JP2017122195A - スルホン化クロス共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いイオン伝導率を示すスルホン化クロス共重合体の製造方法の提供。【解決手段】配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体であり、かつ、クロス共重合体の芳香族ビニル化合物をスルホン化した際のスルホン化率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるスルホン化クロス共重合体。配位重合工程によりオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程によりクロス共重合体を合成し、クロス共重合体をスルホン化する。【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、経済的であり、環境に優しく、成形性に優れ、強度と柔軟性を兼ね備える組成物の製造方法であり、燃料電池用に用いられる高分子電解質膜、触媒層バインダーに関する。
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められており、一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガス等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、発電する。
燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質膜である。燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されており、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるフッ素含有高分子電解質膜が広く検討されている。フッ素含有高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性等の化学的安定性に優れているとされている。しかし、ナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。又、フッ素を含有しているため廃棄時に環境への配慮が必要という欠点がある。又、その構造上、イオン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界があり、化学構造の多様性に乏しい。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている。
上記課題を解決すべく、フッ素含有高分子電解質膜に代わり、再び炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜が多数提案されている。芳香族炭化水素を主鎖骨格に有するような電解質膜が挙げられる。例えば、特許文献１ではポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化したものが記載されている。一般にスルホン化芳香族ポリマーから作成された膜は脆い傾向にあることから、ハンドリング性が悪い。又、イオン伝導率の向上のために、スルホン酸基の導入率を上げると、電解質膜が水に溶解してしまうことが非特許文献１に記載されている。
一方、スチレンとゴム成分とからなるブロック共重合体のポリスチレンブロックをスルホン化することにより、ポリスチレンブロックをイオン伝導パスとした構造が提案されている。例えば、特許文献２、特許文献３において、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体からなるイオン伝導膜が提案されているが、水素添加工程が増えることと、ゴム成分の水素添加率が低い場合には、耐久性が大きく低下することとがあるため、この膜を燃料電池に使用した際に、運転可能時間が限定される場合がある。
上記課題を解決する方法として、特許文献４ではα−オレフィンと芳香族ビニル化合物がスルホン化されているが、ここに記載された共重合体は、芳香族ビニル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有することができず、用途によっては電解質膜として十分なイオン伝導パスを有することができない。一方で特許文献５には、クロス共重合体をスルホン化できると記載されているが、スルホン化率が記載されていない。
ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ２１６ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ II
本発明の目的は、上記問題に鑑み、例えば、経済的であり、環境に優しく、成形性に優れ、強度と柔軟性を兼ね備える組成物の製造方法であり、この組成物を用いた高分子電解質膜であり、この組成物を用いた燃料電池触媒層用バインダーを提供することにある。
本発明は、下記より構成される。
（１）配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、かつ、アニオン重合工程によって得られたクロス鎖がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、クロス共重合体の芳香族ビニル化合物をスルホン化した際のスルホン化率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（２）オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中、芳香族ビニル化合物含量が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、芳香族ポリエン含量が０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、残部がオレフィン含量である（１）記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（３）芳香族ビニル化合物のスルホン化率が６６ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項（１）又は（２）に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（４）芳香族ビニル化合物の側鎖スルホン化率が５０ｍｏｌ％以上である（１）〜（３）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（５）配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下である（１）〜（４）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（６）イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下である（１）〜（５）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（７）（１）〜（６）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含むフィルム。
（８）架橋された（７）記載のフィルム。
（９）厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下である（７）又は（８）記載のフィルム。
（１０）８０℃、相対湿度８０％において、イオン伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以上である（７）〜（９）の何れか１項に記載のフィルム。
（１１）（１）〜（６）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含む触媒層バインダー。
（１２）用途が燃料電池用である（１１）に記載の触媒層バインダー。
（１）配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、かつ、アニオン重合工程によって得られたクロス鎖がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、クロス共重合体の芳香族ビニル化合物をスルホン化した際のスルホン化率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（２）オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中、芳香族ビニル化合物含量が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、芳香族ポリエン含量が０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、残部がオレフィン含量である（１）記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（３）芳香族ビニル化合物のスルホン化率が６６ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項（１）又は（２）に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（４）芳香族ビニル化合物の側鎖スルホン化率が５０ｍｏｌ％以上である（１）〜（３）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（５）配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下である（１）〜（４）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（６）イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下である（１）〜（５）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
（７）（１）〜（６）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含むフィルム。
（８）架橋された（７）記載のフィルム。
（９）厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下である（７）又は（８）記載のフィルム。
（１０）８０℃、相対湿度８０％において、イオン伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以上である（７）〜（９）の何れか１項に記載のフィルム。
（１１）（１）〜（６）の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含む触媒層バインダー。
（１２）用途が燃料電池用である（１１）に記載の触媒層バインダー。
本発明のスルホン化クロス共重合体は、高いイオン伝導率を示す。本発明のスルホン化クロス共重合体は、燃料電池電解質膜、触媒層バインダーとして使用できる。
［クロス共重合体］
クロス共重合体は、主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に、芳香族ビニル化合物モノマーから構成されるポリマー鎖たるクロス鎖が、主鎖の芳香族ポリエンユニット（主鎖芳香族ポリエンユニットということもある）を介し結合している構造（クロス共重合構造又はＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ構造）を含むと考えられる。クロス共重合体の構造やクロス共重合体の含まれる割合は任意であるが、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体と規定される。
クロス共重合体は、主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に、芳香族ビニル化合物モノマーから構成されるポリマー鎖たるクロス鎖が、主鎖の芳香族ポリエンユニット（主鎖芳香族ポリエンユニットということもある）を介し結合している構造（クロス共重合構造又はＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ構造）を含むと考えられる。クロス共重合体の構造やクロス共重合体の含まれる割合は任意であるが、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体と規定される。
本発明に用いられるクロス共重合体の製造において、その配位重合工程に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、即ち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィン、即ちシクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、エチレンが用いられる。エチレンとα−オレフィンの混合物を用いても良い。この場合のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が用いられる。
配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーは、スチレン及び各種の置換スチレン、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的に好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンの何れか１種以上が用いられ、より好ましくはスチレンが用いられる。
配位重合工程に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を有し、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有し、配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において、残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。芳香族ポリエンの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンとしては、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンの何れか１種以上が用いられる。
配位重合工程で得られる、主鎖たるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、芳香族ポリエン含量０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、残部がオレフィン含量である条件を満たすことにより、高い軟質性と高い力学物性を有するクロス共重合体を得ることができる。公知の一般的方法、最も簡単にはモノマー仕込み組成比を変更する方法により、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成を上記範囲に制御できる。芳香族ビニル化合物含量は、主鎖芳香族ビニル化合物含量ということもある。芳香族ビニルとしてスチレンを使用した場合、主鎖スチレン含量ということもある。芳香族ポリエン含量は、主鎖芳香族ポリエン含量ということもある。
上記オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５ｍｏｌ％未満の場合、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造、例えばエチレン連鎖やプロピレン連鎖に基づく結晶構造が一定以上存在し、最終的に得られる本発明の軟質性が損なわれてしまう場合があり、更に成形加工時に結晶化による収縮等成形体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。
上記オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量３０ｍｏｌ％を超える場合には、スルホン化した際に親水性が高くなり、水へ容易に溶解してしまう可能性がある。更に、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が芳香族ビニル化合物含量５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、芳香族ポリエン含量０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、残部がオレフィン含量である条件を満たすことにより、スルホン化した際に、水へ溶解せず、高い軟質性と高い力学物性を有するスルホン化クロス共重合体を得ることができる。
更に、軟質性と高イオン伝導性を示すスルホン化クロス共重合体を得るためには、本製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合はアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量の４０質量％以上９０質量％以下が好ましい。４０質量％未満では硬質になり、水への溶解性も上がり、十分な力学物性が得られない場合がある。９０質量％を超えると、芳香族ビニルの割合が少なくなりイオン伝導性が低下する場合がある。特に好ましくは本製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量の６０質量％以上８０質量％以下である場合である。この場合、軟質性に優れるクロス共重合体が得られ、スルホン化した際のイオン伝導性が高い値を示すので好ましい。本配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の、アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対する質量割合（質量％）については、配位重合終了時に重合液を一部サンプリングし分析して求めた主鎖ポリマー生成質量とアニオン重合後の重合液を一部サンプリングし分析して求めたクロス共重合体生成質量から求めることが可能である。又は、主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成と、得られたクロス共重合体の組成とを、比較することで求めることも可能である。
更に本製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量は、一般的に１００万以下３万以上であり、本発明の樹脂組成物の成形加工性を考慮すると、好ましくは３０万以下３万以上である。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、一般的に１．５以上８以下であり、好ましくは１．５以上６以下であり、最も好ましくは１．５以上４以下である。分子量分布がこれらより高い値の場合、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体のポリエン部分の自己架橋が起こっている場合があり、スルホン化し、フィルム化した際にブツの発生が懸念される場合がある。
本発明は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求める。測定は以下の条件で行う。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
更に上記本製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエン含量は０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。上記範囲未満ではクロス共重合体として得られる割合が小さくなる場合があり、上記範囲より高いと成形加工性が悪化してしまう場合がある。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下であり、より好ましくは５０００以上１０万以下であり、最も好ましくは５０００以上７万以下である。又、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上が好ましい。
本発明に用いられるクロス共重合体のクロス化工程において、アニオン重合が可能であり、かつ、スルホン化が可能である、芳香族ビニル化合物モノマーが用いられる。このような芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。好ましくはスチレンが挙げられる。配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとクロス化工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマーは同一であることが好ましい。最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマーがスチレンであり、かつ、クロス化工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンである。
クロス化工程に於いては、芳香族ビニル化合物モノマーに加えて、アニオン重合可能なモノマーを添加しても良い。その添加量は、用いる芳香族ビニル化合物モノマー量に対して最大でも等ｍｏｌ量までである。
本発明のクロス化工程では上記モノマー以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されて良い。
以下に、本発明のクロス共重合体の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
本製造方法の配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）又は（２）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。
本製造方法の配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）又は（２）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。
式中、Ａ、Ｂは、非置換若しくは置換ベンゾインデニル基、非置換若しくは置換シクロペンタジエニル基、非置換若しくは置換インデニル基、又は、非置換若しくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。Ａ、Ｂは同一でも異なっていても良い。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素若しくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでも良い）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でも良い。又、Ｙは環状構造を有していても良い。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。
ｎは、１又は２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
好ましくは、Ａ、Ｂは非置換若しくは置換ベンゾインデニル基、非置換若しくは置換インデニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素若しくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでも良い）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でも良い。又、Ｙは環状構造を有していても良い。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。
ｎは、１又は２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
好ましくは、Ａ、Ｂは非置換若しくは置換ベンゾインデニル基、非置換若しくは置換インデニル基から選ばれる基である。
かかる遷移金属化合物の好適な例は、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。
式中、Ｃｐは非置換若しくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換若しくは置換ベンゾインデニル基、非置換若しくは置換シクロペンタジエニル基、非置換若しくは置換インデニル基、又は非置換若しくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素若しくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でも良い。又、Ｙ’は環状構造を有していても良い。Ｚは窒素、酸素又はイオウを含み、窒素、酸素又はイオウでＭ’に配位する配位子であり、Ｙ’と結合を有し、他に水素、炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１又は２の整数である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１又は２の整数である。
本製造方法の配位重合工程において、好ましくは、上記の一般式（１）で表されるシングルサイト配位重合触媒と助触媒から構成される重合触媒が用いられる。
本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられる公知の助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（メチルアルモキサン又はＭＡＯと記す）等のアルモキサン又は硼素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒の例としては、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、特開２０００−１４３７３３号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属比（原子比）で０．１〜１０００００の比で、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１未満では有効に遷移金属化合物を活性化できず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属比（原子比）で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０の比で、より好ましくは１の比で用いられる。０．０１未満では有効に遷移金属化合物を活性化できず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製してもよく、重合時に設備内で混合しても良い。
本発明の配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物及び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、或いは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の、飽和脂肪族、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素といった、単独溶媒又は混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合何れでも良い。又、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることができる。
単数や連結された複数のタンク式重合缶や、リニアやル−プといった単数のパイプ重合設備、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的或いは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。又、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。更には気相重合等の方法を用いることができる。
重合温度は、−７８℃以上２００℃以下が好ましい。−７８℃未満では工業的に不利である場合があり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こる場合がある。工業的により好ましくは０℃以上１６０℃以下であり、最も好ましくは３０℃以上１６０℃以下である。
重合時の圧力は、工業的に好ましくは０．１気圧以上１００気圧以下であり、より好ましくは１気圧以上３０気圧以下であり、最も好ましくは１気圧以上１０気圧以下である。
重合時の圧力は、工業的に好ましくは０．１気圧以上１００気圧以下であり、より好ましくは１気圧以上３０気圧以下であり、最も好ましくは１気圧以上１０気圧以下である。
更に用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物が一般式（１）で示される構造を有し、かつ、Ａ、Ｂは非置換若しくは置換ベンゾインデニル基、非置換若しくは置換インデニル基から選ばれる基であり、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素若しくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでも良い）を有するメチレン基又は硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である場合、得られる本組成範囲のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造がアイソタクティックの立体規則性を有し、そのため本発明のクロス共重合体は本交互構造に由来する微結晶性を有することができる。そのため、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、立体規則性がない場合と比較して、交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができ、この特徴は最終的に本発明のクロス共重合体にも受け継ぐことができる。
＜クロス化工程＞
本発明の製造方法のクロス化工程では、配位重合工程で得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合を行う。芳香族ビニル化合物モノマーは、スルホン化が可能であり、かつ、アニオン重合性を有すれば良い。
本発明の製造方法のクロス化工程では、配位重合工程で得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合を行う。芳香族ビニル化合物モノマーは、スルホン化が可能であり、かつ、アニオン重合性を有すれば良い。
本発明のクロス化工程では、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物、ビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩或いはナトリウム塩の何れか１種以上が用いられ、より好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムの何れか１種以上が用いられる。又、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いても良い。必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いても良い。
溶媒は、連鎖移動等の不都合を生じない混合、アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
本発明のクロス化工程では、芳香族ビニル化合物モノマーの重合転換率が高い程、好ましい力学物性や光学物性を有するクロス共重合体が得られる。そのため、比較的短い時間で容易に芳香族ビニル化合物モノマーの高重合転換率が達成可能なアニオン重合が好ましく採用される。
本発明のクロス化工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られた共重合体を、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してクロス化工程に用いても良い。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、或いは、放圧せずに、次のクロス化工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合液をクロス化工程に使用できることが本発明の特徴の１つである。
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。重合温度は、−７８℃以上２００℃以下が好ましい。−７８℃未満の重合温度は工業的に不利である場合があり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こる場合がある。工業的に好ましくは０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。
重合時の圧力は、工業的に好ましくは０．１気圧以上１００気圧以下であり、より好ましくは１気圧以上３０気圧であり、最も好ましくは１気圧以上１０気圧である。
重合時の圧力は、工業的に好ましくは０．１気圧以上１００気圧以下であり、より好ましくは１気圧以上３０気圧であり、最も好ましくは１気圧以上１０気圧である。
［スルホン化工程］
本発明のクロス共重合体の芳香族ビニル化合物のスルホン化率は５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。スルホン化率が５０ｍｏｌ％未満だと、十分なイオン伝導パスができず、電解質膜としての性能が低下する。好ましくは６６ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のスルホン化率である。スルホン化率が９０ｍｏｌ％を超えると耐水性が低下するおそれがある。
本発明のクロス共重合体の芳香族ビニル化合物のスルホン化率は５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。スルホン化率が５０ｍｏｌ％未満だと、十分なイオン伝導パスができず、電解質膜としての性能が低下する。好ましくは６６ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のスルホン化率である。スルホン化率が９０ｍｏｌ％を超えると耐水性が低下するおそれがある。
スルホン化率とは、（スルホン酸基のモル数）／（芳香族ビニル化合物のモル数）×１００（ｍｏｌ％）で示される。スルホン酸基とは、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、水素、ＮＨ４＋、又は、イオン形態の１族、２族、７族、１１族若しくは１２族の金属である）をいう。
ここでいうスルホン化率とは、全スルホン化率をいう。全スルホン化率とはクロス共重合体を構成するすべての芳香族ビニルに対するスルホン化率のことをいう。側鎖スルホン化率とは側鎖芳香族ビニルに対するスルホン化率のことをいう。ここで側鎖とは、クロス鎖のことをいう。
更に、本発明のクロス共重合体の芳香族ビニル化合物の側鎖スルホン化率は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。側鎖スルホン化率が５０ｍｏｌ％未満だと、十分なイオン伝導パスができず、電解質膜としての性能が低下する。好ましくは６６ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上の側鎖スルホン化率である。側鎖スルホン化率は９０ｍｏｌ％以下が好ましい。
クロス共重合体の配位重合工程で得られる主鎖のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）の芳香族ビニル化合物の連鎖は少ない。一方、アニオン重合で合成される芳香族ビニル化合物を用いたクロス鎖は連鎖構造となっており、このクロス鎖をスルホン化することによって十分なイオン伝導パスを有し、主鎖で力学強度を有することができる。
本発明でイオン伝導基の含有量に由来するスルホン化クロス共重合体のイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満だと、十分なイオン伝導パスが得られない。又、クロス共重合体に含まれる芳香族ビニルの含有量から５．５ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換容量を得ることは難しい。好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上３．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明のクロス共重合体の芳香族ビニル化合物のスルホン化は、溶媒等に溶解分散させた後にスルホン化剤を用いて行う方法や、クロス共重合体をフィルムにした後に無水硫酸ガスを用いて行う方法等、公知のスルホン化剤を用いることができる。本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、硫酸−無水酢酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等が挙げられる。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるイオン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤が好ましい。
本発明に使用可能な有機溶媒としては、クロス共重合体を劣化させたり、スルホン化剤のスルホン化能を消失させたりしなければ特に制限を受けない。スルホン酸基の導入のしやすさ等を考慮すると、本発明に使用する有機溶媒はクロス共重合体が溶解若しくは膨潤しやすいハロゲン化炭化水素系化合物が好ましく、更に得られる高分子電解質膜の機械的特性やハンドリング性、スルホン酸基の導入制御のし易さ等を考慮すると、少なくとも１個以上の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素が好ましい。少なくとも１個以上の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素としては、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンの何れか１種以上が好ましいが、これらのみに限定されるものではない。前記溶媒の中では、工業的入手の容易さや得られる高分子電解質膜の特性等の点から、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
スルホン化剤の使用量は、クロス共重合体に対して、１〜１００倍量（質量比）が好ましく、２〜５０倍量（質量比）がより好ましい。スルホン化剤の使用量が、１倍量未満だと、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が不充分となる場合がある。１００倍量を超えると、クロス共重合体が化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、水に可溶になったりする等、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる場合がある。
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すれば良い。具体的には、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満だと、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする場合がある。１０質量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたイオン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれたりする場合がある。
又、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無い。反応温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上が好ましく、１〜１００時間がより好ましい。反応温度が０℃未満だと、設備上冷却等の措置が必要になると共に、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃を超えると、反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。反応時間が０．５時間未満だと、スルホン化剤とクロス共重合体中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる場合があり、反応時間が１００時間を超えると、生産性が著しく低下する傾向を示すと共に、膜特性の大きな向上が期待できない場合がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒等の反応系、目標とする生産量等を考慮して、所望の特性を有するイオン伝導性高分子膜を効率的に製造できるように設定すれば良い。
具体的なスルホン化方法は、Ｈ．Ｓ．Ｍａｋｏｗｓｋｉ，Ｒ．Ｄ．Ｌｕｎｄｂｅｒｇ，及び、Ｇ．Ｈ．Ｓｉｎｇｈａｌが米国特許第３，８７０，８４１号公報に記述した方法が挙げられる。このような方法としては、硫酸と無水酢酸を−７０℃以上１３０℃以下（好適には−２０℃以上２０℃以下）の温度で混合し、無水物を生じさせた後、この混合物とクロス共重合体を、ハロゲン化炭化水素等の溶媒に、−２０℃以上１００℃以下の温度で添加する方法が挙げられる。
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を単独又は２種以上組み合わせて含有しても良い。
本発明のフィルムにおけるスルホン化クロス共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
［フィルム］
本発明のスルホン化クロス共重合体を用いたフィルムの厚みは１μｍ以上１ｍｍ以下である。燃料電池用電解質膜用途に必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚は１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。膜厚が１０μｍ未満だと、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる場合がある。膜厚が５００μｍを超えると、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚は２０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。
本発明のスルホン化クロス共重合体を用いたフィルムの厚みは１μｍ以上１ｍｍ以下である。燃料電池用電解質膜用途に必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚は１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。膜厚が１０μｍ未満だと、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる場合がある。膜厚が５００μｍを超えると、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚は２０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。
本発明のスルホン化クロス共重合体を用いたフィルムの調製法は、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の高分子電解質膜を構成するスルホン化クロス共重合体及び上記のような添加剤を適当な溶媒と混合して、８質量％以上のスルホン化クロス共重合体の溶液又は懸濁液を調製した後、離形処理済みのＰＥＴフィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る溶液塗工方法や、ポリテトラフルオロエチレンシート等に５質量％以下のスルホン化クロス共重合体の溶液又は懸濁液をキャストした後、溶媒を徐々に除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得るキャスト法や、熱プレス成形、熱ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法等を用いることができるが、良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調整しやすい観点から、溶液塗工方法が好適に用いられる。
又、得られた電解質膜の上に、新たに同じ若しくは異なるスルホン化クロス共重合体溶液又は懸濁液を塗布し、乾燥することにより、積層化させても良い。又、上記のようにして得られた、同じ若しくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させても良い。
この時に使用する溶媒は、スルホン化クロス共重合体の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度に粘度の溶液を調製できれば特に制限されない。例えば、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、或いはこれらの混合溶媒等が挙げられる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種以上の組合せを適宜選択し、使用できるが、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましい。
又、溶液塗工方法における溶媒除去の条件は、スルホン化クロス共重合体のスルホン酸基が脱落する条件、若しくは、スルホン酸基由来の架橋反応が起こらない温度よりも低温で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるために、温度条件を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせたりしても良い。
本発明で得られるスルホン化クロス共重合体のフィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度８０％のときに１０ｍＳ／ｃｍ以上である。これより小さいと、燃料電池の電解質膜としての性能が低下し、十分な発電効率が得られない。
［架橋］
本発明のスルホン化クロス共重合体及びそのスルホン化クロス共重合体を含むフィルムは、電子線、γ線、イオンビーム等の各種エネルギー線等の公知の方法を用いて架橋することができる。クロス共重合体は、低線量で十分な架橋度が得られ、スルホン化クロス共重合体を成膜後に架橋でき、水への溶解性等が抑制できる点で、好ましい。ここで用いられるエネルギー線としては、粒子線、電磁波、及び、これらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）、α線等が挙げられる。電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、連続的に照射できる電子線（ＥＢ）が好ましい。
本発明のスルホン化クロス共重合体及びそのスルホン化クロス共重合体を含むフィルムは、電子線、γ線、イオンビーム等の各種エネルギー線等の公知の方法を用いて架橋することができる。クロス共重合体は、低線量で十分な架橋度が得られ、スルホン化クロス共重合体を成膜後に架橋でき、水への溶解性等が抑制できる点で、好ましい。ここで用いられるエネルギー線としては、粒子線、電磁波、及び、これらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）、α線等が挙げられる。電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、連続的に照射できる電子線（ＥＢ）が好ましい。
これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１ＭｅＶ以上１０ＭｅＶ以下の範囲、照射線量としては１０ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下の範囲が適当である。本加速電圧は、フィルムの厚さにより適切に制御する。表面から１回の照射でフィルム全体を架橋しようとする場合、フィルム裏面まで十分に電子線が透過し架橋が進行する必要があり、フィルム厚さ２５０μｍでは加速電圧２５０ｋＶ以上、フィルム厚さ５００μｍでは５００ｋＶ以上、フィルム厚さ１０００μｍでは１０００ｋＶ以上の加速電圧を用いる。フィルム両面から電子線を照射する場合には、それぞれこれらの半分の加速電圧以上で行うのが適当である。特に下記に示す光重合開始剤や架橋助剤を用いずに架橋を行う方法は、コストや残留するこれら薬剤に対する配慮が必要ない点で、好ましい。特に、本発明のスルホン化クロス共重合体に対して用いる場合、低照射線量で架橋を行うことが可能となり、生産性が向上する観点から、好ましい。具体的には、表面から１回の照射でフィルム裏面を含む全体を架橋しようとする場合、上記の加速電圧を満たした条件で、５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の低照射線量で架橋を行うことができる。これ以上の照射線量で架橋を行った場合、架橋が進行しすぎることにより、含水率が抑制され、十分なイオン伝導率が得られず、好ましくない。
紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のランプを好適に用いることができる。本発明のスルホン化クロス共重合体及びそのスルホン化クロス共重合体を含むフィルムは必要に応じて、特にエネルギー線として紫外線（ＵＶ）を用いる場合には、光重合開始剤を更に配合できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。光重合開始剤を配合する場合、樹脂成分の合計質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
本発明のスルホン化クロス共重合体には、必要に応じて架橋助剤を更に配合することができる。架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。架橋助剤を配合する場合、その含有量は特に制限はないが、通常、スルホン化クロス共重合体の合計質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
［バインダー］
本発明の触媒層バインダーは、前記のスルホン化クロス共重合体、及び／又は 前記のスルホン化クロス共重合体に上記の添加剤を配合した組成物を、燃料電池の触媒層を作製する際に用いるものである。
本発明の触媒層バインダーは、前記のスルホン化クロス共重合体、及び／又は 前記のスルホン化クロス共重合体に上記の添加剤を配合した組成物を、燃料電池の触媒層を作製する際に用いるものである。
ここでのバインダーとは、燃料電池用触媒（例えば、白金等の貴金属触媒を胆持したカーボン粉体）を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーと表現されることも多い。このバインダーに対しても、膜同様の高いイオン伝導性、耐久性、水への不溶性が求められるのと同時に、触媒を分散させるための溶媒溶解性、結着保持力等が求められる。
触媒層バインダーは、任意の溶媒で溶解或いは分散させた高分子電解質溶液或いは高分子電解質分散液として用いることが、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、１質量％以上９０質量％以下であること、より好ましくは１質量％以上７５質量％以下であること、最も好ましくは１質量％以上５０質量％以下であることが、取り扱いが容易であることから好ましい。１質量％未満では、触媒層形成材料の粘度が低いので、触媒層の形成が困難である場合があり、９０質量％を超えると、触媒層形成材料の粘度が高いので、触媒層の形成が困難である場合がある。前記高分子電解質を溶解或いは分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、或いはジメチルスルホキシド等が好ましい。本発明の触媒層バインダーを用いた触媒層形成方法は、従来公知の方法が適応できる。
ここで示したスルホン化クロス共重合体は、燃料電池電解質膜、触媒層バインダーの他にも、例えば、水浄化分離膜等の限外ろ過膜、加湿・除湿膜等の気体分離膜、冷却効果を有する機能性複合織物や、高分子アクチュエータ、湿度センサー、ガスセンサー、湿度センサー、ガスセンサー、限外ろ過膜、有機ＥＬ用電荷輸送材料、２次電池用セパレータ等の電気化学素子の原料としても使用される。
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
［全スチレン含量］
クロス共重合体中の全スチレン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、全スチレン含量の決定を行った。
クロス共重合体中の全スチレン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、全スチレン含量の決定を行った。
［主鎖スチレン含量］
主鎖スチレン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。主鎖スチレン含量は、配位重合工程で得られる、主鎖たるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中に含有する、スチレンの含量をいう。主鎖スチレン含量の決定は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、主鎖スチレン含量の決定を行った。
主鎖スチレン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。主鎖スチレン含量は、配位重合工程で得られる、主鎖たるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中に含有する、スチレンの含量をいう。主鎖スチレン含量の決定は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、主鎖スチレン含量の決定を行った。
［主鎖芳香族ポリエン含量］
主鎖芳香族ポリエン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。主鎖芳香族ポリエン含量は、配位重合工程で得られる、主鎖たるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中に含有する、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の含量をいう。主鎖芳香族ポリエン含量の決定は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）とポリエン由来のピーク（５．１〜５．３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、主鎖芳香族ポリエン含量の決定を行った。
主鎖芳香族ポリエン含量の決定は、スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。主鎖芳香族ポリエン含量は、配位重合工程で得られる、主鎖たるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中に含有する、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の含量をいう。主鎖芳香族ポリエン含量の決定は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）とアルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）とポリエン由来のピーク（５．１〜５．３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、主鎖芳香族ポリエン含量の決定を行った。
［オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合］
オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定は、スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合は、アニオン重合工程（クロス化工程）を経て最終的に得られるクロス共重合体中に含有する、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合をいう。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定は、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準として、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に含まれる、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に含まれる、アルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）、クロス鎖に含まれる、フェニル基プロトン由来のピーク（６．４〜６．８ｐｐｍ）の面積強度を比較し、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定を行った。
オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定は、スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合は、アニオン重合工程（クロス化工程）を経て最終的に得られるクロス共重合体中に含有する、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合をいう。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定は、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲを用い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準として、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に含まれる、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に含まれる、アルキレン基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）、クロス鎖に含まれる、フェニル基プロトン由来のピーク（６．４〜６．８ｐｐｍ）の面積強度を比較し、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合の決定を行った。
［オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量と分子量分布］
スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について、分子量測定を行った。詳細は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
スルホン化する前であり、かつ、配位重合工程終了後、クロス化工程開始前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について行った。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体について、分子量測定を行った。詳細は、以下の通りである。配位重合工程終了後、クロス化工程開始前の重合液をサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［クロス鎖部分の重量平均分子量と分子量分布］
スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。クロス鎖部分については、クロス化されなかったスチレンのホモポリマーの分子量から推定した。詳細は、以下の通りである。ポリマーの溶解度の差を利用した溶媒分別法により、クロス共重合体とクロス化されなかったスチレンのホモポリマーを分別し、スチレンのホモポリマーを回収した。詳細は、以下の通りである。クロス共重合体をトルエンに溶解させた後にアセトンを添加し、クロス共重合体だけを析出させた。クロス共重合体をろ過により除去した後に、濾過した液からアセトンを一部除去した。その後、メタノールを添加してスチレンのホモポリマーを析出させ、スチレンのホモポリマーを濾過により回収した。スチレンのホモポリマーについて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、クロス鎖部分の重量平均分子量と分子量分布とした。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
スルホン化する前であり、かつ、クロス化工程終了後のクロス共重合体について行った。クロス鎖部分については、クロス化されなかったスチレンのホモポリマーの分子量から推定した。詳細は、以下の通りである。ポリマーの溶解度の差を利用した溶媒分別法により、クロス共重合体とクロス化されなかったスチレンのホモポリマーを分別し、スチレンのホモポリマーを回収した。詳細は、以下の通りである。クロス共重合体をトルエンに溶解させた後にアセトンを添加し、クロス共重合体だけを析出させた。クロス共重合体をろ過により除去した後に、濾過した液からアセトンを一部除去した。その後、メタノールを添加してスチレンのホモポリマーを析出させ、スチレンのホモポリマーを濾過により回収した。スチレンのホモポリマーについて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、クロス鎖部分の重量平均分子量と分子量分布とした。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［スルホン化率］
スルホン化クロス共重合体のスルホン化率の決定は１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重ＤＭＳＯにスルホン化クロス共重合体を１質量％の濃度で溶解させ、測定は１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてスルホン化フェニル基プロトン由来のピーク（７．３〜７．８ｐｐｍ）とスルホン化前のフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、スルホン化率の決定を行った（全スルホン化率の場合）。側鎖スルホン化率は、ＴＭＳを基準としてスルホン化フェニル基プロトン由来のショルダーピーク（７．３〜７．４５ｐｐｍ）とスルホン化前のフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）の面積強度を比較することにより決定した。
スルホン化クロス共重合体のスルホン化率の決定は１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重ＤＭＳＯにスルホン化クロス共重合体を１質量％の濃度で溶解させ、測定は１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてスルホン化フェニル基プロトン由来のピーク（７．３〜７．８ｐｐｍ）とスルホン化前のフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）の面積強度を比較し、スルホン化率の決定を行った（全スルホン化率の場合）。側鎖スルホン化率は、ＴＭＳを基準としてスルホン化フェニル基プロトン由来のショルダーピーク（７．３〜７．４５ｐｐｍ）とスルホン化前のフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．３ｐｐｍ）の面積強度を比較することにより決定した。
［スルホン化クロス共重合体フィルム］
スルホン化クロス共重合体を１０質量％の濃度でジメチルスルホキシドに溶解させ、マイクロメーター付きフィルムアプリケーター（テスター産業社製）のギャップを５００μｍに設定し、ガラス板上にクロス共重合体キャストフィルムを作成した。その後、送風乾燥機１２０℃で３０分間乾燥させた。得られたフィルムは４０μｍ〜８０μｍであった。
スルホン化クロス共重合体を１０質量％の濃度でジメチルスルホキシドに溶解させ、マイクロメーター付きフィルムアプリケーター（テスター産業社製）のギャップを５００μｍに設定し、ガラス板上にクロス共重合体キャストフィルムを作成した。その後、送風乾燥機１２０℃で３０分間乾燥させた。得られたフィルムは４０μｍ〜８０μｍであった。
［電子線架橋］
岩崎電気ＥＢ装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧２００ｋＶで所定の照射線量（ｋＧｙ）の照射を１回実施した。
岩崎電気ＥＢ装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧２００ｋＶで所定の照射線量（ｋＧｙ）の照射を１回実施した。
［イオン交換容量］
スルホン化クロス共重合体フィルム１００ｍｇを１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬させ、フィルムを取り出し、表面を蒸留水で洗浄した。表面の水分を拭き取り、飽和食塩水に２４時間浸漬させた。０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用い、使用した蒸留水のｐＨを終点として、滴定し算出した。
スルホン化クロス共重合体フィルム１００ｍｇを１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬させ、フィルムを取り出し、表面を蒸留水で洗浄した。表面の水分を拭き取り、飽和食塩水に２４時間浸漬させた。０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用い、使用した蒸留水のｐＨを終点として、滴定し算出した。
［イオン伝導率］
スルホン化クロス共重合体フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、膜導電率測定セルＢＴ１１０型（東陽テクニカ製）の白金電極に挟み込み、８０℃、相対湿度８０％の恒温槽にセットした。恒温槽が８０℃、相対湿度８０％になってから３０分間恒温槽中で静置し、直流法(ソラトロンＳＩ１２６０型（東陽テクニカ製）)により膜抵抗を算出し、イオン伝導率を算出した。
スルホン化クロス共重合体フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、膜導電率測定セルＢＴ１１０型（東陽テクニカ製）の白金電極に挟み込み、８０℃、相対湿度８０％の恒温槽にセットした。恒温槽が８０℃、相対湿度８０％になってから３０分間恒温槽中で静置し、直流法(ソラトロンＳＩ１２６０型（東陽テクニカ製）)により膜抵抗を算出し、イオン伝導率を算出した。
［耐水性］
スルホン化クロス共重合体フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに１０枚切り出し、室温で蒸留水に浸漬させた。５分後フィルムの状態を観察し、以下の通りに評価した。
形状を保持した枚数が９枚以上 ○
形状を保持した枚数が３枚以上８枚以下 △
形状を保持した枚数が２枚以下 ×
スルホン化クロス共重合体フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに１０枚切り出し、室温で蒸留水に浸漬させた。５分後フィルムの状態を観察し、以下の通りに評価した。
形状を保持した枚数が９枚以上 ○
形状を保持した枚数が３枚以上８枚以下 △
形状を保持した枚数が２枚以下 ×
［触媒（遷移金属化合物）］
以下の実施例１〜６及び比較例１〜６では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化３）を用いた。
以下の実施例１〜６及び比較例１〜６では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化３）を用いた。
［クロス共重合体の製造］
（合成例１）
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１７．１ｋｇ、スチレン４．３ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として６４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌを加え、直ちにエチレンで系内をパージした。十分にパージした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．５８ＭＰａ（４．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。更に、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．５８ＭＰａに維持しながら重合を行った。エチレンの流速、積算量から重合進行状況をモニタ−した。エチレンの積算量が２．８７ｋｇに達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。分析用重合液を数十ｍｌ採取した。スチレンを０．９ｋｇ添加した後、ｎ−ブチルリチウム１７５ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した（以上クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノールを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。
重合液を抜き出した後、重合液に対して約同体積のメタノールを添加し、クロス共重合体を析出させ、ろ過することによって固形分を回収した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、クロス共重合体（合成物１）を得た。
（合成例１）
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１７．１ｋｇ、スチレン４．３ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として６４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌを加え、直ちにエチレンで系内をパージした。十分にパージした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．５８ＭＰａ（４．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。更に、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．５８ＭＰａに維持しながら重合を行った。エチレンの流速、積算量から重合進行状況をモニタ−した。エチレンの積算量が２．８７ｋｇに達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。分析用重合液を数十ｍｌ採取した。スチレンを０．９ｋｇ添加した後、ｎ−ブチルリチウム１７５ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した（以上クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノールを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。
重合液を抜き出した後、重合液に対して約同体積のメタノールを添加し、クロス共重合体を析出させ、ろ過することによって固形分を回収した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、クロス共重合体（合成物１）を得た。
（合成例２）
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１７．１ｋｇ、スチレン２．９７ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として１２８ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌを加え、直ちにエチレンで系内をパージした。十分にパージした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．５８ＭＰａ（４．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。更に、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．５８ＭＰａに維持しながら重合を行った。エチレンの流速、積算量から重合進行状況をモニタ−した。エチレンの積算量が２．０５ｋｇに達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。分析用重合液を数十ｍｌ採取した。スチレンを１．１ｋｇ添加した後、ｎ−ブチルリチウム１６０ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した（以上クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノールを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。
重合液を抜き出した後、重合液に対して約同体積のメタノールを添加し、クロス共重合体を析出させ、ろ過することによって固形分を回収した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、クロス共重合体（合成物２）を得た。
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１７．１ｋｇ、スチレン２．９７ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として１２８ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌを加え、直ちにエチレンで系内をパージした。十分にパージした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．５８ＭＰａ（４．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。更に、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．５８ＭＰａに維持しながら重合を行った。エチレンの流速、積算量から重合進行状況をモニタ−した。エチレンの積算量が２．０５ｋｇに達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。分析用重合液を数十ｍｌ採取した。スチレンを１．１ｋｇ添加した後、ｎ−ブチルリチウム１６０ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した（以上クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノールを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。
重合液を抜き出した後、重合液に対して約同体積のメタノールを添加し、クロス共重合体を析出させ、ろ過することによって固形分を回収した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、クロス共重合体（合成物２）を得た。
［実施例１］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ（１，２−ジクロロエタン）１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、６０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ（１，２−ジクロロエタン）１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、６０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［実施例２］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、９０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、９０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［実施例３］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１２０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１２０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［実施例４］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１８０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。フィルム化後、電子線により架橋を行った。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１８０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。フィルム化後、電子線により架橋を行った。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［実施例５］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、６０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、６０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［実施例６］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、９０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、９０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例１］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、４０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、４０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例２］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１５分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１５分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例３］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ３０ｇに無水酢酸を１８ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を１０ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１２０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ３０ｇに無水酢酸を１８ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を１０ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、１２０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例４］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、３０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、３０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例５］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、２４０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を４７ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例１のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、２４０分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
［比較例６］
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を９４ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、３００分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
スルホン化剤として０℃に冷却しながらＤＣＥ１４０ｇに無水酢酸を７４ｇ添加し、１０分間撹拌した。続いて０℃に冷却、撹拌しつつ濃硫酸を９４ｇ添加した。２０分後、室温まで温め、２０分以上撹拌したものを用いた。合成例２のクロス共重合体５０ｇをＤＣＥ１ｋｇに溶解させ、３０分間窒素バブリングを行った。クロス共重合体溶液が５０℃になるように設定し、窒素パージを行いながら前述のスルホン化剤を滴下し、３００分間反応させた。反応溶液に４２０ｍＬのｎ−プロパノール溶液を添加し、液温が３０℃になるまで放冷した。２層の液体をエバレートすることにより、ＤＣＥ層を溜去し、ｎ−プロパノール１層になったところ、分画分子量が３５００の透析膜に入れ、透析膜の外液のｐＨが５．５になるまで蒸留水を入れ替えた。その後凍結乾燥を行うことでスルホン化クロス共重合体を得た。得られたスルホン化クロス共重合体の評価は表１に記載した。
表１の結果から、本発明のスルホン化クロス共重合体（実施例１〜６）は、全スルホン化率が適量であるため、優れたイオン伝導度と優れた耐水性を示すことが分かる。側鎖スルホン化率も適量である場合（実施例１〜４）、更に優れたイオン伝導度を示すことが分かる。スルホン化率が小さい場合、イオン交換容量やイオン伝導率が小さく、イオン伝導度を示さない（比較例１〜４）。スルホン化率が大きい場合、耐水性が小さい（比較例５〜６）。
本発明のスルホン化クロス共重合体は高いイオン伝導率を示すので、燃料電池電解質膜、触媒層バインダーとして使用できる。
Claims (12)
- 配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより得られるクロス共重合体がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、かつ、アニオン重合工程によって得られたクロス鎖がスルホン化されたスルホン化クロス共重合体の製造方法であり、クロス共重合体の芳香族ビニル化合物をスルホン化した際のスルホン化率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中、芳香族ビニル化合物含量が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、芳香族ポリエン含量が０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、残部がオレフィン含量である請求項１記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物のスルホン化率が６６ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項１又は請求項２に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物の側鎖スルホン化率が５０ｍｏｌ％以上である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- 配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法。
- 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含むフィルム。
- 架橋された請求項７記載のフィルム。
- 厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下である請求項７又は請求項８記載のフィルム。
- ８０℃、相対湿度８０％において、イオン伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項７〜請求項９の何れか１項に記載のフィルム。
- 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のスルホン化クロス共重合体の製造方法により得られたスルホン化クロス共重合体を含む触媒層バインダー。
- 用途が燃料電池用である請求項１１に記載の触媒層バインダー。
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