JP2017137219A - グラフェンナノリボン及びデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】ハーフメタリックな性質を持つグラフェンナノリボンあるいは磁気モーメントを持つグラフェンナノリボン、さらに、これらを用いたデバイスを実現する。【解決手段】グラフェンナノリボン１を、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しており、原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ２、ＯＨ、ＣＨ３、ＮＯ２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであるものとする。【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンナノリボン及びデバイスに関する。

グラフェン、カーボンナノチューブに代表されるナノカーボン材料は、その優れた特性から、トランジスタのチャネル材料、配線材料、電極材料、放熱材料などへの応用が期待されており、一部実用化されている。
グラフェンの中でも、幅が狭いグラフェンナノリボンは、そのエッジの形態に応じて、半導体的振る舞い（アームチェアエッジ（ＡＧＮＲ）の場合；図１３（Ａ）参照）を示したり、金属的振る舞い（ジグザグエッジの場合（ＺＧＮＲ）；図１３（Ｂ）参照）を示したりするなど、非常に面白い性質を示す。

そして、グラフェンナノリボンのうち、ジグザグエッジを持つグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）は、エッジに局在した磁気モーメントを持ち、スピンを利用したデバイスへの応用が期待されている。

特開２０１２−２８３６９号公報 特表２０１４−５２７０２０号公報 国際公開第２０１２／１６０６６３号 特開２０１５−１９１９７５号公報

しかしながら、上述のように、ジグザグエッジを持つグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）はエッジに磁気モーメントを持つが、通常、両端のエッジのスピンが反対方向を向き、グラフェンナノリボン全体としては磁気モーメントを持たない（図１４参照）。また、ハーフメタリックな特性も示さない。このため、グラフェンナノリボンは、スピン伝導材料として有用である一方、スピン注入材料としては利用が難しい。

このようなグラフェンナノリボンに何らかの方法で磁気モーメントやハーフメタリックな性質を持たせることができれば、スピントロニクスの有力材料となり、例えば、磁気抵抗デバイスなどのデバイスに応用することができる。
本発明は、ハーフメタリックな性質を持つグラフェンナノリボン、あるいは磁気モーメントを持つグラフェンナノリボン、さらに、これらを用いたデバイス、例えば磁気抵抗効果デバイスを実現することを目的とする。

１つの態様では、グラフェンナノリボンは、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、両端部に異なる原子又は分子が結合しており、原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかである。
１つの態様では、グラフェンナノリボンは、長さ方向の一方の側の第１領域と、長さ方向の他方の側の第２領域と、第１領域と第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第３領域が、幅方向の第３両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第３両端部にＨが結合している。

１つの態様では、長さ方向の一方の側の第１領域と、長さ方向の他方の側の第２領域と、第１領域と第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第３領域が、幅方向の第３両端部にアームチェア型のエッジ構造を持ち、第３両端部にＨが結合している。

１つの様態では、長さ方向の一方の側の第１領域と、長さ方向の他方の側の第２領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかである。

１つの態様では、デバイスは、上述のグラフェンナノリボンと、グラフェンナノリボンの長さ方向の両側に設けられた第１電極及び第２電極と、第１電極及び第２電極の少なくとも一方に設けられ、磁界又は電界を印加する機構とを備える。
１つの態様では、デバイスは、上述のグラフェンナノリボンと、グラフェンナノリボンの長さ方向の一方の側に設けられ、磁性体と、反強磁性体とからなる第１電極と、グラフェンナノリボンの長さ方向の他方の側に設けられ、非磁性体からなる第２電極とを備える。

１つの側面として、ハーフメタリックな性質を持つグラフェンナノリボン、あるいは磁気モーメントを持つグラフェンナノリボンを実現できるという効果を有する。さらに、これらを用いたデバイス、例えば磁気抵抗効果デバイスを実現することができるという効果を有する。

本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成を示す模式図である。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ）を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ）におけるエネルギーバンド構造を示す図であって、（Ａ）は強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、（Ｂ）は反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−ＣＨ_３）を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−ＣＨ_３）におけるエネルギーバンド構造を示す図であって、（Ａ）は強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、（Ｂ）は反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｃｌ，Ｈ）を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の一例（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｃｌ，Ｈ）におけるエネルギーバンド構造を示す図であって、（Ａ）は強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、（Ｂ）は反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。 一般的なグラフェンナノリボンの構成の一例（Ｈ−８ＺＧＮＲ−Ｈ）を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、一般的なグラフェンナノリボンの構成の一例（Ｈ−８ＺＧＮＲ−Ｈ）におけるエネルギーバンド構造を示す図であって、（Ａ）は強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、（Ｂ）は反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の変形例を示す模式図である。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンの構成の変形例を示す模式図である。 本実施形態にかかるグラフェンナノリボンを用いたデバイスの構成の一例を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、一般的なグラフェンナノリボンの構成を示す模式図であって、（Ａ）はアームチェアエッジの場合の構成を示しており、（Ｂ）はジグザグエッジの場合の構成を示している。 一般的なグラフェンナノリボンが持つ磁気モーメントを説明するための模式図である。

以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるグラフェンナノリボン及びデバイスについて、図１〜図１４を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるグラフェンナノリボンは、図１に示すように、ジグザグエッジを持つグラフェンナノリボン１である。つまり、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１である。ここで、グラフェンナノリボン１は、ナノオーダーの幅（短手方向の長さ）を有するリボン状のグラフェン（グラフェンリボン）であって、その幅は例えば約１０ｎｍ以下である。以下、ジグザグエッジを持つグラフェンナノリボン１をＺＧＮＲともいう。

特に、本実施形態では、図１に示すように、ＺＧＮＲ１の幅方向（図１の上下方向）の両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙが結合している。つまり、ＺＧＮＲ１の両端のエッジが異種類の原子又は分子Ｘ，Ｙで修飾されている。そして、その原子又は分子Ｘ，Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかである。ここで、遷移金属の原子は、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどである。また、遷移金属の分子、即ち、遷移金属を含む分子は、例えばフェロセン、コバルトセン、ニッケルセンなどである。なお、これらの原子又は分子Ｘ，Ｙを、修飾原子又は修飾分子、エッジ修飾原子又はエッジ修飾分子ともいう。

例えば図２に示すように、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、Ｆが結合しているＺＧＮＲ１（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ）とすれば良い。また、例えば図４に示すように、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、ＣＨ_３が結合しているＺＧＮＲ１（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−ＣＨ_３）とすれば良い。これらの場合、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部の一方に、同じ原子又は分子Ｘ（即ち、１種類の原子又は分子）が結合しており、両端部の他方に、同じ原子又は分子Ｙ（即ち、１種類の原子又は分子）が結合していることになる。つまり、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部の一方を構成する全ての端（グラフェン端）に、同じ原子又は分子Ｘが結合しており、両端部の他方を構成する全ての端（グラフェン端）に、同じ原子又は分子Ｙが結合していることになる。

また、例えば図６に示すように、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、Ｃｌ及びＨが結合しているＺＧＮＲ１（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｃｌ，Ｈ）とすれば良い。この場合、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部の一方に、同じ原子又は分子Ｘ（即ち、１種類の原子又は分子）が結合しており、両端部の他方に、Ｈと、Ｈ以外の原子又は分子Ｙとが交互に結合していることになる。つまり、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部の一方を構成する全ての端（グラフェン端）に、同じ原子又は分子Ｘが結合しており、両端部の他方を構成する全ての端（グラフェン端）に、Ｈと、Ｈ以外の原子又は分子Ｙとが交互に結合していることになる。

このように、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部に異なる原子又は分子（修飾基）Ｘ，Ｙを結合させることにより、ＺＧＮＲ１の電子・スピン状態を変調し、ＺＧＮＲ１にハーフメタリックな性質を持たせることができる。
ここで、図３、図５、図７は、幅方向の両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しているＺＧＮＲ１のエネルギーバンド構造を示している。

具体的には、図３は、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、Ｆが結合しているＺＧＮＲ（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ；図２参照）のエネルギーバンド構造を示している。また、図５は、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、ＣＨ_３が結合しているＺＧＮＲ（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−ＣＨ_３；図４参照）のエネルギーバンド構造を示している。また、図７は、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、ＮＨ_２、Ｃｌ及びＨが結合しているＺＧＮＲ（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｃｌ，Ｈ；図６参照）のエネルギーバンド構造を示している。

また、図３（Ａ）、図５（Ａ）、図７（Ａ）は、両端のエッジのスピンが同じ方向を向く強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、図３（Ｂ）、図５（Ｂ）、図７（Ｂ）は、両端のエッジのスピンが逆方向を向く反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。なお、図２、図４、図６に示すＺＧＮＲ１においても、両端のエッジのスピンが同じ方向を向く強磁性（ＦＭ）よりも、逆方向を向く反強磁性（ＡＦＭ）の方が安定である。

また、ここでの計算上は、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図５（Ａ）、図５（Ｂ）、図７（Ａ）、図７（Ｂ）中、実線Ａは、アップスピンを持つ電子の状態、即ち、アップスピンのバンド（Ｅ−Ｅ_Ｆ）を示している。また、実線Ｂは、ダウンスピンを持つ電子の状態、即ち、ダウンスピンのバンド（Ｅ−Ｅ_Ｆ）を示している。なお、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図５（Ａ）、図５（Ｂ）、図７（Ａ）、図７（Ｂ）では実線Ａと実線Ｂとが重なっている部分は実線Ｂのみが示されている。

図３（Ｂ）、図５（Ｂ）、図７（Ｂ）に示すように、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙを結合させることにより、より安定な反強磁性の状態において、アップスピン（上向きスピン）のバンドとダウンスピン（下向きスピン）のバンドが分裂し、アップスピンのバンドギャップとダウンスピンのバンドギャップに差が生じ、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドギャップが狭くなり、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンド（一対のバンド）がフェルミ準位付近にあるものとなり、他方のスピンのバンド（一対のバンド）が一方のスピンのバンドを挟んでフェルミ準位から遠い側に位置するようになる。このような電子状態は、いわゆるハーフメタリックな性質を有することになる。

このように、ＺＧＮＲ１の幅方向の両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙを結合させることにより、エネルギーバンド構造においてアップスピンのバンドとダウンスピンのバンドが分裂しており、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドギャップが狭く、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドが他方のスピンのバンドよりもフェルミ準位の近くにあるものとなり、ＺＧＮＲ１にハーフメタリックな性質を持たせることができる。

なお、図３（Ｂ）中、白丸で示すバンドは、図２中、上側の端部に結合している分子ＮＨ_２からきていて空であるため、ＮＨ_２が結合している側がアップスピンに偏る傾向となる。このように、物理的にはアップスピンとダウンスピンとは等価であるため、ＮＨ_２が結合している側がどちらのスピンに偏るという言い方しかできない。ここでは、Ｆが結合している側はスピン的にはよりニュートラルである。

また、図５（Ｂ）中、白丸で示すバンドは、図４中、上側の端部に結合している分子ＮＨ_２からきていて空であるため、ＮＨ_２が結合している側がアップスピンに偏る傾向となる。物理的にはアップスピンとダウンスピンとは等価であるため、ＮＨ_２が結合している側がどちらのスピンに偏るという言い方しかできない。ここでは、ＣＨ_３が結合している側はスピン的にはよりニュートラルである。

また、図７（Ｂ）中、白丸で示すバンドは、図６中、上側の端部に結合している分子ＮＨ_２からきていて空であるため、ＮＨ_２が結合している側がアップスピンに偏る傾向となる。物理的にはアップスピンとダウンスピンとは等価であるため、ＮＨ_２が結合している側がどちらのスピンに偏るという言い方しかできない。ここでは、Ｈ、Ｃｌが結合している側はスピン的にはよりニュートラルである。

これに対し、幅方向の両端部に同じ原子（例えばＨ）が結合しているＺＧＮＲ１０（例えばＨ−８ＺＧＮＲ−Ｈ；図８参照）は、ハーフメタリックな特性を示さない。
ここで、図９は、幅方向の両端部に、同じ原子としてＨが結合しているＺＧＮＲ１０（例えばＨ−８ＺＧＮＲ−Ｈ；図８参照）のエネルギーバンド構造を示している。
また、図９（Ａ）は、両端のエッジのスピンが同じ方向を向く強磁性（ＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示しており、図９（Ｂ）は、両端のエッジのスピンが逆方向を向く反強磁性（ＡＦＭ）の場合のエネルギーバンド構造を示している。なお、図８に示すＺＧＮＲ１０においても、両端のエッジのスピンが同じ方向を向く強磁性（ＦＭ）よりも、逆方向を向く反強磁性（ＡＦＭ）の方が安定である。

また、ここでの計算上は、図９（Ａ）、図９（Ｂ）中、実線Ａは、アップスピンを持つ電子の状態、即ち、アップスピンのバンド（Ｅ−Ｅ_Ｆ）を示している。また、実線Ｂは、ダウンスピンを持つ電子の状態、即ち、ダウンスピンのバンド（Ｅ−Ｅ_Ｆ）を示している。なお、図９（Ａ）、図９（Ｂ）では実線Ａと実線Ｂとが重なっている部分は実線Ｂのみが示されている。

図８に示すように、ＺＧＮＲ１０の幅方向の両端部に同じ原子（例えばＨ）が結合していると、図９（Ｂ）に示すように、より安定な反強磁性の状態において、アップスピンとダウンスピンのバンドが一致し、バンドギャップに差が生じないため、ハーフメタリックな特性を示さない。
なお、図２、図４、図６、図８に示すいずれの構造も、反強磁性の状態の方が安定であり、通常磁気モーメントは持たない。これに対し、後述するように電界又は磁界が印加された場合には、磁気モーメントを持つことも可能となる。

ところで、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１は、以下のようにして作製することができる。
ここでは、幅方向の両端部の一方にＮＨ_２（ＮＨ_２基）、他方にＦ（Ｆ基；フッ素原子）が結合しているＺＧＮＲ１（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ；図２参照）を例に挙げて説明する。

まず、基板上に配置されたグラフェンを、例えばリソグラフィを利用して、リボン化し、次のようにして幅方向の両端部の一方をＮＨ_２基で、他方をＦ基で修飾することで、グラフェンナノリボン１を作製する。
例えば、エッジは通常水素終端されているが、フッ素雰囲気中で、ＳＴＭの探針を利用して、例えば数ボルトの電圧をかけることによって、エッジをＦ基で修飾することができる。また、フッ素雰囲気中で、例えば数百度で加熱することによって、エッジをＦ基で修飾することもできる。一方、アンモニア雰囲気中で、同様のプロセスを行なうことによって、エッジをＮＨ_２基で修飾することができる。これらのプロセスは、グラフェンナノリボンの幅方向の両端部の一方をマスクして行なえば良い。

このような手法によって、エッジを修飾している原子又は分子が異なるジグザググラフェンナノリボン１を作製することが可能である。
なお、エッジを修飾している原子又は分子が異なるジグザググラフェンナノリボン１を作製する方法は、これに限られるものではなく、例えば、ＺＧＮＲの形成に、Jinming Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons”, Nature, Vol466 (2010) pp.470-473に示されているような方法を利用することもできる。つまり、ＺＧＮＲを形成可能な前駆体を高真空中で昇華して対象基板に堆積し、その後、基板を約２００℃〜約４００℃でアニールすることによって、結合、縮環し、リボン化するという方法である。この場合も、エッジは水素終端されることになるが、上述の方法と同様の手法で、異なる修飾基をそれぞれのエッジに導入することができる。

ところで、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、その両端部に異なる原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しているグラフェンナノリボン１は、上述のように、ハーフメタリックな性質を有するため、このようなグラフェンナノリボン１からアップスピン、あるいはダウンスピンどちらか一方のスピンを持つ電子のみ、伝導に寄与させることが可能となる。また、これを用いたデバイスやセンサに応用することが可能となる。

また、このように構成されるデバイス２Ｘに、さらに、第２電極４Ｘに設けられ、第１電極３Ｘを介して印加される磁界の方向と同じ方向又は反対方向の磁界を印加する機構５Ｘを設けて、デバイス２Ｙとしても良い（例えば図１２参照）。なお、このようなデバイス２Ｙは、磁気抵抗効果を利用するため、磁気抵抗効果デバイスともいう。このように、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１のハーフメタリックな特性を利用して、磁気抵抗効果デバイス（例えばＧＭＲデバイス、ＴＭＲデバイスなど）を実現することができる。なお、磁気抵抗効果デバイスを磁気抵抗デバイスともいう。

この場合、グラフェンナノリボン１の長さは、例えば、約５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とするのが好ましい。これは、グラフェンナノリボン１の両端に電極を設けるため、ある程度の長さを確保するためである。
また、グラフェンナノリボンとしては、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１を用いても良いし、以下に説明するように、上述のように構成されるグラフェンナノリボンを含むものを用いても良い。

例えば、図１０に示すように、グラフェンナノリボン１Ｘを、上述のように構成されるエッジ修飾原子又はエッジ修飾分子が両端で異なるグラフェンナノリボン１Ａ，１Ｂと、エッジ修飾原子又はエッジ修飾分子が両端とも水素であるグラフェンナノリボン１Ｃとの複合構造を有するものとしても良い。
つまり、グラフェンナノリボン１Ｘを、長さ方向の一方の側の第１領域１Ａと、長さ方向の他方の側の第２領域１Ｂと、第１領域１Ａと第２領域１Ｂとに挟まれた第３領域１Ｃとを備えるグラフェンナノリボンとし、第１領域１Ａを、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第１両端部に異なる第１原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しており、第１原子又は分子Ｘ，Ｙが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであるものとし、第２領域１Ｂを、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第２両端部に異なる第２原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しており、第２原子又は分子Ｘ，Ｙが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであるものとし、第３領域１Ｃを、幅方向の第３両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第３両端部にＨが結合しているものとしても良い。

なお、図１０では、グラフェンナノリボン１Ａ，１Ｂ、即ち、グラフェンナノリボン１Ｘの第１領域１Ａ、第２領域１Ｂを、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、Ｃｌ、ＮＨ_２が結合しているＺＧＮＲ１（Ｃｌ−８ＺＧＮＲ−ＮＨ_２）とした場合を例に挙げて示している。
なお、ここでは、第３領域１Ｃが、幅方向の第３両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第３両端部にＨが結合しているものとしているが、これに限られるものではなく、例えば、図１１に示すように、第３領域１Ｃが、幅方向の第３両端部にアームチェア型のエッジ構造を持ち、第３両端部にＨが結合しているものとしても良い。この場合、幅方向の両端部にアームチェア型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１Ｃ、即ち、グラフェンナノリボン１Ｙの第３領域１Ｃは、半導体で、バンドギャップを持つため、トンネル層として働くことになる。なお、図１１では、グラフェンナノリボン１Ａ，１Ｂ、即ち、グラフェンナノリボン１Ｙの第１領域１Ａ、第２領域１Ｂを、幅方向の両端部に、異なる原子又は分子Ｘ，Ｙとして、Ｃｌ、ＮＨ_２が結合しているＺＧＮＲ１（Ｃｌ−８ＺＧＮＲ−ＮＨ_２）とした場合を例に挙げて示している。

また、例えば、グラフェンナノリボンを、第３領域１Ｃを備えないものとして構成することもできる。この場合、グラフェンナノリボンは、長さ方向の一方の側の第１領域１Ａと、長さ方向の他方の側の第２領域１Ｂとを備え、第１領域１Ａが、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第１両端部に異なる第１原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しており、第１原子又は分子Ｘ，Ｙが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、第２領域１Ｂが、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、第２両端部に異なる第２原子又は分子Ｘ，Ｙが結合しており、第２原子又は分子Ｘ，Ｙが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであるものとなる。

以下、上述のように構成されるグラフェンナノリボンを利用した磁気抵抗デバイス（ここではＧＭＲ素子）を、具体例を挙げて、図１２を参照しながら説明する。
ここでは、図１２に示すように、幅方向の両端部の一方にＮＨ_２（ＮＨ_２基）、他方にＦ（Ｆ基；フッ素原子）が結合しているＺＧＮＲ（ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆ）を用い、これの間に、幅方向の両端部の両方にＨが結合しているＺＧＮＲ（Ｈ−８ＺＧＮＲ−Ｈ）が挟まれた構造になっているグラフェンナノリボン１Ｘを利用する場合を例に挙げて説明する。なお、グラフェンナノリボン１Ｘの構成はこれに限られるものではない。例えば、ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆの間に挟まれるＨ−８ＺＧＮＲ−Ｈがなくてもデバイスとしては動作する。

また、ここでは、図１２に示すように、磁気抵抗デバイス２Ｙは、グラフェンナノリボン１Ｘと、グラフェンナノリボン１Ｘの長さ方向（長手方向）の一方の側に設けられ、磁性体３Ａと、反強磁性体３Ｂとからなる第１電極（磁性電極）３Ｘと、グラフェンナノリボン１Ｘの長さ方向の他方の側に設けられ、非磁性体４Ａからなる第２電極（非磁性電極）４Ｘと、第２電極４Ｘに設けられ、第１電極３Ｘを介して印加される磁界の方向と同じ方向又は反対方向の磁界を印加する機構５Ｘとを備える。

なお、図１２では、電極３Ｘ、４Ｘをグラフェンナノリボン１Ｘの下方に設けているが、これに限られるものではなく、電極をグラフェンナノリボンの上方に設けても良い。
このような磁気抵抗デバイス２Ｙは、次のようにして作製することができる。
まず、上述したような手法で作製したグラフェンナノリボン１Ｘ（１）を、絶縁基板上に配置する。なお、絶縁基板上に配置した後、上述のリソグラフィプロセスを行なっても良い。ここでは、グラフェンナノリボン１Ｘの長さは約１０ｎｍから１μｍ程度である。また、ＮＨ_２−８ＺＧＮＲ−Ｆの途中に挿入されるＨ−８ＺＧＮＲ−Ｈの長さは、両側が互いに影響を及ぼし合うのを防ぐことができればよく、例えば約１ｎｍ〜約１０ｎｍ程度とすれば良い。

次に、グラフェンナノリボン１Ｘの長さ方向の一方の側に、通常のリソグラフィとリフトオフプロセスを利用して、磁性材料（例えばＣｏなど）からなる磁性体（磁性層）３Ａと、反強磁性材料（例えばＦｅＭｎなど）からなる反強磁性体（反強磁性層）３Ｂとを備える磁性電極（第１電極）３Ｘを形成する。この磁性電極３Ｘは、磁場の固定層として働く。ここで、磁性電極３Ｘとグラフェンナノリボン１Ｘのオーバーラップは最低数ｎｍ程度あれば良い。

この場合、磁性電極３Ｘと接している部分及びその近傍のグラフェンナノリボン１Ｘは強磁性的になるが、磁性電極から離れるにしたがって、エネルギー的により低い反強磁性的な状態となっていく。反強磁性的な状態としては、フェルミ準位付近のスピンがアップの場合とダウンの場合の２つの等価な状態があるが、この場合は磁性電極３Ｘの磁界による対称性の崩れから、一方の状態（例えばフェルミ準位付近のスピンがアップの状態）に落ち着くことになる。

なお、磁性電極３Ｘを構成する磁性体３ＡにＣｏ膜を用いる場合、その飽和磁化は約１．８Ｔであるが、このデバイス２Ｙの動作のためにはこれほど強い磁化でなくても良い。例えば、地磁気は１０^−４〜１０^−５Ｔ程度のオーダーであるが、１ｍＴ程度の磁場の強さがあれば良い。
また、グラフェンナノリボン１Ｘの長さ方向の他方の側に、即ち、磁性電極３Ｘが設けられている側の反対側に、同様にリソグラフィとリフトオフプロセスを利用して、非磁性体（例えば金など）４Ａからなる非磁性電極４Ｘを形成する。この非磁性電極４Ｘは、磁場のフリー層として働く。

さらに、この非磁性電極４Ｘに、図示していない絶縁膜（例えば１０ｎｍ厚のＳｉＯ_２膜）を介して、磁性電極３Ｘを介して印加される磁界の方向と同じ方向又は反対方向の磁界を印加する磁界印加機構５Ｘを設ける。この磁界印加機構５Ｘは、非磁性電極４Ｘ側のグラフェンナノリボン１Ｘのスピン状態を制御するために利用する。
例えば、ワイヤ（又はコイル）５Ａを用意し、それに数〜数十μＡ程度の電流を流すことで、磁性電極３Ｘと同じ方向又は反対方向の磁界を印加する機構５Ｘとすることができる。ここで、ワイヤ５Ａは、例えばカーボンナノチューブ（単層又は多層）で形成することができる。例えば、カーボンナノチューブワイヤ５Ａが約２０ｎｍ程度離れて置かれており、約２０μＡ程度の電流を流すと、それによって形成される磁界の強さは約１６０Ａ／ｍ程度となる。

このような磁界印加機構５Ｘによって、反対側に置かれている磁性電極３Ｘと同じ方向の磁界が印加されると、非磁性電極４Ｘ付近のグラフェンナノリボン１Ｘの状態は磁性電極３Ｘ付近のグラフェンナノリボン１Ｘと等価となり、フェルミ準位付近のスピン方向がそろうため、低抵抗状態となる。
一方、磁界印加機構５Ｘによって、反対側に置かれている磁性電極３Ｘと反対方向（逆方向）の磁界が印加されると、非磁性電極４Ｘと接している部分及びその近傍のグラフェンナノリボン１Ｘは、磁性電極３Ｘと接している部分及びその近傍のグラフェンナノリボン１Ｘと反対方向に磁化されて強磁性的になるが、非磁性電極４Ｘから離れるにしたがって、エネルギー的により低い反強磁性的な状態となっていく。そして、非磁性電極４Ｘの磁界による対称性の崩れ（違い）から、２つの等価な状態のうち他方の状態（例えば磁性電極側がフェルミ準位付近のスピンがアップの状態の場合、フェルミ準位付近のスピンはダウンの状態）をとることになる。結果として、電子は透過することができなくなり、高抵抗状態（理想的には無限大）となる。

このように、磁界印加機構５Ｘによる磁界を制御することで、低抵抗状態と高抵抗状態を切り替える制御、即ち、オン・オフ制御を行なうことができる。このようなスイッチングも、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１Ｘのハーフメタリックな特性を利用している。
そして、磁性電極３Ｘ及び非磁性電極４Ｘのそれぞれから、外部に接続するための配線が引き出されており、上述のような磁界印加機構５Ｘによって印加される磁界の方向の違いによる抵抗の変化を検知することができるようになっている。

上述のように構成される磁気抵抗デバイス２Ｙは、極めて低い磁界（例えば１００Ａ／ｍ程度）で大きな抵抗変化を示すという利点がある。これは、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１Ｘのハーフメタリックな特性によるものであり、通常のグラフェンナノリボンでは実現不可能である。
したがって、本実施形態にかかるグラフェンナノリボン及びデバイスによれば、ハーフメタリックな性質を持つグラフェンナノリボン１（１Ｘ，１Ｙ）、あるいは、磁気モーメントを持つグラフェンナノリボン（１Ｘ，１Ｙ）、及び、これらを用いたデバイス２（２Ｘ，２Ｙ）、例えば磁気抵抗効果デバイスを実現することができるという効果を有する。

例えば、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１（１Ｘ，１Ｙ）のハーフメタリックな性質を利用して、磁気抵抗効果デバイス２Ｙを実現することが可能となり、また、磁気センサなどに用いることができるデバイス２Ｘを実現することも可能となるなど、各種応用が拡がることとなる。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。

以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記両端部に異なる原子又は分子が結合しており、前記原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであることを特徴とするグラフェンナノリボン。

（付記２）
エネルギーバンド構造においてアップスピンのバンドとダウンスピンのバンドが分裂しており、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドギャップが狭く、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドが他方のスピンのバンドよりもフェルミ準位の近くにあることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。

（付記３）
前記両端部の一方に、１種類の原子又は分子が結合しており、
前記両端部の他方に、１種類の原子又は分子が結合していることを特徴とする、付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
（付記４）
前記両端部の一方に、１種類の原子又は分子が結合しており、
前記両端部の他方に、Ｈと、Ｈ以外の原子又は分子とが交互に結合していることを特徴とする、付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン。

（付記５）
長さ方向の一方の側の第１領域と、
前記長さ方向の他方の側の第２領域と、
前記第１領域と前記第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
前記第３領域が、幅方向の第３両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第３両端部にＨが結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。

（付記６）
長さ方向の一方の側の第１領域と、
前記長さ方向の他方の側の第２領域と、
前記第１領域と前記第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
前記第３領域が、幅方向の第３両端部にアームチェア型のエッジ構造を持ち、前記第３両端部にＨが結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。

（付記７）
長さ方向の一方の側の第１領域と、長さ方向の他方の側の第２領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであることを特徴とするグラフェンナノリボン。

（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両側に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方に設けられ、磁界又は電界を印加する機構とを備えることを特徴とするデバイス。

（付記９）
付記１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の一方の側に設けられ、磁性体と、反強磁性体とからなる第１電極と、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の他方の側に設けられ、非磁性体からなる第２電極とを備えることを特徴とするデバイス。

（付記１０）
前記第２電極に設けられ、前記第１電極を介して印加される磁界の方向と同じ方向又は反対方向の磁界を印加する機構とを備えることを特徴とする、付記９に記載のデバイス。
（付記１１）
前記グラフェンナノリボンの長さが、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、付記８〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。

１、１Ｘ、１Ｙ グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）
１Ａ グラフェンナノリボン（第１領域）
１Ｂ グラフェンナノリボン（第２領域）
１Ｃ グラフェンナノリボン（第３領域）
２、２Ｘ、２Ｙ デバイス
３ 第１電極
３Ａ 磁性体
３Ｂ 反強磁性体
３Ｘ 第１電極（磁性電極）
４ 第２電極
４Ａ 非磁性体
４Ｘ 第２電極（非磁性電極）
５ 磁界又は電界を印加する機構
５Ｘ 磁界を印加する機構（磁界印加機構）
Ｘ，Ｙ 異なる原子又は分子

Claims (10)

1. 幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記両端部に異なる原子又は分子が結合しており、前記原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであることを特徴とするグラフェンナノリボン。
2. エネルギーバンド構造においてアップスピンのバンドとダウンスピンのバンドが分裂しており、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドギャップが狭く、アップスピンとダウンスピンの一方のスピンのバンドが他方のスピンのバンドよりもフェルミ準位の近くにあることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンナノリボン。
3. 前記両端部の一方に、１種類の原子又は分子が結合しており、
   前記両端部の他方に、１種類の原子又は分子が結合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
4. 前記両端部の一方に、１種類の原子又は分子が結合しており、
   前記両端部の他方に、Ｈと、Ｈ以外の原子又は分子とが交互に結合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
5. 長さ方向の一方の側の第１領域と、
   前記長さ方向の他方の側の第２領域と、
   前記第１領域と前記第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
   前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
   前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
   前記第３領域が、幅方向の第３両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第３両端部にＨが結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
6. 長さ方向の一方の側の第１領域と、
   前記長さ方向の他方の側の第２領域と、
   前記第１領域と前記第２領域とに挟まれた第３領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
   前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
   前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
   前記第３領域が、幅方向の第３両端部にアームチェア型のエッジ構造を持ち、前記第３両端部にＨが結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
7. 長さ方向の一方の側の第１領域と、長さ方向の他方の側の第２領域とを備えるグラフェンナノリボンであって、
   前記第１領域が、幅方向の第１両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第１両端部に異なる第１原子又は分子が結合しており、前記第１原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであり、
   前記第２領域が、幅方向の第２両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、前記第２両端部に異なる第２原子又は分子が結合しており、前記第２原子又は分子が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＯ_２、遷移金属の原子又は分子のいずれかであることを特徴とするグラフェンナノリボン。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンと、
   前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両側に設けられた第１電極及び第２電極と、
   前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方に設けられ、磁界又は電界を印加する機構とを備えることを特徴とするデバイス。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンと、
   前記グラフェンナノリボンの長さ方向の一方の側に設けられ、磁性体と、反強磁性体とからなる第１電極と、
   前記グラフェンナノリボンの長さ方向の他方の側に設けられ、非磁性体からなる第２電極とを備えることを特徴とするデバイス。
10. 前記第２電極に設けられ、前記第１電極を介して印加される磁界の方向と同じ方向又は反対方向の磁界を印加する機構とを備えることを特徴とする、請求項９に記載のデバイス。