JP2017115078A - Adhesive composition, adhesive agent by crosslinking the same, adhesive agent for masking film, adhesive agent for heat resistant adhesive film and heat resistant adhesive film for masking - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物、これを架橋させてなる粘着剤、マスキングフィルム用粘着剤、耐熱粘着フィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルムに関するものであり、詳細には、十分なポットライフを持ちながら、即硬化性に非常に優れ、かつ耐熱性にも優れた、マスキング用耐熱粘着フィルムなどに用いることができる粘着剤組成物、該粘着剤からなる耐熱粘着フィルム用粘着剤、該粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有するマスキング用耐熱粘着フィルムに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking this, a pressure-sensitive adhesive for masking film, a pressure-sensitive adhesive for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film, and a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film for masking. A pressure-sensitive adhesive composition that can be used for a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film for masking, etc., having excellent immediate curing properties and excellent heat resistance, and a pressure-sensitive adhesive for heat-resistant pressure-sensitive adhesive films comprising the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive It is related with the heat-resistant adhesive film for masking which has the adhesive layer which consists of these on a film.
従来より、各種部材を加工する際に一時的に部材を固定、保護するために再剥離型粘着フィルムが用いられており、近年では、例えば、フレキシブルプリント配線(FPC)基板等の回路基板やITO透明電極層を一時的に表面保護するためのマスキング用粘着フィルムや、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの表面保護用粘着フィルムとして利用されている。FPC基板やITO透明電極層の製造工程においては、高温に晒される工程が含まれるため、粘着フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、粘着フィルムの剥離時にFPC基板やITO透明電極層の積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。そのため、高温工程後であっても、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。 Conventionally, a re-peelable adhesive film has been used to temporarily fix and protect members when processing various members. In recent years, for example, circuit boards such as flexible printed wiring (FPC) boards and ITO It is used as a masking adhesive film for temporarily protecting the surface of a transparent electrode layer, and as a surface protecting adhesive film for flat panel displays, touch panels, and the like. Since the manufacturing process of the FPC board and the ITO transparent electrode layer includes a process exposed to high temperature, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film is fixed to the laminated plate, and the FPC board and the ITO transparent electrode layer are peeled off when the pressure-sensitive adhesive film is peeled off. Laminate may be damaged or contamination due to adhesive residue may occur. For this reason, even after a high temperature process, it is required that the adhesive can be peeled off with a light force without any adhesive residue.
このような耐熱性粘着シートに用いられる粘着剤組成物として、例えば特許文献1には、高温条件下においても、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、また粘着性能も十分に高く、さらにフィルム製造時のエージング期間も短い耐熱性粘着シートに好適に用いられる粘着剤組成物として、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合して得られ、かつガラス転移温度が−40℃以上であるアクリル系樹脂を含有してなる粘着剤組成物が開示されている。 As a pressure-sensitive adhesive composition used for such a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, for example, in Patent Document 1, even under high temperature conditions, contamination hardly occurs when peeled from an adherend, and the pressure-sensitive adhesive performance is sufficiently high. Furthermore, as a pressure-sensitive adhesive composition suitably used for a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet with a short aging period during film production, it is obtained by polymerizing a monomer component containing a nitrogen atom-containing monomer, and has a glass transition temperature of −40 ° C. or higher. A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin is disclosed.
しかしながら、特許文献1の技術では、粘着剤の粘着物性のバランスを取るために、粘着シートを製造後、一定時間エージング処理を行う必要があり、粘着組成物がエージング工程で架橋されるまでの間に、基材フィルムやセパレーターの微細な凹凸等が粘着剤層に転写されてしまい、平滑な粘着剤層面を持った粘着フィルムが得られない場合がある。粘着シートをフラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの光学フィルムの表面保護用として用いる場合には、粘着シートの粘着剤層の微細な凹凸が被着体である光学フィルムに転写され、視認性が低下するという問題が生じる可能性がある。 However, in the technique of Patent Document 1, in order to balance the adhesive physical properties of the adhesive, it is necessary to perform an aging treatment for a certain time after producing the adhesive sheet, and until the adhesive composition is crosslinked in the aging process. Moreover, the fine unevenness | corrugation etc. of a base film or a separator may be transcribe | transferred to an adhesive layer, and the adhesive film with a smooth adhesive layer surface may not be obtained. When the pressure-sensitive adhesive sheet is used for protecting the surface of an optical film such as a flat panel display or a touch panel, the fine irregularities of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet are transferred to the optical film as the adherend, and the visibility is reduced. Problems can arise.
ここで、特許文献2には、表面保護フィルム用感圧接着材の必要物性を満足し、かつポットライフを短縮することなく、養生時間を短縮することができる感圧接着粘着剤組成物として、反応性水酸基を有するアクリル系共重合体、ジアルキルアセチルアセトンスズ錯体触媒、及びイソシアネート化合物を含むアクリル系感圧接着材組成物を含むアクリル系感圧接着組成物が開示されている。 Here, in Patent Document 2, as the pressure-sensitive adhesive composition that satisfies the necessary physical properties of the pressure-sensitive adhesive for surface protective film and can shorten the curing time without shortening the pot life, An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer having a reactive hydroxyl group, a dialkylacetylacetone tin complex catalyst, and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an isocyanate compound is disclosed.
しかしながら、特許文献2の技術では、耐熱性の点では70℃の耐熱性は有するものの、より高温条件下での耐熱性に劣り、糊残りが生じる可能性がある。また、近年、有機スズ化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチルスズジラウレート中に含まれるトリブチルスズは、内分泌攪乱物質としても懸念されている。 However, although the technique of Patent Document 2 has a heat resistance of 70 ° C. in terms of heat resistance, the heat resistance under higher temperature conditions is inferior, and adhesive residue may be generated. In recent years, the toxicity problem of organotin compounds has been pointed out, and in particular, tributyltin contained in dibutyltin dilaurate is also concerned as an endocrine disrupting substance.
そこで、本発明は、このような背景下において、有機スズ化合物を含有せず、十分なポットライフを持ちながら、即硬化性に優れ、かつ高温条件下で使用した後の粘着力の上昇が少なく、小さな力で剥離でき、さらに被着体から剥離した際に汚染が生じ難い、マスキング用耐熱粘着フィルムなどに用いることができる粘着剤組成物の提供を目的とするものである。 Therefore, the present invention, under such a background, does not contain an organotin compound, has a sufficient pot life, is excellent in immediate curing, and has little increase in adhesive strength after use under high temperature conditions. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be used for a masking heat-resistant pressure-sensitive adhesive film that can be peeled off with a small force and is less susceptible to contamination when peeled from an adherend.
また、本発明は、この粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤、該粘着剤からなるマスキングフィルム用粘着剤、該粘着剤からなる耐熱粘着フィルム用粘着剤、該粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有するマスキング用耐熱粘着フィルムの提供をも目的とするものである。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive for masking film comprising the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film comprising the pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive. Another object of the present invention is to provide a heat-resistant adhesive film for masking having a film on a film.
しかるに本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有するアクリル系樹脂とイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物において、更に、通常粘着剤組成物に用いられることの少ない亜鉛化合物を含有させることにより、上記課題を解決する粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors, the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate-based crosslinking agent further contains a zinc compound that is rarely used in a pressure-sensitive adhesive composition. As a result, it was found that a pressure-sensitive adhesive composition that solves the above problems was obtained, and the present invention was completed.
これは、本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤の架橋反応を促進する作用を有する通常用いられるジルコニウムやアルミニウム等の金属化合物と比較して、亜鉛化合物が反応性が高すぎず、適度な反応性を有するため、ポットライフを低下させることなく、即硬化性を達成することができるものと推測される。 This is because the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a zinc compound that is not too reactive as compared to commonly used metal compounds such as zirconium and aluminum, which have the effect of accelerating the crosslinking reaction of the isocyanate-based crosslinking agent. Since it has moderate reactivity, it is presumed that immediate curing can be achieved without reducing the pot life.
すなわち、本発明の要旨は、水酸基を有するアクリル系樹脂(A)、イソシアネート系架橋剤(B)、および亜鉛化合物(C)を含有することを特徴とする粘着組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A) having a hydroxyl group, an isocyanate-based crosslinking agent (B), and a zinc compound (C).
また、本発明の要旨は、本発明の粘着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする粘着剤、本発明の粘着剤からなることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤、本発明の粘着剤からなることを特徴とする耐熱粘着フィルム用粘着剤、本発明の粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有することを特徴とするマスキング用耐熱粘着フィルムにも関するものである。 The gist of the present invention is that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is crosslinked, the pressure-sensitive adhesive for masking film characterized by comprising the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive of the present invention. The present invention also relates to a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film for masking, characterized in that the film has a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive of the present invention.
本発明の粘着剤組成物及びこれを架橋させてなる粘着剤によれば、十分なポットライフを持ちながら、非常に優れた即硬化性を有するため、微細な凹凸を有する基材フィルムやセパレーターの凹凸形状が転写されることなく平滑な粘着剤層面を形成することができ、さらに、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、かつ小さな力で剥離することができるマスキング用耐熱粘着フィルムを製造することができる。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the same, since it has a very excellent quick-curing property while having a sufficient pot life, Can form a smooth pressure-sensitive adhesive layer surface without transferring irregularities. Furthermore, after use under high temperature conditions, it is difficult to cause contamination when peeled off from the adherend, and peels off with a small force. A heat-resistant adhesive film for masking that can be produced can be produced.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、本発明において「粘着フィルム」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
In the present invention, the “adhesive film” conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape.
本発明で用いられる水酸基を有するアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、水酸基含有モノマー(a2)を必須成分として含有する重合成分を重合して得られるものであり、必要に応じて、水酸基以外の官能基含有モノマー(a3)、その他の重合性モノマー(a4)を重合成分として適宜含有することができる。 The acrylic resin (A) having a hydroxyl group used in the present invention is obtained by polymerizing a polymerization component containing a (meth) acrylic acid ester monomer (a1) and a hydroxyl group-containing monomer (a2) as essential components. Yes, if necessary, a functional group-containing monomer (a3) other than a hydroxyl group and other polymerizable monomer (a4) can be appropriately contained as a polymerization component.
本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)は、脂肪族又は脂環族のアルキルエステルを有する(メタ)アクリレートである。アルキルエステルにおけるアルキルの炭素数は、通常1〜20であり、好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8である。炭素数が多すぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向がある。 The (meth) acrylic acid ester monomer (a1) used in the present invention is a (meth) acrylate having an aliphatic or alicyclic alkyl ester. Carbon number of alkyl in the alkyl ester is usually 1-20, preferably 1-12, particularly preferably 1-8. When there are too many carbon numbers, there exists a tendency for the adherend contamination after a heating process to increase.
具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
好ましい(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl ( Aliphatic (meth) acrylic acid alkyl esters such as meth) acrylate and iso-stearyl (meth) acrylate; Alicyclic (meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Ester, and the like.
Preferred (meth) acrylic acid ester monomers (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
重合成分中における(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量は、通常、40〜99.99重量%であり、好ましくは45〜99.9重量%、特に好ましくは50〜99重量%である。含有量が少なすぎると加熱工程後の粘着力が高くなりすぎる傾向があり、多すぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向がある。
また、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)中、炭素数が1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有量を80重量%以上含有することが加熱工程後の被着体汚染に優れる点で好ましく、特に好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上、殊に好ましくは95重量%以上である。
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) in the polymerization component is usually 40 to 99.99% by weight, preferably 45 to 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight. It is. If the content is too small, the adhesive strength after the heating step tends to be too high, and if it is too large, adherend contamination after the heating step tends to increase.
Further, in the (meth) acrylic acid ester monomer (a1), the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 80% by weight or more after the heating step. In view of excellent adherence contamination, it is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
上記水酸基含有モノマー(a2)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、イソシアネート系架橋剤(B)との反応性に優れる点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
また、水酸基含有モノマーを2種以上併用することが、架橋構造を密にすることができ
耐熱性が向上する点で好ましく、特には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを併用することが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- Hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as hydroxyoctyl (meth) acrylate; caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate; Primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyrate Can be mentioned 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) tertiary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate; (meth) acrylate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
Among the hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferably used in terms of excellent reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent (B).
In addition, it is preferable to use two or more kinds of hydroxyl group-containing monomers in combination because the cross-linked structure can be made dense and the heat resistance is improved. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meta) ) It is preferable to use acrylate together.
重合成分中における水酸基含有モノマー(a2)の含有量は、0.1〜30重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜25重量%、特に好ましくは1〜20重量%である。含有量が少なすぎると、架橋度が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、貼付直後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。 The content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) in the polymerization component is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight. If the content is too small, the degree of cross-linking tends to decrease and adherend contamination tends to increase. If it is too large, the adhesive strength immediately after application tends to be too high.
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを使用することも好ましく、更には0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましい。 In addition, as a hydroxyl-containing monomer used by this invention, it is also preferable to use a thing with the content rate of di (meth) acrylate which is an impurity 0.5% or less, Furthermore 0.2% or less, especially Is preferably 0.1% or less.
上記水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマー(a3)としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer (a3) other than the hydroxyl group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an amide group-containing monomer. Can be mentioned.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられるが、金属基材に用いる場合には、腐食防止の点から、カルボキシル基を含有しないことが好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamon. Among them, (meth) acrylic acid is preferably used, but when used for a metal substrate, it is preferable not to contain a carboxyl group from the viewpoint of preventing corrosion.
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.
アミノ基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基(無置換又は置換アミノ基)を有するモノマーが挙げられ、例えば、(メタ)アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸アミノイソプロピル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキルや(メタ)アクリル酸N−(t−ブチル)アミノエチル等のN−アルキルアミノアルキルの(メタ)アクリル酸エステル等の一置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等のN,N−ジアルキルアミノアルキルの(メタ)アクリル酸エステル等の二置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、これらアミノ基含有単量体の四級化塩など;p−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン類;3−(ジメチルアミノ)スチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類;N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のジアルキルアミノアルキルビニルエーテル類;アリルアミン、4−ジイソプロピルアミノ−1−ブテン、トランス−2−ブテン−1,4−ジアミン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include monomers having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group (unsubstituted or substituted amino group), such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N-alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminopropyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylate such as aminoisopropyl (meth) acrylate, and N- (t-butyl) aminoethyl (meth) acrylate Mono-substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester such as acrylic acid ester; (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N -(Meth) acrylic acid esters of N, N-dialkylaminoalkyl such as dimethylaminopropyl Disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters; dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; quaternized salts of these amino group-containing monomers; p-amino Amino group-containing styrenes such as styrene; styrenes having a dialkylamino group such as 3- (dimethylamino) styrene and dimethylaminomethylstyrene; dialkyls such as N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether and N, N-diethylaminoethyl vinyl ether Aminoalkyl vinyl ethers; and allylamine, 4-diisopropylamino-1-butene, trans-2-butene-1,4-diamine, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine and the like.
上記アミド基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合及びアミド基(アミド結合を有する基)を有するモノマーが挙げられ、例えば、(メタ)アクリルアミド;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−s−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(s−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジペンチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチルメチルアクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミドエチルエチレンウレア、(メタ)アクリルアミドt−ブチルスルホン酸等の置換アミド基含有単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n―ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド;これらアミド基含有単量体の四級化塩などが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include monomers having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group (group having an amide bond), such as (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl. (Meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, Ns-butyl (meth) acrylamide, N -T-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meta ) N-alkyl (meth) acrylics such as acrylamide N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n- Butyl) (meth) acrylamide, N, N-diisobutyl (meth) acrylamide, N, N-di (s-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide, N, N -Dipentyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-diheptyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, N, N -N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as ethylmethylacrylamide; N, N-dimethyla Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as nopropyl (meth) acrylamide; N-vinylacetamide, N-vinylformamide, (meth) acrylamide ethylethyleneurea, substituted amide group-containing single amounts such as (meth) acrylamide t-butylsulfonic acid Body; hydroxyl group-containing (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n -Alkoxy group-containing (meth) acrylamides such as butoxymethyl) (meth) acrylamide; and quaternized salts of these amide group-containing monomers.
これら官能基含有モノマー(a2)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明においては、架橋促進効果の点から、窒素原子を含有する官能基含有モノマーを含有することが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、更に好ましくはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、殊に好ましくはジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。
These functional group-containing monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, in the present invention, it is preferable to contain a functional group-containing monomer containing a nitrogen atom from the viewpoint of crosslinking promotion effect, particularly preferably an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and more preferably dimethylamino. Ethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, particularly preferably dimethylaminopropyl acrylamide.
重合成分中における水酸基以外の官能基含有モノマー(a3)の含有量は、通常、0.001〜30重量%であり、好ましくは0.01〜20重量%、特に好ましくは0.05〜15重量%である。含有量が少なすぎると、架橋度が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、貼付直後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer (a3) other than the hydroxyl group in the polymerization component is usually 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 15% by weight. %. If the content is too small, the degree of cross-linking tends to decrease and adherend contamination tends to increase. If it is too large, the adhesive strength immediately after application tends to be too high.
水酸基以外の官能基含有モノマー(a3)として、アミノ基含有モノマーおよび/またはアミド基含有モノマーを含有する場合における、該モノマーの重合成分中の含有割合は、好ましくは0.001〜30重量%、特に好ましくは0.005〜5重量%、更に好ましくは0.01〜2重量%である。かかる含有割合が多すぎると重合時に分子量が低下したり、粘着剤が着色する傾向があり、少なすぎると架橋促進効果が十分に得られにくくなる傾向がある。 When the functional group-containing monomer other than the hydroxyl group (a3) contains an amino group-containing monomer and / or an amide group-containing monomer, the content of the monomer in the polymerization component is preferably 0.001 to 30% by weight, Especially preferably, it is 0.005 to 5 weight%, More preferably, it is 0.01 to 2 weight%. If the content is too high, the molecular weight tends to decrease during polymerization or the pressure-sensitive adhesive tends to be colored. If the content is too low, the crosslinking promoting effect tends to be insufficient.
その他の共重合性モノマー(a4)としては、例えば、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;
ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
As other copolymerizable monomer (a4), for example,
One fragrance such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, etc. A monomer containing a ring;
Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate;
Alkoxy such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate A monomer containing a group or an oxyalkylene group;
Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride Methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
重合成分中におけるその他の共重合性モノマー(a4)の含有量は、通常、0〜40重量%であり、好ましくは0.001〜30重量%、特に好ましくは0.01〜25重量%である。含有量が多すぎると、粘着特性が低下しやすい傾向がある。 The content of the other copolymerizable monomer (a4) in the polymerization component is usually 0 to 40% by weight, preferably 0.001 to 30% by weight, and particularly preferably 0.01 to 25% by weight. . When there is too much content, there exists a tendency for an adhesive characteristic to fall easily.
水酸基を有するアクリル系樹脂(A)の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、水酸基含有モノマー(a2)、及び必要に応じて水酸基以外の官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)を含む重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合を行なう。 In the polymerization of the acrylic resin (A) having a hydroxyl group, conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be employed. For example, in the organic solvent, the (meth) acrylic acid ester monomer (a1), the hydroxyl group-containing monomer (a2), and, if necessary, a functional group-containing monomer other than a hydroxyl group (a3), other copolymerizable monomers ( A polymerization component containing a4) and a polymerization initiator are mixed or dropped, and polymerization is carried out at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
本発明の水酸基を有するアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常、10万〜250万、好ましくは20万〜220万、特に好ましくは40万〜200万である。重量平均分子量が低すぎると、粘着剤層の耐熱性が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、高すぎると、希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で不利となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) having a hydroxyl group of the present invention is usually 100,000 to 2,500,000, preferably 200,000 to 2,200,000, particularly preferably 400,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is too low, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease and the adherend contamination tends to increase. If it is too high, a large amount of dilution solvent is required, which is disadvantageous in terms of coating properties and cost. Tend to be.
また、水酸基を有するアクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、例えば、通常20以下であり、好ましくは15以下、特に好ましくは10以下であり、下限は通常1.1である。分散度が高すぎると、粘着剤層の耐熱性が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。 The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) having a hydroxyl group is, for example, usually 20 or less, preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, and the lower limit is usually 1 .1. If the degree of dispersion is too high, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and foaming and the like tend to occur.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
また測定に際してポリマーを誘導体化してもよいし溶離液の種類を適宜変更してもよい。
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in a high performance liquid chromatography (The Japan Waters company, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle diameter is measured by using three series of 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
In the measurement, the polymer may be derivatized or the type of the eluent may be appropriately changed.
更に、水酸基を有するアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、通常−80〜0℃であり、好ましくは−75〜−5℃、特に好ましくは−70〜−10℃である。ガラス転移温度が高すぎると、加熱工程後の粘着力が高くなる傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下し、被着体汚染が増大する傾向がある。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin (A) having a hydroxyl group is usually −80 to 0 ° C., preferably −75 to −5 ° C., particularly preferably −70 to −10 ° C. If the glass transition temperature is too high, the adhesive strength after the heating step tends to be high, and if the glass transition temperature is too low, the heat resistance tends to decrease and adherend contamination tends to increase.
ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
本発明の粘着剤組成物は水酸基を有するアクリル系樹脂(A)を粘着剤組成物全量に対して、30〜99重量%含有することが好ましく、特に好ましくは40〜97重量%、さらに好ましくは50〜95重量%である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains 30 to 99% by weight, particularly preferably 40 to 97% by weight, more preferably the acrylic resin (A) having a hydroxyl group based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. 50 to 95% by weight.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤(B)を含有することが、反応性が高く、耐熱性が向上する点で重要である。 It is important that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an isocyanate-based crosslinking agent (B) as a crosslinking agent in terms of high reactivity and improved heat resistance.
上記イソシアネート系架橋剤(B)としては、例えば、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート;
等が挙げられ、
さらに、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
As said isocyanate type crosslinking agent (B), for example,
Aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, trans-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate;
Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate;
Etc.
Furthermore, adduct bodies of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane, burette bodies and isocyanurate bodies of these polyisocyanate compounds can be mentioned.
なかでも加熱後の粘着力上昇が小さく、耐熱汚染性が良好である点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や2,4−トリレンジイソシアネート及び/又は2,6−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、2,4−トリレンジイソシアネート及び/又は2,6−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。 Among them, the isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane are small in the increase in adhesive strength after heating and good in heat resistance. And adduct bodies of 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate isocyanurate, and tetramethylxylylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferred.
上記イソシアネート系架橋剤(B)の含有量は、水酸基を有するアクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.5〜40重量部、更に好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは2〜25重量部である。かかるイソシアネート系架橋剤の含有量が多すぎると粘着剤の架橋が進みすぎて、粘着力が低下するので、被着体表面との間に浮きを生じてしまう傾向があり、少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、耐熱汚染性が低下する傾向がある。 Content of the said isocyanate type crosslinking agent (B) is 0.5-40 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A) which has a hydroxyl group, More preferably, it is 1-30 weight part, Especially preferably, it is 2- 25 parts by weight. If the content of the isocyanate-based crosslinking agent is too large, the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive proceeds excessively, and the adhesive strength is reduced. Therefore, there is a tendency to cause floating between the adherend surface. There is a tendency that the cohesive strength of the agent is lowered and the heat-resistant stain resistance is lowered.
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、粘着剤組成物に通常用いられるその他の架橋剤を併用することもできる。
かかる架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
Moreover, in this invention, the other crosslinking agent normally used for an adhesive composition can also be used together in the range which does not impair the objective of this invention.
Examples of such a crosslinking agent include an epoxy-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, an aldehyde-based crosslinking agent, and an amine-based crosslinking agent.
本発明の粘着剤組成物は、亜鉛化合物(C)を含有することが、ポットライフと即硬化性を両立させ、平滑な粘着剤層を得ることができる点で重要である。 It is important that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a zinc compound (C) in that both a pot life and an immediate curing property can be achieved and a smooth pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
上記亜鉛化合物(C)としては、例えば、金属単体(亜鉛単体)、無機亜鉛、有機亜鉛等があげられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記無機亜鉛としては、例えば、亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物、亜鉛無機塩、亜鉛無機酸塩等があげられる。
上記有機亜鉛としては、例えば、アルコールが結合してなるアルコキシド亜鉛化合物や、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン化合物等が配位してなる亜鉛キレート系化合物が挙げられ、具体的には、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛エチルアセトアセテート、亜鉛アセチルアセトネート等が挙げられ、本発明においては、充分なポットライフと即硬化性を両立させる点から、亜鉛アセチルアセトネートを用いることが好ましい。
As said zinc compound (C), a metal simple substance (zinc simple substance), inorganic zinc, organic zinc etc. are mention | raise | lifted, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the inorganic zinc include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc inorganic salt, and zinc inorganic acid salt.
Examples of the organic zinc include alkoxide zinc compounds in which alcohol is bonded, and zinc chelate compounds in which β-diketone compounds such as acetylacetone and ethyl acetoacetate are coordinated. Examples include zinc propoxide, zinc butoxide, zinc acetyl acetate, zinc ethyl acetoacetate, zinc acetylacetonate, etc. In the present invention, zinc acetylacetonate is used from the viewpoint of achieving both sufficient pot life and quick curing. It is preferable.
なお、上記亜鉛化合物(C)としては、市販品のマツモトファインケミカル社製「X−1301」、東京化成工業株式会社製 「ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)
」、King Industries,Inc.製「K−KAT 670」等を用いればよい。
In addition, as said zinc compound (C), "X-1301" by a Matsumoto fine chemical company made from a commercial item, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. "Bis (2, 4-pentandionato) zinc (II)"
"King Industries, Inc." “K-KAT 670” or the like manufactured by the manufacturer may be used.
上記亜鉛化合物(C)の含有量は、水酸基を有するアクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.001〜30重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.005〜20重量部、特に好ましくは0.01〜15重量部である。亜鉛化合物(C)の含有量が少なすぎると、即硬化性が低下する傾向があり、多すぎると、金属が析出する傾向がある。 It is preferable that content of the said zinc compound (C) is 0.001-30 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A) which has a hydroxyl group, More preferably, 0.005-20 weight part, Particularly preferred is 0.01 to 15 parts by weight. When there is too little content of a zinc compound (C), there exists a tendency for immediate curability to fall, and when there is too much, there exists a tendency for a metal to precipitate.
また、イソシアネート系架橋剤(B)と亜鉛化合物(C)(固形分換算量)の含有割合(重量比)(C)/(B)が0.0001〜10であることが好ましく、さらに好ましくは0.001〜1.0、特に好ましくは0.002〜0.5である。
イソシアネート系架橋剤(B)の含有量に対して、亜鉛化合物(C)の含有量が多すぎると金属が析出する傾向がある。
少なすぎると即硬化性が不十分で、平滑な粘着剤層の表面が得られない傾向がある。
Further, the content ratio (weight ratio) (C) / (B) of the isocyanate-based crosslinking agent (B) and the zinc compound (C) (solid content equivalent amount) is preferably 0.0001 to 10, more preferably. 0.001 to 1.0, particularly preferably 0.002 to 0.5.
When there is too much content of a zinc compound (C) with respect to content of an isocyanate type crosslinking agent (B), there exists a tendency for a metal to precipitate.
If the amount is too small, the immediate curing property is insufficient, and the surface of the smooth pressure-sensitive adhesive layer tends not to be obtained.
また、本発明の粘着組成物は架橋遅延剤(D)を含有することが、ポットライフを延長し、塗工性を向上させる点で好ましい。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains a crosslinking retarder (D) at the point which extends pot life and improves applicability | paintability.
上記架橋遅延剤(D)としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、上記亜鉛化合物(C)を保護することにより、亜鉛化合物の溶液状態での触媒活性を低下させ、配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
これらのなかでも、ポットライフと即硬化性のバランスの点から、架橋遅延剤(D)としてアセチルアセトンを用いることが好ましい。
なお、これら架橋遅延剤(D)は1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
Examples of the crosslinking retarder (D) include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. And β-diketones such as benzoylacetone. These are ketoenol tautomeric compounds. By protecting the zinc compound (C), the catalytic activity in the solution state of the zinc compound is reduced, and excessive viscosity increase or gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending is achieved. And the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
Among these, it is preferable to use acetylacetone as the crosslinking retarder (D) from the viewpoint of the balance between pot life and immediate curing.
These crosslinking retarders (D) can be used alone or in combination of two or more.
上記架橋遅延剤(D)としては、市販品の、株式会社ダイセル製「アセチルアセトン」、東京化成工業製「アセチルアセトン」、和光純薬工業製「アセチルアセトン」、キシダ化学製「アセチルアセトン」等を用いればよい。 As the crosslinking retarder (D), commercially available products such as “acetylacetone” manufactured by Daicel Corporation, “acetylacetone” manufactured by Tokyo Chemical Industry, “acetylacetone” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “acetylacetone” manufactured by Kishida Chemical, etc. may be used. .
架橋遅延剤(D)は、亜鉛化合物(C)の架橋促進効果とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、亜鉛化合物(C)に対する架橋遅延剤(D)の割合を適切に設定することが好ましい。
粘着剤組成物のポットライフを延長し、かつ即硬化性を損なわないためには、架橋遅延剤(D)と亜鉛化合物(C)(固形分換算量)の含有割合(重量比)が、亜鉛化合物(C):架橋遅延剤(D)=0.01:1〜15:1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1:1〜13:1であり、特に好ましくは、0.5:1〜10:1である。
亜鉛化合物(C)の含有量に対して、架橋遅延剤(D)の含有量が少なすぎると、ポットライフが短く塗工性が低下する傾向があり、多すぎると即硬化性が低下する傾向がある。
Since the crosslinking retarder (D) has the effect of suppressing crosslinking, contrary to the crosslinking promotion effect of the zinc compound (C), the ratio of the crosslinking retarder (D) to the zinc compound (C) is appropriately set. It is preferable to do.
In order to extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and not impair the immediate curing, the content ratio (weight ratio) of the crosslinking retarder (D) and the zinc compound (C) (solid content equivalent amount) is zinc. Compound (C): Crosslinking retarder (D) is preferably in the range of 0.01: 1 to 15: 1, more preferably 0.1: 1 to 13: 1, and particularly preferably 0. .5: 1 to 10: 1.
If the content of the crosslinking retarder (D) is too small relative to the content of the zinc compound (C), the pot life tends to be short and the coating property tends to decrease, and if too much, the quick curability tends to decrease. There is.
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤を更に含有していてもよく、これらの添加剤は1種または2種以上を併用して用いてもよい。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.01〜5重量%である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes an antistatic agent, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a pigment, a diluent, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, an additive such as a tackifying resin may be further contained, and these additives may be used alone or in combination of two or more. In particular, the antioxidant is effective for maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer. The content when the antioxidant is blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight. In addition to the additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
本発明の粘着剤組成物がイソシアネート系架橋剤(B)により架橋されてなる粘着剤のゲル分率は、通常、40〜100%、好ましくは60〜100%、特に好ましくは80〜100%、更に好ましくは85〜100%、殊に好ましくは90〜100%である。
ゲル分率が低すぎると粘着剤の凝集力が低下し、糊残りを生じて、被着体汚染の原因となる傾向がある。
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention with an isocyanate-based crosslinking agent (B) is usually 40 to 100%, preferably 60 to 100%, particularly preferably 80 to 100%. More preferably, it is 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%.
If the gel fraction is too low, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and adhesive residue is generated, which tends to cause adherend contamination.
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。 The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤により架橋させて粘着剤とすることで、微粘着〜低粘着程度の粘着力(約2N/25mm以下)を示し、一時的に被着体の表面保護するために、短期間(数時間〜数日)被着体と貼り合せるマスキングフィルム用粘着剤または耐熱粘着フィルム用粘着剤粘着剤として好適に用いられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits a pressure-sensitive adhesive strength (about 2 N / 25 mm or less), and temporarily protects the surface of the adherend by crosslinking with a crosslinking agent to form a pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is suitably used as a masking film pressure-sensitive adhesive or a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film pressure-sensitive adhesive to be bonded to an adherend for a short period (several hours to several days).
本発明においては、上記粘着剤組成物からマスキングフィルム用粘着剤または耐熱粘着フィルム用粘着剤を調製し、基材であるフィルム上に粘着剤層を積層形成することにより、マスキングフィルム、耐熱粘着フィルムまたはマスキング用耐熱粘着フィルム(以下、総括して粘着フィルムということもある。)を得ることができる。なお、粘着剤層を構成する粘着剤は、上記粘着組成物がイソシアネート系架橋剤(B)にて架橋されたものである。 In the present invention, a masking film and a heat-resistant adhesive film are prepared by preparing a pressure-sensitive adhesive for a masking film or a heat-resistant adhesive film from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, and forming a pressure-sensitive adhesive layer on the base film. Alternatively, a heat-resistant adhesive film for masking (hereinafter sometimes collectively referred to as an adhesive film) can be obtained. In addition, the adhesive which comprises an adhesive layer is what the said adhesive composition bridge | crosslinked with the isocyanate type crosslinking agent (B).
粘着剤層を積層形成する基材としては、例えば、金属、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、ポリイミドおよびその誘導体、エポキシ樹脂等からなる単層または積層構造のフィルムが挙げられる。マスキングフィルム、耐熱粘着フィルムまたはマスキング用耐熱粘着フィルムには、粘着剤層の基材とは反対側の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。マスキングフィルム、耐熱粘着フィルムまたはマスキング用耐熱粘着フィルムを実用に供する際には、上記離型フィルムを剥離して用いられる。上記離型フィルムとしては、シリコン系の離型フィルム、オレフィン系の離型フィルム、フッ素系の離型フィルム、長鎖アルキル系離の型フィルム、アルキッド系の離型フィルムを用いることができる。 Examples of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated include a single layer or laminated film made of metal, polyester resin, polyfluorinated ethylene resin, polyimide and derivatives thereof, epoxy resin, and the like. In the masking film, the heat-resistant adhesive film or the heat-resistant adhesive film for masking, it is preferable to further provide a release film on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material. When the masking film, the heat-resistant adhesive film or the heat-resistant adhesive film for masking is put to practical use, the release film is peeled off and used. As the release film, a silicon release film, an olefin release film, a fluorine release film, a long-chain alkyl release film, and an alkyd release film can be used.
上記の粘着フィルムを製造する方法については、〔1〕基材上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型フィルムを貼合し、エージング処理を行なう方法、〔2〕離型フィルム上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、基材を貼合し、エージング処理を行なう方法等が挙げられる。これらの中でも、〔1〕の方法が基材との密着性を上げる点、作業性や安定製造の点で好ましい。 The method for producing the above adhesive film is as follows: [1] A method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate and dried, and then a release film is bonded and an aging treatment is performed. [2] A release film Examples include a method of applying an adhesive composition on the top, drying the substrate, pasting a base material, and performing an aging treatment. Among these, the method [1] is preferable in terms of improving the adhesion to the substrate, workability and stable production.
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常、0〜150℃、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃、時間は通常、30日以下、好ましくは14日以下、特に好ましくは7日以下であり、具体的には、例えば23℃で3〜10日間、40℃で1〜7日間等の条件で行なうことができる。 The aging treatment is carried out to balance the physical properties of the adhesive. As the aging conditions, the temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C., and the time is Usually, it is 30 days or less, preferably 14 days or less, particularly preferably 7 days or less. Specifically, it can be carried out under conditions such as 3 to 10 days at 23 ° C., 1 to 7 days at 40 ° C. .
耐熱性を付与した粘着フィルムには、架橋反応を充分に進行させるため、通常エージング処理を要するものであるが、本発明では、上記亜鉛化合物を含有することで、即硬化性に優れたものとなるため、エージング中に粘着剤層に微細な凹凸形状が転写されることなく平滑な粘着剤層面を形成することができる。 In order to allow the crosslinking reaction to sufficiently proceed, the pressure-sensitive adhesive film imparted with heat resistance usually requires an aging treatment, but in the present invention, by containing the above zinc compound, it has excellent immediate curing properties. Therefore, a smooth pressure-sensitive adhesive layer surface can be formed without transferring fine irregularities to the pressure-sensitive adhesive layer during aging.
粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 In applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to dilute and apply the pressure-sensitive adhesive composition to a solvent, and the dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, A ketone solvent such as methyl isobutyl ketone; an aromatic solvent such as toluene and xylene; and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。 The pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、通常5〜300μm、好ましくは5〜50μm、特に好ましくは10〜30μmである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定し難くなる傾向があり、厚すぎると粘着フィルム全体が厚すぎて、使い勝手が悪くなる傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film is usually 5 to 300 μm, preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. If this pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the physical properties of the adhesive tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, the entire pressure-sensitive adhesive film tends to be too thick and the usability tends to deteriorate.
粘着フィルムの被着体としては、耐熱性を有する材料の基材を用いることが好ましく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔等;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4フッ化エチレン、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂;ポリイミドおよびその誘導体;ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂などが挙げられる。 As the adherend of the adhesive film, it is preferable to use a base material of a material having heat resistance, such as a metal plate or metal foil of aluminum, copper, iron, stainless steel, magnesium, nickel, titanium, etc .; polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, ester acrylate; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. Polyfluorinated ethylene resin; polyimide and its derivatives; bisphenol type epoxy resin, epoxy resin composite material, alicyclic epoxy resin, epoxy novolac, biphenyl type epoxy resin, epoxy acrylate, etc. And the like.
粘着フィルムの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜調整されるが、例えばSUS−BA板、ハードコート処理されたPETフィルム、ガラス、ポリイミドフィルム等に貼り付ける場合には、塗工直後(エージング前)の粘着力が、0.01〜1.0N/25mmであることが好ましく、特に好ましくは0.05〜0.5N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmである。 The adhesive strength of the adhesive layer of the adhesive film is adjusted as appropriate according to the material of the adherend. For example, when pasting on a SUS-BA plate, a hard-coated PET film, glass, a polyimide film, etc. The adhesive strength immediately after coating (before aging) is preferably 0.01 to 1.0 N / 25 mm, particularly preferably 0.05 to 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.1 to 0. .3 N / 25 mm.
また、エージング後の粘着フィルムの粘着剤層の粘着力が、0.01〜1.0N/25mmであることが好ましく、特に好ましくは0.05〜0.5N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmである。 Moreover, it is preferable that the adhesive force of the adhesive layer of the adhesive film after an aging is 0.01-1.0N / 25mm, Especially preferably, it is 0.05-0.5N / 25mm, More preferably, it is 0.1. It is -0.3N / 25mm.
さらに、加熱後の粘着フィルムの粘着剤層の粘着力が0.01〜1.2N/25mmであることが好ましく、特に好ましくは0.05〜0.6N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmである。 Further, the adhesive strength of the adhesive layer of the adhesive film after heating is preferably 0.01 to 1.2 N / 25 mm, particularly preferably 0.05 to 0.6 N / 25 mm, and more preferably 0.1 to 1.2 N / 25 mm. 0.3 N / 25 mm.
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる、マスキングフィルム、耐熱粘着フィルムまたはマスキング用耐熱粘着フィルムは、高温条件下で使用した後でも、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、かつ小さな力で剥離することができるので、例えば、FPC基板等の回路基板やITO透明電極層を一時的に表面保護するためのマスキング用粘着フィルムなど耐熱を要するマスキング用途、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用途全般に用いることができる。
また、本発明の粘着剤組成物は即硬化性を有し、離型フィルムの有する微細な凹凸が粘着剤層の粘着面に転写されにくいため、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどのディスプレイの保護フィルム用として用いた場合でも、凹凸による視認性の低下などを防ぐことができる。
The masking film, the heat-resistant adhesive film or the heat-resistant adhesive film for masking obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is hardly contaminated when peeled from the adherend even after being used under high temperature conditions. Because it can be peeled off with a small force, it can be used in masking applications that require heat resistance, such as masking adhesive films for temporarily protecting the surface of circuit boards such as FPC boards and ITO transparent electrode layers, or in the manufacturing process. It can be used for all temporary fixing applications for temporary fixing for holding and reinforcement.
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an immediate curing property, and fine unevenness of the release film is difficult to be transferred to the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer, so that it is used for protective films for displays such as flat panel displays and touch panels. Even when used as, it is possible to prevent a decrease in visibility due to unevenness.
本発明の粘着剤組成物を用いて得られるマスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法としては、該マスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面に貼り付け、通常100℃以上(好ましくは110℃以上、特に好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上)の加熱工程に付した後、そのマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面から剥離するという使用方法が好ましい。 As a method for using the heat-resistant adhesive film for masking obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the heat-resistant adhesive film for masking is stuck on the surface of the adherend, usually 100 ° C. or higher (preferably 110 ° C. or higher, especially It is preferable that the masking heat-resistant adhesive film is peeled off from the adherend surface after being subjected to a heating step of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「%」および「部」とあるのは重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
<アクリル系樹脂(A)溶液の製造>
〔製造例1:アクリル系樹脂(A−1)〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル74.2部を仕込み、撹拌しながら昇温し、約80℃になったらブチルアクリレート(BA)91.85部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)7.0部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)0.15部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.06部、酢酸エチル6.0部を混合溶解させた混合液を2時間にわたって滴下した。更に、重合途中に、酢酸エチル0.3部に4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.8部を混合させた混合溶液、酢酸エチル0.3部にAIBN0.05部を混合させた混合溶液、酢酸エチル0.3部に4HBA0.2部を混合させた混合溶液、最後に酢酸エチル0.3部にAIBN0.05部を混合させた混合溶液を逐次追加しながら前記温度で還流下7.5時間還流させた後、酢酸エチルで希釈してアクリル系樹脂(A−1)の42%溶液を得た。
<Manufacture of acrylic resin (A) solution>
[Production Example 1: Acrylic resin (A-1)]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 74.2 parts of ethyl acetate was charged, the temperature was increased while stirring, and when the temperature reached about 80 ° C., 91.85 parts of butyl acrylate (BA). , Hydroxyethyl acrylate (HEA) 7.0 parts, dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA) 0.15 parts, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.06 parts, ethyl acetate 6.0 parts mixed and mixed The solution was added dropwise over 2 hours. Further, during the polymerization, a mixed solution obtained by mixing 0.3 part of ethyl acetate with 0.8 part of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), mixed solution of 0.05 part of AIBN mixed with 0.3 part of ethyl acetate, While continuously adding a mixed solution in which 0.3 part of ethyl acetate was mixed with 0.2 part of 4HBA, and finally a mixed solution in which 0.05 part of AIBN was mixed with 0.3 part of ethyl acetate, 7.5 ° After refluxing for hours, the solution was diluted with ethyl acetate to obtain a 42% solution of acrylic resin (A-1).
<イソシアネート系架橋剤(B)>
(B−1)
ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートHX」)
<Isocyanate-based crosslinking agent (B)>
(B-1)
Hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Coronate HX”)
<金属化合物>
〔亜鉛化合物(C)〕
(C−1)
亜鉛アセチルアセトネート(マツモトファインケミカル株式会社製「X−1301」、固形分濃度19%)
<Metal compound>
[Zinc compound (C)]
(C-1)
Zinc acetylacetonate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “X-1301”, solid content 19%)
〔亜鉛以外の金属化合物〕
(C’−1:ジルコニウム化合物)
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル株式会社製「ZC−700」、固形分濃度20%)
(C’−2:アルミ化合物)
トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(日本化学産業株式会社製「ナーセムアルミニウム」、固形分濃度100%)
(C’−3:スズ化合物)
ジブチルスズジラウレート(キシダ化学株式会社製)
(C’−4:スズ化合物)
ジアルキルアセチルアセトン錫錯体溶液;ジブチルスズジラウレート(DBTL)をトルエンに溶解した1%溶液10部にアセチルアセトン30部を加え、ジアルキルアセチルアセトン錫錯体を0.25重量%含む触媒溶液を製造した。
[Metal compounds other than zinc]
(C′-1: zirconium compound)
Zirconium tetraacetylacetonate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “ZC-700”, solid content 20%)
(C'-2: Aluminum compound)
Tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) (“Narsem Aluminum” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100%)
(C′-3: tin compound)
Dibutyltin dilaurate (Kishida Chemical Co., Ltd.)
(C′-4: tin compound)
Dialkylacetylacetone tin complex solution: 30 parts of acetylacetone was added to 10 parts of a 1% solution of dibutyltin dilaurate (DBTL) dissolved in toluene to prepare a catalyst solution containing 0.25% by weight of dialkylacetylacetone tin complex.
<架橋遅延剤(D)>
・(D−1)
アセチルアセトン
<Crosslinking retarder (D)>
・ (D-1)
Acetylacetone
<実施例1>
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂(A−1)の固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤(B−1)を11.8部、亜鉛化合物(C−1)を0.1部(固形分換算量)、アセチルアセトン(D−1)20部を配合し、粘着剤組成物を調製した。
<Example 1>
(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
11.8 parts of the isocyanate-based crosslinking agent (B-1) and 0.1 part of the zinc compound (C-1) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin (A-1) obtained above ( Solid content equivalent amount) and 20 parts of acetylacetone (D-1) were blended to prepare an adhesive composition.
〔ポットライフ〕
上記で調製した粘着剤組成物について、下記の方法でポットライフを評価した。
粘着組成物の調製後、保存ビンに入れて25℃の恒温水槽につけておき、1時間経過後の粘着組成物の粘度を、B型粘度計にて、25℃×1分で測定した。その後、さらに続けて25℃の恒温水槽につけておき、調整から8時間経過後の粘度を、B型粘度計にて25℃×1分で測定し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○・・・8時間経過後の粘度が、1時間経過後の粘度の2倍未満
△・・・8時間経過後の粘度が、1時間経過後の粘度の2倍以上、3倍未満
×・・・8時間経過後の粘度が、1時間経過後の粘度の3倍以上
[Pot life]
About the adhesive composition prepared above, pot life was evaluated by the following method.
After preparing the adhesive composition, it was put in a storage bottle and placed in a constant temperature water bath at 25 ° C., and the viscosity of the adhesive composition after 1 hour was measured with a B-type viscometer at 25 ° C. for 1 minute. Then, it was further continued in a constant temperature water bath at 25 ° C., and the viscosity after 8 hours from the adjustment was measured with a B-type viscometer at 25 ° C. × 1 minute, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: The viscosity after 8 hours is less than twice the viscosity after 1 hour. Δ ... The viscosity after 8 hours is more than 2 times and less than 3 times the viscosity after 1 hour. ..Viscosity after 8 hours is more than 3 times the viscosity after 1 hour
〔粘着フィルムの作製〕
上記で調製した粘着剤組成物を乾燥後の延着剤層の厚さが約25μmになるように、基材のPETフィルム(厚さ38μm)に塗布した後、150℃で2分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたPETフィルムを貼着して粘着剤層を保護し、粘着フィルムを作製した。
得られた粘着フィルムを用いて下記の評価を行った。結果を表1に示す。
[Production of adhesive film]
The pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied to a base PET film (thickness: 38 μm) so that the thickness of the spreader layer after drying was about 25 μm, and then dried at 150 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a release-treated PET film was attached to the coated surface to protect the pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive film was produced.
The following evaluation was performed using the obtained adhesive film. The results are shown in Table 1.
〔即硬化性〕
上記粘着フィルム作製から3時間経過後の粘着フィルムを用いて、25mm×100mmの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製「カプトン100H」)を貼り付けた被着体のポリイミドフィルム面に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定し、以下の基準で評価した。
なお、剥離強度の数値が小さいほど、粘着剤層がより架橋されていることを示し、粘着フィルム作製から3時間といった短時間で架橋が進んでいることが分かる。そのため、離型処理されたPETフィルムの微細な凹凸形状が転写されることなく、平滑な粘着剤層表面となっていると判断できる。
(評価基準)
○・・・0.3N/25mm未満
△・・・0.3N/25mm以上、0.5N/25mm未満
×・・・0.5N/25mm以上
[Immediate curing]
A 25 mm × 100 mm test piece was prepared using the adhesive film after 3 hours from the preparation of the adhesive film, and the release film was peeled off. Then, a 25 μm-thick polyimide film (Toray Industries, Inc.)・ Applied to the polyimide film surface of the adherend to which DuPont's “Kapton 100H”) was attached in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% by two reciprocations of 2 kg rubber rollers, and 30 under the same atmosphere. After standing for a minute, 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min, and evaluated according to the following criteria.
In addition, it shows that the pressure-sensitive adhesive layer is more cross-linked as the numerical value of the peel strength is smaller, and it can be seen that the cross-linking proceeds in a short time such as 3 hours from the production of the pressure-sensitive adhesive film. Therefore, it can be judged that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is smooth without transferring the fine irregularities of the release-treated PET film.
(Evaluation criteria)
○ ... less than 0.3N / 25mm △ ... 0.3N / 25mm or more, less than 0.5N / 25mm × ... 0.5N / 25mm or more
〔耐熱性〕
〈粘着力:加熱前〉
上記で得られた粘着フィルムを40℃で7日間エージング処理した後、25mm×100mmの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製「カプトン100H」)を貼り付けた被着体のポリイミドフィルム面に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○・・・0.3N/25mm未満
△・・・0.3N/25mm以上、0.5N/25mm未満
×・・・0.5N/25mm以上
〔Heat-resistant〕
<Adhesive strength: Before heating>
After the adhesive film obtained above was aged at 40 ° C. for 7 days, a test piece of 25 mm × 100 mm was prepared and the release film was peeled off, and then a polyimide film having a thickness of 25 μm on a stainless steel plate (SUS304BA plate). (Applying “Kapton 100H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) Attached to the polyimide film surface of the adherend by two reciprocations of a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After being left for 30 minutes, 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○ ... less than 0.3N / 25mm △ ... 0.3N / 25mm or more, less than 0.5N / 25mm × ... 0.5N / 25mm or more
〈粘着力:加熱後〉
上記で得られた粘着フィルムを40℃で7日間エージング処理した後、25mm×100mmの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製「カプトン100H」)を貼り付けた被着体のポリイミド面に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した。続いて、150℃の条件下に1.5時間晒し、その後23℃に戻した。さらに23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2時間放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○・・・0.3N/25mm未満
△・・・0.3N/25mm以上、0.6N/25mm未満
×・・・0.6N/25mm以上
<Adhesive strength: After heating>
After the adhesive film obtained above was aged at 40 ° C. for 7 days, a test piece of 25 mm × 100 mm was prepared and the release film was peeled off, and then a polyimide film having a thickness of 25 μm on a stainless steel plate (SUS304BA plate). (Applying “Kapton 100H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) Affixed to the polyimide surface of the adherend with two reciprocations of a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Left for 30 minutes. Then, it exposed to 150 degreeC conditions for 1.5 hours, and returned to 23 degreeC after that. Further, after being left for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ less than 0.3N / 25mm △ ・ ・ ・ 0.3N / 25mm or more, less than 0.6N / 25mm × ・ ・ ・ 0.6N / 25mm or more
〔耐熱汚染性〕
上記で得られた粘着フィルムを40℃で7日間エージング処理した後、25mm×100mmの試験片を作製し、ステンレス板(SUS304BA板)に厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製「カプトン100H」)を貼り付けた被着体に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した。続いて、150℃の条件下に1.5時間晒し、その後23℃に戻した。さらに23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2時間放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離後の被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○:糊残り、貼り跡はほとんど確認されなかった
×:基材界面剥離が確認された
[Heat resistant contamination]
The adhesive film obtained above was aged at 40 ° C. for 7 days, and then a 25 mm × 100 mm test piece was prepared, and a 25 μm thick polyimide film (“Kapton 100H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used. ”) Was affixed to the adherend by reciprocating 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and left in the same atmosphere for 30 minutes. Then, it exposed to 150 degreeC conditions for 1.5 hours, and returned to 23 degreeC after that. Further, after being left for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the state of the adherend surface after 180 ° peeling was observed at a peeling speed of 300 mm / min, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Adhesive residue and stick marks were scarcely confirmed ×: Substrate interface peeling was confirmed
〔粘着剤層表面の外観〕
上記で得られた粘着フィルムを40℃で7日間エージング処理した後、粘着フィルムの離形フィルムを剥離し、粘着剤層表面に、JFC−1600オートファインコーターにて、30mAで40秒間白金を蒸着させた。その後、白金を蒸着させた粘着剤層表面をマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX−900(型番))にて観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○・・・表面の凹凸がほとんど確認されなかった。
△・・・表面の凹凸が少し確認された。
×・・・表面の凸凹が多く確認された。
[Appearance of adhesive layer surface]
The pressure-sensitive adhesive film obtained above was aged at 40 ° C. for 7 days, and then the release film of the pressure-sensitive adhesive film was peeled off, and platinum was deposited on the pressure-sensitive adhesive layer surface at 30 mA for 40 seconds using a JFC-1600 auto fine coater. I let you. Thereafter, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on which platinum was vapor-deposited was observed with a microscope (VHX-900 (model number) manufactured by Keyence Corporation) and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◯: Unevenness on the surface was hardly confirmed.
Δ: Some irregularities on the surface were confirmed.
X: Many irregularities on the surface were confirmed.
<実施例2、比較例1〜5>
粘着剤組成物の各成分を表1に示す割合で配合した以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着フィルムを作製した。得られた粘着剤組成物および粘着フィルムを用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 2, Comparative Examples 1-5>
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the pressure-sensitive adhesive composition were blended in the proportions shown in Table 1, and a pressure-sensitive adhesive film was produced. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained adhesive composition and adhesive film. The results are shown in Table 1.
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(B)、架橋触媒として亜鉛系化合物(C)を特定量含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する実施例1〜2の粘着組成物では、配合から1時間後から8時間後にかけての粘着力上昇率が低い、即ち、十分なポットライフを持つものであり、粘着フィルムでは、作成後3時間での粘着フィルムの粘着力が低く、塗膜の外観は良好、即ち、即硬化性に優れたものであり、かつ、150℃で1.5時間という高温条件下に晒された後においても粘着力が過大にならず、小さな力で被着体から剥離することができ、また被着体から剥離した際に汚染が生じ難いことが分かる。 In the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 and 2 having a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific amount of an isocyanate-based cross-linking agent (B) as a cross-linking agent and a zinc-based compound (C) as a cross-linking catalyst, The adhesive strength increase rate after 8 hours after time is low, that is, it has a sufficient pot life, and in the adhesive film, the adhesive strength of the adhesive film after 3 hours is low, the appearance of the coating film is Good, that is, excellent in rapid curing, and does not become excessive even after being exposed to a high temperature condition of 150 ° C. for 1.5 hours, and peels off from the adherend with a small force. It can be seen that contamination is less likely to occur when peeled from the adherend.
一方亜鉛化合物を含有しない、比較例1は、即硬化性に劣り、粘着剤層の表面に凹凸が見られ、外観に劣るものであった。さらに、加熱後の粘着力が高く、軽剥離性に劣るものであった。
また、亜鉛以外の金属化合物(ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物)を用いた比較例2〜5では、粘着組成物の粘度の上昇率が高く、十分なポットライフを持たなかったり、作製後3時間での粘着フィルムの粘着剤層の粘着力が高く、塗膜に凹凸が認められる、即ち、即硬化性に劣っていることが分かる。
On the other hand, Comparative Example 1, which does not contain a zinc compound, was inferior in immediate curability, had irregularities on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and was inferior in appearance. Furthermore, the adhesive strength after heating was high, and the light peelability was poor.
Moreover, in Comparative Examples 2-5 using metal compounds other than zinc (zirconium compound, aluminum compound, tin compound), the rate of increase in the viscosity of the adhesive composition is high, and it does not have a sufficient pot life, or after production 3 It can be seen that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film over time is high and the coating film has irregularities, that is, it is inferior in immediate curing.
本発明の粘着剤組成物は、FPC基板等の回路基板やITO透明電極等のタッチパネル関連部材の製造工程に含まれる加熱工程においてマスキングや固定を行なうためのマスキング用耐熱粘着フィルムや、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a heat-resistant adhesive film for masking and a flat panel display for masking and fixing in a heating process included in a manufacturing process of touch panel-related members such as circuit boards such as FPC boards and ITO transparent electrodes. It can be suitably used for a surface protective adhesive film such as a touch panel.
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