JP2017110031A - Acid-modified polyolefin, thermoplastic resin composition, adhesive and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸変性ポリオレフィンに関するものである。 The present invention relates to an acid-modified polyolefin.
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性樹脂であるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸（以下、単に「有機酸」という）などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。 Polyolefin resins have many excellent features such as chemical resistance and mechanical properties, but have the disadvantage of low affinity with polar substances because they are nonpolar resins. In order to overcome this drawback, conventionally, a polar group derived from an organic carboxylic acid having a carbon-carbon double bond in a polyolefin (hereinafter simply referred to as “organic acid”) is used as an initiator. A method of modifying a polyolefin by imparting by a graft reaction is used.
このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を行う方法（溶剤法）等が採用されている。たとえば、ＷＯ２００７／０８６４２５（特許文献１）には、特定のポリオレフィン系重合体の組成物に対して無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をポリプロピレン樹脂にグラフト付加させたポリプロピレン系接着剤が開示されている。 For such modification of polyolefin, a method of blending a modifier with polyolefin and extruding the polyolefin in a molten state using an extruder or the like to modify under high temperature and high shear (melting method) or dissolving the polyolefin in a solvent In addition, a method (solvent method) for modifying a polyolefin by adding a modifier to this solution is employed. For example, in WO2007 / 086425 (Patent Document 1), a polypropylene-based adhesive in which an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride and / or a derivative thereof is grafted onto a polypropylene resin to a specific polyolefin polymer composition. Agents are disclosed.
しかし、極性基をもつエンジニアリングプラスチックなどの各種樹脂や金属材料などとの接着においては、更なる接着強度の向上が求められていた。そこで、本発明は、ポリオレフィンと極性樹脂とを十分な力で接着可能な接着剤に用いうる、酸変性ポリプロピレンおよびそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, in bonding with various resins such as engineering plastics having a polar group and metal materials, further improvement in adhesive strength has been demanded. Then, an object of this invention is to provide the acid-modified polypropylene which can be used for the adhesive agent which can adhere | attach polyolefin and polar resin with sufficient force, and a resin composition using the same.
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞ ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされてなる酸変性ポリオレフィン（Ｃ）であって、前記酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．５ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の範囲のシグナルの積分値（Ｘ）と、２．６ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下の範囲のシグナルの積分値（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上１未満である酸変性ポリオレフィン（Ｃ）。
＜２＞ １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にシグナルの極大値が存在する、＜１＞に記載の酸変性ポリオレフィン。
＜３＞ 前記酸変性ポリオレフィン１００重量％あたりの前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量が０．５重量％以上である、＜１＞または＜２＞記載の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）。
＜４＞ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）。
＜５＞ 前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸である、＜１＞〜＜４＞のいずれか1項に記載の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか1項に記載の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と未変性のポリオレフィン（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞ ＜６＞記載の熱可塑性樹脂組成物を含む接着剤。
＜８＞ ポリオレフィン樹脂からなる層、接着層、および極性樹脂からなる層をこの順に備え、接着層が＜７＞記載の接着剤の硬化物を含む積層体。
As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following <1> to <8>.
<1> An acid-modified polyolefin (C) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (B) on a polyolefin (A), and the 1H-NMR spectrum of the acid-modified polyolefin (C). The ratio (X / Y) of the integral value (X) of the signal in the range of 3.5 ppm to 4.0 ppm and the integral value (Y) of the signal in the range of 2.6 ppm to 3.5 ppm is 0.00. Acid-modified polyolefin (C) which is 01 or more and less than 1.
<2> The acid-modified polyolefin according to <1>, wherein in the 1H-NMR spectrum, a signal maximum value exists in a range of 3.6 ppm to 3.8 ppm.
<3> The acid-modified polyolefin according to <1> or <2>, wherein a graft amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) per 100% by weight of the acid-modified polyolefin is 0.5% by weight or more. (C).
<4> The acid-modified polyolefin (C) according to any one of <1> to <3>, wherein an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.2 dl / g or more.
<5> The acid-modified polyolefin (C) according to any one of <1> to <4>, wherein the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) thereof is maleic anhydride.
<6> A thermoplastic resin composition comprising the acid-modified polyolefin (C) according to any one of <1> to <5> and an unmodified polyolefin (D).
<7> An adhesive comprising the thermoplastic resin composition according to <6>.
<8> A laminate comprising a polyolefin resin layer, an adhesive layer, and a polar resin layer in this order, wherein the adhesive layer contains a cured product of the adhesive according to <7>.
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂と極性樹脂との接着強度に優れた酸変性ポリオレフィンが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acid modified polyolefin excellent in the adhesive strength of polyolefin resin and polar resin is provided.
以下に本発明を詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ｃ）＞
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｃ）であって、前記酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、３．５ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の領域のシグナルの積分値（Ｘ）と、２．６〜３．５ｐｐｍの領域のシグナルの積分値（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上、１未満である。比（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは０．０２以上、０．３５以下、より好ましくは０．０５以上０．３０以下の範囲である。
The present invention is described in detail below.
<Modified polyolefin (C)>
The acid-modified polyolefin (C) of the present invention is an acid-modified polyolefin (C) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative (B) thereof on the polyolefin (A), wherein the acid-modified polyolefin (C) Ratio (X / Y) of the integrated value (X) of the signal in the region of 3.5 ppm to 4.0 ppm and the integrated value (Y) of the signal in the region of 2.6 to 3.5 ppm in the 1H-NMR spectrum Is 0.01 or more and less than 1. The ratio (X / Y) is preferably in the range of 0.02 to 0.35, more preferably 0.05 to 0.30.
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける比（Ｘ／Ｙ）が上記の値をとる酸変性ポリオレフィンは、比（Ｘ／Ｙ）がこの値をとらない酸変性ポリオレフィンに比較して極性物質との接着性能に優れることを見出した。 The acid-modified polyolefin in which the ratio (X / Y) in the 1H-NMR spectrum takes the above value is superior in adhesion performance with a polar substance compared to the acid-modified polyolefin in which the ratio (X / Y) does not take this value. I found.
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける比（Ｘ／Ｙ）が、上記の値をとることで極性物質との接着性能に優れる理由については定かではないが、次のように推測することができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の領域のシグナルは、不飽和カルボン酸が連鎖状にグラフトした構造に対応すると考えられている。このように連鎖状のグラフト構造となることにより、当該グラフト部分の極性が高くなり、その結果、極性物質との親和性が向上し、それにより接着性が向上すると考えられる。 The reason why the ratio (X / Y) in the 1H-NMR spectrum is excellent in adhesion performance with a polar substance by taking the above value is not clear, but can be estimated as follows. The signal in the region of 3.5 ppm to 4.0 ppm in the 1H-NMR spectrum is considered to correspond to a structure in which unsaturated carboxylic acids are grafted in a chain. By forming a chain-like graft structure in this way, the polarity of the graft portion is increased, and as a result, the affinity with a polar substance is improved, thereby improving the adhesion.
また、本発明の酸変性ポリオレフィンは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナルの極大値が３．６ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲、更に好ましくは、３．６ｐｐｍ以上３．７５ｐｐｍ以下の範囲に存在することが接着性能の点から好ましい。 In addition, the acid-modified polyolefin of the present invention has a 1H-NMR spectrum signal having a maximum value in the range of 3.6 ppm to 3.8 ppm, more preferably in the range of 3.6 ppm to 3.75 ppm. It is preferable in terms of performance.
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）中にグラフトされた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量は、０．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは１．０重量％以上である。グラフト量がこの範囲を満たすためには、反応の過程において不飽和カルボン酸およびまたは／その誘導体を高濃度で存在させることが必要であり、このことは同時に、グラフト反応の途上で、不飽和カルボン酸が連鎖形状にグラフトした構造を形成しやすくなるという点でも、本発明の趣旨にかなったものであり、好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）中の、グラフトされた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の量に上限はないが、未変性のポリオレフィンとの相溶性を良好に保つために、２０重量％を超えないことが好ましい。 The graft amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) grafted in the acid-modified polyolefin (C) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more. In order for the grafting amount to satisfy this range, it is necessary for the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative to be present at a high concentration in the course of the reaction. The point that it becomes easy to form a structure in which an acid is grafted in a chain shape also meets the spirit of the present invention, and is preferable. There is no upper limit to the amount of the grafted unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) in the acid-modified polyolefin (C), but in order to maintain good compatibility with the unmodified polyolefin, 20% by weight Is preferably not exceeded.
また、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇを下回る場合は、べたつきの発生、溶融粘度の著しい低下などにより、ポリオレフィン樹脂としての取り扱いが困難になる場合があり、好ましくない。また、本発明の酸変性ポリオレフィンは、後述するように更に未変性のポリオレフィン（Ｄ）を含む組成物として極性物質との接着に供する場合があり、その場合、当該酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の極限粘度が高いほど、未変性ポリオレフィンとの相溶性が向上する点で好ましい。 The intrinsic viscosity [η] of the acid-modified polyolefin (C) measured in decalin at 135 ° C. is 0.2 dl / g or more, preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.4 dl / g or more. is there. When the intrinsic viscosity [η] of the acid-modified polyolefin (C) is less than 0.2 dl / g, it may be difficult to handle as a polyolefin resin due to the occurrence of stickiness or a significant decrease in melt viscosity. . In addition, the acid-modified polyolefin of the present invention may be used for adhesion to a polar substance as a composition further containing an unmodified polyolefin (D) as described later, in which case the limit of the acid-modified polyolefin (C) is used. The higher the viscosity, the better the compatibility with the unmodified polyolefin.
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の原料となる未変性のポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プトピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα−オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、４−メチルペンテン−１を主成分モノマーとする重合体、プロピレンを主成分モノマーとするプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体がより好ましい。
<Polyolefin (A)>
The unmodified polyolefin (A) used as a raw material of the acid-modified polyolefin (C) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene -1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, putopylpentene-1, decene-1 Methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methyl Examples thereof include homopolymers of α-olefins such as ethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1 and hexadodecene-1, or copolymers using any two or more of these α-olefins as raw material monomers. it can. Among these, a polymer having 4-methylpentene-1 as a main component monomer and a propylene-based polymer having propylene as a main component monomer are preferable. A propylene homopolymer, a propylene / ethylene random copolymer, and propylene / butene are preferable. -1 random copolymer is more preferable.
＜不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ａ）にグラフトされる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）であり、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。このような不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が好適に挙げられる。
<Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B)>
The unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) grafted to the polyolefin (A) is an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of an unsaturated carboxylic acid compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, An unsaturated compound having at least one carboxylic anhydride group (for example, an anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid), and examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Moreover, as unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B), it can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Examples of such unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, nadic acid, endocis- Preferable examples include unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
また、本発明においては該グラフトに用いられる成分（Ｂ）は、前記したような遊離カルボン酸の形態の不飽和カルボン酸に限定されるものではなく、対応する誘導体の形態であってもよい。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など対応する酸無水物の形態を有していてもよい。また、例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、このような不飽和カルボン酸誘導体として、具体的には塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。 In the present invention, the component (B) used for the graft is not limited to the unsaturated carboxylic acid in the form of the free carboxylic acid as described above, and may be in the form of a corresponding derivative. For example, it may have a corresponding acid anhydride form such as maleic anhydride or citraconic anhydride. Further, for example, it may have a form such as acid halide, amide, imide, ester, etc., and as such an unsaturated carboxylic acid derivative, specifically, maleyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, Mention may be made of monomethyl maleate, dimethyl maleate and the like. In these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and especially maleic acid, nadic acid, or these acid anhydrides are suitable.
＜有機過酸化物＞
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、通常、ラジカル開始剤としての有機過酸化物の存在下で、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）をグラフト反応させることにより得られる。当該グラフト反応に用いられる有機過酸化物としては、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされ、且つ、上記要件を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いても良い。有機過酸化物の例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートである。
<Organic peroxide>
The acid-modified polyolefin (C) of the present invention is usually obtained by graft-reacting an unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) to a polyolefin (A) in the presence of an organic peroxide as a radical initiator. can get. The organic peroxide used in the graft reaction is any organic peroxide as long as the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) thereof is grafted on the polyolefin (A) and satisfies the above requirements. An oxide may be used as a radical initiator. Examples of organic peroxides include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy Neodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t -Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1 -Di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (t- Xylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t- Amylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-amylperoxyisononanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-amyl Peroxynormal octoate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-amylperoxyisopropylmonocarbonate, t- Butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-amyl peroxy-2- Tylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, t-amyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) Butane, t-butyl peroxy isononanoate, t-amyl peroxybenzoate, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, methyl ethyl ketone peroxide, di ( 2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, ethyl-3,3-di (t-butylperoxy) butyrate, di-t-hexyl peroxide, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t Butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne- 3, t-amyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Such organic peroxides can be used singly or in combination of two or more. Preferred organic peroxides are 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy. Benzoate.
有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。 The amount of the organic peroxide used is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin (A). is there.
＜グラフト反応＞
本発明において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５〜４．０ｐｐｍの領域のシグナルに対応する、不飽和カルボン酸が連鎖状にグラフトした構造を形成させるためには、グラフト反応の過程で、不飽和カルボン酸が反応系内で自己重合を起こすような高濃度で存在することが必要である。具体的には、不飽和カルボン酸の揮散を防止するために、反応温度は当該不飽和カルボン酸の沸点よりも低く設定し、かつ、溶媒量も低減することである。このような要件を満たすという意味においては、固体状態のポリマーにグラフトモノマー（有機溶媒の溶液としてもよい）を添加して、有機過酸化物（有機溶媒の溶液としてもよい）の存在下、ポリマーの融点以下の温度でグラフト反応させる固相法が好ましい。また、不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。
<Graft reaction>
In the present invention, in order to form a structure in which unsaturated carboxylic acids are grafted in a chain, corresponding to signals in the 3.5 to 4.0 ppm region in the 1H-NMR spectrum, It is necessary that the carboxylic acid be present in such a high concentration that causes self-polymerization in the reaction system. Specifically, in order to prevent volatilization of the unsaturated carboxylic acid, the reaction temperature is set lower than the boiling point of the unsaturated carboxylic acid and the amount of solvent is also reduced. In the sense of satisfying these requirements, a graft monomer (which may be an organic solvent solution) is added to a solid state polymer, and the polymer is added in the presence of an organic peroxide (which may be an organic solvent solution). A solid phase method in which a graft reaction is performed at a temperature not higher than the melting point of is preferable. The amount of unsaturated carboxylic acid (B) used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyolefin (A). is there.
ただし、不飽和カルボン酸が反応系内で自己重合を起こすような高濃度で存在させる要件を満たすことが可能であれば、溶液法、溶融混練法など、従来公知のグラフト法を採用することもできる。すなわち、ポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶融混練法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶液法も制限なく使用することができる。 However, a conventionally known grafting method such as a solution method or a melt kneading method may be adopted as long as it can satisfy the requirement that the unsaturated carboxylic acid be present at a high concentration that causes self-polymerization in the reaction system. it can. That is, a polymer is melted, a graft monomer is added thereto, and a graft reaction is carried out in the presence of an organic peroxide. Alternatively, a polymer is dissolved in a solvent to form a solution, and the graft monomer is added thereto. A solution method in which a graft reaction is performed in the presence of an organic peroxide can also be used without limitation.
上記のようなグラフト反応のための反応時間は、反応温度や用いる有機過酸化物の分解反応の半減期等の条件を考慮して適宜設定することができる。通常は、反応温度における有機過酸化物の分解半減期の３〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。具体的には、通常は、１／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である。 The reaction time for the graft reaction as described above can be appropriately set in consideration of conditions such as the reaction temperature and the half-life of the decomposition reaction of the organic peroxide used. Usually, it is 3 to 10 times, preferably 4 to 6 times the decomposition half-life of the organic peroxide at the reaction temperature. Specifically, it is usually 1/60 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と未変性のポリオレフィン（Ｄ）を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、接着性、印刷適性、絶縁性／導電性、相溶性、フィラーとの親和性等のバランスに優れた樹脂組成物として種々の用途に使用しうる。特に接着性樹脂組成物として用いると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と、ＥＶＯＨ、ポリアミドなどの極性樹脂とを十分な力で接着できるので異種材料からなる積層フィルム、積層シート等複合材料の製造等にも好適に適用できる。ここで、未変性のポリオレフィン（Ｄ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プトピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα−オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体があげられる。好ましいポリオレフィンは、４−メチルペンテン−１を主成分モノマーとする重合体、プロピレンを主成分モノマーとするプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体である。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the acid-modified polyolefin (C) and the unmodified polyolefin (D). The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in various applications as a resin composition having an excellent balance of adhesion, printability, insulation / conductivity, compatibility, affinity with fillers, and the like. Particularly when used as an adhesive resin composition, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene and polar resins such as EVOH and polyamide can be bonded with sufficient force, so that composite films such as laminated films and laminated sheets made of different materials can be produced. The present invention can also be suitably applied. Here, as the unmodified polyolefin (D), ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4- Methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene- 1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, topylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1 Methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, and hexadode Homopolymers such as down -1 α- olefins, or copolymers thereof to the least any two of these α- olefin starting monomer. Preferred polyolefins are polymers having 4-methylpentene-1 as the main monomer, and propylene-based polymers having propylene as the main monomer. Propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer, propylene / butene -1 random copolymer.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）の配合量の質量比は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／９９〜９９／１であることが接着強度の点から好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mass ratio of the blend amount of the acid-modified polyolefin (C) and the polyolefin (D) is (C) / (D) = 1/99 to 99/1. From the point of view, it is preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、公知の方法、たとえば、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）をドライブレンドしたのちに、押出機、ミキサーなどの装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。 The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is a known method, for example, dry blending the acid-modified polyolefin (C) and the polyolefin (D), and then melt-kneading using an apparatus such as an extruder or a mixer. Can be obtained.
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの樹脂、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅などの金属、紙、綿や化学繊維などの生地等、種々の物質に対して高い接着性を有するので、各層間の密着性の高い積層体が得られる利点がある。他の成分として、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、難燃剤、発泡剤、などの公知の添加剤を含んでもよい。
<Adhesive>
The adhesive of the present invention contains the thermoplastic resin composition of the present invention. Polyolefin (polypropylene, polyethylene), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide, polyester, polycarbonate and other resins, aluminum, iron, nickel, copper and other metals, paper, cotton and chemical fibers, etc. Since it has high adhesiveness to this material, there is an advantage that a laminate having high adhesion between the respective layers can be obtained. As other components, known additives such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, flame retardants, foaming agents and the like may be included.
＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂、接着層、極性樹脂をこの順に備え、接着層が本発明の接着剤を含む積層体である。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is a laminate comprising a polyolefin resin, an adhesive layer, and a polar resin in this order, and the adhesive layer includes the adhesive of the present invention.
ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等、種々のものを用いうるが、成形性、機械強度、耐薬品性等に優れるポリプロピレン系樹脂がより好ましい。 As the polyolefin resin, various resins such as polyethylene and polypropylene can be used, but a polypropylene resin excellent in moldability, mechanical strength, chemical resistance and the like is more preferable.
基材は通常、シート状又はフィルム状である。 The substrate is usually in the form of a sheet or film.
基材の厚さは、基材の材質、形状、用途等によって適宜選びうるが、基材としての剛性を保つために好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ以上である。但し取り扱い易さ等から好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。 The thickness of the substrate can be appropriately selected depending on the material, shape, application, etc. of the substrate, but is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more in order to maintain the rigidity as the substrate. However, it is preferably 10 mm or less, more preferably 2 mm or less from the viewpoint of ease of handling.
本発明の接着剤を含む接着層の厚さは、接着機能を十分に得るためには０．００１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｍ以上とする。但し厚すぎても効果は変らずコスト高となるため０．３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下とする。 The thickness of the adhesive layer containing the adhesive of the present invention is preferably 0.001 mm or more, more preferably 0.003 mm or more in order to sufficiently obtain an adhesive function. However, even if it is too thick, the effect is not changed and the cost is increased. Therefore, the thickness is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
極性樹脂からなる層において、極性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド６Ｔなどのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類が挙げられる。 In the layer made of a polar resin, examples of the polar resin include ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamides such as polyamide-6, polyamide-66, and polyamide 6T, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. It is done.
このような積層体の製造方法は、従来公知のものを用い得、特に限定されない。具体的には例えば、共押出射出法、又は熱ラミネート法などにより得られる。得られる積層体の形状は特に限定されないが、例えば、ボトル、カップ、チューブ、シート等の形状が挙げられる。 The manufacturing method of such a laminated body can use a conventionally well-known thing, and is not specifically limited. Specifically, for example, it can be obtained by a co-extrusion injection method or a heat laminating method. Although the shape of the obtained laminated body is not specifically limited, For example, shapes, such as a bottle, a cup, a tube, a sheet | seat, are mentioned.
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
（２）極限粘度（〔η〕）
試料をデカリンに溶かし希薄溶液を作る。自動粘度測定装置でウベローデ改良型粘度計を用いて、１３５℃の比粘度を測定し、極限粘度を算出した。
（３）未グラフト不飽和カルボン酸の除去
反応終了後の酸変性ポリオレフィンから未反応の不飽和カルボン酸を完全に除去するために、以下の操作をおこなった：酸変性ポリオレフィン粒子１ｇを採取し、キシレン約５０ｍｌを加え、還流冷却器を備えたフラスコ中で加熱溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて酸変性ポリオレフィンを析出させたのち、濾過し、得られた析出物を乾燥した。
（４）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
（３）に記載した方法にしたがって未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンについて、２５０℃で熱プレスして厚さ３００μｍのフィルムを作成し、日本電子製、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件で測定を行った。
測定モード シングルパルス
パルス幅 ４５°（５．１２μ秒）
ポイント数 ３２ｋ
繰り返し時間 ７．０秒
積算回数 ５１２回
測定溶媒 １，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 約２０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度 １２０℃
ケミカルシフト基準 １，１，２，２−テトラクロロエタン：５．９１ｐｐｍ
（５）不飽和カルボン酸のグラフト量
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンを２５０℃で熱プレスして厚さ３００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ−１付近の吸収より、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた１Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、１Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
（６）積層体の接着強度
ポリプロピレン／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体／接着層／ポリプロピレン＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍの３種５層の積層体を作成し、接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体の界面におけるＴピール法での剥離試験を行った。剥離試験は以下の条件で行った。測定温度２３℃、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験区間１０．０〜７０．０ｍｍ、試験片幅１５．０ｍｍ。
In the following examples and comparative examples, various analysis methods were performed according to the following procedures.
(1) Melt flow rate (MFR)
Measurements were performed in accordance with ASTM D1238 under 230 ° C. and 2.16 kg load.
(2) Intrinsic viscosity ([η])
Dissolve the sample in decalin to make a dilute solution. Using an Ubbelohde improved viscometer with an automatic viscometer, the specific viscosity at 135 ° C. was measured, and the intrinsic viscosity was calculated.
(3) Removal of ungrafted unsaturated carboxylic acid In order to completely remove unreacted unsaturated carboxylic acid from the acid-modified polyolefin after completion of the reaction, the following operation was performed: 1 g of acid-modified polyolefin particles was collected, About 50 ml of xylene was added and dissolved by heating in a flask equipped with a reflux condenser. Subsequently, the solution was cooled to room temperature, and acetone was added to precipitate an acid-modified polyolefin, followed by filtration, and the resulting precipitate was dried.
(4) Measurement of 1H-NMR spectrum About acid-modified polyolefin from which ungrafted unsaturated carboxylic acid was removed according to the method described in (3), a film having a thickness of 300 μm was prepared by hot pressing at 250 ° C. Using an ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement mode Single pulse pulse width 45 ° (5.12 μs)
Number of points 32k
Repeat time 7.0 seconds Accumulation count 512 times Measurement solvent 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2
Sample concentration about 20mg / 0.6mL
Measurement temperature 120 ℃
Chemical shift standard 1,1,2,2-tetrachloroethane: 5.91 ppm
(5) Graft amount of unsaturated carboxylic acid Acid-modified polyolefin from which ungrafted unsaturated carboxylic acid has been removed is hot-pressed at 250 ° C. to form a film having a thickness of 300 μm, an infrared absorption spectrum is measured, and 1790 cm −1. The amount of unsaturated carboxylic acid grafting was quantified from the absorption near. This value was converted into a measured value by 1H-NMR by means of a calibration curve based on a correlation between a previously measured value by 1H-NMR and a value by infrared absorption spectrum.
(6) Adhesive strength of laminated body A polypropylene / adhesive layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer / adhesive layer / polypropylene = 350/50/50/50/350 μm, a three-layer / five-layer laminate was prepared. A peel test was conducted by the T peel method at the interface of the ethylene / vinyl alcohol copolymer. The peel test was performed under the following conditions. Measurement temperature 23 ° C., test speed 300 mm / min, test section 10.0 to 70.0 mm, test piece width 15.0 mm.
［実施例１］
ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、有機過酸化物としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社・パーブチルＤ）１１重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を約２０分かけて滴下した。滴下終了後、常温にて３０分間、攪拌を継続し、系を密閉後、１４５℃のオイルバスに浸漬し、加熱を開始した。加熱開始と同時に、オイルバスの温度を１４５℃に維持したまま、無水マレイン酸１５重量部をトルエン３４重量部に溶解させた液を２時間かけて滴下し、更に、３時間３０分、加熱して反応させた。
[Example 1]
MFR = 0.6 (g / 10 min), 100 parts by weight of propylene homopolymer particles having an average particle size of 380 μm were charged into a 1 liter autoclave and stirred as an organic peroxide at room temperature under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 11 parts by weight of t-butyl peroxide (NOF Corporation, Perbutyl D) in 3.5 parts by weight of toluene was added dropwise over about 20 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 30 minutes at room temperature, the system was sealed, immersed in an oil bath at 145 ° C., and heating was started. Simultaneously with the start of heating, while maintaining the temperature of the oil bath at 145 ° C., a solution prepared by dissolving 15 parts by weight of maleic anhydride in 34 parts by weight of toluene was dropped over 2 hours, and further heated for 3 hours and 30 minutes. And reacted.
このようにして得られた酸変性ポリオレフィン１ｇにキシレン５０ｍｌを加え加熱溶解させた溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて酸変性ポリオレフィンを析出させて得られた析出物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５〜４．０ｐｐｍの範囲のシグナルの積分値（Ｘ）と、２．６〜３．５ｐｐｍの範囲のシグナルの積分値（Ｙ）の比、Ｘ／Ｙは、０．２１６であり、３．６５ｐｐｍにシグナルの極大値が存在した。また、極限粘度〔η〕＝０．９０ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト量＝３．１ｗｔ％であった。 In the 1H-NMR spectrum of the precipitate obtained by cooling the solution obtained by adding 50 ml of xylene to 1 g of the acid-modified polyolefin thus obtained and heating and dissolving to room temperature, adding acetone to precipitate the acid-modified polyolefin, The ratio of the integral value (X) of the signal in the range of 3.5 to 4.0 ppm and the integral value (Y) of the signal in the range of 2.6 to 3.5 ppm, X / Y is 0.216, There was a signal maximum at 3.65 ppm. The intrinsic viscosity [η] was 0.90 dl / g, and the graft amount of maleic anhydride was 3.1 wt%.
このようにして得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレン１７重量部と、市販の未変性のポリプロピレン（ＭＦＲ＝５．０、密度０．９ｇ／ｃｍ３）８３重量部からなる組成物を接着層として用い、ポリプロピレン／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体／接着層／ポリプロピレン＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍの３種５層の積層体を作成し、上記の条件で剥離試験を行った。剥離強度は６８Ｎ／１５ｍｍであった。 A composition comprising 17 parts by weight of the maleic anhydride-grafted polypropylene thus obtained and 83 parts by weight of commercially available unmodified polypropylene (MFR = 5.0, density 0.9 g / cm 3 ) was used as an adhesive layer. , Polypropylene / adhesive layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer / adhesive layer / polypropylene = 350/50/50/50/350 μm, a three-layered laminate of five layers was prepared, and a peel test was performed under the above conditions. The peel strength was 68 N / 15 mm.
［比較例１］
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて、ＭＦＲ＝５．０（ｇ／１０分）、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量＝０．５ｗｔ％の酸変性ポリプロピレンを製造した。この無水マレイン酸変性ポリプロピレン１ｇにキシレン５０ｍｌを加え加熱溶解させた溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて酸変性ポリオレフィンを析出させて得られた析出物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５〜４．０ｐｐｍの領域のシグナルは検出下限以下であった。この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを接着層として用いる他は実施例１と同様にして３種５層の積層体を作成し、剥離試験を行った。この積層体の剥離強度は４０Ｎ／１５ｍｍであった。
[Comparative Example 1]
According to the production method described in WO2007 / 086425, an acid-modified polypropylene having MFR = 5.0 (g / 10 min), a density of 0.9 g / cm 3 , and a maleic anhydride graft amount = 0.5 wt% was produced. In a 1H-NMR spectrum of a precipitate obtained by adding 50 ml of xylene to 1 g of this maleic anhydride-modified polypropylene and heating and dissolving it to room temperature, adding acetone to precipitate acid-modified polyolefin, The signal in the 4.0 ppm region was below the lower detection limit. Except for using this maleic anhydride-modified polypropylene as an adhesive layer, a laminate of 3 types and 5 layers was prepared in the same manner as in Example 1, and a peel test was performed. The peel strength of this laminate was 40 N / 15 mm.
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