JP2017119816A - Method for producing polyethylene or polyethylene-vinyl acetate copolymer - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve processing productivity while maintaining high quality by suppressing the increase in fish eyes due to deterioration during high-temperature extrusion processing.SOLUTION: There is provided a method for producing a low-density polyethylene or a polyethylene-vinyl acetate copolymer by a high pressure radical polymerization method, wherein t-amyl type organic peroxides having a second half-life temperature of 230°C or less are used as radical initiators in a reactor including a reaction temperature region of 230°C or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、管型反応器で高圧ラジカル重合法により低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法に関し、このように製造したポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は高温で加工する時にフィッシュアイの生成が抑制されて高級な外観品質を維持でき、加工生産性を高めることができる。   The present invention relates to a method for producing polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer, and more particularly, to a method for producing low density polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer by high-pressure radical polymerization in a tubular reactor. The produced polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer resin can suppress the formation of fish eyes when processed at a high temperature, maintain high-grade appearance quality, and increase the processing productivity.

高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は透明性に優れており加工性が良好でフィルム、シート、電線、発泡、射出成形物などの用途に幅広く使用される素材である。高圧ラジカル重合法は大きく管型反応器で製造する方法とオートクレーブ反応器で製造する方法の2種類に分けられており、基本的な製造方法は幅広く公知されている。   Polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer resins produced by the high-pressure radical polymerization method have excellent transparency and good processability, and are widely used in applications such as films, sheets, electric wires, foams, and injection molded products. is there. The high-pressure radical polymerization method is roughly divided into two types, a method for producing with a tubular reactor and a method for producing with an autoclave reactor, and the basic production methods are widely known.

高圧重合法で製造したポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂はラジカル重合過程中に副反応として架橋反応が起こるのでゲルまたはフィッシュアイと呼ばれる高分子の欠点が形成されて製品の外観を害することができる。特に、高度な精密度を要する電子製品の保護フィルム、数μmの厚さにコーティングする薄膜押出コーティング、高電圧用電線、太陽光用封止材などの用途においてはフィッシュアイをなくすのが最も重要な要求特性である。反面、ポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は、重合製造過程中にフィッシュアイが生成される経路以外にもフィルム、シート、電線等に加工するために高温で押出する過程で熱とせん断(shear)によってラジカルが発生し、これによる架橋反応によってフィッシュアイが増加する特性がある。一般に実験室で小規模で加工するより商用化された加工工程で加工するのが同じ温度条件で加工してもフィッシュアイ問題がはるかに深刻であるが、商用化された加工工程では生産性が非常に重要な要素であり生産性を高めて加工することを望むので、このような場合、熱とせん断(shear)の発生がはるかに深刻化してフィッシュアイの発生もさらに激しくなるためである。商用化された加工工程でフィッシュアイ発生を防止するためによく取れる方法として加工温度を低くし加工速度を下げて熱とせん断(shear)を減らすことであるが、これは製品の生産性が大きく低下するという問題がある。フィッシュアイが多い樹脂加工は連続生産においても問題がある。連続的な加工時間が増えるほど押出機内部での分解、架橋によるフィッシュアイ発生がますます深刻化して、一定時間の加工後には装備を止めて掃除しなければならなくなることによる生産損失と共に原料と製品の損失が発生する。   Polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer resins produced by high-pressure polymerization methods undergo a cross-linking reaction as a side reaction during the radical polymerization process, which may cause polymer defects called gels or fish eyes to harm the appearance of the product. it can. In particular, it is most important to eliminate fish eyes in applications such as protective films for electronic products that require a high degree of precision, thin film extrusion coating to a thickness of several micrometers, high-voltage electric wires, solar sealing materials, etc. Required characteristics. On the other hand, polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer resins are used in the process of extruding at high temperature to process into film, sheet, electric wire, etc. in addition to the path where fish eyes are generated during the polymerization production process. ), Radicals are generated, and the fisheye is increased by the crosslinking reaction. In general, the fisheye problem is much more severe when processing at the same temperature condition than when processing at a small scale in the laboratory, but at the same temperature condition, but productivity is low at commercial processing processes. This is because it is a very important factor and it is desired to process with increased productivity. In such a case, the generation of heat and shear becomes much more serious and the generation of fish eyes becomes even more severe. The most common way to prevent the occurrence of fisheye in commercial processing is to reduce the processing temperature and decrease the processing speed to reduce heat and shear, but this increases the productivity of the product. There is a problem of lowering. Resin processing with a lot of fish eyes is problematic even in continuous production. As the continuous processing time increases, the generation of fish eyes due to disassembly and crosslinking inside the extruder becomes more serious, and after processing for a certain period of time, the equipment must be cleaned and the equipment must be cleaned. Product loss occurs.

特許第4426221号公報においては、熱交換機を洗浄し押出機に53ミクロン以下の精密フィルターを適用してフィッシュアイを減少させる技術が開示されている。この方法は一時的なフィッシュアイ減少には役に立つが、フィルターでろ過された高分子形態のフィッシュアイは滞留しながら持続的な熱を受けて分解され架橋されて一定の時間が経つと再びフィッシュアイが増加するので、定期的な掃除のために装備を止めなければならないという問題があり、フィルターによって増加した押出負荷のため、生産性を高めることができない短所がある。   Japanese Patent No. 4426221 discloses a technique for reducing fish eyes by washing a heat exchanger and applying a precision filter of 53 microns or less to the extruder. Although this method is useful for temporary fish eye reduction, the fish eye in the polymer form filtered by the filter is retained and continuously decomposed and cross-linked under the influence of heat. Therefore, there is a problem that the equipment must be stopped for regular cleaning, and the productivity cannot be increased due to the extrusion load increased by the filter.

特開2003−231759号公報においては、反応器に重合禁止剤を投入して重合−架橋反応を抑制することによってフィッシュアイを減少させる技術が開示されている。しかし、この方法は開始剤として入れた有機過酸化物と直接反応して有色の副反応物を生成させる副作用があり押出加工の際、特に高温加工時に成形物が黄変する現象が発生するという問題がある。また、重合反応時に有機過酸化物の濃度が急激に低下して重合生産性が低下するという問題がある。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-231759 discloses a technique for reducing fish eyes by introducing a polymerization inhibitor into a reactor to suppress a polymerization-crosslinking reaction. However, this method has a side effect of directly reacting with an organic peroxide added as an initiator to produce a colored side reaction product, and a phenomenon that the molded product is yellowed at the time of extrusion processing, particularly at high temperature processing occurs. There's a problem. In addition, there is a problem that the concentration of the organic peroxide is drastically reduced during the polymerization reaction and the polymerization productivity is lowered.

特許第4426221号公報Japanese Patent No. 4426221 特開2003−231759号公報JP 2003-231759 A

本発明の目的は、高温押出加工時において、劣化によりフィッシュアイが増加するのを抑制することによって、高品質を維持しながら加工生産性を高めることができるポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to produce polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer that can increase processing productivity while maintaining high quality by suppressing increase of fish eye due to deterioration during high temperature extrusion processing It is to provide a method.

前記目的を達成するために、本発明は、高圧ラジカル重合法により低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、230℃以下の反応温度区間を含む反応器で、ラジカル開始剤として1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物を使用することを特徴とするポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法を提供する。   To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a low density polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer by a high pressure radical polymerization method, wherein the reactor includes a reaction temperature interval of 230 ° C. or less as a radical initiator. Provided is a method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer, wherein a t-amyl organic peroxide having a half-life temperature of 1 second or less is 230 ° C. or less.

本発明により製造されたポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体は高温で加工する時に樹脂の劣化によるフィッシュアイ増加が抑制されて少ないフィッシュアイ状態を維持できる。したがって、フィッシュアイ品質確保のために温度を低くして加工したり、生産速度を下げたりする必要がないし、長期間装備クリーニングをしなくても品質維持が可能である。そのために、結果的に加工生産性が高くなる効果がある。前記ポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体は、フィッシュアイ品質が特に重要な電子および光学製品の保護フィルム、薄膜押出コーティング、高電圧用電線、太陽光モジュールの封止材などの用途に特に適する。   When the polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer produced according to the present invention is processed at a high temperature, an increase in fish eye due to deterioration of the resin is suppressed and a small fish eye state can be maintained. Therefore, it is not necessary to process at a low temperature or to reduce the production speed in order to ensure the quality of the fish eye, and it is possible to maintain the quality without performing equipment cleaning for a long time. Therefore, there is an effect that processing productivity is increased as a result. The polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymers are particularly suitable for applications such as protective films for electronic and optical products where fish eye quality is particularly important, thin film extrusion coating, high voltage wires, solar module sealing materials and the like.

本発明の一実施例で用いた管型反応器を図式的に示した図である。It is the figure which showed typically the tubular reactor used in one Example of this invention. 実施例2および比較例3により製造されたポリエチレンビニルアセテート共重合体に対し、表示された加工温度でフィルムの加工時に、加工時間に応じたフィッシュアイの変化をAFC−100フィッシュアイ自動計数器を利用して測定したものである。For the polyethylene vinyl acetate copolymer produced in Example 2 and Comparative Example 3, when the film was processed at the indicated processing temperature, the change in fish eye according to the processing time was measured using an AFC-100 fish eye automatic counter. It was measured using.

以下、本発明をより詳しく説明する。ただし、これは本発明を理解しやすく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, this is for easy understanding and understanding of the present invention, and does not limit the scope of the present invention.

本発明の一実施例に係る製造方法は、高圧ラジカル重合法によって低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、230℃以下の反応温度区間を含む反応器で、ラジカル開始剤として1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物を使用する。   A production method according to an embodiment of the present invention is a method for producing a low density polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer by a high-pressure radical polymerization method, and a reactor including a reaction temperature interval of 230 ° C. or less as a radical initiator. A t-amyl organic peroxide having a one-second half-life temperature of 230 ° C. or lower is used.

本発明の一実施例によれば、前記高圧ラジカル重合反応は反応温度130〜340℃、反応圧力2200〜3500kg/cmの条件下で行うことが望ましい。 According to an embodiment of the present invention, the high-pressure radical polymerization reaction is preferably performed under conditions of a reaction temperature of 130 to 340 ° C. and a reaction pressure of 2200 to 3500 kg / cm 2 .

最低点温度が130℃未満であれば、初期反応速度が遅すぎてポリエチレンへの転換率が低下し、反応初期に超高分子量鎖が形成されてゲルが発生する。重合温度が340℃を超えればポリエチレンの分解反応が起こって反応暴走が起こり得る。また、重合圧力は2200〜3500kg/cmであることが好ましいが、重合圧力が2200kg/cm未満であれば開始剤の反応効率が低下して開始剤が多く消耗し、開始剤の副産物が樹脂の不純物として作用してフィッシュアイを増加させる要因になる。また、2200kg/cm未満の圧力では短鎖分枝および長鎖分枝が生成過多になってフィルムの密度を低下させることになり、フィルム強度が低下するので望ましくない。重合圧力は高いほど望ましいが、3500kg/cmを超えれば短鎖分枝および長鎖分枝の生成が抑制されてフィルム加工時に加工負荷が増加し、フィルムが透明になりすぎるという問題が発生する。 If the lowest point temperature is less than 130 ° C., the initial reaction rate is too slow, the conversion rate to polyethylene is reduced, and an ultra high molecular weight chain is formed at the initial stage of the reaction to generate a gel. When the polymerization temperature exceeds 340 ° C., a decomposition reaction of polyethylene occurs and reaction runaway may occur. Further, it is preferable polymerization pressure is 2200~3500kg / cm 2, the polymerization pressure is exhausted many initiators reaction efficiency is lowered initiator is less than 2200 kg / cm 2, by-products of the initiator It acts as an impurity of the resin and causes fish eyes to increase. On the other hand, when the pressure is less than 2200 kg / cm 2 , short chain branching and long chain branching are excessively generated to reduce the density of the film, which is undesirable because the film strength is lowered. The higher the polymerization pressure, the better. However, if it exceeds 3500 kg / cm 2 , the production of short chain branches and long chain branches is suppressed, the processing load increases during film processing, and the film becomes too transparent. .

本発明の望ましい特徴によれば、ラジカル開始剤としてt−アミル系有機過酸化物の中から選択された1種以上を使用することが好ましい。   According to a desirable feature of the present invention, it is preferable to use one or more selected from t-amyl organic peroxides as radical initiators.

特に、好ましくは反応温度が230℃以下である反応温度区間がある反応器にはラジカル開始剤として1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物の中から選択された1種以上を使用することが好ましい。半減期温度資料は圧力および溶媒など反応環境により異なり、通常、有機過酸化物の製造企業が提供する。   In particular, a reactor having a reaction temperature zone in which the reaction temperature is 230 ° C. or lower is preferably selected from t-amyl organic peroxides having a 1-second half-life temperature of 230 ° C. or lower as a radical initiator. It is preferable to use one or more kinds. The half-life temperature data varies depending on the reaction environment such as pressure and solvent, and is usually provided by an organic peroxide manufacturer.

前記反応温度区間は反応機内部に存在する温度区間を意味する。具体的には、モノマーがある反応器にラジカル開始剤を注入すれば重合熱によって反応温度が上昇するので反応機内部は低い温度区間と高い温度区間が存在する。このような温度区間のうち反応温度が230℃以下である反応温度区間がある反応器にラジカル開始剤としてt−アミル系有機過酸化物、特に1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物を使用することが好ましい。   The reaction temperature section means a temperature section existing inside the reactor. Specifically, if a radical initiator is injected into a reactor with a monomer, the reaction temperature rises due to the heat of polymerization, so there are low and high temperature zones inside the reactor. In such a temperature zone, a reactor having a reaction temperature zone with a reaction temperature of 230 ° C. or lower has a t-amyl organic peroxide as a radical initiator, in particular, a 1 second half-life temperature of 230 ° C. or lower. -It is preferred to use amyl organic peroxides.

本発明の一実施例によれば、1秒間半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物として、t−アミルパーオキシ−2エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリエチルヘキサノエートなどが用いられる。   According to one embodiment of the present invention, t-amyl peroxy-2 ethylhexanoate, t-amyl peroxypivalate is used as a t-amyl organic peroxide having a one-second half-life temperature of 230 ° C. or less. , T-amyl peroxyneodecanoate, t-amyl peroxyacetate, t-amyl peroxyisopropyl carbonate, t-amyl peroxy-3,5,5-triethylhexanoate and the like are used.

本発明の望ましい特徴によれば、ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造において、本発明の効果を損なうことなく、かつt−アミル系有機過酸化物のように用いられる有機過酸化物開始剤をさらに使用することができる。その例として、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ノーマル−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−アミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびt−ヘキシルパーオキシピバレートなどがあり、いずれかを選択した1種以上を使用することができる。   According to a desirable feature of the present invention, an organic peroxide initiator used in the production of polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer without impairing the effects of the present invention and like a t-amyl organic peroxide. Can be used further. Examples thereof include t-butyl peroxypivalate, di-normal-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy Acetate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-amyl peroxide, di- There are t-hexyl peroxide, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxypivalate, etc., and one or more selected from either one can be used.

前記t−アミル系有機過酸化物は反応開始剤の総含有量の最小10重量%以上含まれるのが望ましい。これは、10重量%未満であると、重合段階での架橋反応を十分に抑制できなくて高分子ゲルの形成が増加し、これによってフィッシュアイの生成が増加して外観品質が低下するためである。   The t-amyl organic peroxide is preferably contained at least 10% by weight of the total content of the reaction initiator. This is because if it is less than 10% by weight, the crosslinking reaction in the polymerization stage cannot be sufficiently suppressed, and the formation of a polymer gel increases, thereby increasing the production of fish eyes and lowering the appearance quality. is there.

前述した有機過酸化物は1種の物質だけを選択して使うのも可能であるが、開始剤としての効率が温度により異なるため、反応温度区間が広い場合、最適の効率のために2種以上を混合して使用することができる。   The above-mentioned organic peroxide can be used by selecting only one kind of substance, but since the efficiency as an initiator varies depending on the temperature, when the reaction temperature range is wide, two kinds are used for optimum efficiency. The above can be mixed and used.

また、前述した有機過酸化物は開始剤注入ポンプの効率的な運営のために溶媒に希釈して使うのが可能であり、本発明では通常の溶媒が用いられ、その種類は特に限定するものではないが、好ましくはイソパラフィンである。   In addition, the above-described organic peroxide can be diluted with a solvent for efficient operation of the initiator injection pump, and in the present invention, a normal solvent is used, and the type thereof is particularly limited. However, isoparaffin is preferred.

本発明の製造方法においては通常使用される分子量調節剤を投入でき、化合物の種類に制限はない。通常の分子量調節剤の例としてはアセトン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどオレフィン系炭化水素類である。これら炭化水素類分子構造は線状、枝構造または環構造を含むことができる。分子量調節剤の分子構造中にベンゼン構造、また他の二重結合構造、アルデヒド、エーテル、エステル、カルボン酸、アルコール、ケトン、アミン、硫黄などの構造を含むことができる。   In the production method of the present invention, a commonly used molecular weight regulator can be added, and the type of compound is not limited. Examples of normal molecular weight regulators are olefinic hydrocarbons such as acetone, propionaldehyde, methyl ethyl ketone, propylene, 1-butene, isobutene, pentene, hexene, heptene, octene. These hydrocarbon molecular structures can include linear, branched or ring structures. The molecular structure of the molecular weight regulator may include a benzene structure, and other double bond structures, such as aldehyde, ether, ester, carboxylic acid, alcohol, ketone, amine, and sulfur.

本発明のポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体には発明の本質を害しない範囲内で添加剤を添加することができる。このような添加剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤、HALS系酸化防止剤、UV安定剤、UV吸収剤、中和剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、核剤、顔料などがある。   Additives can be added to the polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer of the present invention within a range not impairing the essence of the invention. Such additives include hindered phenolic antioxidants, phosphate antioxidants, lactone antioxidants, ethanolamine antioxidants, HALS antioxidants, UV stabilizers, UV absorbers, neutralization Agents, anti-blocking agents, slip agents, nucleating agents, pigments and the like.

以下、本発明の一実施例としてポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法を図1を参照して具体的に説明する。   Hereinafter, a method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer as one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

本発明の一実施例によれば、管型重合反応の主要部分は図1に示されているように圧縮器、反応器、分離機および押出機に分けられる。   According to one embodiment of the present invention, the main part of the tubular polymerization reaction is divided into a compressor, a reactor, a separator and an extruder as shown in FIG.

精製されたエチレンモノマーまたはエチレンモノマーとビニルアセテートモノマーの混合ガス1を1次圧縮器2で約200〜300kg/cmに圧縮し、反応器からの循環ガス13とともに2次圧縮器5で2,200〜3,500kg/cmまで圧縮した後、反応開始剤14〜17を反応器に注入して重合させる。 The purified ethylene monomer or a mixed gas 1 of ethylene monomer and vinyl acetate monomer 1 is compressed to about 200 to 300 kg / cm 2 by the primary compressor 2, and 2 in the secondary compressor 5 together with the circulating gas 13 from the reactor. After compression to 200-3,500 kg / cm < 2 >, reaction initiators 14-17 are injected into the reactor and polymerized.

この過程で分子量を調節する分子量注入剤をさらに投入することができる(3、4)。分子量調節剤は鎖転移剤(chain transfer agent)ともいい、その種類と性能についてはMortimerの文献(J.Polymer Science A−1、Vol8、Year1970、page1513)に詳細に説明されており、そのうちいくつかの例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、プロピレン、イソブテン、ノーマルブテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノールなどのアルコール類、チオールなどのチオアルコール、ブタンなど作用基がないハイドロカーボン類などがある。   In this process, a molecular weight injecting agent for adjusting the molecular weight can be further added (3, 4). The molecular weight regulator is also called a chain transfer agent, and its type and performance are described in detail in Mortimer's literature (J. Polymer Science A-1, Vol8, Year 1970, page 1513). For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aldehydes such as propionaldehyde, olefins such as propylene, isobutene, normal butene, hexene and octene, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, methanol and ethanol Alcohols such as thiol, thioalcohols such as thiol, and hydrocarbons having no functional group such as butane.

反応器で所定の圧力2200〜3500kg/cm、温度130〜340℃、および滞留時間条件を維持して反応を調節した後、ポリエチレンを含む反応生成物は高圧分離機10と低圧分離機11で高分子と未反応モノマーに分離され、低圧分離機を通して分離して出たポリエチレンは押出機を経てペレット状に切断して製品として包装される。 After the reaction is controlled by maintaining a predetermined pressure of 2200-3500 kg / cm 2 , a temperature of 130-340 ° C. and a residence time in the reactor, the reaction product containing polyethylene is separated in the high pressure separator 10 and the low pressure separator 11. The polyethylene separated from the polymer and unreacted monomer and separated through a low-pressure separator is cut into pellets through an extruder and packaged as a product.

管型反応器内のモノマーを注入する場所は一つまたはそれ以上であることがあり、図1は二箇所でモノマーを注入し4段の反応器にかけて重合する方式を示している。主ストリーム6にモノマーを注入してフリーヒーター8を通じて適正反応温度に昇温した後、第1反応器(14以後)に入って重合する。しかし、本発明によれば1つの反応器以上であればいずれも可能で、好ましくは2つ以上の反応器で行うことができる。   There may be one or more locations for injecting monomer in the tubular reactor, and FIG. 1 shows a system in which the monomer is injected at two locations and polymerized through a four-stage reactor. After injecting the monomer into the main stream 6 and raising the temperature to an appropriate reaction temperature through the free heater 8, the monomer enters the first reactor (after 14) and polymerizes. However, according to the present invention, any one or more reactors are possible, preferably two or more reactors.

これとは別に圧縮されたモノマーはサイドストリーム7を通じて注入してフリーヒーター8を通じて適正反応温度に昇温した後、主ストリームのモノマー/ポリマーと混合された後に第2反応器(15以後)に注入して重合する。   Separately, the compressed monomer is injected through the side stream 7, heated to an appropriate reaction temperature through the free heater 8, mixed with the main stream monomer / polymer, and then injected into the second reactor (after 15). To polymerize.

次に、第3反応器(16以後)、第4反応器(17以後)で重合される。   Next, polymerization is performed in the third reactor (after 16) and the fourth reactor (after 17).

工程によってはサイドストリーム7がない工程もあり、モノマーが反応器にさらに供給されないもの以外は前記工程と同様の原理で作動することは理解できるだろう。   It will be appreciated that some processes may have no sidestream 7 and operate on the same principles as the previous process except that no further monomer is fed into the reactor.

このとき、前記第1反応器乃至第4反応器のうちいずれか一つでも反応温度が230℃以下の反応温度区間を含む反応器が存在すれば、その反応器に本発明に係るラジカル開始剤、つまり、1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物を注入して重合する。このような方法で製造する場合、高温押出加工によって製造したにもかかわらず、フィッシュアイが少ない高品質のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を提供できて、フィッシュアイ品質が重要な製品に適するように用いることができる。   At this time, if any one of the first to fourth reactors includes a reactor including a reaction temperature zone with a reaction temperature of 230 ° C. or lower, the radical initiator according to the present invention is included in the reactor. That is, the polymerization is carried out by injecting a t-amyl organic peroxide having a half-life temperature of 1 sec. When manufactured by such a method, it is possible to provide a high-quality polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer with low fish eye despite being manufactured by high-temperature extrusion processing, so that it is suitable for products in which fish eye quality is important. Can be used.

以下、本発明の望ましい実施例と各成分の物性を詳細に説明するが、これは本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が発明を容易に実施できる程度に詳細に説明するためのものであり、これによって本発明の技術的な思想および範疇が限定されることを意味しない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and physical properties of each component will be described in detail. This is to explain in detail to the extent that a person having ordinary knowledge in the technical field of the present invention can easily carry out the invention. This does not mean that the technical idea and category of the present invention are limited thereby.

<実施例1>
図1に示したように、4つの反応器を有する管型反応器でポリエチレン樹脂を製造した。圧縮器を通して圧縮されたエチレンモノマーとビニルアセテートモノマーを反応器初期温度に予熱した後、4つの反応領域からなる管型反応器に注入した。
<Example 1>
As shown in FIG. 1, polyethylene resin was produced in a tubular reactor having four reactors. The ethylene monomer and vinyl acetate monomer compressed through the compressor were preheated to the reactor initial temperature and then injected into a tubular reactor consisting of four reaction zones.

モノマーは第1反応器に入る主ストリームと第2反応器に直接入るサイドストリームに分けて投入し、55:45の比率で投入した。分子量調節剤としてはプロピオンアルデヒドまたはプロピレンを使用し、主ストリームとサイドストリームの投入比を50:50に分けて注入した。分子量調節剤注入量は表2に示したようである。反応開始剤として使用する有機過酸化物の種類および各成分の構成比は下記表1に示し、各段の反応領域での圧力、温度、分子量調節剤投入量などの重合条件は下記表2に示した。   The monomer was charged separately into the main stream entering the first reactor and the side stream directly entering the second reactor, and was charged at a ratio of 55:45. Propionaldehyde or propylene was used as the molecular weight regulator, and the injection ratio of main stream and side stream was divided into 50:50. The injection amount of the molecular weight regulator is as shown in Table 2. The type of organic peroxide used as the reaction initiator and the composition ratio of each component are shown in Table 1 below, and the polymerization conditions such as pressure, temperature, and molecular weight regulator input in the reaction region of each stage are shown in Table 2 below. Indicated.

反応開始剤は表1に示したような比率で製造した後に各段の反応領域の先端注入口を通して投入してポリエチレン樹脂を製造した。各反応器に投入される反応開始剤は表2に示す反応温度に合わせるために投入量が調節され、最終生成される反応物に対する投入される総反応開始剤の量は0.5kg(開始剤)/トン(反応物)〜1.5kg(開始剤)/トン(反応物)の範囲内で調節した。   The reaction initiator was manufactured at a ratio as shown in Table 1 and then charged through the front inlet of each stage of the reaction region to manufacture a polyethylene resin. The amount of reaction initiator introduced into each reactor is adjusted to match the reaction temperature shown in Table 2, and the amount of total reaction initiator added to the final reaction product is 0.5 kg (initiator). ) / Ton (reactant) to 1.5 kg (initiator) / ton (reactant).

反応温度が230℃より低い区間がある第1反応器と第2反応器に1秒間の半減期温度が185℃のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(PO−5)をt−ブチル系有機過酸化物と共に表1に示したような比率で混合して使った。   In the first and second reactors where the reaction temperature is lower than 230 ° C., t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (PO-5) having a half-life temperature of 185 ° C. for 1 second is t- A mixture of butyl organic peroxide and a mixture as shown in Table 1 was used.

但し、前記表1でPO−1はt−ブチルパーオキシピバレート、PO−2はt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、PO−3はt−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、PO−4はジ−t−ブチルパーオキサイド、PO−5はt−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、PO−6はジ−t−アミルパーオキサイドである。 In Table 1, PO-1 is t-butyl peroxypivalate, PO-2 is t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, PO-3 is t-butylperoxy 3,5,5-trimethyl. Hexanoate, PO-4 is di-t-butyl peroxide, PO-5 is t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, and PO-6 is di-t-amyl peroxide.

<実施例2>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表2に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応温度が230℃より低い区間がある第1反応器と第2反応器には1秒間半減期温度が185℃のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートをt−ブチル系有機過酸化物と共に表1に示したような比率で混合して使った。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてSONGNOX−1076(オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロフェニル)プロピオン酸塩)を400ppm処方して製造した。
<Example 2>
An ethylene vinyl acetate copolymer was produced by mixing the ethylene and vinyl acetate monomers at the ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 described above. In the first and second reactors where the reaction temperature is lower than 230 ° C, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate with a half-life temperature of 185 ° C for 1 second is t-butyl organic peroxidation. The mixture was used together with the product at the ratio shown in Table 1. At the stage of pelletizing the product, 400 mg of SOGNNOX-1076 (octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrophenyl) propionate) was formulated as an antioxidant.

<実施例3>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表2に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応温度が230℃より低い区間がある第1反応器と第2反応器には1秒間半減期温度が185℃のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートをt−ブチル系有機過酸化物と共に表1に示したような比率で混合して使った。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてSONGNOX−1076(オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロフェニル)プロピオン酸塩)を1200ppm処方して製造した。
<Example 3>
An ethylene vinyl acetate copolymer was produced by mixing the ethylene and vinyl acetate monomers at the ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 described above. In the first and second reactors where the reaction temperature is lower than 230 ° C, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate with a half-life temperature of 185 ° C for 1 second is t-butyl organic peroxidation. The mixture was used together with the product at the ratio shown in Table 1. At the stage of pelletizing the product, 1200 ppm of SOGNNOX-1076 (octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrophenyl) propionate) was formulated and manufactured as an antioxidant.

<比較例1>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、表1に示したようにt−アミル系有機過酸化物を使わずにt−ブチル系有機過酸化物だけを使ってポリエチレンを製造した。
<Comparative Example 1>
Production was carried out in the same manner as in Example 1 described above, and as shown in Table 1, polyethylene was produced using only t-butyl organic peroxide without using t-amyl organic peroxide.

<比較例2>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、第1反応器から第4反応器まで1秒間の半減期温度が251℃のジ−t−アミルパーオキサイドを表1に示したような比率で混合して使ってポリエチレンを製造した。
<Comparative example 2>
Di-t-amyl peroxide produced in the same manner as in Example 1 and having a half-life temperature of 251 ° C. for 1 second from the first reactor to the fourth reactor in the ratio as shown in Table 1. Polyethylene was produced using a mixture.

<比較例3>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表2に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応開始剤は表1に示したようにt−アミル系有機過酸化物を使わずにt−ブチル系有機過酸化物だけを使って製造した。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてSONGNOX−1076(オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロフェニル)プロピオン酸塩)を400ppm処方して製造した。
<Comparative Example 3>
An ethylene vinyl acetate copolymer was produced by mixing the ethylene and vinyl acetate monomers at the ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 described above. As shown in Table 1, the reaction initiator was prepared using only the t-butyl organic peroxide without using the t-amyl organic peroxide. At the stage of pelletizing the product, 400 mg of SOGNNOX-1076 (octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrophenyl) propionate) was formulated as an antioxidant.

<比較例4>
前述した実施例1と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表2に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応開始剤は表1に示したようにt−アミル系有機過酸化物を使わずにt−ブチル系有機過酸化物だけを使って製造した。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてSONGNOX−1076(オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロフェニル)プロピオン酸塩)を1200ppm処方して製造した。
<Comparative example 4>
An ethylene vinyl acetate copolymer was produced by mixing the ethylene and vinyl acetate monomers at the ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 described above. As shown in Table 1, the reaction initiator was prepared using only the t-butyl organic peroxide without using the t-amyl organic peroxide. At the stage of pelletizing the product, 1200 ppm of SOGNNOX-1076 (octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrophenyl) propionate) was formulated and manufactured as an antioxidant.

<実験例>
前述した実施例1〜3および比較例1〜4を通して製造されたポリエチレン樹脂とポリエチレンビニルアセテート共重合体の諸般物性を測定してその結果を下記表3に示した。各実施例、比較例において、諸般物性の評価項目およびその測定方法は次の通りである。
<Experimental example>
The various physical properties of the polyethylene resin and the polyethylene vinyl acetate copolymer prepared through Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in Table 3 below. In each example and comparative example, the evaluation items of various physical properties and the measuring method thereof are as follows.

(1)溶融指数(Melt Index、MI)
:ASTM D1238条件により190℃、2.16kgの条件で測定した。
(1) Melt index (Melt Index, MI)
: Measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238 conditions.

(2)ポリエチレンの密度
:ASTM D1505条件により試片を100℃の沸騰した水に1時間沸かした後、室温まで冷却して恒温恒湿室に24時間放置後密度勾配管法で測定した。
(2) Density of polyethylene: The specimen was boiled in 100 ° C. boiling water for 1 hour according to ASTM D1505 conditions, then cooled to room temperature and left in a constant temperature and humidity chamber for 24 hours, and then measured by a density gradient tube method.

(3)エチレンビニルアセテート共重合体中のビニルアセテート含有量
:FT−IR法により共重合体中のビニルアセテート含有量を測定した。
(3) Vinyl acetate content in ethylene vinyl acetate copolymer: The vinyl acetate content in the copolymer was measured by the FT-IR method.

(4)加工温度に応じたフィッシュアイ
:ポリエチレンまたはエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は、高温でのフィッシュアイ増加を評価するために、二つ以上の温度でフィルム成形評価を実施した。フィルムはOCS社のPE30−CR9キャスティングフィルム成形機で50μm厚さで製造し、OCS社のFilm surface analyzer FSA−100を利用してゲルの大きさと個数を自動計数した後、このうち、200μm以上になるゲル数を計数して、測定された面積のフィルムの重量に分けてg当たりの個数で表示した。フィルムを成形する時の加工温度は押出機シリンダー温度とダイ温度を基準にして示した。
(4) Fish eye according to processing temperature: Polyethylene or ethylene vinyl acetate copolymer resin was subjected to film forming evaluation at two or more temperatures in order to evaluate the increase in fish eye at high temperature. The film was manufactured with OCS PE30-CR9 casting film molding machine at a thickness of 50 μm, and the size and number of gels were automatically counted using OCS Film surface analyzer FSA-100. The number of gels was counted and divided into the weight of the film of the measured area, and displayed as the number per g. The processing temperature when forming the film was shown based on the extruder cylinder temperature and the die temperature.

<実施例1と比較例1、比較例2の実験結果>
表3に示したように、低い温度である180℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例1、比較例1、2がそれぞれ0.19個/g、0.22個/g、0.25個/gであり、相対的な個数差が30%以内に類似しており、いずれも1個/g以下で良好である。
<Experimental Results of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2>
As shown in Table 3, the number of fish eyes measured at a low temperature of 180 ° C. was 0.19 / g, 0.22 / g, and 0.25 for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. The number difference is similar to within 30%, and all are good at 1 piece / g or less.

210℃で加工した結果は、反応温度が230℃より低い区間がある第1反応器と第2反応器に1秒間の半減期温度が185℃のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを使った実施例1は0.35個/gに1.8倍増加したが、1個/g以下で品質的には依然として良好な水準である。   The result of processing at 210 ° C. is that t-amylperoxy-2-ethylhexanoate with a 1 second half-life temperature of 185 ° C. in the first and second reactors where the reaction temperature is lower than 230 ° C. In Example 1, which used A, increased 1.8 times to 0.35 / g, but the quality is still good at 1 / g or less.

反面、t−ブチル系有機過酸化物だけで製造した比較例2においては1.7個/gに180℃加工するときに比べて7.7倍に大きく増加した。   On the other hand, in Comparative Example 2 produced only with the t-butyl organic peroxide, it was greatly increased by 7.7 times compared with the case of processing at 180 ° C. to 1.7 pieces / g.

t−アミル系有機過酸化物を使っているが、1秒間半減期が本発明で提示した範囲を外れるジ−t−アミルパーオキサイドを用いた比較例2では210℃で加工した結果、1.4個/gとなって5.6倍に大きく増加した。   As a result of processing at 210 ° C. in Comparative Example 2 using di-t-amyl peroxide, in which t-amyl organic peroxide is used, but the half-life of 1 second is out of the range presented in the present invention. The number increased to 5.6 times as 4 / g.

以上の比較から本発明の方法で製造したポリエチレンは高温で加工する場合、比較例に比べて3倍〜4倍のフィッシュアイ抑制効果がある。   From the above comparison, when the polyethylene produced by the method of the present invention is processed at a high temperature, it has a fisheye suppressing effect that is 3 to 4 times that of the comparative example.

<実施例2と比較例3の実験結果>
表3に示したように低い温度の180℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例2と比較例3がそれぞれ0.34個/g、0.32個/gに類似している。しかし、200℃で加工した結果、実施例2では0.76個/gに小幅増加したが、比較例3では1.6個/gに大きく増加した。
<Experimental results of Example 2 and Comparative Example 3>
As shown in Table 3, the number of fish eyes measured at a low temperature of 180 ° C. is similar to that of Example 2 and Comparative Example 3 of 0.34 / g and 0.32 / g, respectively. However, as a result of processing at 200 ° C., in Example 2, it increased slightly to 0.76 pieces / g, but in Comparative Example 3, it increased greatly to 1.6 pieces / g.

220℃で加工した結果、実施例2では1.7個/gであるが、比較例3では15.3個にさらに大きく増加した。加工温度200℃においては本発明に係るフィッシュアイ抑制効果が2.8倍、加工温度220℃においては本発明により9倍のフィッシュアイ抑制効果が現れた。   As a result of processing at 220 ° C., it was 1.7 pieces / g in Example 2, but was further greatly increased to 15.3 pieces in Comparative Example 3. At a processing temperature of 200 ° C., the fish eye suppression effect according to the present invention was 2.8 times, and at a processing temperature of 220 ° C., a nine times fish eye suppression effect was exhibited by the present invention.

図2は実施例2と比較例3のフィルム加工時間に応じたフィッシュアイ変化をOCS Film surface analyzer FSA−100を利用して自動計数した結果である。   FIG. 2 is a result of automatically counting the fish eye change according to the film processing time of Example 2 and Comparative Example 3 using OCS Film surface analyzer FSA-100.

図2に示すように、実施例2では加工温度220℃でも安定した水準でフィルム加工されているが、比較例3では時間が経つほどフィッシュアイが時間に応じて継続して増加して長い間品質を維持できない状態になることが分かる。   As shown in FIG. 2, in Example 2, the film was processed at a stable level even at a processing temperature of 220 ° C., but in Comparative Example 3, the fish eye continuously increased with time for a long time. It can be seen that the quality cannot be maintained.

<実施例3と比較例4の実験結果>
表3に示したように低い温度の180℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例3と比較例4においてそれぞれ0.67個/g、0.68個/gと類似している。しかし、210℃で加工した結果は実施例3では1.4個に小幅増加するのみであったが、比較例3では2.6個/gに大きく増加した。本発明の方法で製造された実施例3では比較例4に比べて2倍のフィッシュアイ抑制効果がある。
<Experimental Results of Example 3 and Comparative Example 4>
As shown in Table 3, the number of fish eyes measured at a low temperature of 180 ° C. is similar to 0.67 / g and 0.68 / g in Example 3 and Comparative Example 4, respectively. However, the result of processing at 210 ° C. was only a small increase to 1.4 pieces in Example 3, but was greatly increased to 2.6 pieces / g in Comparative Example 3. In Example 3 manufactured by the method of the present invention, the fish eye suppression effect is twice that of Comparative Example 4.

したがって、本発明に係る製造方法により製造されたポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体は高温で押出加工時にフィッシュアイ生成を抑制してフィッシュアイが少ないフィルムを提供することに優秀な効果を示す。フィッシュアイが少ない高品質のフィルムを製造するために低い温度で加工しなくてもよいので、高品質製品を加工温度を高めて装備の負荷を減らし、生産性を高めることができる優秀な効果がある。   Therefore, the polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer produced by the production method according to the present invention has an excellent effect in providing a film with less fish eyes by suppressing the formation of fish eyes during extrusion at a high temperature. Since it does not have to be processed at a low temperature to produce a high-quality film with few fish eyes, it has the excellent effect of increasing the processing temperature of high-quality products, reducing the equipment load, and increasing the productivity. is there.

Claims (7)

高圧ラジカル重合法によって低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、
230℃以下の反応温度区間を含む反応器で、
ラジカル開始剤として1秒間の半減期温度が230℃以下であるt−アミル系有機過酸化物を使用することを特徴とするポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
In the method for producing low density polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer by high pressure radical polymerization method,
A reactor including a reaction temperature interval of 230 ° C. or less,
A method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer, comprising using a t-amyl organic peroxide having a half-life temperature of 230 ° C. or less as a radical initiator.
前記高圧ラジカル重合は反応温度130〜340℃、反応圧力2200〜3500kg/cmの条件下で行われることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。 2. The method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the high-pressure radical polymerization is performed under conditions of a reaction temperature of 130 to 340 ° C. and a reaction pressure of 2200 to 3500 kg / cm 2 . 前記t−アミル系有機過酸化物は、t−アミルパーオキシ−2エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリエチルヘキサノエートからなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。   The t-amyl organic peroxide includes t-amyl peroxy-2 ethylhexanoate, t-amyl peroxypivalate, t-amyl peroxyneodecanoate, t-amyl peroxyacetate, t- 2. The polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of amyl peroxyisopropyl carbonate and t-amyl peroxy-3,5,5-triethylhexanoate Manufacturing method of coalescence. 前記ラジカル開始剤は、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ノーマル−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−アミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびt−ヘキシルパーオキシピバレートからなる群から選択された1種以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。   The radical initiator includes t-butyl peroxypivalate, di-normal-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy Oxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-amyl peroxide, di 2. The method according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of -t-hexyl peroxide, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t-hexyl peroxypivalate. A method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer. 前記ラジカル開始剤はイソパラフィンに希釈した後使用することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。   The method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the radical initiator is used after being diluted with isoparaffin. 前記反応器は管型反応器であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。   The method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the reactor is a tubular reactor. 前記反応器は1つ以上の反応器で構成されることを特徴とする請求項6に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。   The method for producing a polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer according to claim 6, wherein the reactor comprises one or more reactors.
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