JP2017088980A - Gas blow nozzle for refining furnace - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属細管を用いた精錬炉用ガス吹込みノズルに関する。 The present invention relates to a gas blowing nozzle for a refining furnace using a metal thin tube.
国内の製鋼用精錬炉では、１９７０年代後半の純酸素底吹き転炉（Ｑ−ＢＯＰ）における底吹き吹錬の開始以降、溶鋼の強撹拌の冶金学的優位性により、ガスを炉底から吹き込んで溶鋼を撹拌する底吹き羽口の使用が一般的となっている。現在では上底吹きによる複合吹錬が主流であり、底吹き羽口の改良も種々進められている。 In domestic steelmaking refining furnaces, gas has been blown from the bottom of the furnace due to the metallurgical advantage of strong stirring of molten steel since the start of bottom blowing in the pure oxygen bottom blowing converter (Q-BOP) in the late 1970s. It is common to use a bottom-blown tuyere that stirs molten steel. At present, combined blowing by top-bottom blowing is the mainstream, and various improvements have been made to bottom blowing tuyere.
底吹き羽口に使われるガス吹込みノズルにはいくつかの種類があるが、その一つに金属細管を多数埋め込んだマルチプルホールプラグ（以下、「ＭＨＰ」と称す）というノズルが開発されている。例えば、転炉用底吹き羽口にＭＨＰを使用する転炉製鋼法として、特許文献１には、酸素を上吹きするとともに溶湯面下よりＭＨＰより撹拌ガスを吹込んで溶鋼を精錬する方法において、撹拌ガスを不活性ガス及び／又はＣＯ２としてこれを同時に又適宜切換えて０．０１〜０．２０Ｎｍ３／ｍｉｎＴの速度で吹込むことを特徴とする転炉製鋼法が開示されている。この転炉製鋼法では、ＭＨＰを使用することにより吹込みガスの広範囲な流量制御を可能とするものであるが、ガス吹込みによる羽口の損傷が大きく、耐用面の改善が必要であった。 There are several types of gas blowing nozzles used for bottom blowing tuyere, and a nozzle called multiple hole plug (hereinafter referred to as “MHP”) in which many metal thin tubes are embedded has been developed. . For example, as a converter steelmaking method using MHP in a bottom blowing tuyer for a converter, Patent Document 1 includes a method of refining molten steel by blowing oxygen and stirring gas from MHP below the molten metal surface. A converter steelmaking method is disclosed in which the stirring gas is an inert gas and / or CO 2 which is simultaneously and appropriately switched and blown at a rate of 0.01 to 0.20 Nm 3 / min T. In this converter steelmaking method, it is possible to control the flow rate of the blowing gas over a wide range by using MHP. However, the tuyere is damaged by blowing the gas, and the service life needs to be improved. .
ＭＨＰの耐用性を改善するために、様々な対策が設けられている。例えば、特許文献２には、溶融金属にガスを吹き込むガス吹き込みプラグにおいて、ガス通路が形成されたノズルれんがと、ノズルれんがを囲続してノズルれんがを支持するスリーブれんがとが一体に形成されていることを特徴とするガス吹込みプラグが開示されている。特許文献２では、ノズルれんがとスリーブれんがを一体成形することで、目地損傷の軽減を図っている。このガス吹込みプラグにより従来よりも寿命の延長が可能となったが、このガス吹込みノズルでは、埋め込まれた金属細管が先行的に損傷することによるガス吹込みノズルの寿命低下が問題となった。そのため、寿命低下対策の観点から各種の改良技術が提案されている。 In order to improve the durability of MHP, various measures are provided. For example, in Patent Document 2, in a gas blowing plug that blows gas into a molten metal, a nozzle brick in which a gas passage is formed and a sleeve brick that surrounds the nozzle brick and supports the nozzle brick are integrally formed. A gas blowing plug is disclosed which is characterized in that In Patent Literature 2, joint damage is reduced by integrally forming a nozzle brick and a sleeve brick. This gas blowing plug has made it possible to extend the service life compared to the conventional case. However, with this gas blowing nozzle, there is a problem in that the life of the gas blowing nozzle is reduced due to the premature damage of the embedded metal thin tube. It was. For this reason, various improved techniques have been proposed from the viewpoint of reducing the life.
例えば、特許文献３には、炭素系耐火物と金属とから構成される、溶融金属取扱い器具の炭素系耐火物と金属面との接着方法において：前記炭素系耐火物面と金属面との境界に、有機または無機バインダーを混合した金属粉および／または金属酸化物を塗布、吹付けあるいは流し込みにより介在させ、接着させることを特徴とする炭素系耐火物と金属との接着強化方法が開示されており、また、実施例には、ガス吹込みノズルの金属管と耐火物の接着強化方法が示されている。これによって金属管と耐火物の接着性が増すことによる寿命延長が図られるものの、金属管の先行的な損傷への対策は不十分であった。 For example, in Patent Document 3, in a method for bonding a carbon-based refractory and a metal surface of a molten metal handling tool composed of a carbon-based refractory and a metal: the boundary between the carbon-based refractory surface and the metal surface Discloses a method for enhancing the adhesion between a carbon-based refractory and a metal, characterized in that a metal powder and / or a metal oxide mixed with an organic or inorganic binder is applied, sprayed or poured to adhere. In the embodiment, a method for strengthening the adhesion between the metal tube of the gas blowing nozzle and the refractory is shown. Although this can extend the life by increasing the adhesion between the metal tube and the refractory, countermeasures against prior damage to the metal tube have been insufficient.
また、特許文献４には、カーボンおよび黒鉛を含有する耐火物中に複数本の金属製細管のガス吹込み用貫通孔パイプを内設したアルミナ−カーボン質ガス吹込み用プラグにおいて、各金属細管のガス吹込み用貫通孔パイプの外周にＭｇＯ質コーティング材をコーティングしたＭｇＯ質コーティング層を有することを特徴とするアルミナ−カーボン質ガス吹込み用プラグが開示されている。特許文献４のアルミナ−カーボン質ガス吹込み用プラグは、金属細管の外周にマグネシア質コーティング材をコーティングし、アルミナとの反応によりスピネルを生成させ、金属細管の強度を向上させるとともに、アルミナ−カーボン質耐火物との反応によるステンレス鋼に起因するクロムからの炭化クロムの生成を抑制することで金属細管の劣化を防ぐものである。しかしながら、転炉等の精錬炉において、ガス吹込みノズルの金属細管の周囲に使用されている耐火物は、マグネシア−カーボン質耐火物であり、アルミナ不含であるため、金属細管の外周にマグネシア質コーティング材をコーティングしてもスピネル生成は起こらず、そのため、特許文献４のアルミナ−カーボン質ガス吹込み用プラグに係る技術は適用できるものではなかった。 Patent Document 4 discloses an alumina-carbonaceous gas blowing plug in which a plurality of metal thin tube gas blowing through-hole pipes are provided in a refractory containing carbon and graphite. An alumina-carbon gas blowing plug characterized by having an MgO quality coating layer coated with an MgO quality coating material on the outer periphery of the gas injection through-hole pipe is disclosed. The plug for injecting alumina-carbonaceous gas of Patent Document 4 coats the outer periphery of a metal thin tube with a magnesia coating material, generates spinel by reaction with alumina, and improves the strength of the metal thin tube, and the alumina-carbon By preventing the formation of chromium carbide from chromium caused by stainless steel due to the reaction with the refractory material, the metal capillaries are prevented from deteriorating. However, in a refining furnace such as a converter, the refractory used around the metal thin tube of the gas blowing nozzle is a magnesia-carbon refractory and does not contain alumina, so the outer periphery of the metal thin tube is magnesia. Even if the carbonaceous coating material is coated, spinel formation does not occur, and therefore, the technology relating to the alumina-carbonaceous gas blowing plug disclosed in Patent Document 4 is not applicable.
更に、特許文献５には、炭素含有耐火物と、該炭素含有耐火物内を貫通するように内設される複数本のガス導入用金属細管とからなるガス吹き込み用ノズルにおいて、前記ガス導入用金属細管の各々が、金属管と、該金属管の外表面に溶射によって形成した酸化物層とからなることを特徴とする精錬炉用ガス吹き込みノズルが開示されており、また、実施例には、ステンレス鋼細管の外表面に、Ｎｉ−Ｃｒ系金属を溶射した後、アルミナを溶射した処理済みステンレス鋼細管を用いたマグネシア−カーボン系材質よりなるガス吹き込みノズルが例示されている。特許文献５では、金属細管の外表面へ溶射によって酸化物層を形成することにより、マグネシア−カーボン系耐火物のような炭素含有耐火物から金属細管への浸炭現象の抑制しようとするものである。浸炭現象は、金属細管の融点低下を引き起こし金属細管の損傷を促進するため、このような浸炭現象の抑制は、金属細管の先行損傷軽減の効果が期待できるが、浸炭現象の抑制効果は不十分なものであった。 Further, Patent Document 5 discloses a gas blowing nozzle comprising a carbon-containing refractory and a plurality of gas-introducing metal thin tubes provided so as to penetrate through the carbon-containing refractory. A gas blowing nozzle for a smelting furnace characterized in that each metal thin tube is composed of a metal tube and an oxide layer formed by thermal spraying on the outer surface of the metal tube. A gas blowing nozzle made of a magnesia-carbon-based material using a treated stainless steel thin tube in which Ni-Cr-based metal is sprayed on the outer surface of a stainless steel thin tube and then alumina is sprayed is illustrated. In Patent Document 5, an oxide layer is formed on the outer surface of a metal thin tube by thermal spraying to suppress the carburization phenomenon from a carbon-containing refractory such as a magnesia-carbon refractory to the metal thin tube. . Since the carburization phenomenon causes the melting point of the metal capillaries to decrease and promotes damage to the metal capillaries, suppression of such carburization can be expected to reduce the preceding damage of the metal capillaries, but the effect of suppressing the carburization phenomenon is insufficient. It was something.
また、特許文献６には、炭素含有耐火物中にガス導入用金属細管を装着してガスを吹き出せるようにしたガス吹き込みノズルであって、上記ガス導入用金属細管と炭素含有耐火物の間に耐火性焼結体を配設したことを特徴とするガス吹き込みノズルが開示されている。特許文献６では、金属細管と炭素含有耐火物の間に耐火性焼結体を配設することにより、炭素含有耐火物から金属細管への浸炭現象を防止しようとするものである。この方法では、浸炭現象の防止により金属細管の先行損傷抑制に効果があるが、耐火性焼結体は内径３〜８ｍｍ程度の筒状体であり、多数の金属細管を埋め込むＭＨＰには適用できない。 Further, Patent Document 6 discloses a gas blowing nozzle in which a gas introducing metal thin tube is mounted in a carbon-containing refractory so that gas can be blown out between the gas introducing metal thin tube and the carbon-containing refractory. A gas blowing nozzle is disclosed in which a fireproof sintered body is provided. In patent document 6, it is going to prevent the carburization phenomenon from a carbon containing refractory to a metal thin tube by arrange | positioning a refractory sintered compact between a metal thin tube and a carbon containing refractory. Although this method is effective in suppressing the preceding damage of the metal thin tube by preventing the carburization phenomenon, the fire-resistant sintered body is a cylindrical body having an inner diameter of about 3 to 8 mm and cannot be applied to MHP in which many metal thin tubes are embedded. .
更に、特許文献７には、溶湯用温度センサーの保護管の内外表面を、酸化物、炭化物、窒化物の耐火骨材の少なくとも１種とＳｉアルコキシドを主体とする部分加水分解物をバインダーとする被覆材でコーティングすることが開示されている。 Further, in Patent Document 7, the inner and outer surfaces of the protective tube of the temperature sensor for the molten metal are used as a binder by a partial hydrolyzate mainly composed of at least one oxide, carbide, nitride refractory aggregate and Si alkoxide. Coating with a dressing is disclosed.
上述のように、精錬炉のガス吹込みノズルは様々な方法により改良が進められてきた。しかし、依然として金属細管の先行損傷はガス吹込みノズルの寿命を低下させる大きな要因であり、その改善が必要となる。ガス吹込みノズルの金属細管には、通常、ステンレス鋼管が使用されており、また、精錬炉のガス吹込みノズルを構成する耐火物には、マグネシア−カーボン質れんがのような炭素含有耐火物が使用されている。特許文献５、６に記載されているように、炭素含有耐火物にステンレス鋼管が接触した場合は、使用時にその周囲の炭素含有耐火物中の炭素が浸透する浸炭現象が起こり、融点の低下等によりステンレス鋼管の先行損傷を引き起こすという問題点がある。
また、特許文献３、４では、金属細管へのコーティングが実施されており、炭素含有耐火物と金属細管の直接接触を遮断しようとするものであるが、浸炭現象を抑制する効果は得られていない。このことは、炭素含有耐火物から供給される炭素は、固体炭素との直接接触のほかに、Ｃ（ガス）やＣＯ（ガス）等の気体として金属細管へ浸透していくことを示している。
更に、特許文献５では、酸化物層により浸炭現象の抑制しようとするものであるが、これも抑制効果としては不十分であった。特許文献５の精錬炉用ガス吹き込みノズルにおいて、浸炭現象の抑制がなぜ不十分であるか詳しく調査を行ったところ、溶射によって金属細管外表面に形成された酸化物層被膜は一見緻密に見えるものの、被膜の重なり合いにおいて隙間が存在し、十分にガスを遮断できていないことが分かった。従って、金属細管への浸炭現象の抑制には十分なガスの遮断が不可欠であり、浸炭現象の抑制には、ガスを通さないコーティング層を形成することが必須であることが判明した。
また、特許文献７には、酸化物、炭化物、窒化物の耐火骨材の少なくとも１種とＳｉアルコキシドを主体とする部分加水分解物をバインダーとする被覆材が開示されているものの、精錬炉のガス吹込みノズルに使用される金属細管へコーティングすると、炭素含有耐火物からの浸炭を抑制できることを開示または示唆するものではない。
As described above, the gas injection nozzle of the smelting furnace has been improved by various methods. However, the preceding damage of the metal thin tube is still a major factor that reduces the life of the gas blowing nozzle, and it is necessary to improve it. Stainless steel pipe is usually used for the metal thin tube of the gas blowing nozzle, and the refractory constituting the gas blowing nozzle of the smelting furnace is a refractory containing carbon such as magnesia-carbon brick. It is used. As described in Patent Documents 5 and 6, when a stainless steel pipe comes into contact with a carbon-containing refractory, a carburization phenomenon occurs in which carbon in the surrounding carbon-containing refractory penetrates during use, and a melting point is lowered. As a result, there is a problem that the stainless steel pipe is damaged in advance.
Further, in Patent Documents 3 and 4, the coating on the metal thin tube is carried out and attempts to block the direct contact between the carbon-containing refractory and the metal thin tube, but the effect of suppressing the carburization phenomenon is obtained. Absent. This indicates that the carbon supplied from the carbon-containing refractory penetrates into the metal capillaries as a gas such as C (gas) or CO (gas) in addition to direct contact with solid carbon. .
Furthermore, in Patent Document 5, an attempt is made to suppress the carburization phenomenon by the oxide layer, but this is also insufficient as a suppression effect. In the gas blowing nozzle for a smelting furnace of Patent Document 5, a detailed investigation was conducted as to why the carburization phenomenon was not sufficiently suppressed. However, although the oxide layer coating formed on the outer surface of the metal thin tube by thermal spraying seemed to be dense at first glance. It was found that there was a gap in the overlapping of the films, and the gas could not be sufficiently blocked. Accordingly, it has been found that it is indispensable to block a sufficient gas in order to suppress the carburizing phenomenon to the metal thin tube, and to suppress the carburizing phenomenon, it is essential to form a coating layer that does not allow the gas to pass.
Patent Document 7 discloses a coating material using a partial hydrolyzate mainly composed of Si alkoxide and a refractory aggregate of oxide, carbide, and nitride as a binder. It does not disclose or suggest that carburization from a carbon-containing refractory can be suppressed by coating a thin metal tube used for a gas blowing nozzle.
従って、本発明の目的は、精錬炉用ガス吹込みノズルの金属細管の先行損傷を防止し、ＭＨＰにも適用でき、従来よりも寿命を延長することができる金属細管を用いた精錬炉用ガス吹込みノズルを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas for a refining furnace using a metal thin tube that can prevent prior damage to a metal thin tube of a gas blowing nozzle for a refining furnace, can be applied to MHP, and can extend the life compared to the conventional one. It is to provide a blowing nozzle.
即ち、本発明は、所定の本数の溶融金属へガスを吹込むための金属細管を炭素含有耐火物へ埋設してなる精錬炉用ガス吹込みノズルにおいて、金属細管の表面が、酸化物、炭化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火骨材と、金属アルコキシドの部分加水分解物とから構成される被覆材のコーティング層を有することを特徴とする金属細管を備えてなる精錬炉用ガス吹込みノズルを提供することにある。 That is, the present invention relates to a gas blowing nozzle for a smelting furnace in which a metal thin tube for injecting gas into a predetermined number of molten metals is embedded in a carbon-containing refractory, and the surface of the metal thin tube has oxide, carbide and nitriding. For a smelting furnace comprising a metal thin tube characterized by having a coating layer of a covering material composed of at least one refractory aggregate selected from the group consisting of products and a partial hydrolyzate of metal alkoxide It is to provide a gas blowing nozzle.
本発明によれば、溶融金属へガスを吹込むための金属細管を備えてなる精錬炉用ガス吹込みノズルにおいて、炭素含有耐火物に埋め込まれた金属細管の浸炭現象を抑制し、金属細管の先行損傷を低減することで、精錬炉用ガス吹込みノズルの寿命を延長することができる。 According to the present invention, in a gas blowing nozzle for a smelting furnace provided with a metal thin tube for injecting gas into molten metal, the carburization phenomenon of the metal thin tube embedded in the carbon-containing refractory is suppressed, and the metal thin tube is previously damaged. It is possible to extend the life of the gas blowing nozzle for the refining furnace.
本発明は、溶融金属へガスを吹込むための金属細管を備えてなる精錬炉用ガス吹込みノズルにあり、更に詳しくは、炭素含有耐火物に、溶融金属へガスを吹込むための金属細管を所定の本数（１本または複数本）貫通するように埋設された構成の精錬炉用ガス吹込みノズルにある。 The present invention is a gas blowing nozzle for a smelting furnace provided with a thin metal tube for injecting gas into molten metal, and more specifically, a predetermined number of thin metal tubes for blowing gas into a molten metal into a carbon-containing refractory. The gas injection nozzle for a smelting furnace is configured to be embedded so as to penetrate (one or more).
金属細管：
本発明の金属細管を備えてなる精錬炉用ガス吹込みノズルにおいて、使用可能な金属細管は、融点が１３００℃以上の金属細管であり、例えば、ステンレス鋼細管、普通鋼細管、耐熱鋼細管の金属製細管及び合金製細管を挙げることができる。金属細管の内径は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜４ｍｍ程度、好ましくは０．８〜２ｍｍ程度であり、肉厚は通常０．２５〜２ｍｍ程度、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ程度である。なお、金属細管の内径が０．５ｍｍ未満となると、精錬炉内の溶融金属の撹拌に十分なガスの供給できなくなることがあり、また、４ｍｍを超えると、金属細管内に溶融金属が流入して閉塞を生じることがあるために好ましくない。
Metal tube:
In the gas injection nozzle for a smelting furnace provided with the thin metal tube of the present invention, the usable thin metal tube is a thin metal tube having a melting point of 1300 ° C. or more, for example, a stainless steel thin tube, a normal steel thin tube, or a heat resistant steel thin tube. Examples thereof include metal capillaries and alloy capillaries. The inner diameter of the metal thin tube is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 4 mm, preferably about 0.8 to 2 mm, and the wall thickness is usually about 0.25 to 2 mm, preferably 0.4. About 1.5 mm. When the inner diameter of the metal thin tube is less than 0.5 mm, it may not be possible to supply a gas sufficient for stirring the molten metal in the smelting furnace. When the inner diameter exceeds 4 mm, the molten metal flows into the metal thin tube. This is not preferable because it may cause clogging.
ここで、精錬炉用ガス吹込みノズルにおいて、炭素含有耐火物内に埋設される金属細管の本数は、特に限定されるものではなく、必要とされるガス吹き流量や稼働部の面積等を勘案して適宜設計されるものである。例えば、転炉などの高流量が必要とされる精錬炉用ガス吹込みノズルでは、６０〜２５０本程度埋設することができ、また、電気炉や取鍋のようにガス吹き流量が小さい精錬炉用ガス吹込みノズルでは、１本〜数十本埋設することができる。本発明の製造方法は、上述のいずれの精錬炉用ガス吹込みノズルにも適用可能である。 Here, in the gas injection nozzle for the smelting furnace, the number of metal thin tubes embedded in the carbon-containing refractory is not particularly limited, taking into consideration the required gas injection flow rate, the area of the operating part, etc. Therefore, it is designed as appropriate. For example, in a gas blowing nozzle for a refining furnace that requires a high flow rate such as a converter, a refining furnace having a small gas blowing flow rate such as an electric furnace or a ladle can be embedded. One to several tens of nozzles can be embedded in the gas injection nozzle. The production method of the present invention can be applied to any of the above-described gas blowing nozzles for a refining furnace.
被覆材：
本発明において、金属細管の表面にコーティング層を形成するために使用される被覆材は、耐火骨材と、金属アルコキシドの部分加水分解物とから構成されるものである。ここで、被覆材中の金属アルコキシドの部分加水分解物は、バインダーとして機能し、コーティング後に加水分解等による重合が進行することで非晶質の酸化物の結合を形成し、通気性のない緻密な塗膜を形成し、金属細管の浸炭現象の抑制に効果を発揮することができる。また、強い耐熱性を持ち、高温環境においても緻密な塗膜を持続させることができる。
Coating material:
In the present invention, the covering material used for forming the coating layer on the surface of the metal thin tube is composed of a refractory aggregate and a partial hydrolyzate of metal alkoxide. Here, the partial hydrolyzate of the metal alkoxide in the coating material functions as a binder, and after coating, polymerization by hydrolysis or the like proceeds to form an amorphous oxide bond, which is a dense and non-breathable material. It is possible to form an effective coating film and to exert an effect in suppressing the carburizing phenomenon of the metal thin tube. Moreover, it has strong heat resistance and can maintain a dense coating film even in a high temperature environment.
被覆材を構成する耐火骨材は、酸化物、炭化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの耐火性酸化物を、炭化物としては、例えば、ＳｉＣなどの耐火性炭化物を、窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮなどの耐火性窒化物を使用できる。これらは、金属アルコキシドの部分加水分解物に対して安定で、高融点を有するものである。なお、耐火骨材の粒度は、３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下とすることが望ましい。これは、粒度が３００μｍを超えると、耐火骨材の沈降が早くなり塗膜の均一性が悪くなるほか、緻密な塗膜が得られずに、浸炭現象の抑制効果が小さくなるためである。また、耐火骨材は、粒度の異なる粉粒体を数種類（例えば、２〜６種類）配合することが好ましい。粒度の異なる耐火骨材を数種類組み合わせることにより、厚膜化が可能で組織的に強固な塗膜が得られるようになる。 The refractory aggregate constituting the covering material is at least one selected from the group consisting of oxides, carbides and nitrides. Here, as the oxide, for example, a refractory oxide such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3, as the carbide, for example, a refractory carbide such as SiC, and as a nitride, For example, refractory nitrides such as Si 3 N 4 and BN can be used. These are stable to the partial hydrolyzate of metal alkoxide and have a high melting point. The particle size of the refractory aggregate is 300 μm or less, preferably 200 μm or less. This is because if the particle size exceeds 300 μm, the refractory aggregate settles faster and the uniformity of the coating film becomes worse, and a dense coating film cannot be obtained, and the effect of suppressing the carburization phenomenon is reduced. Moreover, it is preferable that several types (for example, 2-6 types) of the granular materials from which a particle size differs are mix | blended with a refractory aggregate. By combining several kinds of refractory aggregates having different particle sizes, it becomes possible to obtain a coating film that can be thickened and is structurally strong.
次に、被覆材に用いられる金属アルコキシドの部分加水分解物は、バインダーとして機能する。金属アルコキシドの部分加水分解物としては、例えば、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド及びＺｒアルコキシドからなる群から選択された少なくとも１種からなる金属アルコキシドの部分加水分解ゾルを挙げることができる。ここで、「部分加水分解ゾル」は、溶液内で分子どうしが完全に加水分解重合して網目構造を形成しているのではなく、部分的にＯＲ基が残存して重合している状態の高分子を含んでいる溶液を意味する。また、これらの金属アルコキシド部分加水分解ゾルは２種以上を組み合わせて複合金属アルコキシド部分加水分解ゾルとして用いることもできる。 Next, the partial hydrolyzate of the metal alkoxide used for the coating material functions as a binder. Examples of the partially hydrolyzed metal alkoxide include a partially hydrolyzed sol of a metal alkoxide selected from the group consisting of Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, and Zr alkoxide. Here, the “partially hydrolyzed sol” is a state in which molecules are not completely hydrolyzed and polymerized in a solution to form a network structure, but a state in which an OR group remains partially polymerizes. It means a solution containing a polymer. Moreover, these metal alkoxide partial hydrolysis sols can also be used as a composite metal alkoxide partial hydrolysis sol in combination of two or more.
被覆材において、耐火骨材と金属アルコキシドの部分加水分解物の比率は、耐火骨材４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、金属アルコキシドの部分加水分解物５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。金属アルコキシドの部分加水分解物の比率が５質量％未満では、被覆材として流動性が乏しくなり、塗布が困難となり、また、塗布しても緻密な塗膜を形成することができなくなるため好ましくない。また、金属アルコキシドの部分加水分解物の比率が６０質量％を超えると耐火骨材の沈降が著しく速くなり、塗膜の均一性が悪くなり、保護機能が低下するために好ましくない。 In the covering material, the ratio of the refractory aggregate to the metal alkoxide partial hydrolyzate is refractory aggregate 40 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, metal alkoxide partial hydrolyzate 5 to 60% by mass, preferably Is in the range of 10-50% by mass. If the ratio of the partially hydrolyzed metal alkoxide is less than 5% by mass, the coating material is poor in fluidity and difficult to apply, and a dense coating film cannot be formed even when applied. . On the other hand, when the ratio of the metal alkoxide partial hydrolyzate exceeds 60% by mass, the refractory aggregate settles remarkably fast, the uniformity of the coating film is deteriorated, and the protective function is deteriorated.
本発明において、金属細管の表面への被覆材のコーティング法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スプレー法、ディッピング法等が利用できる。なお、ディッピング法は、多数本の金属細管に同時に塗布することが可能となる。 In the present invention, the coating method of the coating material on the surface of the metal thin tube is not particularly limited, and for example, brushing, spraying, dipping and the like can be used. The dipping method can be applied simultaneously to a large number of metal capillaries.
金属細管へのコーティング厚みは、０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．７〜１．５ｍｍの範囲内である。コーティング厚みが２．０ｍｍを超えると、乾燥時にクラックの発生が多くなるため好ましくない。また、コーティング厚みが０．２ｍｍ未満であると、耐火骨材の粒度等に起因して緻密な塗膜を形成することができなくなる場合があるために好ましくない。 The coating thickness on the metal thin tube is in the range of 0.2 to 2.0 mm, preferably 0.7 to 1.5 mm. A coating thickness exceeding 2.0 mm is not preferable because cracks increase during drying. Further, if the coating thickness is less than 0.2 mm, it is not preferable because a dense coating film may not be formed due to the particle size of the refractory aggregate.
なお、本発明の精錬炉用ガス吹込みノズルを構成する炭素含有耐火物は、特に限定されるものではなく、炭素含有耐火物を構成する骨材としては、マグネシア、アルミナ、ドロマイト、ジルコニア、クロミア、スピネル（アルミナ−マグネシア質スピネル、クロミア−マグネシア質スピネル）等を使用することができる。また、炭素源としては、市販されている一般的な固体状炭素、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック、無煙炭、人造黒鉛などを使用することができ、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Incidentally, the carbon-containing refractory constituting the gas injection nozzle for the smelting furnace of the present invention is not particularly limited, and the aggregate constituting the carbon-containing refractory includes magnesia, alumina, dolomite, zirconia, chromia. Spinel (alumina-magnesia spinel, chromia-magnesia spinel) or the like can be used. As the carbon source, commercially available general solid carbon, for example, scaly graphite, earthy graphite, carbon black, anthracite, artificial graphite and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can also be used in combination.
また、炭素含有耐火物には、添加物として、例えば、金属Ａｌ、金属Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ合金等の炭素含有耐火物に一般的に添加されている金属類や、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物を使用することもできる。また、バインダーとしては、フェノール樹脂、液体状ピッチなどの一般的な定形耐火物のバインダーを使用することができる。 In addition, for carbon-containing refractories, as additives, for example, metals generally added to carbon-containing refractories such as metal Al, metal Si, and Al—Mg alloys, SiC, B 4 C, and the like Carbides can also be used. Moreover, as a binder, the binder of general fixed refractories, such as a phenol resin and a liquid pitch, can be used.
次に、本発明の精錬炉用ガス吹込みノズルの製造方法をＭＨＰを例に説明するが、精錬炉用ガス吹込みノズルの製造方法は、以下の方法に限定されるものではないことを理解されたい：
まず、炭素含有耐火物を構成する骨材と炭素源、さらに必要に応じて適宜金属類等の添加物を加えて配合し、バインダーと共に混練機により混練する。混練機は、ハイスピードミキサー、タイヤミキサー（コナーミキサー）、アイリッヒミキサーなどの一般的な定形耐火物に使用される混練機が使用でき、これらの混練機には加圧もしくは減圧、加温や冷却等の制御装置が設置される場合もある。混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度、混練機の種類や大きさによって異なるが、通常は数分から数時間の範囲内である。
ＭＨＰの成形には、上述のようなコーティングを施した金属細管を、混練した炭素含有耐火物の上に敷設しながら、積層状に金属細管を埋設して成形し、その後、金属細管をガス溜まりに溶接，接続する方法や、あらかじめガス溜まり部の上面板に金属細管を溶接し、その周囲に混練した炭素含有耐火物を充填した上で、冷間等方圧加圧法［Cold
Isostatic Pressing（ＣＩＰ）］による成形、あるいは油圧式プレスやフリクションプレスなどの一軸成形機による成形を行う方法などがある。成形圧力は、通常０．２〜３．０トン／ｃｍ２程度であり、締め回数は、通常２〜８回程度である。
上述のようにして得られた成形品を次に乾燥処理する。乾燥処理は、一般的には乾燥温度１８０〜３５０℃、保持時間５〜３０時間程度で行うことにより、ＭＨＰを製造することができる。
Next, although the manufacturing method of the gas injection nozzle for refining furnace of this invention is demonstrated to MHP as an example, it understands that the manufacturing method of the gas injection nozzle for refining furnace is not limited to the following methods. Want to be:
First, an aggregate and a carbon source constituting the carbon-containing refractory, and an appropriate additive such as metals as necessary are added and blended, and the mixture is kneaded with a binder by a kneader. As the kneading machine, a kneading machine used for general shaped refractories such as a high speed mixer, a tire mixer (Conner mixer), an Eirich mixer, and the like can be used. A control device such as cooling may be installed. The kneading time varies depending on the type of raw material, the blending amount, the type of binder, the temperature, the type and size of the kneader, but is usually in the range of several minutes to several hours.
In forming MHP, metal thin tubes with the above-mentioned coating are laid on a kneaded carbon-containing refractory, and the metal thin tubes are embedded in a laminated form. Welding and connecting to the metal plate, welding a metal tube to the top plate of the gas reservoir in advance and filling the kneaded carbon-containing refractory around it, then cold isostatic pressing [Cold
There is a method of forming by isostatic pressing (CIP)] or forming by a uniaxial forming machine such as a hydraulic press or a friction press. The molding pressure is usually about 0.2 to 3.0 ton / cm 2 , and the number of tightening times is usually about 2 to 8 times.
The molded product obtained as described above is then dried. MHP can be manufactured by performing the drying process generally at a drying temperature of 180 to 350 ° C. and a holding time of about 5 to 30 hours.
以下の表１及び表２に配合にて、精錬炉用ガス吹込みノズルの金属細管のコーティング層を形成するために使用される被覆材（本発明用被覆材及び比較用被覆材）を作製し、得られた被覆材の性能を下記の項目にて評価した。得られた結果を表１及び２に併記する。なお、表中の各評価において、「◎」は最適を、「○」は良好を、「△」は可を、「×」は不可をそれぞれ意味する。
表中、
「通気性」は、液体の浸透性により評価したものである。これは、通気性が材料の開気孔率に依存し、開気孔率は液体がどの程度浸透するかによって評価が可能であることによる。液体には水を使用し、普通鋼の金属板の表面に被覆材を厚さ１ｍｍにコーティングしたものの上に１０ｇの液滴を垂らし、１時間後に目視による評価を行った。まったく水が浸透せず残っているものを「最適」、少々の浸透は見られるがほとんど浸透していないものを「良好」、やや浸透しているものを「可」、明らかに浸透しているものを「不可」とした。
「流動性」は、粘度により評価した。粘度計は東機産業製ＢＨ型回転粘度計を使用し、Ｎｏ．５ローター、回転数２０ｒｐｍの条件で評価を行った。３００〜５０００Ｐａ・秒の範囲のものを「最適」、１００Ｐａ・秒以上３００Ｐａ・秒未満並びに５０００Ｐａ・秒より高く１５０００Ｐａ・秒以下のものを「良好」、５０Ｐａ・秒以上１００Ｐａ・秒未満並びに１５０００Ｐａ・秒より高く２００００Ｐａ・秒以下のものを「可」、それ以外を「不可」とした。不可のものは被覆材の粘度として相応しくないので、表１と表２には含めていない。
「沈降性」は、一定時間における骨材の沈降量により評価した。直径１５ｍｍの試験管に２０ｍｌの被覆材を入れて静置し、１時間後に目視による評価を行った。耐火骨材がほとんど沈降せず、金属アルコキシドの部分加水分解物の上澄みができていないものを「最適」、やや沈降がみられるものの小程度のものを「良好」、沈降が見られるものを「可」、著しい沈降が見られるものを「不可」とした。
「浸炭性」は、焼成後の金属細管の炭素分析により評価した。金属細管の材質はＳＵＳ３０４で、外径３．５ｍｍ、内径２．０ｍｍのものを使用した。被覆材をコーティングした金属細管をマグネシア−カーボン質耐火物に埋め込み、油圧プレスにより２．０トン／ｃｍ２で成形した。マグネシア−カーボン質耐火物は、黒鉛２０質量％の一般品を使用した。得られた成形品は乾燥炉で２３０℃、２４時間の乾燥を行い、その後還元雰囲気下において１４００℃、３時間の焼成を行った。焼成した煉瓦から金属細管を取り出し、堀場製作所製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖにて金属細管の定量分析を行った。金属細管は被覆材を完全に除去し、１ｇを試料とした。炭素量が１質量％以下のものを「最適」、１質量％より多く２質量％以下のものを「良好」、２質量％より多く３質量％以下のものを「可」、３質量％より多いものを「不可」とした。なお、コーティングを施さない金属細管を同様にマグネシア−カーボン質耐火物に埋め込み焼成したが、炭素量は３質量％より多くなり、表面の一部は浸炭によって融点が低下し、溶融した跡が確認された（表３には掲載せず）。
「クラック性」は、亀裂の本数により評価した。被覆材を金属細管にコーティングし、室内で２４時間の自然乾燥後の亀裂の本数を目視で確認した。亀裂がないものを「最適」、亀裂が１〜２本のものを「良好」、亀裂が３〜５本のものを「可」、亀裂が６本以上のものを「不可」とした。
The coating materials (the coating material for the present invention and the coating material for comparison) used for forming the coating layer of the metal thin tube of the gas blowing nozzle for the smelting furnace are prepared by blending the following Tables 1 and 2. The performance of the obtained coating material was evaluated by the following items. The obtained results are also shown in Tables 1 and 2. In each evaluation in the table, “◎” means optimum, “◯” means good, “Δ” means acceptable, and “x” means impossible.
In the table,
“Breathability” is evaluated by the permeability of a liquid. This is because the air permeability depends on the open porosity of the material, and the open porosity can be evaluated by how much the liquid penetrates. Water was used as the liquid, and a 10 g droplet was dropped on a surface of a normal steel metal plate coated with a coating material having a thickness of 1 mm, and visual evaluation was performed after 1 hour. It is “optimal” if there is no water permeation at all, “good” if there is a slight permeation but little permeation, “good” if it permeates a little, and clearly permeates. The thing was made "impossible".
“Flowability” was evaluated by viscosity. As the viscometer, a BH type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo was used. Evaluation was performed under conditions of 5 rotors and a rotation speed of 20 rpm. Those in the range of 300 to 5000 Pa · second are “optimal”, 100 Pa · second to less than 300 Pa · second, and those higher than 5000 Pa · second to 15000 Pa · second are “good”, 50 Pa · second to less than 100 Pa · second and 15000 Pa · second. Those higher than 2 000 Pa · sec and lower were considered “possible”, and others were “impossible”. Those not possible are not included in Tables 1 and 2 because they are not suitable as the viscosity of the coating.
“Sedimentability” was evaluated by the amount of aggregate settling over a certain period of time. A test tube having a diameter of 15 mm was filled with 20 ml of a covering material and allowed to stand, and evaluation was performed visually after 1 hour. “Optimum” means that the refractory aggregate hardly settles and the partial hydrolyzate of the metal alkoxide is not formed. “Yes”, and those where significant sedimentation was observed were set to “No”.
“Carburization” was evaluated by carbon analysis of the metal capillaries after firing. The material of the metal thin tube was SUS304, and the outer diameter was 3.5 mm and the inner diameter was 2.0 mm. A metal thin tube coated with a coating material was embedded in a magnesia-carbon refractory and molded at 2.0 ton / cm 2 by a hydraulic press. As the magnesia-carbonaceous refractory, a general product of 20% by mass of graphite was used. The obtained molded product was dried at 230 ° C. for 24 hours in a drying furnace, and then fired at 1400 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. The metal thin tube was taken out from the fired brick, and the metal thin tube was quantitatively analyzed with a carbon / sulfur analyzer EMIA-920V manufactured by Horiba. The metal thin tube was completely removed of the coating material, and 1 g was used as a sample. “Optimum” when the carbon content is 1% by mass or less, “Good” when the carbon content is more than 1% by mass and 2% by mass or less. “Good” when the carbon content is more than 2% by mass and 3% by mass. Many were marked “impossible”. In addition, a metal thin tube without coating was similarly embedded and fired in a magnesia-carbon refractory. However, the carbon content was more than 3% by mass, and the melting point of some of the surfaces decreased due to carburization, confirming the trace of melting. (Not shown in Table 3).
“Crack property” was evaluated by the number of cracks. The coating material was coated on a metal thin tube, and the number of cracks after natural drying in a room for 24 hours was visually confirmed. Those having no cracks were “optimal”, those having 1-2 cracks were “good”, those having 3-5 cracks were “good”, and those having 6 or more cracks were “impossible”.
表１及び２から、本発明用被覆材は、いずれも金属細管への浸炭の抑制などに優れていることが判る。
一方、表３の比較用被覆材１は、特許文献３に準じた有機バインダーを混合した金属粉および金属酸化物を塗布したものであるが、通気性ならびに浸炭性に劣り浸炭抑制の効果を持たないために好ましいものではなかった。
また、比較用被覆材２は、特許文献４に準じたものであるが、比較用被覆材１と同様に通気性と浸炭性に劣り、浸炭抑制の効果を持たないために好ましいものではなかった。
更に、比較用被覆材３は、特許文献５に準じた溶射によって酸化物層を形成したものであり、浸炭抑制の効果が不十分であって好ましいものではなかった。
このように、本発明用被覆材の優位性は明らかである。
It can be seen from Tables 1 and 2 that both of the coating materials for the present invention are excellent in suppressing carburization of metal thin tubes.
On the other hand, the comparative coating material 1 in Table 3 is obtained by applying a metal powder and metal oxide mixed with an organic binder according to Patent Document 3, but has poor air permeability and carburizing properties and has an effect of suppressing carburization. It was not preferable because it was not.
Moreover, although the comparison coating | covering material 2 is based on patent document 4, since it is inferior to air permeability and carburizing property similarly to the comparison coating | covering material 1, and it does not have a carburization suppression effect, it was not preferable. .
Further, the comparative coating material 3 is an oxide layer formed by thermal spraying according to Patent Document 5, and is not preferable because the effect of suppressing carburization is insufficient.
Thus, the superiority of the coating material of the present invention is clear.
実施例
本発明用被覆材１を用いて形成された厚さ１．０ｍｍのコーティング層を備える金属細管（ＳＵＳ３０４、外径３．５ｍｍ、内径２．０ｍｍ）、比較用被覆材３を用いた溶射による酸化物層（厚さ１．０ｍｍ）を有する金属細管（ＳＵＳ３０４、外径３．５ｍｍ、内径２．０ｍｍ）及び未処理品の金属細管（ＳＵＳ３０４、外径３．５ｍｍ、内径２．０ｍｍ）の３本をマグネシア−カーボン質耐火物（黒鉛２０質量％品）に埋設したガス吹込みノズルを２５０トン転炉の底吹き羽口として使用してテストを行い、２４３８ｃｈ使用後に回収した。未処理品の損傷速度を１００として比較すると、溶射処理品の損傷速度は９６となり、一定の効果は認められた。これに対し、本発明用被覆材１をコーティングした金属細管の損傷速度は８４となり著しい効果が認められた。
このように、本発明の優位性は明らかである。
Example Metal thin tube (SUS304, outer diameter 3.5 mm, inner diameter 2.0 mm) provided with a coating layer having a thickness of 1.0 mm formed using the coating material 1 of the present invention, and thermal spraying using the comparative coating material 3 Metal tubule (SUS304, outer diameter 3.5 mm, inner diameter 2.0 mm) and untreated metal tubule (SUS304, outer diameter 3.5 mm, inner diameter 2.0 mm) with oxide layer (thickness 1.0 mm) A test was performed using a gas blowing nozzle embedded in magnesia-carbonaceous refractory (graphite 20% by mass) as a bottom blowing tuyere of a 250-ton converter, and recovered after using 2438 ch. Comparing the damage rate of the untreated product as 100, the damage rate of the sprayed product was 96, and a certain effect was recognized. On the other hand, the damage rate of the metal thin tube coated with the coating material 1 of the present invention was 84, and a remarkable effect was recognized.
Thus, the superiority of the present invention is clear.
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