JP2005213482A - Ultraviolet light-screening acrylic adhesive and adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化亜鉛超微粒子を添加したアクリル系粘着剤および粘着フイルムに関し、より具体的には、酸化亜鉛超微粒子を添加した透明性が優れたアクリル系粘着剤およびそれを用いた粘着フイルムに関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive and adhesive film to which zinc oxide ultrafine particles are added, and more specifically to an acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency to which zinc oxide ultrafine particles are added and an adhesive film using the same. .
従来、耐候性が優れた粘着剤として汎用されているアクリル系粘着剤は、典型的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート（以下、アクリレート及び／又はメタクリレートを纏めて(メタ)アクリレートと略記することがある。）、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその他の共重合可能な添加モノマーからなる共重合モノマー成分の混合物を、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、加熱・還流条件下に数時間かけて共重合して得られる粘着性共重合体組成物を主成分とし、これに、通常、さらにイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物などの架橋剤を添加して製造される。そして使用目的によっては、その特性を改良するために、例えば耐候性、紫外線吸収性を改良する場合は、さらに、有機の紫外線吸収剤を添加することが知られている。 Conventionally, acrylic pressure-sensitive adhesives that have been widely used as pressure-sensitive adhesives are typically alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates (hereinafter, acrylates and / or methacrylates are collectively abbreviated as (meth) acrylates). ), A mixture of a copolymerization monomer component comprising a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate, a carboxyl group-containing vinyl monomer and other copolymerizable additive monomers is dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate and heated.・ Mainly adhesive co-polymer composition obtained by copolymerization over several hours under reflux conditions, usually with addition of crosslinking agents such as isocyanate compounds, epoxy compounds and melamine compounds. Is done. Depending on the purpose of use, in order to improve the properties, for example, when improving weather resistance and ultraviolet absorption, it is known to add an organic ultraviolet absorber.
しかしながら、通常使用されている有機の紫外線吸収剤は結晶性であり、更に必ずしも安全な物質ではないため、上記のような粘着性共重合体に有機の紫外線吸収剤を添加したものは、添加時には溶液状態で均一に混合しても、経時的にブリードアウトして衛生上の問題を惹起したり、紫外線吸収剤の種類によっては黄味に帯色して古びた外観を示すことがあった。時には粘着性共重合体中で結晶化して外観があばた状になって商品価値が低下することがあった。 However, organic UV absorbers that are usually used are crystalline, and are not necessarily safe materials. Therefore, what is obtained by adding an organic UV absorber to the above adhesive copolymer is Even when mixed uniformly in a solution state, it may bleed out over time, causing hygiene problems, and depending on the type of UV absorber, it may have a yellowish appearance. Occasionally, it was crystallized in the adhesive copolymer and the appearance became fluttering, reducing the commercial value.
一方、上記のように有機の紫外線吸収剤を使用しないで紫外線を遮蔽する方法として、酸化亜鉛超微粒子が可視光線を透過でき、酸化チタン微粒子に比べて、紫外線のカット波長領域が長波長側まで広く、かつ、紫外線カット効果が長期にわたって持続するため、酸化亜鉛超微粒子を樹脂に混練してフイルム、繊維および樹脂板等の樹脂成形品として使用したり、酸化亜鉛超微粒子を有機または無機のバインダーに含有させて、フイルム、繊維、樹脂板、ガラスおよび紙等の基材に塗装される塗料として使用したりして、紫外線遮蔽効果を持つ透明製品が作られる旨記載されている(特許文献１)。 On the other hand, as described above, as a method of shielding ultraviolet rays without using an organic ultraviolet absorber, ultrafine zinc oxide particles can transmit visible light, and the cut wavelength range of ultraviolet rays is longer than that of titanium oxide fine particles. Wide and long-lasting UV-cutting effect, so zinc oxide ultrafine particles are kneaded with resin and used as resin molded products such as films, fibers and resin boards, or zinc oxide ultrafine particles are organic or inorganic binders It is described that a transparent product having an ultraviolet shielding effect can be produced by using it as a paint to be coated on a substrate such as film, fiber, resin plate, glass and paper (Patent Document 1). ).
また、上記の酸化亜鉛超微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られ、２０重量％の水分散体のＰＨが６．５〜７．５であり、平均粒子径が５〜７０ｎｍの範囲である棒状の六方晶系酸化亜鉛超微粒子を有機溶媒に分散剤と共に分散処理することにより、酸化亜鉛超微粒子の非水性分散体が得られることが開示されている(特許文献２)。 Further, the ultrafine zinc oxide particles are obtained by heating and vaporizing a zinc raw material by a direct current arc plasma method, oxidizing and cooling the zinc vapor, and the pH of a 20 wt% aqueous dispersion is 6.5 to 6.5. A nonaqueous dispersion of zinc oxide ultrafine particles is obtained by dispersing rod-shaped hexagonal zinc oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 7.5 to 7.5 nm in an organic solvent together with a dispersant. (Patent Document 2).
ところが、上記の示唆に基づいて、例えばバインダーとしてのアクリル系共重合体組成物から成る粘着剤に上記のような酸化亜鉛などの外観が透明な市販の酸化亜鉛超微粒子分散液を添加すると、酸化亜鉛超微粒子が粘着剤の中で相互に凝集して粗大粒子となって粘着剤が不透明になり、時にはゲル化して流動性が無くなってしまうという欠点があった。 However, based on the above suggestions, for example, when a commercially available zinc oxide ultrafine particle dispersion such as zinc oxide as described above is added to an adhesive made of an acrylic copolymer composition as a binder, Zinc ultrafine particles aggregated with each other in the pressure-sensitive adhesive, resulting in coarse particles, making the pressure-sensitive adhesive opaque, and sometimes gelling to lose fluidity.
本発明が解決しようとする課題は、上記の欠点を回避することであり、アクリル系共重合体組成物に有機の紫外線吸収剤を添加することなく酸化亜鉛超微粒子を添加し、透明性が優れた紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤およびそれを用いた透明性が優れた紫外線遮蔽性粘着フイルムを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to avoid the above-mentioned drawbacks, adding zinc oxide ultrafine particles to an acrylic copolymer composition without adding an organic ultraviolet absorber, and having excellent transparency. Another object of the present invention is to provide an ultraviolet shielding acrylic pressure-sensitive adhesive and an ultraviolet shielding adhesive film excellent in transparency using the same.
本発明者は、上記の分散性が破壊して凝集する原因を鋭意検討した結果、バインダーでもある粘着剤に単に分散液を添加すると、分散剤の濃度が低下し、上記の酸化亜鉛超微粒子の分散を保持するには不十分であり、また、酸性物質共存下では分散性が低下して凝集することが原因であることを見いだし、本発明に想到したものである。
すなわち、本発明の第一の要旨は、アルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートを含む共重合モノマー成分の混合物を、酸性官能基を生成しない有機溶媒に溶解して共重合したアクリル系共重合体組成物に、その共重合体１００質量部に対して、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ以下の酸化亜鉛の超微粒子０．１〜２０質量部を分散剤により分散させて添加して成ることを特徴とする透明性が優れた紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤を提供するものである。
As a result of earnestly examining the cause of the above-described dispersibility breaking and agglomeration, the present inventor simply added a dispersion to the pressure-sensitive adhesive that is also a binder, and the concentration of the dispersant decreased, and the above zinc oxide ultrafine particles The inventors have found that the dispersion is insufficient to maintain the dispersion, and that the cause is that the dispersibility decreases and aggregates in the presence of an acidic substance, and the present invention has been conceived.
That is, the first gist of the present invention is that copolymerization is performed by dissolving a mixture of copolymerization monomer components containing alkyl (meth) acrylate and hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate in an organic solvent that does not generate acidic functional groups. In an acrylic copolymer composition, 0.1 to 20 parts by mass of ultrafine particles of zinc oxide having an average primary particle size of 0.2 μm or less are dispersed with respect to 100 parts by mass of the copolymer using a dispersant. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet shielding acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency.
そして、本発明の第二の要旨は、上記の紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤を透明な基材フイルムに塗布して成る透明性が優れた紫外線遮蔽性粘着フイルムに存する。 And the 2nd summary of this invention exists in the ultraviolet-ray shielding adhesive film excellent in transparency formed by apply | coating said ultraviolet-ray shielding acrylic adhesive to a transparent base film.
本発明の透明性が優れた紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤は、その主成分を構成するアクリル系共重合組成物のモノマー成分として、酸性を呈するモノマーを使用せず、且つ溶液重合に使用する溶媒として重合反応中に容易に加水分解して酸性官能基を生成しない溶媒を使用するため、酸化亜鉛超微粒子分散体を添加してもその分散性が破壊されず凝集しない。この結果、この粘着剤を使用した粘着フイルムは紫外線遮蔽性を保持しつつ透明性を保持することができる。 The UV-blocking acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency according to the present invention is a solvent that does not use an acidic monomer as a monomer component of the acrylic copolymer composition constituting the main component and is used for solution polymerization. Since a solvent that is easily hydrolyzed during the polymerization reaction and does not generate an acidic functional group is used, even if a zinc oxide ultrafine particle dispersion is added, its dispersibility is not destroyed and does not aggregate. As a result, the adhesive film using this adhesive can maintain transparency while maintaining ultraviolet shielding properties.
本発明の第一の要旨の透明性が優れた紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合体組成物に酸化亜鉛超微粒子を添加して成る。 The ultraviolet shielding acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency according to the first aspect of the present invention is obtained by adding ultrafine zinc oxide particles to an acrylic copolymer composition.
上記のアクリル系共重合体組成物は、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分の混合物を、酸性官能基を有しない有機溶媒を主成分とする有機溶媒に溶解して共重合して得ることができる。 The above acrylic copolymer composition dissolves a mixture of monomer components including alkyl (meth) acrylate and hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate in an organic solvent mainly composed of an organic solvent having no acidic functional group. And can be obtained by copolymerization.
上記のアルキル(メタ)アクリレートは、粘着力を付与するための主成分であり、通常、アルキル基部分の炭素数が３〜１２であるアルキル(メタ)アクリレートモノマーが使用される。かかるモノマーとしては、例えば、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。かかるモノマーの配合量は、粘着剤の硬さ及び凝集力の面から、通常、共重合に使用されるモノマー１００質量部の内の９０〜９９．９質量部の範囲とされ、好ましくは９５〜９８質量部の範囲とされる。 The alkyl (meth) acrylate is a main component for imparting adhesive strength, and usually an alkyl (meth) acrylate monomer having 3 to 12 carbon atoms in the alkyl group portion is used. Examples of such monomers include n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and two or more of these may be used in combination. The blending amount of the monomer is usually in the range of 90 to 99.9 parts by weight, preferably 95 to 100 parts by weight of the monomer used for copolymerization, from the viewpoint of the hardness and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. The range is 98 parts by mass.
上記のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等があげられる。かかるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルモノマーの配合量は、粘着力および凝集力のバランスの観点から、全共重合モノマー成分１００質量部の内、０．１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部とされる。 The hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group portion, such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. The blending amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl monomer is from 0.1 to 10 parts by mass, preferably from 2 to 10 parts, out of 100 parts by mass of the total copolymerization monomer component, from the viewpoint of the balance between adhesive force and cohesive force. 5 parts by mass.
なお、本発明においては、上記のアルキル(メタ)アクリレートの配合量の一部として、粘着性に支障がない範囲でその他の共重合可能なモノマーを使用することができる。かかるその他の共重合可能なモノマーの使用量は、各モノマーの種類により適宜決定されるが、通常、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下とされる。 In the present invention, other copolymerizable monomers can be used as a part of the blending amount of the alkyl (meth) acrylate as long as the adhesiveness is not affected. The amount of such other copolymerizable monomer is appropriately determined depending on the type of each monomer, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
上記のその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの高極性基を有するビニルモノマーが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。しかしながら、かかる共重合可能な添加モノマーとして、通常カルボキシル基含有ビニルモノマーと呼ばれるアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（無水）フマル酸など酸性を呈するモノマーは好ましくない。使用するとしても、０．１質量部以下に制限することが好ましい。 Examples of the other copolymerizable monomers include (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth). ) Vinyl monomers having a highly polar group such as acrylate and dimethylaminopropylacrylamide are listed, and two or more of these may be used in combination. However, such a copolymerizable additive monomer is not preferably a monomer that exhibits acidity, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and (anhydrous) fumaric acid, usually called carboxyl group-containing vinyl monomers. Even if it is used, it is preferably limited to 0.1 parts by mass or less.
以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及びその他の共重合可能な添加モノマーを含む共重合モノマー成分混合物は、共重合反応により共重合体が得られる。上記の共重合方法は、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の方法を採用できるが、この中でも溶液重合が実用的であり、以下、溶液重合の場合を例に挙げて、重合方法を説明する。上記の共重合は、所定のモノマー混合物を溶媒に溶解して反応溶液とし、さらに必要により重合開始剤、連鎖移動剤などを添加した後、加熱することにより進行する。 The copolymer monomer component mixture containing the above alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate, and other copolymerizable additive monomers provides a copolymer by a copolymerization reaction. As the above copolymerization method, for example, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be adopted, but among these, solution polymerization is practical, and hereinafter, the case of solution polymerization will be described as an example. A method will be described. The above copolymerization proceeds by dissolving a predetermined monomer mixture in a solvent to obtain a reaction solution, and further adding a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like as necessary, followed by heating.
上記の溶媒としては、通常使用される溶媒が使用され、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類等が単独で又は混合して使用できる。しかしながら、例えば酢酸エチル等のエステル類のように重合反応中に容易に加水分解して酸性官能基を生成する溶媒は使用しないのが好ましい。 As said solvent, the solvent used normally is used, For example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ketones, such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc. can be used individually or in mixture. However, it is preferable not to use a solvent that easily hydrolyzes during the polymerization reaction to produce acidic functional groups, such as esters such as ethyl acetate.
上記の反応溶液の共重合モノマー成分の濃度は、通常２０〜７０質量部とされ、好ましくは３０〜５０質量部とされる。また、上記の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系化合物が単独で又は混合して使用できる。これら開始剤の使用量は、通常、共重合モノマー成分全量に対して０．０５〜０．５質量％の割合とされる。上記の連鎖移動剤としては例えばチオカルコール２０（花王株式会社製）が挙げられる。 The concentration of the copolymerization monomer component in the reaction solution is usually 20 to 70 parts by mass, preferably 30 to 50 parts by mass. Moreover, as said polymerization initiator, peroxides, such as a benzoyl peroxide, and various azo type compounds, such as azobisisobutyronitrile, can be used individually or in mixture, for example. The amount of these initiators used is usually 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total amount of copolymerization monomer components. Examples of the chain transfer agent include thiocalcol 20 (manufactured by Kao Corporation).
上記の共重合反応は、通常、温度計、攪拌装置および窒素置換環境下に加熱還流が可能な装置を使用して行われ、窒素置換環境下で攪拌しつつ溶媒の沸点程度の加熱還流下で、通常、１〜１５時間、実用的には３〜１３時間程度反応が継続され、アクリル系共重合組成物が得られる。その反応時間は、目的とする粘着剤の粘度等を考慮して適宜設定されるが、得られる共重合体の目標とする質量平均分子量は、通常、１５万〜３００万、好ましくは３０万〜１５０万となるように調節される。 The above copolymerization reaction is usually performed using a thermometer, a stirring device, and a device capable of heating and refluxing in a nitrogen-substituted environment, and while stirring in a nitrogen-substituted environment, the solution is heated and refluxed to about the boiling point of the solvent. Usually, the reaction is continued for about 1 to 15 hours, practically about 3 to 13 hours, and an acrylic copolymer composition is obtained. The reaction time is appropriately set in consideration of the viscosity of the target pressure-sensitive adhesive, but the target mass average molecular weight of the obtained copolymer is usually 150,000 to 3 million, preferably 300,000 to 300,000. It is adjusted to 1.5 million.
上記のようにして得られるアクリル系共重合組成物は、通常使用特性を調節するため、必要に応じてさらに溶媒を追加して濃度が希釈される。かかる目標濃度は通常１５〜４０質量％とされ、好ましくは、２０〜３０質量％とされる。 The acrylic copolymer composition obtained as described above is usually diluted with a solvent by adding a solvent as necessary in order to adjust the use characteristics. Such a target concentration is usually 15 to 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass.
その後、その共重合体組成物１００質量部に対して一次粒子の平均粒径が０．２μｍ以下の酸化亜鉛超微粒子が０．１〜２０質量部添加されて、本発明のアクリル系粘着剤が得られる。上記の超微粒子を添加するに際して、さらに分散剤を追加して分散させるのが好ましい。かかる分散剤としては、例えばポリエーテル燐酸エステル化合物系分散剤、高分子量ポリエステル酸ポリエーテルアミン塩系分散剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩等が挙げられる。上記の分散剤の使用量は、入手される超微粒子の分散液に使用されている分散剤の種類、添加量、および上記の粘着剤組成物の成分構成により一概には決定できないが、通常、相当量の追加が必要であり、具体的には、実際に添加して、超微粒子の分散状態が安定となる量を決定するのが好ましいが、例えば、粘着剤中の共重合体１００質量部に対して０．３〜５質量部、実用的には０．５〜３質量部の範囲である。 Thereafter, 0.1 to 20 parts by mass of ultrafine zinc oxide particles having an average primary particle size of 0.2 μm or less are added to 100 parts by mass of the copolymer composition, and the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is added. can get. When adding the above ultrafine particles, it is preferable to further disperse and add a dispersant. Examples of such dispersants include polyether phosphate ester compound dispersants, high molecular weight polyester acid polyetheramine salt dispersants, and amide amine salts of high molecular polyester acids. The amount of the above-mentioned dispersant used cannot be determined unconditionally depending on the type and amount of the dispersant used in the obtained dispersion of ultrafine particles and the component composition of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. A considerable amount needs to be added, and specifically, it is preferable to actually add and determine the amount by which the dispersion state of the ultrafine particles becomes stable. For example, 100 parts by mass of the copolymer in the adhesive 0.3 to 5 parts by mass, and practically 0.5 to 3 parts by mass.
上記の本発明のアクリル系粘着剤には、必要な凝集力を付与するために必要に応じて、架橋剤を添加することができる。かかる架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、金属キレート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げることができる。これらの架橋剤の添加量は、上記の粘着剤の使用形態、使用目的により適宜決定されるが、大まかに言えば、上記の各架橋剤の合計量として、粘着剤を構成する共重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。 A crosslinking agent can be added to the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention as necessary in order to impart a necessary cohesive force. As such a crosslinking agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional epoxy compound, a metal chelate compound, a polyfunctional aziridine compound and the like can be exemplified. The amount of these cross-linking agents added is appropriately determined depending on the use form and purpose of use of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. Roughly speaking, the copolymer 100 constituting the pressure-sensitive adhesive as the total amount of each of the above-mentioned cross-linking agents. The amount is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to parts by mass.
上記の多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物や芳香族ポリイソシアネート化合物；トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds and aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI); Examples of the adduct include triisocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate.
上記の多官能エポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like. Can be mentioned.
上記の多官能アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等を挙げることができ、これらの化合物は２種以上併用されてもよい。 Examples of the polyfunctional aziridine compound include N, N′-hexamethylene-1,6-bis- (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and the like. Two or more of these compounds may be used in combination.
また、前記の透明な基材フイルムとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある。）フイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムなどのポリエステルフイルフイルム；ナイロン６フイルム、ナイロン６６フイルムなどのポリアミドフイルム；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンフイルムなどのポリオレフィンフイルム；その他、セロハン、トリアセテートフイルム、ポリカーボネートフィルムなど可撓性があるフイルムが挙げられる。 Further, the transparent substrate film is not particularly limited. For example, a polyester film film such as a polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) film or a polyethylene naphthalate film; nylon 6 Polyamide films such as films and nylon 66 films; polyolefin films such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and polypropylene films; and other flexible films such as cellophane, triacetate films, and polycarbonate films.
本発明の第二の要旨の透明性が優れた紫外線遮蔽性粘着フイルムは、上記の紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤を透明な基材フイルムに塗布して成る。 The ultraviolet shielding adhesive film excellent in transparency according to the second aspect of the present invention is formed by applying the above ultraviolet shielding acrylic adhesive to a transparent substrate film.
上記の基材フイルムは、必ずしも、通常フイルムと呼ばれる特に薄い膜のみを指すものでなく、通常シートあるいは板状のもの、さらにアクリル樹脂板など可撓性が乏しいフイルムも含むものとする。すなわち、上記の基材フイルムの厚さは、特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍ程度とされ、実用的には０．０２５〜０．２５ｍｍ程度とされる。なお、上記の基材フイルムは、前記のアクリル系粘着剤との接着性を考慮して、必要により、コロナ処理などの表面処理を行うことができる。 The above-mentioned base film does not necessarily indicate only a particularly thin film usually called a film, but also includes a film having a poor flexibility such as a normal sheet or plate, and an acrylic resin plate. That is, the thickness of the base film is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5 mm, and practically about 0.025 to 0.25 mm. The base film can be subjected to a surface treatment such as a corona treatment if necessary in consideration of the adhesiveness with the acrylic pressure-sensitive adhesive.
上記の紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤を透明な基材フイルムに塗布する方法は特に限定されず公知の方法を使用することができるが、例えば、例えば、リバースコーター、コンマコーター、バーコーターなどを挙げることができる。また、上記の紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤の塗布量は、特に制限されるものではないが、乾燥後の厚さとして、通常、１０〜２００μｍ、より実用的には２０〜５０μｍとされる。 The method for applying the UV-shielding acrylic pressure-sensitive adhesive to a transparent substrate film is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a reverse coater, a comma coater, and a bar coater. be able to. The coating amount of the ultraviolet shielding acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but the thickness after drying is usually 10 to 200 μm, and more practically 20 to 50 μm.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において特定の測定方法は、以下の方法により行う。
［評価方法］
紫外線透過率：紫外可視分光光度計(島津製作所製・ＵＶ−１６０Ａ型)により測定し、３７０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率（％）を読み取り、光透過率とした。
外観評価：紫外線吸収性粘着フイルム面を透視し、その透明性について、濁度を認識しない程度を◎、透明ではあるがやや青味が感じられる程度を○、超微粒子の凝集によって透明性とは言えなくなっているものを×とし、粘着剤段階でゲル化して塗布操作が困難なものを××とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In this example, a specific measurement method is performed by the following method.
[Evaluation methods]
Ultraviolet transmittance: Measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-160A type), the transmittance (%) at 370 nm and 450 nm was read and used as the light transmittance.
Appearance evaluation: Seen through the UV-absorbing adhesive film surface. Regarding transparency, ◎ indicates that turbidity is not recognized, ○ indicates transparent but slightly bluish, and transparency by aggregation of ultrafine particles. What was not able to be said was made into x, and what was gelatinized in the adhesive step and difficult to apply | coat was made into x.
［実施例１］
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、攪拌機、加熱装置（ウォーターバス）を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９４．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５質量部と、Ｎ−ビニルピロリドン５質量部とを投入し、溶媒としてのトルエン１５０質量部を投入して前記のモノマーを溶解し、３０分間攪拌しながら系内を窒素ガス置換した後、重合開始剤として、有機過酸化物（カヤエステルＯ、化薬アクゾ株式会社製）０．０７質量部を投入し、窒素ガス置換環境下に７７℃で１０時間攪拌しながら加熱還流して共重合させ、粘着性の共重合体組成物を得た。このようにして得られた共重合体の質量平均分子量は２５万、質量平均分子量／数平均分子量の比は５．６であった。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, a stirrer, and a heating device (water bath), 94.5 parts by mass of butyl acrylate, 0.5 part by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and N-vinyl 5 parts by mass of pyrrolidone was added, 150 parts by mass of toluene as a solvent was added to dissolve the monomer, and the system was purged with nitrogen gas while stirring for 30 minutes. Then, an organic peroxide was used as a polymerization initiator. (Kaya Ester O, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 0.07 parts by mass was charged and copolymerized by heating and refluxing while stirring at 77 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas replacement environment to form an adhesive copolymer composition. I got a thing. The copolymer thus obtained had a weight average molecular weight of 250,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 5.6.
次いで、この粘着性の共重合体組成物にトルエンを追加して最終的に不揮発分が約４０質量％になるように調整し、さらに架橋剤としてイソシアネート系のコロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）を上記の共重合体組成物１００質量部に対して１質量部を添加して粘着剤溶液とした。また、別に、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの酸化亜鉛超微粒子分散液（ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ、シーアイ化成株式会社商品）の超微粒子が２．０質量部に相当する量に、分散剤としてポリエーテル燐酸エステル系分散剤(ディスパロンＤＡ−３７５、楠本化成株式会社製製品)１．０質量部を追加して分散を強化し、この分散強化した分散液を全量上記の粘着剤溶液中に添加し、均一に混合して紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤を得た。 Next, toluene was added to the adhesive copolymer composition to adjust the final nonvolatile content to about 40% by mass, and further, an isocyanate-based coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent. Was added to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the above copolymer composition to prepare an adhesive solution. Separately, an amount of ultrafine particles of a zinc oxide ultrafine particle dispersion (NanoTek Powder, a product of CI Kasei Co., Ltd.) having an average primary particle size of 34 nm is an amount corresponding to 2.0 parts by mass, and polyether phosphate as a dispersant. Add 1.0 parts by mass of an ester-based dispersant (Disparon DA-375, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) to strengthen the dispersion, and add the dispersion-strengthened dispersion in the above pressure-sensitive adhesive solution in a uniform manner. To obtain an ultraviolet shielding acrylic pressure-sensitive adhesive.
上記の粘着剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（ルミラー１００Ｔ６０、株式会社東レ製商品）の片面に、乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃の熱風中で１分間乾燥して、紫外線遮蔽性粘着フイルムを得た。この紫外線遮蔽性粘着フイルムについて前記の評価方法により評価し、その結果を粘着フィルムの主要構成要素と共に表１に示した。 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive is applied to one side of a 100 μm-thick PET film (Lumirror 100T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the coating amount after drying is 25 g / m 2, and in hot air at 120 ° C. for 1 minute. It dried and obtained the ultraviolet-ray shielding adhesive film. The ultraviolet shielding adhesive film was evaluated by the above-described evaluation method, and the results are shown in Table 1 together with the main components of the adhesive film.
［実施例２］
実施例１の記載において、「超微粒子が２．０質量部に相当する量」が「超微粒子が１．４質量部に相当する量」にした以外は、実施例１と全く同様にして粘着フイルムを作製し、この紫外線遮蔽性粘着フイルムについて前記の評価方法により評価し、その結果を粘着フイルムの主要構成要素と共に表１に示した。
[Example 2]
In the description of Example 1, except that “amount corresponding to 2.0 parts by mass of ultrafine particles” was changed to “amount corresponding to 1.4 parts by mass of ultrafine particles”, the adhesive was performed in the same manner as Example 1. A film was prepared, and the ultraviolet shielding adhesive film was evaluated by the above-described evaluation method. The results are shown in Table 1 together with the main components of the adhesive film.
［実施例３］
実施例１の記載において、ブチルアクリレートを９９．５質量部、Ｎ−ビニルピロリドンを０．０質量部、「超微粒子が２．０質量部に相当する量」が「超微粒子が１．０質量部に相当する量」にした以外は実施例１と全く同様にして粘着フイルムを作製し、この紫外線遮蔽性粘着フイルムについて前記の評価方法により評価し、その結果を粘着フイルムの主要構成要素と共に表１に示した。
[Example 3]
In the description of Example 1, 99.5 parts by mass of butyl acrylate, 0.0 part by mass of N-vinylpyrrolidone, and “amount corresponding to 2.0 parts by mass of ultrafine particles” are “1.0 mass of ultrafine particles” An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was equivalent to “part”. The ultraviolet shielding adhesive film was evaluated by the evaluation method described above, and the result was displayed together with the main components of the adhesive film. It was shown in 1.
［比較例１］
実施例１において、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの酸化亜鉛超微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着フイルムを作製し、この紫外線遮蔽性粘着フイルムについて前記の評価方法により評価し、その結果を粘着フイルムの主要構成要素と共に表１に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zinc oxide ultrafine particles having an average primary particle diameter of 34 nm were not added. Evaluation was performed by the evaluation method, and the results are shown in Table 1 together with main components of the adhesive film.
［比較例２］
実施例１において、共重合反応に使用した溶媒の半量を酢酸エチルに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着フイルムを作製した。得られた粘着フイルムの外観は、一見して、添加した超微粒子が凝集して粗大粒子となり、不透明であった。この結果を粘着フイルムの主要構成要素と共に表１に示した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, an adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that half of the solvent used in the copolymerization reaction was replaced with ethyl acetate. At first glance, the appearance of the obtained adhesive film was opaque because the added ultrafine particles aggregated into coarse particles. The results are shown in Table 1 together with the main components of the adhesive film.
［比較例３］
実施例１において、モノマー組成をブチルアクリレート９７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５質量部、Ｎ−ビニルピロリドンを０．０質量部、アクリル酸を２．０質量部に代えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を調製した。得られた粘着剤はゲル化のため流延性が無くなり、フイルム面に塗布するのが困難であった。この結果を粘着剤調製の主要構成要素と共に表１に示した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the monomer composition was changed to 97.5 parts by mass of butyl acrylate, 0.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.0 parts by mass of N-vinylpyrrolidone, and 2.0 parts by mass of acrylic acid. A pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that. The resulting pressure-sensitive adhesive lost gelability due to gelation and was difficult to apply to the film surface. The results are shown in Table 1 together with main components for preparing the pressure-sensitive adhesive.
［比較例４］
実施例１において、酸化亜鉛超微粒子分散液を添加する際、分散を強化するのに使用したポリエーテル燐酸エステル系分散剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着フイルムを作製した。得られた粘着フイルムの外観は、一見して、添加した超微粒子が凝集して粗大粒子となり、不透明であった。この結果を粘着フイルムの主要構成要素と共に表１に示した。
[Comparative Example 4]
In Example 1, when the zinc oxide ultrafine particle dispersion was added, the adhesive film was used in exactly the same manner as in Example 1 except that the polyether phosphate-based dispersant used to strengthen the dispersion was not used. Was made. At first glance, the appearance of the obtained adhesive film was opaque because the added ultrafine particles aggregated into coarse particles. The results are shown in Table 1 together with the main components of the adhesive film.
実施例および比較例の結果は、次のようにまとめることができる。
（１）本発明の実施例では、アクリル系粘着剤に金属酸化物の超微粒子分散体を添加しても超微粒子は凝集して粗大粒子にならないため、透明性を保持し、波長３７０ｎｍの紫外線の透過率は２０％以下、且つ波長４５０ｎｍの可視光線の透過率は７５％以上であった。中でも、酸化亜鉛超微粒子が０．５ｇ／ｍ２分含有されている実施例１では、波長３７０ｎｍの紫外線の透過率は２．４％、且つ波長４５０ｎｍの可視光線の透過率は７８．６％であり、紫外線遮蔽性と可視光線の透過性が共に優れていた。
The results of Examples and Comparative Examples can be summarized as follows.
(1) In the embodiment of the present invention, even if an ultrafine particle dispersion of metal oxide is added to an acrylic pressure-sensitive adhesive, the ultrafine particles are not aggregated into coarse particles, so that transparency is maintained and ultraviolet light having a wavelength of 370 nm is maintained. The transmittance of visible light was 20% or less, and the transmittance of visible light having a wavelength of 450 nm was 75% or more. In particular, in Example 1 containing 0.5 g / m 2 of zinc oxide ultrafine particles, the transmittance of ultraviolet light with a wavelength of 370 nm is 2.4% and the transmittance of visible light with a wavelength of 450 nm is 78.6%. Both UV shielding properties and visible light transmittance were excellent.
（２）これに対して、粘着剤が、溶媒として酢酸エチルを併用した比較例２のもの、酸化亜鉛超微粒子分散液を添加する際、分散を強化するのに使用したポリエーテル燐酸エステル系分散剤を使用しなかった比較例４のものは、いずれも上記の超微粒子が二次凝集して粗大粒子となり、可視光線帯域の光透過率が低下し、外観の商品価値が低かった。また、アクリル系共重合体の共重合モノマー成分としてカルボキシル基を有するアクリル酸を使用した比較例３のものは、粘着剤調製の段階でゲル化のため流延性が無くなり、フイルム面に塗布するのが困難であった。 (2) On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive is the one of Comparative Example 2 in which ethyl acetate is used as a solvent and the zinc oxide ultrafine particle dispersion is added, the polyether phosphate-based dispersion used to strengthen the dispersion In Comparative Example 4 in which no agent was used, the above ultrafine particles were secondarily aggregated into coarse particles, the light transmittance in the visible light band was lowered, and the commercial value of the appearance was low. Moreover, the thing of the comparative example 3 which uses the acrylic acid which has a carboxyl group as a copolymerization monomer component of an acryl-type copolymer loses castability for gelation at the stage of adhesive preparation, and is applied to a film surface. It was difficult.
本発明の透明性が優れた紫外線遮蔽性アクリル系粘着剤およびこの粘着剤を透明な基材フイルムに塗布して得られた透明性が優れた紫外線遮蔽性粘着フイルムは、有機の紫外線吸収剤を使用しないため、紫外線吸収剤のブリード及び結晶化がなく、可視光線部での透明性および紫外線部の遮蔽性の耐久性が優れており、その産業上の利用効果は大である。
The UV-blocking acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency of the present invention and the UV-blocking pressure-sensitive adhesive film having excellent transparency obtained by applying this pressure-sensitive adhesive to a transparent base film are obtained by using an organic UV absorber. Since it is not used, there is no bleeding and crystallization of the ultraviolet absorber, and the transparency in the visible light part and the durability of the shielding property of the ultraviolet part are excellent, and its industrial utilization effect is great.
Claims (4)
2. The UV-blocking acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent transparency according to claim 1, wherein another copolymerizable monomer is used within a range of 30% by mass or less of the alkyl (meth) acrylate.
An ultraviolet shielding adhesive film excellent in transparency, which is obtained by applying the ultraviolet shielding acrylic adhesive according to claim 1 or 2 to a transparent substrate film.
4. The UV-blocking adhesive having excellent transparency according to claim 3, wherein the transmittance of visible light having a wavelength of 450 nm or more is 75% or more and the transmittance of a wavelength of 370 nm or less is 20% or less. Film.
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