JP2017128684A - 耐衝撃性接着剤及び航空機用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性と耐衝撃性とに優れた耐衝撃性接着剤、及び、該耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する耐衝撃性接着剤であり、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対して、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを１〜１００重量部含有する耐衝撃性接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、接着性と耐衝撃性とに優れた耐衝撃性接着剤、及び、該耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤に関する。

（メタ）アクリル系接着剤成分を含有する（メタ）アクリル系接着剤や、エポキシ系接着剤成分を含有するエポキシ系接着剤は、代表的な接着剤として種々の分野に用いられている。とりわけ、自動車等の車両や建築物等の構造材の接着に、（メタ）アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤は欠くことができないものとなっている。

近年、軽量化等の目的により航空機等の構造材の接着にも接着剤が用いられるようになってきている。しかしながら、航空機用接着剤には、通常の用途では考えられない、高高度における厳寒という過酷な環境下での耐衝撃性が求められる。
耐衝撃性に優れた接着剤として、接着剤中にエラストマー等のゴム成分を配合することが知られている。しかしながら、ゴム成分を配合した接着剤は、耐衝撃性は向上するものの、接着性が低下してしまうことが示唆されている（例えば、特許文献１）。従って、接着性と耐衝撃性とに優れた接着剤が求められていた。

特開２００４−５１５５６５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、接着性と耐衝撃性とに優れた耐衝撃性接着剤、及び、該耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する耐衝撃性接着剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、接着性を損なうことなく、過酷な環境下でも高い耐衝撃性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の耐衝撃性接着剤（以下、単に「接着剤」ともいう。）は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を含有する。上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分としては特に限定されず、従来公知の（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を用いることができる。

上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリルモノマーや、これらの（メタ）アクリルモノマーが複数個結合した（メタ）アクリルオリゴマーを含有することが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとの相溶性に特に優れることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が好適である。

上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、上記（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンフェノン、カンファーキノン、ジベゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−エトキシカルボニルオキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（４−ｎ−デカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ａ−ｎ−ドデカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンサルフォネート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルヂフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルサルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムトリフルオロメタンサルフォネート、ニフェジピン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤、又は、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等の光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記エポキシ系接着剤成分は、エポキシモノマーや、これらのエポキシモノマーが複数個結合したエポキシオリゴマーを含有することが好ましい。
上記エポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン等のグリシジルエステル型エポキシモノマーや、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー型グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系等の脂肪族グリシジルエステル型のエポキシモノマーや、ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系ノボラック系等のメチル置換型エポキシモノマーや、複素環型のエポキシモノマーや、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型のエポキシモノマーや、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシモノマーや、環状脂肪族型エポキシモノマー、ナフタレン系ノボラック型エポキシモノマーや、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ系接着剤成分は、上記エポキシモノマーやエポキシオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類及びそれらの塩類、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂、アミド等の熱重合開始剤、又は、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート等のアニオンとの組合せからなる化合物からなる光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記エポキシ系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシモノマー、エポキシオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。

本発明の接着剤は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、本発明の接着剤は、接着性を損なうことなく、過酷な環境下でも高い耐衝撃性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。
なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ^２は、イミン構造を有する基を表す。

上記式（１）中、Ｒ^１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ^１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。

上記式（１）中、Ｒ^１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。

上記Ｒ^２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。

上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。

上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、接着性を損なうことなく、過酷な環境下でも高い耐衝撃性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。

上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ_２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。

式（４）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。

上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる二液混合系接着剤とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。

上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。

上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。

上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。

なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成単位を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ^−１付近）を確認する方法や、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。

上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。

上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。

上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。

上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。

本発明の接着剤において上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、高い反応性を維持しつつ、過酷な環境下での高い耐衝撃性を発揮することができる。上記変性ポリビニルアセタールの配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の接着剤は、更に、天然ゴムや、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系、ポリノルボルネン系、ポリスチレン・ポリオレフィン共重合体系、（水添）ポリスチレン・ブタジエン共重合体系、ポリスチレン・ビニルポリイソプレン共重合体系等のゴム弾性を示すエラストマーや、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、二トリルゴム、クロロプレン重合体等の高分子量化合物を含有してもよい。このような高分子量化合物を含有することにより、接着剤の凝集力が向上する。

本発明の接着剤が上記高分子量化合物を含有する場合、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記高分子量化合物の含有量の好ましい上限は２００重量部である。上記高分子量化合物の含有量が２００重量部未満であると、優れた反応性を維持しつつ、接着剤の凝集力を向上させることができる。上記高分子量化合物の配合量のより好ましい上限は３５重量部である。

本発明の接着剤は、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明の接着剤は、特に航空機の構造材のような、高い接着性と過酷な環境下での高い耐衝撃性との両立が要求される材料の接着に好適に用いることができる。
本発明の耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、接着性と耐衝撃性とに優れた耐衝撃性接着剤、及び、該耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤を提供することができる。

実施例における接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に用いた試験片を説明する模式図である。 実施例におけるくさび−剥離試験方法を説明する模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

＜変性ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ_２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。

得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ^３及びＲ^４はメチル基））を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。

＜ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルブチラールの粉末を得た。

得られたポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アセタール化度が６５．０モル％、水酸基量が３４．０モル％、アセチル基量が１．０モル％であることが確認できた。

（実施例１）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（二官能アクリレートモノマー、サートマー社製「ＳＲ８３３Ｓ」）３４重量部、エチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、日本触媒社製）３３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、和光純薬工業社製）３３重量部と、光重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル３５５」）５重量部を加えてアクリル系接着剤成分を得た。
得られたアクリル系接着剤成分１００重量部に対して、変性ポリビニルブチラール１重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。

（実施例２〜３、比較例１〜５）
変性ポリビニルブチラール１重量部に代えて表１のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤を得た。
なお、エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ、クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６」）を用いた。

（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）接着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板としてアルミニウム板（日本テストパネル社製「Ａ１０５０」）を用い、接着剤を基板に塗布して接着した後、１３０℃、３０分間オーブンで加熱した硬化させた。その後、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、２３℃における引張せん断接着強さを測定した。

（２）過酷環境下での耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１１３４３の衝撃下における接着結合強さの測定試験（くさび−剥離試験）に準じて、図２に示したような試験を行った。まず、評価対象とする基板５２としてアルミニウム板（日本テストパネル社製「Ａ１０５０」）を用い、接着剤５１を基板に塗布して接着した後、１３０℃、３０分間オーブンで加熱した硬化させて試験片５を得た。その後、−２０℃の環境下において、先端にくさび７を有する錘６を２ｍ／ｓｅｃの速度で落錘させることにより２０Ｊの衝撃エネルギーを試験片５に印加した。衝撃によっても試験片５が剥離しなかった場合を「○」、剥離してしまった場合を「×」と評価した。

（実施例４）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０）８０重量部に対して、イミダゾール系硬化触媒として２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製「Ｃ１１Ｚ−Ａ」）２０重量部を加えてエポキシ系接着剤成分を得た。
得られたエポキシ系接着剤成分１００重量部に対して、変性ポリビニルブチラール１０重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。

（実施例５、比較例６〜８）
変性ポリビニルブチラール１０重量部に代えて表２のようにした以外は実施例４と同様にした接着剤を得た。
なお、エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ、クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６」）を用いた。

（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤について、上記の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。

本発明によれば、接着性と耐衝撃性とに優れた耐衝撃性接着剤、及び、該耐衝撃性接着剤からなる航空機用接着剤を提供することができる。

１ 基板
２ 支持体（基板材料と同一の厚さ、同質のもの）
３ 接着部分
４ つかみ部分
５ 試験片
５１ 接着剤
５２ 基板
６ 錘
７ くさび

Claims (3)

1. （メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有することを特徴とする耐衝撃性接着剤。
2. （メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対して、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性接着剤。
3. 請求項１又は２記載の耐衝撃性接着剤からなることを特徴とする航空機用接着剤。
   

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