術が切望されている。

従来のガス混合物からの炭酸ガス分離技術としては、湿式化学吸収法、湿式物理吸収法、吸着法、膜分離法、深冷分離法等の多様な技術が２０世紀に開発されており、使用条件の制約を受けながらも多くの採用例がある。中でも、膜分離法は、根本的に化学反応を伴わないためにランニングコストが非常に低く、膜分離性能が向上すれば１段階の分離膜処理で炭酸ガス濃度を実用レベルにまで低減できる点で、設備コストの低減が期待される。そのため、膜分離法は近年注目されている。

膜分離法では、従来、酢酸セルロース膜やポリイミド膜等の高分子分離膜の他、ゼオライト膜が採用されてきたが、高分子分離膜では選択率（分離選択性）が不充分であり、ゼオライト膜では膜作製方法が確立されておらず工業化が難しい。このような観点から新たな膜技術が求められており、特許文献１〜５に記載の技術が既に提案されている。

特開２０１２−１８７４５２号公報 特開２０１３−１８８７４２号公報 特開２００５−４６６６８号公報 特表２００９−５２３５９２号公報 国際公開第２０１３／１１１７３２号パンフレット

上述のとおり炭酸ガス分離技術として新たな膜技術が求められている。
ところで、ＩＧＣＣ等にガス分離膜を適用する場合、通常は、ガス分離膜の熱劣化を防止すべく、分離モジュール等に送る前にガス混合物の降温処理が行われている。耐熱性が高く熱安定性に優れる材料でガス分離膜を構成できればこの降温処理を省略又は簡略化でき、設備のコンパクト化や設備コストの低減に資するものの、特許文献１〜５等に記載されているような従来の膜材料では耐熱性や熱安定性が充分でないため、この点で課題があった。

また、特許文献１に記載のガス分離膜は製膜性が不充分なため、スパイラル状等の種々の形状に変形してモジュールを作製することが難しく、原料の入手の観点から工業的に生産することも困難である。特許文献２には、比較用のガス分離複合膜として、オリゴマーシルセスキオキサンを側鎖に有する６ＦＤポリイミド複合膜ｃ１７が開示されているが、炭酸ガスの分離選択性が不充分である他、フッ素原子を含むために高コストで、しかも廃棄時に産廃となり得ることから、コスト面や環境面でも課題がある。特許文献３〜５に記載の膜材料についても、炭酸ガスの分離選択性や生産の容易性、分離の効率性等の点でも課題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭酸ガス等の所定のガスの分離選択性に優れるとともに、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するガス分離膜を提供することを目的とする。また、このようなガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置を提供することも目的とする。

本発明者は、炭酸ガス等の分離選択性に優れる膜材料について検討するうち、シロキサン結合と、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基とを含む特定構造を有するシロキサン化合物が、炭酸ガス等の所定のガスの分離選択性に優れると同時に、高強度で製膜性が良好で、しかも耐熱性及び熱安定性が非常に高いことも見いだした。このようなシロキサン化合物では、シロキサン結合を中心とする主骨格により分子篩効果が発揮されるとともに、第１級アミノ基や第２級アミノ基により炭酸ガス等の酸性ガスの拡散速度が低下し、これらの相乗効果によって炭酸ガス等の酸性ガスのガス分離性能に優れるとともに、高レベルの耐熱性及び熱安定性を発揮できるものと考えられる。また、このシロキサン化合物を用いたガス分離膜は、工業的に容易に生産可能であるうえ、ガス分離膜の長寿命化を達成できるとともに、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことが可能になるため、近年のガス分離技術に非常に有用なものであることも見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、シロキサン化合物を含むガス分離層を有するガス分離膜であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
Ｘ_ａＹ_ｂＳｉＯ_ｃ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ^１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ^１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４である。）で表される、ガス分離膜である。

上記ガス分離膜は、更に、ガス透過性支持体を有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易となる。

上記ガス分離層は、更に、有機樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガス分離膜をより容易に作製することが可能になる。

本発明はまた、上記ガス分離膜を備えるガス分離モジュール、及び、上記ガス分離膜を備えるガス分離装置でもある。

本発明のガス分離膜は、炭酸ガス等の酸性ガスの分離選択性に優れるとともに、高強度で製膜性が良好で、工業的に容易に生産可能なものである。しかも極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するため、このガス分離膜を用いれば、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことができる。それゆえ、本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置は、長寿命で、天然ガスからの炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術に極めて有用である他、燃料電池自動車や水素インフラ、環境負荷のない水素エネルギー等の実現に多大な貢献をもたらすものである。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜は、シロキサン化合物を含むガス分離層を有するが、必要に応じて更に他の層を有していてもよい。各層はそれぞれ１層であってもよいし、２層以上有してもよい。

＜ガス分離層＞
ガス分離層はシロキサン化合物を含むが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。

ガス分離層の厚みは特に限定されないが、例えば製膜性をより良好にする観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５μｍである。ガス分離層を２層以上有する場合は、その１層につき厚みが上記範囲内にあることが好適である。

１）シロキサン化合物
シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯ_ｍ）_ｎと表すこともできる。シロキサン化合物における（ＳｉＯ_ｍ）_ｎ以外の構造は、Ｘ及びＹであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。

上記シロキサン骨格は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、籠状、キュービック状等であることが好ましい。中でも、シロキサン化合物が少量であっても効果が発揮されやすい観点から、ラダー状、網状又は籠状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状又は籠状である。なお、本明細書中、籠状構造とは、不完全型籠状構造も含むものとする。

Ｘ及びＹは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
なお、シロキサン化合物の構造は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲを測定して同定することができる。

上記（ＳｉＯ_ｍ）_ｎにおいて、ｎは重合度を表す。重合度は、主鎖骨格の重合度を表すが、有機基Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯ_ｍ）_ｎの１つの単位に必ず１つのアミド結合を有する有機基Ｘが存在していなくてもよい。また、アミド結合を有する有機基Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、１つのケイ素原子に２以上のアミド結合を有する有機基が結合していてもよい。

上記ｎは、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００であり、中でも２以上であることが好適である。ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．８である。

ここで、例えば、ｎが２である場合のシロキサン化合物としては、ケイ素原子にアミド結合を有する有機基（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：

（式中、Ｘ及びＹは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）とがある。

上記シロキサン化合物は、例えば、下記式（２）：

（式中、Ｘ及びＹは、各々上記と同様である。ｎ_１及びｎ_２は、重合度を表す。ｎ_１は、０でない正の整数であり、ｎ_２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
上記式（２）中、「Ｘ_１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「Ｙ_１〜２−」は、Ｙが１個又は２個結合していることを表し、「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ）_３」は、Ｘ及びＹから選ばれる任意の３個がケイ素原子に結合していることを示す。

上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ_１とＳｉ−Ｏｍ_２とは、Ｓｉ−Ｏｍ_１とＳｉ−Ｏｍ_２との結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ_１とＳｉ−Ｏｍ_２とが交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ_１のポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ_２のポリシロキサンとが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。

上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。

上記平均組成式（１）において、Ｘは、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含む有機基を表す。第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含むことで、炭酸ガス等の酸性ガスの拡散速度（透過速度）が上昇し、シロキサン結合を中心とする主骨格による分子篩効果との相乗効果によって、酸性ガスのガス分離性能に優れるとともに、高レベルの耐熱性及び熱安定性を発揮できるものと考えられる。中でも、少なくとも第１級アミノ基を含むことが好ましい。これにより、酸性ガスの拡散速度がより上昇するため、分離選択性が高められ、例えば、酸性ガスと非酸性ガスとを含むガス混合物から酸性ガスをより効率よく分離することが可能になる。

上記Ｘで表される有機基として好ましくは、分子量が１０００以下の基である。具体的には、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種と、有機骨格とを含む基であることが好ましい。

上記有機骨格としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる他、複素環残基（複素環を有する基）も挙げられ、置換基を有していてもよい。炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、芳香族残基（芳香環を含む基）等が挙げられ、中でも、アルキル基やアルキレン基が好ましい。これらの基は、直鎖状、分岐鎖又は環構造のいずれであってもよい。中でも、シロキサン化合物の熱的安定性がより高まる点で、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基を含むことが好ましい。したがって、上記Ｘで表される有機基は、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基に、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基が１個以上結合した構造であることが好適である。

上記Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（３）：

（式中、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造（基）である。上記平均組成式（１）中のＸがこのような構造であると、ガス分離膜の耐熱性や熱安定性がより向上される。

上記式（３）中、ｘとｚとの和（ｘ＋ｚ）は、０以上１０以下の整数であるが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは０であることが好ましい。

上記平均組成式（１）において、Ｘで表される有機基が占める割合は特に限定されないが、例えば、シロキサン化合物に含まれるケイ素原子１００モル％に対し、２０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。

Ｘの係数ａは、０でない３以下の数である。すなわち０＜ａ≦３を満たす数である。このａは、Ｘで表される有機基が占める割合が上記の好ましい範囲になるよう設定することが好適である。例えば、ａは０．２以上であることが好ましく、これにより、耐熱性や耐加水分解性等がより向上するとともに、分離選択性等により優れたものとなる。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、また、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１である。

Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ^１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、水酸基又はＯＲ^１基が好適である。より好ましくはＯＲ^１基であり、更に好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合のＯＲ^１基である。

ここで、Ｒ^１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。アルキル基、アシル基及び不飽和脂肪族残基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８、一層好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜２である。アリール基の炭素数も特に限定されないが、例えば、６〜３０が好ましく、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１２である。Ｒ^１はアルキル基が好ましく、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖又は環構造のいずれであってもよい。なお、置換基は特に限定されず、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｙの係数ｂは、０又は３未満の数である。すなわち０≦ｂ＜３を満たす数である。酸素原子Ｏの係数ｃは、０でない２未満の数である。すなわち０＜ｃ＜２を満たす数である。これらの係数は、Ｘの係数ａが上述した好ましい範囲になるように設定すればよく、特に限定されるものではないが、特に、ａ＋ｂが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７〜１、特に好ましくは１であり、また、ｃとして特に好ましくは１．５である。

シロキサン化合物は、第１級アミノ基又は第２級アミノ基の合計の導入率が２０％以上であることが好ましい。これにより、耐熱性や耐加水分解性等がより向上するとともに、分離選択性等により優れたものとなる。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは１００％以下である。
本明細書中、第１級アミノ基又は第２級アミノ基の導入率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。

ここで、本発明のガス分離膜は、シロキサン化合物がフッ素原子を含まなくても、炭酸ガス等の酸性ガスの分離選択性、強度、製膜性、耐熱性や熱安定性等に優れる点で、コスト面や環境面にも優れている。それゆえ、コスト面や環境面でより良好なものとする観点では、上記シロキサン化合物は、フッ素原子を含まないことが好適である。すなわち、上記Ｘ、Ｙは、フッ素原子を含まないことが好ましい。

シロキサン化合物はまた、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］ （α）
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。計算式（α）で求められるシラノール基量は、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。

シロキサン化合物として特に好ましくは、籠状又はラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有することである。ラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性により優れたものとなる。また、籠状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性や低吸湿性により優れるとともに、粘度が低減されたものとなる。

ここで、ラダー状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、１の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。籠状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなるシロキサン鎖が立体的に結合された骨格を意味し、例えば、〔Ｒ^ａＳｉＯ_１．５〕_ｎ（ｎは２の倍数で、かつ４以上の整数である。Ｒ^ａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ又はＹを表し、Ｒ^ａのうち少なくとも１つは、上記Ｘである。）で表すことができる。

シロキサン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１０万であることが好ましい。これにより、耐熱性及び製膜性がより向上される。数平均分子量の上限値としてより好ましくは８万以下、更に好ましくは４万以下、特に好ましくは８０００以下、最も好ましくは４０００以下である。また、重量平均分子量は１００〜１５万であることが好ましい。重量平均分子量の上限値としてより好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

シロキサン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、アミド系溶媒中で、アミノ基含有アルコキシシラン（好ましくはアミノ基含有トリアルコキシシラン）を加水分解縮合させることで製造することが好ましい。通常、アミノ基含有アルコキシシランは、自身が有する強塩基性を触媒として加水分解縮合しやすく、反応制御することは非常に困難であるが、アミド系溶媒中では、アミノ基部位はアミド系溶媒と水素結合により強固に溶媒和し、加水分解縮合の反応制御がしやすいため、上記の製法を採用することで、より安定性が向上された上記シロキサン化合物を、高収率でかつ効率よく与えることができる。

アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましいが、これら以外の極性溶媒及び／又は非極性溶媒を併用してもよい。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類；テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類；等が挙げられる。非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する溶媒は、系内から水を効率よく除去できるため好適である。
なお、溶媒の総使用量は特に制限されないが、多すぎるとコストが高くなったり、反応速度が小さくなったりすることがあり、また少なすぎると、シロキサン化合物の好ましい構造（例えば籠状構造）の割合が充分ではなくなることがあるため、アミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して１０〜１０００００ｍｌとすることが好ましい。より好ましくは１００〜１０００ｍｌである。

アミノ基含有アルコキシシランは、１分子中に、アミノ基とアルコキシシリル基（「−Ｓｉ（Ｙ）_ｍ」で表される基）とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
式中、Ｙは、上述した平均組成式（１）中のＹと同様であるが、Ｙの少なくとも１つはアルコキシ基を表す、すなわちＲ^１がアルキル基であるＯＲ^１基を表す。Ｒ^１は上述したとおりである。ｍは１〜３の整数を表すが、好ましくは３である。Ｙとして好ましくは、水酸基又はＯＲ^１基を表すことである。中でもＯＲ^１基が好ましく、より好ましくはＹの全てがＯＲ^１基を表すことである。特に好ましくは、ｍが３であって、その３個のＹ全てがアルコキシ基を表す（すなわちＲ^１がアルキル基であるＯＲ^１基を表す）ことである。すなわち上記アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランであることが好ましい。

上記アミノ基含有アルコキシシランとして特に好ましくは、アルコキシシリル基に、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含む有機基（Ｘ）が結合した構造を有する化合物である。Ｘは、上述した平均組成式（１）中のＸと同様であり、特にＸが上記一般式（３）で表される基であることが好ましい。

上記アミノ基含有アルコキシシランの加水分解縮合反応において、反応温度は０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１２０℃である。また、この反応は常圧下、すなわち約０．１ＭＰａで実施することができるが、これより高い圧力又は低い圧力で実施してもよい。好ましくは圧力０．０２〜０．２ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．１５ＭＰａである。反応雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。

上記加水分解縮合反応の反応方法は特に限定されないが、アミノ基含有トリアルコキシシランを、水及びアミド系溶媒に溶解した溶液に触媒を添加し、熟成する方法が好ましく用いられる。触媒は特に限定されず、通常の加水分解縮合で使用されるものを用いればよい。上記加水分解反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、アルコキシシリル基の大部分、好ましくは殆どがシラノール基に加水分解され、更にシラノール基の大部分、好ましくは９０モル％以上のシラノール基が縮合されているとよい。

２）有機樹脂
本発明のガス分離膜が有するガス分離層は、更に、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）を含むことも好適である。上記シロキサン化合物のみを含有成分としてガス分離層を形成することも可能であるが、製膜をより容易に行う観点から、有機樹脂を含むことが好適である。

有機樹脂としては特に限定されず、要求物性等によって適宜選択すればよい。具体的には、耐久性等の観点から、溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。溶剤可溶性樹脂とは有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対して１質量部以上溶解する樹脂であることが好適である。

上記溶剤可溶性樹脂として具体的には、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、耐久性や分離選択性をより充分に発揮させる観点から、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、またはフェノキシ樹脂と呼ばれる高分子量エポキシ樹脂が好ましい。より好ましくはポリ（アミド）イミド樹脂またはフェノキシ樹脂であり、更に好ましくはポリイミド樹脂である。

本明細書中、ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する。）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する。）のいずれをも包含する。
なお、ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本明細書で「ポリイミド樹脂」又は単に「ポリイミド」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。

上記溶剤可溶性樹脂はまた、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有してもよい。

上記溶剤可溶性樹脂を用いてガス分離層を形成する場合、溶剤可溶性樹脂がそのまま、ガス分離層を構成する樹脂成分となっていてもよいし、溶剤可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが、ガス分離層を構成する樹脂成分となっていてもよい。後者の場合、架橋可能な反応性基の量や製膜時の架橋反応をどの程度進めるかは特に限定されるものではないが、樹脂の溶剤可溶性が維持できる程度であることが好ましい。

３）ガス分離層の作製方法
ガス分離層は、上記シロキサン化合物を１〜１００質量％含むガス分離層形成用材料（この総量を１００質量％とする）を用いて得られる層であることが好ましい。シロキサン化合物の含有量がこの範囲にあると、炭酸ガス等の酸性ガスの分離選択性がより高まる。シロキサン化合物の含有量は、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。ガス分離層が更に有機樹脂を含む場合、ガス分離層形成用材料中のシロキサン化合物と有機樹脂との質量比は１０〜１００／０〜９０であることが好ましい。これにより製膜がより容易になる。より好ましくは３０〜１００／０〜７０、更に好ましくは４０〜１００／０〜６０、特に好ましくは５０〜１００／０〜５０である。

＜ガス透過性支持体＞
本発明のガス分離膜は、上述したガス分離層のみからなるものであってもよいが、更にガス透過性支持体を１又は２以上更に有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。

ガス透過性支持体を更に有する場合、ガス透過性支持体の、分離対象となるガスが供給される側に、ガス分離層を配置することが好ましい。言い替えれば、ガス分離層の、分離されたガスが放出される側に、ガス透過性支持体を配置することが好ましい。ガス透過性支持体とガス分離層との間には他の層が介在していてもよい。

ガス透過性支持体は、多孔質性のものであることが好ましい。すなわち多孔質基材であることが好ましい。ガス透過性を高める観点から、多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。また、空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０体積％である。

上記多孔質基材の形状は特に限定されず、例えば、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等のいずれであってもよい。

上記多孔質基材の材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、好ましくは有機材料である。中でも、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）がより好ましい。有機樹脂は特に限定されないが、例えば、強度やガス透過性等の観点から、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等が好ましい。これらの中でも、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂がより好ましい。更に好ましくはフッ素化芳香族ポリマーである。

上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等を用いることが好ましい。

ガス透過性支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。

＜製造方法＞
本発明のガス分離膜の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記シロキサン化合物を含むガス分離層形成用材料を、ガス透過性支持体の表面（又は、支持体とガス分離層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；ガス透過性支持体に対して、ガス分離層形成用材料から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
なお、ガス透過性支持体を有しないガス分離膜を得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材にガス分離層形成用材料を塗布した後、該基材から剥離することによりガス分離膜を得ることができる。

上記ガス分離層形成用材料は、上記シロキサン化合物を含むものであればよいが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上使用することができる。

その他の成分としては、上述のとおり有機樹脂を含むことが好ましい。その他、特に限定されないが、例えば、溶媒、表面調整剤、可塑剤等も挙げられ、塗布法を採用する場合は溶媒を少なくとも含むことが好適である。溶媒としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒が挙げられる。溶媒の含有量は、塗布容易化の観点から、ガス分離層形成用材料の総量１００質量％に対し、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９５質量％である。

上記ガス分離層形成用材料の製造方法は特に限定されず、含有成分を適宜混合することにより得ることができる。

＜用途等＞
本発明のガス分離膜は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物；メタン、エタン等の炭化水素；プロピレン等の不飽和炭化水素；テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物；等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、酸性ガスを選択的に分離する分離膜として有用であり、酸性ガスとしては、炭酸ガス、硫化水素ガス等が好適である。より好ましくは炭酸ガス（ＣＯ_２）である。具体的には、炭酸ガスと水素ガスとを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜として最も有用である。このような本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置もまた、本発明に含まれるが、これらは工業的に極めて有用である。

上記ガス分離膜は、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、１×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。この透過率が大きいほど、炭酸ガスを短時間で分離回収できるため炭酸ガスの分離選択性に優れることを意味する。より好ましくは２×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上、更に好ましくは３×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って測定することができる。

上記ガス分離膜はまた、炭酸ガスの分離選択性を示す透過係数（ＣＯ_２／Ｈ_２）が、５以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上である。
本明細書中、透過係数（ＣＯ_２／Ｈ_２）は、上述のように求めた炭酸ガスの透過率を、同様に求めた水素ガスの透過率で除することにより求めることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、ＮＭＲの分析装置、分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）を以下に示す。

＜ＮＭＲ分析装置＞
^１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system

＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。

＜ポリシルセスキオキサンの合成＞
合成例１：ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンの合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコ中にＮ−メチルピロリドン７７．２ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．４ｇを仕込んで室温で均一に混合した。続いて酢酸亜鉛二水和物０．３３ｇをイオン交換水８．１１ｇに溶解した液体をフラスコに投入して６時間還流した。その後冷却管をディーンスタークトラップに付け替えて、フラスコ内温を更に上げたところ、１４０℃付近から生成エタノールがトラップに回収され始め、１６０℃で４時間保持して４２ｇのエタノールが回収できたので、室温まで冷却し、反応液を濾過して１４０ｇの生成物を得た。
生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで同定し、ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンのＮ−メチルピロリドン溶液であることを確認した。
不揮発分濃度は３０％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は９７０、数平均分子量は８８０であった。

合成例２：ポリ［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］シルセスキオキサンの合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコ中にＮ−メチルピロリドン５７．２ｇと３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン３５．５ｇを仕込んで室温で均一に混合した。続いて酢酸亜鉛二水和物０．１８ｇをイオン交換水４．３２ｇに溶解した液体をフラスコに投入して６時間還流した。その後冷却管をディーンスタークトラップに付け替えて、フラスコ内温を更に上げたところ、１４０℃付近から生成エタノールがトラップに回収され始め、１６０℃で４時間保持して１５ｇのエタノールが回収できたので、室温まで冷却し、反応液を濾過して１４０ｇの生成物を得た。
生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで同定し、ポリ［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］シルセスキオキサンのＮ−メチルピロリドン溶液であることを確認した。
不揮発分濃度は３０％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は１７５０、数平均分子量は９６０であった。

＜ガス分離用膜試料の作製＞
表１、２に記載のポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、シルセスキオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、及び、硬化触媒としてのイミダゾール化合物を配合した混合液を、ＰＴＦＥ製多孔質メンブレン（厚さ８０μｍ、ポアサイズ０．１μｍ、空隙率５０％、東洋濾紙社製）上にアプリケーターを用いて塗布した。塗布厚は乾燥時の膜厚が４μｍになるように設定した。塗布したのち、窒素ガスを５０Ｌ／分の流速で流通させた１２０℃のイナートオーブン中に３０分間静置してＮ−メチルピロリドンを揮散させ、引き続き１５０℃で２時間放置して乾燥硬化してガス分離用膜試料を得た。
得られた各試料を用い、以下の手法でガス透過性を評価した。結果を表１、２に示す。

＜ガス透過性評価＞
ガス透過性評価は、差圧法によりＪＩＳ Ｋ７１２６−１（２００６年）に準じて行った。ガス種は二酸化炭素と水素の２種を行い、測定温度は２５℃に設定した。

表中の各成分は以下のとおりである。
ポリイミド樹脂：ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（河村産業社製）
フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（製品名「ｊｅｒ１２５６」、三菱化学社製）
シルセスキオキサンＡ: ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン
シルセスキオキサンＢ：ポリ［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］シルセスキオキサン
シルセスキオキサンＣ:ポリフェニルシルセスキオキサン（製品名「ＳＲ−２１」、小西化学工業社製）
イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール

上記評価結果より、以下のことを確認した。
実施例で得たガス分離膜は、いずれも本発明におけるシロキサン化合物を含むガス分離層を有する、つまり本発明のガス分離膜に該当するのに対し、比較例１、３で得たガス分離膜は、当該シロキサン化合物の代わりにアミノ基を含まないシルセスキオキサン（ポリフェニルシルセスキオキサン）を用いた点において、比較例２、４で得たガス分離膜は無機成分を含まず、有機樹脂の単独膜である点において、本発明のガス分離膜とは相違する。

この相違の下、比較例２、４で得たガス分離膜、すなわちビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂の単独膜では、二酸化炭素と水素のガス種によらず、透過率は低く透過ガス種の選択性も殆どなかった。樹脂単独膜では膜の緻密性が高く、ガスを透過しにくいためと考えられる。また、比較例１、３で得たガス分離膜、すなわちポリフェニルシルセスキオキサンと樹脂とによる複合膜では、二酸化炭素と水素のガス種によらず、透過率は高いものの透過ガス種の選択性が殆どなかった。緻密性が低くてガス漏れが起きやすくなっていると思われる。これに対し、実施例で得たガス分離膜（より詳しくは、本発明におけるシロキサン化合物を、有機樹脂に分散させて得た分離膜）では、二酸化炭素の透過率のみを高めることができ、透過ガス種の選択性を高めることが可能となった。

Claims (5)

1. シロキサン化合物を含むガス分離層を有するガス分離膜であって、
   該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
   Ｘ_ａＹ_ｂＳｉＯ_ｃ （１）
   （式中、Ｘは、同一又は異なって、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ^１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ^１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４である。）で表される
   ことを特徴とするガス分離膜。
2. 更に、ガス透過性支持体を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
3. 前記ガス分離層は、更に、有機樹脂を含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜を備える
   ことを特徴とするガス分離モジュール。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜を備える
   ことを特徴とするガス分離装置。