JP2013163703A - Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same - Google Patents
Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013163703A JP2013163703A JP2012026035A JP2012026035A JP2013163703A JP 2013163703 A JP2013163703 A JP 2013163703A JP 2012026035 A JP2012026035 A JP 2012026035A JP 2012026035 A JP2012026035 A JP 2012026035A JP 2013163703 A JP2013163703 A JP 2013163703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- copolymer
- resin composition
- unsaturated carboxylic
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる発泡成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition and a foamed molded article comprising the resin composition.
樹脂組成物の力学特性や耐熱性を改良する手段として、樹脂に繊維を配合する方法が知られている。例えば、特許文献１には、プロピレン系樹脂組成物の成形性と界面接着性を改良し、成形体の力学特性を改良する手段として、多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維とＳＰ値が６．５〜９．５であるテルペン樹脂とプロピレン系樹脂を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物が記載されている。 As a means for improving the mechanical properties and heat resistance of a resin composition, a method of blending fibers into a resin is known. For example, Patent Document 1 discloses that as a means for improving the moldability and interfacial adhesion of a propylene-based resin composition and improving the mechanical properties of a molded article, the reinforcing fiber sized by a polyfunctional compound and an SP value of 6 are used. A fiber-reinforced propylene-based resin composition having a terpene resin and a propylene-based resin that are .5 to 9.5 is described.
しかしながら、上記特許文献１に記載された繊維強化プロピレン系樹脂組成物を発泡成形体に用いた場合、得られる発泡成形体の外観、例えば、発泡成形体の表面に繊維が浮き出るということや、発泡成形体の表面にシルバーストリークが発生するということについては、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、発泡成形体にした場合に、力学特性および耐熱性に優れ、かつ、発泡成形体の表面に浮き出る繊維やシルバーストリークの発生が少ない発泡成形体を得ることができるポリプロピレン樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することにある。
However, when the fiber-reinforced propylene-based resin composition described in Patent Document 1 is used for a foamed molded article, the appearance of the resulting foamed molded article, for example, that fibers emerge on the surface of the foamed molded article, Further improvement has been demanded for the occurrence of silver streaks on the surface of the molded body.
Under such circumstances, the object of the present invention is to obtain a foamed molded article that is excellent in mechanical properties and heat resistance, and has few fibers and silver streaks appearing on the surface of the foamed molded article when made into a foamed molded article. It is providing the polypropylene resin composition which can be manufactured, and the foaming molding which consists of this resin composition.
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、これを完成するに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）とプロピレンーエチレン共重合体成分（Ａ−２）からなり、
温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが５０〜１２０ｇ／１０分であるプロピレン共重合体（Ａ）３０〜７０重量部と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２５重量部と、
グラフト効率が０．６５以上である不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０重量部と、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であるテルペン樹脂（Ｄ）１〜１０重量部と、
シランカップリング剤により表面処理されたガラス繊維（Ｅ）１０〜３０重量部
とからなるポリプロピレン樹脂組成物に係るものである。
（ただし、プロピレン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と変性ポリオレイン樹脂（Ｃ）とテルペン樹脂（Ｄ）とガラス繊維（Ｅ）のそれぞれの重量の合計を１００重量部とする。）
As a result of intensive studies, the inventor has found that the present invention can solve the above-mentioned problems, and has completed this.
That is, the present invention
It consists of a propylene homopolymer component (A-1) and a propylene-ethylene copolymer component (A-2),
30 to 70 parts by weight of a propylene copolymer (A) having a melt flow rate of 50 to 120 g / 10 minutes measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N;
5 to 25 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B),
1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin resin (C) modified with a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative having a graft efficiency of 0.65 or more;
1 to 10 parts by weight of a terpene resin (D) having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or less,
The present invention relates to a polypropylene resin composition comprising 10 to 30 parts by weight of glass fiber (E) surface-treated with a silane coupling agent.
(However, the total weight of each of the propylene copolymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), the modified polyolefin resin (C), the terpene resin (D), and the glass fiber (E) is 100) (Weight parts)
また、本発明は、上記のポリプロピレン樹脂組成物からなる発泡成形体に係るものであり、さらに、その発泡成形体からなる自動車用部品に係るものである。 Moreover, this invention relates to the foaming molding which consists of said polypropylene resin composition, and also relates to the components for motor vehicles which consist of the foaming molding.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いることによって、力学特性および耐熱性に優れ、かつ、発泡成形体の表面に浮き出る繊維やシルバーストリークの発生が少ない発泡成形体を得ることができる。 By using the polypropylene resin composition of the present invention, it is possible to obtain a foamed molded article that is excellent in mechanical properties and heat resistance and has few fibers and silver streaks that float on the surface of the foamed molded article.
〔プロピレン共重合体（Ａ）〕
本発明で用いられるプロピレン共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）からなり、温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが５０〜１２０ｇ／１０分であるプロピレン共重合体である。
[Propylene copolymer (A)]
The propylene copolymer (A) used in the present invention comprises a propylene homopolymer component (A-1) and a propylene-ethylene copolymer component (A-2), and has a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N. Is a propylene copolymer having a melt flow rate of 50 to 120 g / 10 min.
プロピレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、５０〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは７５〜１００ｇ／１０分である。プロピレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従い、温度２３０℃および荷重２１．２Ｎで測定される。 The melt flow rate of the propylene copolymer (A) is 50 to 120 g / 10 minutes, preferably 75 to 100 g / 10 minutes. The melt flow rate of the propylene copolymer (A) is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K7210 (1995).
［プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）］
プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A-1は、０．７０〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは、０．８０〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度を１．５ｄｌ／ｇ以下とすることにより、樹脂組成物の成形加工性を良好にすることが可能となる。極限粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、得られる成形体の力学特性をより高くすることができる。
[Propylene homopolymer component (A-1)]
The intrinsic viscosity [η] A-1 measured in tetralin at 135 ° C. of the propylene homopolymer component (A-1) is 0.70 to 1.5 dl / g, preferably 0.80 to 1 .2 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 1.5 dl / g or less, it becomes possible to improve the moldability of the resin composition. By setting the intrinsic viscosity to 0.70 dl / g or more, the mechanical properties of the obtained molded body can be further enhanced.
上記極限粘度は、以下の方法によってテトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定される。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法即ち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
The intrinsic viscosity is measured at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent by the following method.
Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity is measured at three points of concentrations of 0.1 g / dl, 0.2 g / dl and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is a calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiment 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation.
プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、結晶性が高く、剛性が高いという観点から、好ましくは０．９６０以上であり、より好ましくは０．９８０以上である。 The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer component (A-1) is preferably 0.960 from the viewpoint of high crystallinity and high rigidity. It is above, More preferably, it is 0.980 or more.
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、ポリプロピレン分子中のペンタッド単位について、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であって、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第６巻、第９２５頁、１９７３年）に記載の13Ｃ−ＮＭＲ法に従って求められる。但し、13Ｃ−ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第８巻、第６８７頁（１９７５年）に基づいて行うものである。 The isotactic pentad fraction is a fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded with respect to pentad units in a polypropylene molecule. It is determined according to the 13 C-NMR method described in the method published by Zambelli et al. (Macromolecules Vol. 6, 925, 1973). However, the assignment of the 13 C-NMR absorption peak is based on Macromolecules Vol. 8, 687 (1975).
［プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）］
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）は、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有し、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である（ただし、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）の質量を１００質量％とする）。
上記共重合体成分（Ａ−２）のエチレンに由来する単量体単位の含有量を２５〜７５質量％とすることにより、得られる成形体の力学特性を高くすることができる。
[Propylene-ethylene copolymer component (A-2)]
The propylene-ethylene copolymer component (A-2) has a monomer unit derived from propylene and a monomer unit derived from ethylene,
The content of the monomer unit derived from ethylene is 25 to 75% by mass, preferably 30 to 60% by mass (provided that the mass of the propylene-ethylene copolymer component (A-2) is 100% by mass). And).
By making content of the monomer unit derived from ethylene of the said copolymer component (A-2) into 25-75 mass%, the dynamic characteristic of the obtained molded object can be made high.
上記エチレンに由来する単量体単位の含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定される。 The content of the monomer unit derived from ethylene is the IR method or NMR described in “New Edition Polymer Analysis Handbook” (edited by Chemical Society of Japan, Polymer Analysis Research Council, Kinokuniya (1995)). Measured using the method.
プロピレン共重合体（Ａ）が、後述のとおり、プロピレン単独重合体成分（Ａ−１）と、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）とが、連続重合により製造される場合、共重合体成分（Ａ−２）の極限粘度［η］A-2は下式から計算される：
［η］A-2＝（［η］ｔｏｔａｌ−［η］A-1×ＸA-1）／ＸA-2
式中、［η］ｔｏｔａｌはプロピレン共重合体（Ａ）の極限粘度であり、ＸA-1は第一段階の重合工程で生成した単独重合体成分（Ａ−１）の質量割合であり、ＸA-2は第二段階の重合工程で生成した共重合体成分（Ａ−２）の質量割合であり、ＸA-1およびＸA-2は物質収支から求める。
When the propylene copolymer (A) is produced by continuous polymerization as described below, the propylene homopolymer component (A-1) and the propylene-ethylene copolymer component (A-2) The intrinsic viscosity [η] A-2 of the combined component (A-2) is calculated from the following formula:
[Η] A-2 = ([η] total− [η] A-1 × X A-1 ) / X A-2
In the formula, [η] total is the intrinsic viscosity of the propylene copolymer (A), X A-1 is the mass ratio of the homopolymer component (A-1) produced in the first stage polymerization step, X A-2 is the mass proportion of the copolymer component (A-2) produced in the second stage polymerization step, and X A-1 and X A-2 are determined from the mass balance.
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ−２）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A-2は、１．５〜９．０ｄｌ／ｇであるエチレン-α-オレフィン共重合体である。 The intrinsic viscosity [η] A-2 measured in tetralin at 135 ° C. of the propylene-ethylene copolymer component (A-2) is 1.5 to 9.0 dl / g. It is a coalescence.
プロピレン共重合体（Ａ）に含まれる単独重合体成分（Ａ−１）の含有量は５０〜９５質量％であり、共重合体成分成分（Ａ−２）の含有量が５〜５０質量％であり、好ましくは単独重合体成分（Ａ−１）の含有量は６０〜９５質量％であり、共重合体成分成分（Ａ−２）の含有量が５〜４０質量％である（ただし、プロピレン共重合体（Ａ）の質量を１００質量％とする）。 The content of the homopolymer component (A-1) contained in the propylene copolymer (A) is 50 to 95% by mass, and the content of the copolymer component component (A-2) is 5 to 50% by mass. Preferably, the content of the homopolymer component (A-1) is 60 to 95% by mass, and the content of the copolymer component component (A-2) is 5 to 40% by mass (provided that The mass of the propylene copolymer (A) is 100% by mass).
プロピレン共重合体（Ａ）の製造方法としては、
単独重合体成分（Ａ−１）と共重合体成分成分（Ａ−２）を溶融混練して得る方法、
第一段階の重合で単独重合体成分（Ａ−１）を得た後に、第二段階の重合で単独重合体成分（Ａ−１）の存在下で共重合体成分成分（Ａ−２）を得る連続重合方法
を例示できる。
好ましくは第一段階の重合で単独重合体成分（Ａ−１）を得た後に、第二段階の重合で単独重合体成分（Ａ−１）の存在下で共重合体成分成分（Ａ−２）を得る連続重合方法である。
As a production method of the propylene copolymer (A),
A method obtained by melt-kneading the homopolymer component (A-1) and the copolymer component component (A-2),
After obtaining the homopolymer component (A-1) in the first stage polymerization, the copolymer component component (A-2) in the presence of the homopolymer component (A-1) in the second stage polymerization. The continuous polymerization method obtained can be illustrated.
Preferably, after obtaining the homopolymer component (A-1) in the first stage polymerization, the copolymer component component (A-2) in the presence of the homopolymer component (A-1) in the second stage polymerization. Is a continuous polymerization method.
プロピレン共重合体（Ａ）は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。 The propylene copolymer (A) can be produced by a known polymerization method using a known polymerization catalyst.
プロピレン共重合体（Ａ）の重合に用いる重合触媒として、チーグラー型触媒系；チーグラー・ナッタ系触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、アルキルアミノキサンからなる触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系；これらの各触媒を無機物のような粒子で処理してなる触媒系；および各触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を例示することができる。 The polymerization catalyst used for the polymerization of the propylene copolymer (A) comprises a Ziegler type catalyst system; a Ziegler-Natta type catalyst system; a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, and an alkylaminoxan. Catalyst system; a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, a compound that reacts therewith to form an ionic complex, and an organoaluminum compound; And a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing ethylene or α-olefin in the presence of each catalyst system.
上記の触媒系としては、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。 Examples of the catalyst system described in JP-A-61-218606, JP-A-5-194485, JP-A-7-216017, JP-A-2004-182981, and JP-A-9-316147. A catalyst system may be mentioned.
プロピレン共重合体（Ａ）の重合方法として、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行うバルク重合；プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で行う溶液重合法またはスラリー重合法；および気体状態の単量体を媒体として、その媒体中の気体状態の単量体を重合する気相重合法を例示することができる。これらの重合方法はバッチ式、連続式またはこれらの組合せで行われる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法が好ましい。 As a polymerization method of the propylene copolymer (A), bulk polymerization in which polymerization is performed using a liquid olefin as a medium at a polymerization temperature; in an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane. Examples thereof include a solution polymerization method or a slurry polymerization method; and a gas phase polymerization method in which a gas monomer is polymerized using a gas monomer as a medium. These polymerization methods are carried out batchwise, continuously, or a combination thereof. From an industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method, a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are continuously performed are preferable.
本発明の樹脂組成物に含有されるプロピレン重合体の含有量は、好ましくは３０〜７０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部である。 The content of the propylene polymer contained in the resin composition of the present invention is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
[Ethylene-α-olefin copolymer (B)]
The ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer (B) is an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 -Pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. The α-olefin is preferably 1-butene, 1-hexene, or 1-octene.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、０．８５〜０．８９g／cm3、好ましくは０．８５〜０．８８g／cm3であり、より好ましくは０．８６〜０．８８g／cm3である。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 , more preferably 0.86 to 0.8. 88 g / cm 3 .
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６kgの条件下で測定されるメルトフローレートは、０．５〜１００g／１０分であり、好ましくは１〜５０g／１０分であり、より好ましくは１０〜４０g／１０分である。 The melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer (B) measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10. Min, more preferably 10 to 40 g / 10 min.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などによって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法である。
As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (B), a predetermined monomer is polymerized using a metallocene catalyst by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. Is mentioned.
Examples of the metallocene catalyst include, for example, JP-A-3-16388, JP-A-4-268307, JP-A-9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-11-80233, and special tables. Examples thereof include metallocene catalysts described in JP-A-10-508055.
The method for producing an ethylene-α-olefin copolymer (B) using a metallocene catalyst is preferably a method described in EP-A-1211287.
本発明の樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは１０〜２０質量部である。 The content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.
〔変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された樹脂である。
[Modified polyolefin resin (C)]
The modified polyolefin resin (C) used in the present invention is a resin obtained by modifying a polyolefin resin with a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives.
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の原料となるポリオレフィン樹脂は、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体である。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物を反応させて得られる樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位を有している樹脂である。具体的には、次の（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
The polyolefin resin used as the raw material of the modified polyolefin resin (C) is a homopolymer of one type of olefin or a copolymer of two or more types of olefins.
The modified polyolefin resin (C) is obtained by reacting a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative with a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins. A resin having a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in the molecule. Specifically, the following modified polyolefin resins (Ca) to (Cc) are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ−ａ）：オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｃ−ｂ）：２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｃ−ｃ）：オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(Ca): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative to an olefin homopolymer.
(Cb): a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative onto a copolymer obtained by copolymerizing two or more olefins. .
(Cc): Graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative on a block copolymer obtained by homopolymerizing an olefin and then copolymerizing two or more olefins. Modified polyolefin resin obtained by
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, and metal salts. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate, etc. Can be mentioned. Of these, maleic acid and acrylic acid are preferably used as the unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferably used as the unsaturated carboxylic acid derivative.
上記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、好ましくは、（Ｃ−ｃ）である。（Ｃ−ｃ）のうち、次の（Ｃ−ｄ）を用いることがより好ましい。
（Ｃ−ｄ）：エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位を主な単量体単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂。
The modified polyolefin resin (C) is preferably (Cc). Of (Cc), it is more preferable to use the following (Cd).
(Cd): a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride or 2-hydroxyethyl methacrylate to a polyolefin resin containing a unit derived from ethylene and / or propylene as a main monomer unit .
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に含有される不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量（以下、「Ｘ２」と記載することがある）は、得られる成形体の力学特性、耐熱性、表面外観を良好なものとするという観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量は、赤外吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量して算出した値を用いる。 Content of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative contained in the modified polyolefin resin (C) (hereinafter sometimes referred to as “X2”) Is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the mechanical properties, heat resistance and surface appearance of the obtained molded product. The content of the monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives is determined by unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum or NMR spectrum. A value calculated by quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of:
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物のグラフト効率は、成形体の力学特性、耐熱性、表面外観の観点から好ましくは０．６５以上であり、より好ましくは０．７０以上である。グラフト効率は、以下の（手順１）および（手順２）によって求めることができる。
（手順１）
変性ポリオレフィン１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した後、サンプルのキシレン溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿により回収する。（以下、溶解から回収までの上記作業を精製と称する。）回収した精製サンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製する。この作製したフィルムを赤外吸収スペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量することで、変性ポリオレフィン中のポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量（Ｘ１）を算出する。
（手順２）
前記（手順１）の方法で不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量を求めた際の精製前の変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製する。この作製したフィルムを赤外吸収スペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量することで、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量（Ｘ２）を算出する。前記（手順１）で求めた含有量（Ｘ１）を手順２で求めた含有量（Ｘ２）で割ることで、グラフト効率を算出する。
The graft efficiency of the compound selected from the group consisting of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid derivative of the modified polyolefin resin (C) is preferably 0.65 or more from the viewpoint of the mechanical properties, heat resistance and surface appearance of the molded product. Yes, more preferably 0.70 or more. The graft efficiency can be determined by the following (Procedure 1) and (Procedure 2).
(Procedure 1)
After dissolving 1.0 g of the modified polyolefin in 100 ml of xylene, the xylene solution of the sample is dropped into 1000 ml of methanol with stirring, and the sample is recovered by reprecipitation. (Hereinafter, the above-described operation from dissolution to collection is referred to as purification.) After the collected purified sample is vacuum-dried (80 ° C., 8 hours), a film having a thickness of 100 μm is produced by hot pressing. Unsaturated carboxylic acid reacted with polyolefin resin in modified polyolefin by quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum of the produced film And the content (X1) of a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid derivatives.
(Procedure 2)
A film having a thickness of 100 μm is produced by hot pressing the modified polyolefin resin before purification when the content of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative is obtained by the method of (Procedure 1). To do. By quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum of the produced film, unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid in the modified polyolefin The content (X2) of a compound selected from the group consisting of derivatives is calculated. The grafting efficiency is calculated by dividing the content (X1) obtained in (Procedure 1) by the content (X2) obtained in Procedure 2.
これらの変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、溶液法、バルク法、溶融混練法等によって製造することができる。また、２種以上の方法を併用しても良い。溶液法、バルク法、溶融混練法等の具体的な例としては、例えば、“実用ポリマーアロイ設計”（井手文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。 These modified polyolefin resins (C) can be produced by a solution method, a bulk method, a melt kneading method or the like. Two or more methods may be used in combination. Specific examples of the solution method, the bulk method, the melt kneading method and the like include, for example, “Practical Polymer Alloy Design” (Fumio Ide, Industrial Research Committee (1996)), Prog. Polym. Sci. 24, 81-142 (1999), JP 2002-308947 A, JP 2004-292581 A, JP 2004-217753 A, JP 2004-217754 A, and the like. It is done.
本発明の樹脂組成物に含有される変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。 The content of the modified polyolefin resin contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
［テルペン樹脂（Ｄ）］
本発明で用いられるテルペン樹脂（Ｄ）は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独もしくは、テルペン単量体と芳香族単量体、またはテルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるもので、それぞれテルペン単量体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂である。また得られたテルペン樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂であってもよい。
本発明で用いられるテルペン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以下にすることにより、成形品の外観を良好にすることができる。
[Terpene resin (D)]
The terpene resin (D) used in the present invention is a terpene monomer alone or a terpene monomer and an aromatic monomer, or a terpene monomer and a phenol in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent. Are terpene monomer resin, aromatic modified terpene resin, and phenol modified terpene resin, respectively. Moreover, the hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating the obtained terpene resin may be sufficient.
The glass transition temperature (Tg) of the terpene resin (D) used in the present invention is 100 ° C. or lower, and by making the glass transition temperature (Tg) 100 ° C. or lower, the appearance of the molded product can be improved. it can.
テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１、８−シネオール、１、４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。これらの化合物の中でα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネンが特に好ましく用いられる。芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。 Examples of terpene monomers include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1, Examples include monocyclic monoterpenes such as 4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes. Among these compounds, α-pinene, β-pinene, dipentene and d-limonene are particularly preferably used. Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, isopropenyl toluene and the like. Examples of phenols include phenol, cresol, bisphenol A and the like.
テルペン樹脂（Ｄ）は、例えば、ヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジンＰＸ（テルペン単量体樹脂）、ＹＳレジンＴＯ（芳香族変性テルペン樹脂）、ＹＳレジンＴＲ（芳香族変性テルペン樹脂）、クリアロン（水添テルペン樹脂）、ＹＳポリスター（テルペンフェノール樹脂）、マイティエース（テルペンフェノール樹脂）の商品名で市販されているものを用いてもよい。 Terpene resin (D) is, for example, YS resin PX (terpene monomer resin), YS resin TO (aromatic modified terpene resin), YS resin TR (aromatic modified terpene resin), clearlon (water) from Yasuhara Chemical Co., Ltd. It is also possible to use those commercially available under the trade names of terpene resin), YS polyster (terpene phenol resin), and Mighty Ace (terpene phenol resin).
本発明の樹脂組成物に含有されるテルペン樹脂の含有量は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。 The content of the terpene resin contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
［ガラス繊維（Ｅ）］
本発明で用いられるガラス繊維（Ｅ）としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、および、耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状にした後、短繊維としたものが挙げられる。本発明で用いられるガラス繊維（Ｅ）は、補強効果の観点から、好ましくはＥガラスを溶融紡糸してフィラメント状にした後に短繊維化したものである。
[Glass fiber (E)]
Examples of the glass fiber (E) used in the present invention include E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), and glass such as alkali-resistant glass. One obtained by melt spinning the fiber to form a filament and then forming a short fiber. The glass fiber (E) used in the present invention is preferably a short fiber after melt spinning the E glass into a filament form from the viewpoint of the reinforcing effect.
本発明で用いられるガラス繊維（Ｅ）の直径として、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは１０〜１５μｍである。 The diameter of the glass fiber (E) used in the present invention is preferably 5 to 20 μm, more preferably 10 to 15 μm.
本発明で用いられるガラス繊維（Ｅ）の長さとして、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍである。 The length of the glass fiber (E) used in the present invention is preferably 1 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 5 mm.
本発明で用いられるガラス繊維（Ｅ）はシランカップリング剤で表面処理されているが、プロピレン重合体のとの接着性や濡れ性などを改良するため、集束剤を配合してもよい。
集束剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。
Although the glass fiber (E) used in the present invention is surface-treated with a silane coupling agent, a sizing agent may be blended in order to improve adhesiveness and wettability with the propylene polymer.
Examples of the sizing agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, vegetable oil and the like. Furthermore, you may mix | blend lubricants, such as acid-modified polyolefin resin, a surface treating agent, and paraffin wax.
前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。 Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, etc., preferably γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrime It is an aminosilane such as Kishishiran.
本発明の樹脂組成物に含有されるガラス繊維の含有量は、好ましくは１０〜３０質量部であり、より好ましくは１５〜２５質量部である。 Content of the glass fiber contained in the resin composition of this invention becomes like this. Preferably it is 10-30 mass parts, More preferably, it is 15-25 mass parts.
［その他の成分］
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、以下の成分を含有していてもよい。例えば、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、及びチタン酸カリウムなどの無機充填材；
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤；
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及びアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤；
ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤及び有機金属塩系分散剤のような分散剤；
アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤及びエステル系滑剤のような滑剤；オキシド系分解剤及びハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤；
ヒドラジン系金属不活性剤及びアミン系金属不活性剤のような金属不活性剤；
含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、及び赤リンのような難燃剤；
有機リン酸系結晶核剤及びソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤；
有機顔料及び無機顔料のような顔料；
有機充填剤；
無機抗菌剤及び有機抗菌剤のような抗菌剤；等が挙げられる。
[Other ingredients]
The polypropylene resin composition used in the present invention may contain the following components as necessary. For example, inorganic fillers such as talc, mica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, wollastonite, barium sulfate, silica, calcium silicate, and potassium titanate;
Antioxidants such as phenolic antioxidants, thioether antioxidants and organophosphorus antioxidants; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers;
UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and benzoate UV absorbers;
Antistatic agents such as nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents and anionic antistatic agents;
Dispersants such as bisamide dispersants, wax dispersants and organometallic salt dispersants;
Lubricants such as amide-based lubricants, wax-based lubricants, organometallic salt-based lubricants and ester-based lubricants; decomposing agents such as oxide-based decomposing agents and hydrotalcite-based decomposing agents;
Metal deactivators such as hydrazine-based metal deactivators and amine-based metal deactivators;
Flame retardants such as brominated organic flame retardants, phosphoric acid flame retardants, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and red phosphorus;
Crystal nucleating agents such as organophosphate crystal nucleating agents and sorbitol crystal nucleating agents;
Pigments such as organic and inorganic pigments;
Organic fillers;
Antibacterial agents such as inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents; and the like.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどが挙げられる。混練の温度は、１７０〜２５０℃であり、時間は、１〜２０分である。各成分の混練は同時に行ってもよく、分割して行っても良い。 Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll. The kneading temperature is 170 to 250 ° C., and the time is 1 to 20 minutes. Each component may be kneaded at the same time or may be divided.
本発明の樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。 Examples of the method for producing a molded body using the resin composition of the present invention include an injection molding method, an extrusion molding method, a rotational molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, and a blow molding method.
本発明の発泡成形体は、本発明の樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で用いられる。 The foamed molded article of the present invention is obtained by adding a foaming agent to the resin composition of the present invention and molding. Used in the present invention.
本発明で用いられる発泡剤としては、無機系、有機系の各種化学発泡剤の他、炭酸ガスや窒素ガス等の超臨界流体を含む物理発泡剤が挙げられ、これらの発泡剤を単独もしくは併用して使用することができる。
発泡成形の方法としては、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法等が挙げられる。
Examples of the foaming agent used in the present invention include inorganic and organic chemical foaming agents and physical foaming agents containing supercritical fluids such as carbon dioxide and nitrogen gas. These foaming agents can be used alone or in combination. Can be used.
Specific examples of the foam molding method include an injection foam molding method, a press foam molding method, an extrusion foam molding method, and a stampable foam molding method.
本発明の樹脂組成物および発泡成形体の用途としては、例えば自動車内装材部品、自動車エンジンルーム内部品又は自動車外装材部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品などが挙げられる。 Examples of uses of the resin composition and the foamed molded article of the present invention include automobile interior material parts, automobile engine room interior parts or automobile exterior material parts, motorcycle parts, furniture and electrical product parts.
自動車内装部品としては、例えば、インストロメントパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車エンジンルーム内部品としては、例えば、エンジンカバー等が挙げられ、自動車外装材部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。 Examples of automobile interior parts include instrument panels, trims, door panels, side protectors, console boxes, column covers, and the like. Examples of automobile engine room internal parts include engine covers. Examples of the material parts include bumpers, fenders, and wheel covers. Examples of the motorcycle parts include cowlings and muffler covers.
以下、実施例によって、本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
実施例では、以下に示した樹脂及び添加剤を用いる。
（１）プロピレン共重合体（Ａ）
下記の方法で調製する固体触媒成分を用いて気相重合法により製造する。
ＭＩ：８０ｇ／１０分
プロピレン重合体全体の極限粘度［η］：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．８０ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：７ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３２重量％
共重合体（Ａ−４）の製造に使用する固体触媒成分は、下記の方法で調製する。
In the examples, the following resins and additives are used.
(1) Propylene copolymer (A)
It is produced by a gas phase polymerization method using a solid catalyst component prepared by the following method.
MI: 80 g / 10 minutes Intrinsic viscosity of the entire propylene polymer [η]: 1.4 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of propylene homopolymer part: 0.80 dl / g
Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer portion to the whole copolymer: 12% by weight
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer portion: 7 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer portion: 32% by weight
The solid catalyst component used for production of the copolymer (A-4) is prepared by the following method.
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇ及びテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌する。ここに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００Ｌを反応器内の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下する。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返す。洗浄した固体をトルエンに加えて分散させ、６２５Ｌのスラリーを得る。得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却する。
(1) Synthesis of solid component (a) 800 L of hexane, 6.8 kg of diisobutyl phthalate, 350 kg of tetraethoxysilane and 38.8 kg of tetrabutoxytitanium are charged into a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer and stirred. Here, 900 L of dibutyl ether solution (concentration: 2.1 mol / l) of butyl magnesium chloride is dropped over 5 hours while keeping the temperature in the reactor at 7 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred for 1 hour at 20 ° C. and then filtered, and the resulting solid is washed with 1100 L of toluene three times. The washed solid is added to toluene and dispersed to obtain 625 L of slurry. The resulting slurry is heated with stirring at 70 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature.
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分（ａ）８ｇを含むスラリーを投入し、静置し、上澄み液と濃縮されたスラリーとに分ける。残り分の全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取る。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下する。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌する。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１１５℃でトルエン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行う。
(2) Synthesis of solid catalyst component (activation 1)
After replacing a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer with nitrogen, a slurry containing 8 g of the dry solid component (a) obtained in (1) above was charged, allowed to stand, and the supernatant liquid. Divide into concentrated slurry. The supernatant is drawn off so that the total remaining volume is 26.5 ml. A mixture of titanium tetrachloride (16.0 ml) and dibutyl ether (0.8 ml) was added at 40 ° C., and a mixture of 2.0 ml of phthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as OPC) and 2.0 ml of toluene over 5 minutes. Dripping. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is stirred at 115 ° C. for 4 hours. Thereafter, solid-liquid separation is performed at the same temperature, and the obtained solid is washed three times at 115 ° C. with 40 ml of toluene.
（活性化２）
上記（活性化１）で、洗浄後、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得る。このスラリーにジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌する。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行う。
(Activation 2)
In the above (Activation 1), after washing, toluene is added to the obtained solid to obtain 26.5 ml of slurry. A mixture of 0.8 ml of dibutyl ether, 0.45 ml of diisobutyl phthalate and 6.4 ml of titanium tetrachloride is added to this slurry and stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation is performed at the same temperature, and the obtained solid is washed twice at 40 ° C. with 40 ml of toluene.
（活性化３）
次に、上記（活性化２）で得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱する。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌する。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行う。
(Activation 3)
Next, toluene is added to the solid obtained in the above (Activation 2) to obtain 26.5 ml of slurry, which is further heated to 105 ° C. Thereto, a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride is added and stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation is performed at the same temperature, and the obtained solid is washed twice at 40 ° C. with 40 ml of toluene.
（活性化４）
さらに、上記（活性化３）で得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱する。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌する。その後、同温度で固液分離し、得られた固体をトルエン４０ｍｌで６回、室温でヘキサン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行う。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得る。
(Activation 4)
Furthermore, toluene is added to the solid obtained in the above (Activation 3) to obtain 26.5 ml of slurry, which is further heated to 105 ° C. Thereto, a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride is added and stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation is performed at the same temperature, and the obtained solid is washed 6 times with 40 ml of toluene and 3 times with 40 ml of hexane at room temperature. This is dried under reduced pressure to obtain a solid catalyst component.
エチレン-α-オレフィン共重合体（Ｂ）
エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名： ＣＸ５５０５（住友化学社製）
密 度： ０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４（ｇ／１０分）
Ethylene-α-olefin copolymer (B)
Ethylene-butene copolymer rubber Product name: CX5505 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Density: 0.878 (g / cm 3 )
Melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load): 14 (g / 10 min)
変性ポリオレフィン（Ｃ）
変性率： ０．６重量％
グラフト効率： ０．７２
メルトフローレート： １２０ｇ／１０分
Modified polyolefin (C)
Denaturation rate: 0.6% by weight
Graft efficiency: 0.72
Melt flow rate: 120 g / 10 min
テルペン樹脂（Ｄ）
水添テルペン樹脂 クリアロンＰ−１５０（ヤスハラケミカル製）
ガラス転移温度＝９８．０℃
Terpene resin (D)
Hydrogenated terpene resin Clearon P-150 (manufactured by Yasuhara Chemical)
Glass transition temperature = 98.0 ° C.
ガラス繊維（Ｅ）
商品名： ＥＳＣ０３ Ｔ４８０（日本電気硝子株式会社製）
繊維長： ３ｍｍ
繊維径： １３μｍ
集束剤： ウレタン−オレフィン系
Glass fiber (E)
Product name: ESC03 T480 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
Fiber length: 3mm
Fiber diameter: 13 μm
Bundling agent: Urethane-olefin system
プロピレン共重合体（A）７４．３質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（B）２１．０質量％、テルペン樹脂（D）４．７質量％、及びプロピレン共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体とテルペン樹脂の合計量に対して、５０ｐｐｍの化薬アクゾ社製パーカドックス１４を予備混合する。次いで、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン重合体組成物ペレットを製造する。
プロピレン重合体組成物ペレット７７質量％、変性ポリオレフィン（C）３質量％、ガラス繊維（E）２０質量％を予備混合する。次いで、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、ポリオレフィン樹脂組成物ペレットを製造する。
このポリオレフィン樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）、金型として、成形品部寸法が３５０ｍｍ×４５０ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、厚み１．５ｍｍｔの箱型形状を有するものを用いて発泡成形を実施する。前記射出成形機のシリンダ内に１０ＭＰａに加圧された超臨界状態の二酸化炭素を供給し、所定量溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に溶解させ、成形温度２５０℃、型温５０℃で、金型内にフル充填するように射出する。射出充填後４．５秒経過した後、金型のキャビティ壁面を２ｍｍ後退させキャビティ容積を拡大し、プロピレン系樹脂組成物を発泡させる。そして発泡樹脂を冷却・固化して発泡体を得る。
74.3% by mass of propylene copolymer (A), 21.0% by mass of ethylene-α-olefin copolymer (B), 4.7% by mass of terpene resin (D), and propylene copolymer and ethylene-α -Pre-mixed with 50 ppm of Parka dox 14 manufactured by Kayaku Akzo, based on the total amount of olefin copolymer and terpene resin. Next, using a twin-screw kneading extruder (Tex44SS 30BW-2V type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), the extrusion amount is 30 to 50 kg / hr, the screw rotation speed is 300 rpm, and the kneading extrusion is performed under vent suction, thereby propylene polymer composition pellets. Manufacturing.
77% by mass of propylene polymer composition pellets, 3% by mass of modified polyolefin (C), and 20% by mass of glass fiber (E) are premixed. Subsequently, using a twin-screw kneading extruder (TEX44SS 30BW-2V type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), the amount of extrusion is 30 to 50 kg / hr, the screw rotation speed is 300 rpm, and kneading and extrusion is performed under vent suction to obtain polyolefin resin composition pellets. To manufacture.
Using this polyolefin resin composition pellet, ES2550 / 400HL-MuCell manufactured by Engel Co., Ltd. (clamping force 400 tons) as an injection molding machine, molded product part dimensions 350 mm × 450 mm, height 105 mm, thickness 1. Foam molding is performed using a box shape of 5 mmt. Carbon dioxide in a supercritical state pressurized to 10 MPa is supplied into the cylinder of the injection molding machine, dissolved in a predetermined amount of the propylene-based resin composition in a molten state, and at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., Inject to fill the mold fully. After 4.5 seconds have elapsed after injection filling, the cavity wall surface of the mold is retracted 2 mm to enlarge the cavity volume, and the propylene resin composition is foamed. Then, the foamed resin is obtained by cooling and solidifying the foamed resin.
Claims (3)
温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが５０〜１２０ｇ／１０分であるプロピレン共重合体（Ａ）３０〜７０重量部と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２５重量部と、
グラフト効率が０．６５以上である不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜１０重量部と、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であるテルペン樹脂（Ｄ）１〜１０重量部と、
シランカップリング剤により表面処理されたガラス繊維（Ｅ）１０〜３０重量部
とからなるポリプロピレン樹脂組成物。
（ただし、プロピレン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と変性ポリオレイン樹脂（Ｃ）とテルペン樹脂（Ｄ）とガラス繊維（Ｅ）のそれぞれの重量の合計を１００重量部とする。） It consists of a propylene homopolymer component (A-1) and a propylene-ethylene copolymer component (A-2),
30 to 70 parts by weight of a propylene copolymer (A) having a melt flow rate of 50 to 120 g / 10 minutes measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N;
5 to 25 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B),
1 to 10 parts by weight of a modified polyolefin resin (C) modified with a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative having a graft efficiency of 0.65 or more;
1 to 10 parts by weight of a terpene resin (D) having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or less,
A polypropylene resin composition comprising 10 to 30 parts by weight of glass fiber (E) surface-treated with a silane coupling agent.
(However, the total weight of each of the propylene copolymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), the modified polyolefin resin (C), the terpene resin (D), and the glass fiber (E) is 100) (Weight parts)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012026035A JP2013163703A (en) | 2012-02-09 | 2012-02-09 | Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012026035A JP2013163703A (en) | 2012-02-09 | 2012-02-09 | Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013163703A true JP2013163703A (en) | 2013-08-22 |
Family
ID=49175279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012026035A Pending JP2013163703A (en) | 2012-02-09 | 2012-02-09 | Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013163703A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015166939A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 三井化学株式会社 | Acid-modified polyolefin, thermoplastic resin composition, adhesive, and laminate body |
| JP2016000795A (en) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molded body thereof |
| JPWO2016121400A1 (en) * | 2015-01-28 | 2017-11-02 | ニチアス株式会社 | Foam |
| KR101856499B1 (en) * | 2017-07-07 | 2018-05-11 | 광성기업 주식회사 | Polypropylene resin composition for pressure type coolant reservoir tank |
| WO2022004550A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 住友化学株式会社 | Polypropylene resin composition |
-
2012
- 2012-02-09 JP JP2012026035A patent/JP2013163703A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015166939A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 三井化学株式会社 | Acid-modified polyolefin, thermoplastic resin composition, adhesive, and laminate body |
| JP2016000795A (en) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molded body thereof |
| JPWO2016121400A1 (en) * | 2015-01-28 | 2017-11-02 | ニチアス株式会社 | Foam |
| US10947163B2 (en) | 2015-01-28 | 2021-03-16 | Nichias Corporation | Foam |
| KR101856499B1 (en) * | 2017-07-07 | 2018-05-11 | 광성기업 주식회사 | Polypropylene resin composition for pressure type coolant reservoir tank |
| WO2022004550A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 住友化学株式会社 | Polypropylene resin composition |
| CN115734984A (en) * | 2020-06-30 | 2023-03-03 | 住友化学株式会社 | Polypropylene resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0236253A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| WO2007142193A1 (en) | Polypropylene resin composition and injection molded item for automobile therefrom | |
| JP2013163703A (en) | Polypropylene resin composition and foamed molded product made of the same | |
| JP5417681B2 (en) | Polypropylene resin composition and molded body thereof | |
| JP5705109B2 (en) | Polypropylene resin composition, molded product thereof, and automotive interior / exterior material using the same | |
| JP2792205B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0784074B1 (en) | Propylene resin composition for interior material for automobiles, and interior material for automobiles | |
| EP4263696A1 (en) | Polyolefin compositions comprising recycled polyolefin | |
| WO1999011685A1 (en) | Polypropylene/propylene-ethylene copolymer composition and process for the preparation thereof | |
| JP2001181473A (en) | Polypropylene-based resin composition excellent in moldability and physical property | |
| JP2007092050A (en) | Propylene resin composition, its manufacturing method and injection-molded item | |
| JP2008274265A (en) | Polypropylene-based resin composition and foamed molded product comprising the same | |
| JP2012229303A (en) | Propylenic resin composition, and injection molding thereof | |
| JP5098360B2 (en) | Polypropylene resin composition and molded body thereof | |
| JP2008208303A (en) | Propylenic resin composition, its production method and injection molded article | |
| JP2836161B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3544252B2 (en) | Polypropylene resin composition for automobile interior parts and interior parts for automobiles | |
| JP2000109639A (en) | Polypropylene based resin composition excellent in moldability and molded appearance | |
| KR20050058969A (en) | Ethylene-based terpolymer and propylene-based resin composition | |
| JP7466742B1 (en) | Propylene-based resin composition | |
| JP2004099737A (en) | Polyolefin resin composition and method for producing the same | |
| JP2019163347A (en) | Propylene-based resin composition for injection molding and molded body | |
| JP3694902B2 (en) | Modified polypropylene and molded products | |
| JP2005120362A (en) | Thermoplastic resin composition and its injection molding | |
| JPH0971714A (en) | Propylene resin composition for automotive interior material and automotive interior material |