JP2017088801A - Diamine, polyamic acid or derivative of the same, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Diamine, polyamic acid or derivative of the same, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal alignment film for achieving a liquid crystal display element having excellent viewing angle characteristics and no degradation in the display quality even when the element is exposed to intense light for a long time, and a liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film.SOLUTION: A polyamic acid or its derivative is provided, which is obtained by allowing a diamine containing at least one diamine represented by formula (1) to react with a tetracarboxylic acid dianhydride. In formula (1), R represents hydrogen, -OH, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Xand Xeach independently represent a divalent organic group having an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and/or a phenylene group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は式（１）で表されるジアミンを原料に用いたポリアミック酸およびその誘導体、そのポリアミック酸およびその誘導体を含有する液晶配向剤、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a polyamic acid and a derivative thereof using a diamine represented by the formula (1) as a raw material, a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid and a derivative thereof, and a liquid crystal display element.

今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードが提案され、実用化されている（特許文献１〜３を参照。）。 The liquid crystal display elements that have been commercialized and are generally distributed today are display elements using nematic liquid crystals. As a display system of the nematic liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode and an STN (Super Twisted Nematic) mode are well known. In recent years, in order to improve the narrow viewing angle, which is one of the problems of these modes, a TN liquid crystal display device using an optical compensation film, MVA (Multi A -domain vertical alignment (IPS) mode, a horizontal electric field type IPS (In-Plane Switching) mode, and an FFS (Fringe Field Switching) mode have been proposed and put into practical use (see Patent Documents 1 to 3).

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element is achieved not only by simply improving these driving methods and element structures but also by improving the components used in the elements. Among the components used in liquid crystal display elements, the liquid crystal alignment film is one of important materials related to display quality, and the performance of the alignment film can be improved with the improvement in quality of the liquid crystal display element. It is becoming important.

現在、主として用いられている液晶配向膜は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜されるポリイミド系液晶配向膜である。 Currently, the liquid crystal alignment film mainly used is a polyimide-based liquid crystal alignment film formed by applying a solution (varnish) in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent to a substrate and then heating the film. It is.

工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。 Industrially, a rubbing method that is simple and capable of high-speed processing of a large area is widely used as an alignment processing method. The rubbing method is a process of rubbing the surface of the liquid crystal alignment film in one direction using a cloth in which fibers of nylon, rayon, polyester, or the like are planted, and this makes it possible to obtain uniform alignment of liquid crystal molecules.

また、ラビング法に代わる配向処理法として、光を照射して配向処理を施す光配向処理法が用いられている。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献４および５を参照）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。 Further, as an alignment treatment method that replaces the rubbing method, a photo-alignment treatment method that performs alignment treatment by irradiating light is used. Many photoalignment methods such as photolysis, photoisomerization, photodimerization, and photocrosslinking have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1, Patent Documents 4 and 5). The photo-alignment method has higher uniformity of alignment than the rubbing method, and it is a non-contact alignment method, so the film is not damaged and causes the display defects of liquid crystal display elements such as dust generation and static electricity. There are advantages such as reduction.

液晶表示素子の用途は、パーソナルコンピュータ用のモニター、液晶テレビ、携帯電話、スマートフォンの表示部、液晶プロジェクターと多岐にわたる。近年、表示品位の向上や、屋外での使用を考慮し、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くする用途もあり、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子が求められている。 Applications of liquid crystal display devices are diverse, including monitors for personal computers, liquid crystal televisions, mobile phones, smartphone displays, and liquid crystal projectors. In recent years, considering the improvement of display quality and outdoor use, there are also applications where the brightness of the backlight as the light source is higher than the previous one, and the liquid crystal that does not deteriorate the display quality even when exposed to strong light for a long time There is a need for display elements.

このような要求に対応するため、液晶配向膜にも様々な工夫がなされており、例えば、ヒンダードアミンの構造やヒンダードフェノールの構造を有するジアミンを原料に含有させて、ポリイミド鎖の中に同構造を導入する方法（特許文献６を参照。）、ヒンダードアミンの構造やヒンダードフェノールの構造を有する酸化防止剤を液晶配向剤中に添加する方法（特許文献７を参照。）、側鎖型ジアミンの側鎖部位にヒンダードアミン構造を導入する方法（特許文献８を参照。）が知られている。しかしながら、上記の方法が視野角特性や残像特性に与える影響についての詳細な検討はなされていなかった。 In order to meet such a demand, various devices have been made for the liquid crystal alignment film. For example, a diamine having a hindered amine structure or a hindered phenol structure is contained in the raw material, and the same structure is formed in the polyimide chain. (Refer to Patent Document 6), a method of adding an antioxidant having a hindered amine structure or a hindered phenol structure into a liquid crystal aligning agent (refer to Patent Document 7), and a side chain type diamine. A method of introducing a hindered amine structure into a side chain site (see Patent Document 8) is known. However, a detailed study has not been made on the influence of the above method on the viewing angle characteristics and the afterimage characteristics.

特開平６−１９４６４６JP-A-6-194646 特開２００１−１１７０８３JP2001-117083A 特開平６−１６０８７８JP-A-6-160878 特開平９−２９７３１３JP-A-9-297313 特開平１０−２５１６４６JP-A-10-251646 特開２０１０−２４４０１５JP2010-244015 特開２０１３−１２７５９７JP2013-127597A 国際公開２００８／０７８６２９International Publication 2008/0778629

液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年Liquid Crystal, Vol. 3, No. 4, 262 pages, 1999

本発明の課題は、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することであり、併せて、視野角特性や残像特性に優れた液晶表示素子を提供することである。そして、そのような表示素子を提供し得る液晶配向剤さらには液晶配向膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element that does not deteriorate in display quality even when exposed to intense light for a long time, and also provides a liquid crystal display element that is excellent in viewing angle characteristics and afterimage characteristics. is there. And it is providing the liquid crystal aligning agent which can provide such a display element, and also a liquid crystal aligning film.

本発明者らは鋭意検討の末、以下に述べる式（１）のジアミンを用いることで、視野角特性や残像特性に優れ、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供し得る液晶配向剤および液晶配向膜を完成するに至った。特にＩＰＳモードおよびＦＦＳモードなどの横電界方式の液晶表示素子において、好適に用いることができる。 The present inventors have intensively studied, and by using the diamine of the formula (1) described below, a liquid crystal display element that has excellent viewing angle characteristics and afterimage characteristics and does not deteriorate display quality even when exposed to intense light for a long time. The liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film which can provide are completed. In particular, it can be suitably used in a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode and an FFS mode.

本発明は以下からなる。
［１］ 式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（１）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；そして、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレンおよび／またはフェニレンを有する２価の有機基である。 The present invention comprises the following.
[1] A polyamic acid or a derivative thereof obtained by reacting a diamine containing at least one diamine represented by the formula (1) with a tetracarboxylic dianhydride.
Figure 2017088801
 In formula (1), R is hydrogen, —OH, C 1-6 alkyl, or C 1-6 alkoxy; and
X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms alkylene and / or phenylene.

［２］ 式（１）で表されるジアミンが、式（１’）で表されるジアミンである、［１］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 [2] The polyamic acid or derivative thereof according to item [1], wherein the diamine represented by the formula (1) is a diamine represented by the formula (1 ′).
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

［３］ 式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒが水素または−ＯＨである、［１］項または［２］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [3] The polyamic acid or the derivative thereof according to the item [1] or [2], wherein R is hydrogen or —OH in the diamine represented by the formula (1).

［４］ 式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される化合物である、［１］項または［２］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
[4] The polyamic acid according to item [1] or [2], wherein the diamine represented by formula (1) is a compound represented by formula (1-15) or formula (1-29) below: Or its derivatives.
Figure 2017088801

［５］ テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
式（１）で表されるジアミンと共に用いられるその他のジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の、ポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
Figure 2017088801
 これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。 [5] The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII);
Other diamines used together with the diamine represented by the formula (1) include the following formula (DI-1) to formula (DI-16), formula (DIH-1) to formula (DIH-3), and formula (DI The polyamic acid or derivative thereof according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of -31) to formula (DI-35).
Figure 2017088801
 In formula (AN-I), formula (AN-IV) and formula (AN-V), X is independently a single bond or —CH 2 —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formula (AN-II) to formula (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,
Figure 2017088801
 At least one hydrogen of these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In Formula (AN-III) to Formula (AN-V), Ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same. May be linked to carbon;
In the formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, Ph represents phenyl,
In formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—; and r is independently 0 or 1;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH;
In Formula (DI-3) and Formula (DI-5) to Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , —O—CH 2 —C (CF 3 ) 2 —CH 2 —O—, —O—CO— (CH 2 ) m ′ —CO—O—, —CO—O— (CH 2 ) m ′ —O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO-, or -S- (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is 1 to 5 And n is 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In the formula (DI-6) and the formula (DI-7), G 22 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2- , -NH-, or alkylene having 1 to 10 carbons;
In formula (DI-2) ~ formula (DI-7), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring, -F, -Cl, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3, -OH, -CF 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , phenyl, or benzyl, in addition, in formula (DI-4), at least one hydrogen of the benzene ring is represented by the following formula (DI -4-a) to one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e) may be substituted;
Figure 2017088801
 In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 ;
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the binding position of
Figure 2017088801
 In the formula (DI-11), r is 0 or 1;
In Formula (DI-8) to Formula (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In the formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is An integer from 0 to 4;
In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, or carbon 2 -6 alkenyl, C1-C6 alkynyl, q is independently an integer of 0-4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In the formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1;
In formula (DI-13) to formula (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In the formula (DIH-1), G 25 represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or — C (CF 3 ) 2 —;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl;
In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, An alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —;
In the formula (DIH-2) and the formula (DIH-3), the bonding position of -CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31), G 26 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , —OCF 2 —, or — (CH 2 ) m ′ —, m ′ is an integer of 1 to 12, R 25 is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = CH— or —C≡C— may be substituted, and the hydrogen of this phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 , —OCF 3 , With 30 alkyls or C 3-30 alkoxys It may be replaced, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is an arbitrary position in the ring;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-a), G 27 , G 28 and G 29 are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, and ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, piperidine-1,4- Diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, and in ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 , at least one hydrogen is -F When may be replaced by -CH 3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1 to 5, s, t or u is 2, The two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same or different;
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , R 30 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In Formula (DI-34) and Formula (DI-35), G 31 is independently —O—, —NH—, or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or 1 to 3 carbons. Alkylene,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and at least one —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. 32 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

［６］ テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つであり；
式（１）で表されるジアミンと共に用いられるその他のジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−２−１）、および式（ＤＩ−３１−５６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［５］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数であり；
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは1または２である。 [6] The tetracarboxylic dianhydride has the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13), formula (PA-1), formula (AN- 3-1), formula (AN-3-2), formula (AN-4-5), formula (AN-4-17), formula (AN-4-21), formula (AN-4-29), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-11-3), Formula (AN-16) -1), at least one selected from formula (AN-16-3) and formula (AN-16-4);
Other diamines used together with the diamine represented by the formula (1) include the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4) -2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), Formula (DI-5-17), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), Formula (DI-6-6) 7), Formula (DI-7-3), Formula (DI-11-2), Formula (DI-13-1), Formula (DI-16-1), Formula (DIH-2-1), and Formula The polyamic acid or derivative thereof according to item [5], which is at least one selected from the group consisting of (DI-31-56).
Figure 2017088801
 In the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17), m is an integer of 1 to 12;
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), and Formula (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In formula (DI-5-30), k is an integer from 1 to 5;
In the formula (DI-7-3), n is 1 or 2.

［９］ 反応に供されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくとも１つに光反応性構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [9] Any one of [1] to [8] obtained by reacting a raw material monomer containing a compound having a photoreactive structure with at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine subjected to the reaction. Or a derivative thereof.

［１０］ 光反応性構造が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［９］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。 [10] The polyamic acid according to item [9], wherein the photoreactive structure is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (P-1) to (P-7), or the Derivative.
Figure 2017088801
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

［１１］ 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、および式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［９］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。 [11] A compound having a photoreactive structure is represented by the following formula (II-1), formula (II-2), formula (III-1), formula (III-2), formula (IV-1), formula (IV) -2), the formula (V-1) to the formula (V-3), the formula (VI-1) and the formula (VI-2), which is at least one selected from the group [9]. A polyamic acid or a derivative thereof.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in formula (V-2), R 6 is independently -CH 3 and, -OCH 3, a -CF 3 or -COOCH 3,, a is independently an integer of 0 to 2, in the formula (V-3), ring a and ring B are each Independently, it is at least one selected from monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, and heterocyclic rings, and R 11 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 12 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—. Yes, straight in R 11 and R 12 One or two of —CH 2 — of alkylene may be substituted with —O—, and R 7 to R 10 are each independently —F, —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , Or -OH, and b to e are each independently an integer of 0 to 4.

［１２］ 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＰＤＩ−７）で表されるジアミンである、［９］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

Figure 2017088801
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。 [12] The polyamic acid or derivative thereof according to item [9], wherein the compound having a photoreactive structure is a diamine represented by the following formula (PDI-7).
Figure 2017088801
 In formula (PDI-7), R 51 each independently represents —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , or —COOCH 3 , and each s independently represents an integer of 0 to 2.

［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。 [13] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid according to any one of [1] to [12] or a derivative thereof.

［１４］ ポリアミック酸またはその誘導体である重合体［Ａ］および重合体［Ｂ］を含んでなる光配向用液晶配向剤であって；
前記重合体の原料モノマーの少なくとも１つが光反応性構造を有し、かつ、前記重合体の原料モノマーが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む、光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（１）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；そして、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレンおよび／またはフェニレンを有する２価の有機基である。 [14] A liquid crystal aligning agent for photoalignment comprising a polymer [A] and a polymer [B] which are polyamic acids or derivatives thereof;
A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, wherein at least one of the raw material monomers of the polymer has a photoreactive structure, and the raw material monomer of the polymer contains at least one compound represented by the following formula (1) .
Figure 2017088801
 In formula (1), R is hydrogen, —OH, C 1-6 alkyl, or C 1-6 alkoxy; and
X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms alkylene and / or phenylene.

［１５］ テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さず、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、［１４］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [15] At least one of the polymer [A] obtained by reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine;
Neither tetracarboxylic dianhydride nor diamine has a photoreactive structure, and a polymer obtained by reacting a raw material monomer containing at least one compound represented by formula (1) with diamine The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to item [14], including at least one of [B].

［１６］ テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さない原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、［１４］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [16] A raw material containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and wherein the diamine contains at least one compound represented by formula (1) At least one of polymers [A] obtained by reacting monomers;
The photoalignment according to item [14], comprising at least one polymer [B] obtained by reacting a raw material monomer in which both of tetracarboxylic dianhydride and diamine have no photoreactive structure. Liquid crystal aligning agent.

［１７］ テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さず、かつジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］を含む、［１４］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [17] A raw material containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and wherein the diamine contains at least one compound represented by formula (1) At least one of polymers [A] obtained by reacting monomers;
Neither tetracarboxylic dianhydride nor diamine has a photoreactive structure, and a polymer obtained by reacting a raw material monomer containing at least one compound represented by formula (1) with diamine [ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to item [14], including B].

［１８］ テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、［１４］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [18] A raw material containing at least one compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and wherein the diamine contains at least one compound represented by the formula (1) At least one of polymers [A] obtained by reacting monomers;
Reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and diamine containing at least one compound represented by formula (1) The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the item [14], which contains at least one of the polymer [B] obtained by the process.

［１９］ 式（１）で表されるジアミンが、式（１’）で表されるジアミンである、［１４］〜［１８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 [19] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of [14] to [18], wherein the diamine represented by the formula (1) is a diamine represented by the formula (1 ′).
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

［２０］ 式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒが水素または−ＯＨである、［１４］〜［１９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。 [20] The liquid crystal aligning agent for photoalignment according to any one of [14] to [19], wherein in the diamine represented by the formula (1), R is hydrogen or —OH.

［２１］ 式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される化合物である、［１４］〜［２０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
[21] The diamine represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-15) or the formula (1-29), and any one of [14] to [20] Liquid crystal aligning agent for photo-alignment.
Figure 2017088801

［２２］ 光反応性構造を有する化合物が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造の少なくとも１つを有する、［１４］〜［２１］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。 [22] The compound according to any one of [14] to [21], wherein the compound having a photoreactive structure has at least one of structures represented by the following formulas (P-1) to (P-7): The liquid crystal aligning agent for optical alignment of description.
Figure 2017088801
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

［２３］ 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、および式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１４］〜［２１］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。 [23] A compound having a photoreactive structure is represented by the following formula (II-1), formula (II-2), formula (III-1), formula (III-2), formula (IV-1), formula (IV) -2), formula (V-1) to formula (V-3), and formula (VI-1), which is at least one selected from the group consisting of formula (VI-2), [14] to [21 ] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of any one of.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in formula (V-2), R 6 is independently -CH 3 and, -OCH 3, a -CF 3 or -COOCH 3,, a is independently an integer of 0 to 2, in the formula (V-3), ring a and ring B are each Independently, it is at least one selected from monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, and heterocyclic rings, and R 11 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 12 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—. Yes, straight in R 11 and R 12 One or two of —CH 2 — of alkylene may be substituted with —O—, and R 7 to R 10 are each independently —F, —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , Or -OH, and b to e are each independently an integer of 0 to 4.

［２４］ 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＰＤＩ−７）で表されるジアミンである、［１４］〜［２１］のいずれか１項に記載の光反応用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。 [24] The liquid crystal aligning agent for photoreactions according to any one of [14] to [21], wherein the compound having a photoreactive structure is a diamine represented by the following formula (PDI-7).
Figure 2017088801
 In formula (PDI-7), R 51 each independently represents —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , or —COOCH 3 , and each s independently represents an integer of 0 to 2.

［２５］ 光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１４］〜［２４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
Figure 2017088801
 これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。 [25] The tetracarboxylic dianhydride having no photoisomerization structure is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII): One;
Diamines having no photoisomerization structure are represented by the following formulas (DI-1) to (DI-16), formulas (DIH-1) to (DIH-3), and formulas (DI-31) to ( The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of [14] to [24], which is at least one selected from the group consisting of DI-35).
Figure 2017088801
 In formula (AN-I), formula (AN-IV) and formula (AN-V), X is independently a single bond or —CH 2 —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formula (AN-II) to formula (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,
Figure 2017088801
 At least one hydrogen of these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In Formula (AN-III) to Formula (AN-V), Ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same. May be linked to carbon;
In the formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, Ph represents phenyl,
In formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH;
In Formula (DI-3) and Formula (DI-5) to Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , —O—CH 2 —C (CF 3 ) 2 —CH 2 —O—, —O—CO— (CH 2 ) m ′ —CO—O—, —CO—O— (CH 2 ) m ′ —O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO-, or -S- (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is 1 to 5 And n is 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In the formula (DI-6) and the formula (DI-7), G 22 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2- , -NH-, or alkylene having 1 to 10 carbons;
In formula (DI-2) ~ formula (DI-7), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring, -F, -Cl, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3, -OH, -CF 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , phenyl, or benzyl, in addition, in formula (DI-4), at least one hydrogen of the benzene ring is represented by the following formula (DI -4-a) to one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e) may be substituted;
Figure 2017088801
 In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 ;
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the binding position of
Figure 2017088801
 In the formula (DI-11), r is 0 or 1;
In Formula (DI-8) to Formula (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In the formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is An integer from 0 to 4;
In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, or carbon 2 -6 alkenyl, C1-C6 alkynyl, q is independently an integer of 0-4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In the formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1;
In formula (DI-13) to formula (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In the formula (DIH-1), G 25 represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or — C (CF 3 ) 2 —;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl;
In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, An alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —;
In the formula (DIH-2) and the formula (DIH-3), the bonding position of -CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31), G 26 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , —OCF 2 —, or — (CH 2 ) m ′ —, m ′ is an integer of 1 to 12, R 25 is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = CH— or —C≡C— may be substituted, and the hydrogen of this phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 , —OCF 3 , With 30 alkyls or C 3-30 alkoxys It may be replaced, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is an arbitrary position in the ring;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-a), G 27 , G 28 and G 29 are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, and ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, piperidine-1,4- Diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, and in ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 , at least one hydrogen is -F When may be replaced by -CH 3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1 to 5, s, t or u is 2, The two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same or different;
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , R 30 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In Formula (DI-34) and Formula (DI-35), G 31 is independently —O—, —NH—, or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or 1 to 3 carbons. Alkylene,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and at least one —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. 32 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

［２６］ 光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つであり；
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−２−１）、および式（ＤＩ−３１−５６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［２５］項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎはそれぞれ独立して１または２である。 [26] A tetracarboxylic dianhydride having no photoisomerization structure is represented by the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13), formula (PA -1), formula (AN-3-1), formula (AN-3-2), formula (AN-4-5), formula (AN-4-17), formula (AN-4-21), formula (AN-4-29), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-11- 3) at least one selected from formula (AN-16-1), formula (AN-16-3), and formula (AN-16-4);
Diamines having no photoisomerization structure are represented by the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI DI-4-10), Formula (DI-4-15), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-5), Formula (DI-5-9), Formula (DI-5-12) ), Formula (DI-5-13), formula (DI-5-17), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), formula (DI-6-7), formula (DI -7-3), formula (DI-11-2), formula (DI-13-1), formula (DI-16-1), formula (DIH-2-1), and formula (DI-31-56) The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to item [25], which is at least one selected from the group consisting of:
Figure 2017088801
 In Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), and Formula (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In formula (DI-5-30), k is an integer from 1 to 5;
In formula (DI-7-3), each n is independently 1 or 2.

［２７］ オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１３］〜［２６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 [27] The liquid crystal alignment according to any one of [13] to [26], further containing at least one selected from the group consisting of an oxazine compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, and a silane coupling agent. Agent.

［２８］ ［１３］〜［２７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。 [28] A liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent according to any one of [13] to [27].

［２９］ ［１３］〜［２７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された横電界用液晶配向膜。 [29] A liquid crystal alignment film for a horizontal electric field formed by the liquid crystal aligning agent according to any one of [13] to [27].

［３０］ ［２８］項または［２９］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 [30] A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to the item [28] or [29].

［３１］ 式（１’）で表されるジアミン。

Figure 2017088801
式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 [31] A diamine represented by the formula (1 ′).
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

［３２］ 下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される、［３１］項に記載のジアミン。

Figure 2017088801
[32] The diamine according to item [31], which is represented by the following formula (1-15) or formula (1-29).
Figure 2017088801

本発明の式（１）で表されるジアミンを原料に用いたポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜は長期信頼性に優れている。また、ラビング法で形成された液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子において、プレチルト角を低く抑えることができるので、視野角特性に優れている。光配向法で形成された液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子においては残像特性に優れている。基板への印刷性を向上させるなどの他の特性を付与したい場合、他の重合体とブレンドすることにより、また添加剤を併用することにより、所望する特性を持った液晶配向膜を提供することが出来る。 The liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid which used the diamine represented by Formula (1) of this invention as a raw material, or its derivative (s) is excellent in long-term reliability. Further, in a horizontal electric field type liquid crystal display element including a liquid crystal alignment film formed by a rubbing method, the pretilt angle can be kept low, and thus the viewing angle characteristics are excellent. A lateral electric field type liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by a photo-alignment method has excellent afterimage characteristics. Providing a liquid crystal alignment film with the desired properties by blending with other polymers and using additives when other properties such as improving printability on the substrate are desired. I can do it.

式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレンを有する２価の有機基、フェニレンを有する２価の有機基または炭素数１〜８のアルキレンおよびフェニレンを有する２価の有機基である。

Figure 2017088801
In the diamine represented by the formula (1), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons; X 1 and X 2 are each independently carbon number A divalent organic group having 1 to 8 alkylene, a divalent organic group having phenylene, or a divalent organic group having 1 to 8 alkylene and phenylene.
Figure 2017088801

溶剤への溶解性がより高い液晶配向剤を所望する場合には、式（１）において、Ｒがアルコキシのジアミンを用いることが好ましい。また、より信頼性の高い液晶配向膜を所望する場合には、式（１）において、Ｒが水素または−ＯＨである化合物を用いることが好ましい。 In the case where a liquid crystal aligning agent having higher solubility in a solvent is desired, it is preferable to use a diamine in which R is alkoxy in the formula (1). When a more reliable liquid crystal alignment film is desired, it is preferable to use a compound in which R is hydrogen or —OH in the formula (1).

式（１）で表されるジアミンの具体例は以下に挙げる式（１−１）〜式（１−８４）で表される化合物である。

Figure 2017088801
Specific examples of the diamine represented by the formula (1) are compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-84).
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（１−１）〜式（１−８４）で表されるジアミンを本発明の液晶配向剤を構成する重合体の原料の１つとして用いることによって、長時間の使用でも表示品位が低下することがなく、液晶配向性の高い液晶配向膜が得られる。 By using the diamine represented by the formula (1-1) to the formula (1-84) as one of the raw materials of the polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, the display quality is lowered even when used for a long time. And a liquid crystal alignment film having high liquid crystal alignment properties can be obtained.

溶剤への溶解性がより高い液晶配向剤を所望する場合には、式（１−２３）、および式（１−３７）のジアミンを用いることが好ましい。また、より信頼性の高い液晶配向膜を所望する場合には、式（１−１）、式（１−１５）、式（１−２９）、および式（１−４３）を用いることが好ましく、式（１−１５）および式（１−２９）のジアミンがより好ましい。 When a liquid crystal aligning agent having higher solubility in a solvent is desired, it is preferable to use a diamine of formula (1-23) or formula (1-37). Further, when a more reliable liquid crystal alignment film is desired, it is preferable to use the formula (1-1), the formula (1-15), the formula (1-29), and the formula (1-43). And diamines of formula (1-15) and formula (1-29) are more preferred.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミンを含むジアミンとの反応生成物である。「式（１）で表されるジアミンを含むジアミン」とは、具体的には１種類の式（１）で表されるジアミン、２種類以上の式（１）で表されるジアミンの混合物、および式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つと式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンの少なくとも１つの混合物を意味する。また、後述する「その他のジアミン」には、本発明のポリアミック酸およびその誘導体においてジアミンと同様の役割を果たすジヒドラジドも含まれる。本明細書においては、ジヒドラジドをジアミンとして取り扱う記述が存在する。すなわち、本明細書中に「ジアミン」と記載されている場合には、ジヒドラジドを含む意味で用いられている場合がある。 The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described. The polyamic acid and its derivative of the present invention are a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine represented by the formula (1). Specifically, the “diamine containing the diamine represented by the formula (1)” is a mixture of a diamine represented by one type of formula (1), two or more types of diamines represented by formula (1), And a mixture of at least one diamine represented by the formula (1) and at least one other diamine other than the diamine represented by the formula (1). In addition, “other diamines” to be described later include dihydrazides that play the same role as diamines in the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention. In the present specification, there is a description that treats dihydrazide as a diamine. That is, in the present specification, when “diamine” is described, it may be used in the sense of including dihydrazide.

前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。 The polyamic acid derivative is a component that dissolves in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later containing a solvent is used. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film, the liquid crystal alignment is mainly composed of polyimide. It is a component that can form a film. Examples of such a derivative of polyamic acid include soluble polyimide, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and the like. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyl of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic Examples thereof include polyamic acid-polyamide copolymers obtained by reacting with an acid, and 5) polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. One kind of compound may be sufficient as the said polyamic acid and its derivative (s), and 2 or more types may be sufficient as it. The polyamic acid and its derivative may be a compound having a structure of a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and other raw materials may be used except for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. It may contain reaction products from other reactions.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described. The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention can be selected without limitation from known tetracarboxylic dianhydrides. Such tetracarboxylic dianhydrides include aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which dicarboxylic acid anhydrides are directly bonded to aromatic rings, and aliphatic groups in which dicarboxylic acid anhydrides are not directly bonded to aromatic rings. It may belong to any group of systems (including heterocyclic ring systems).

このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、重合体製造時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
Figure 2017088801
 式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。 Preferable examples of such tetracarboxylic dianhydrides include formula (AN-I) to formula (AN-VII) from the viewpoint of easy availability of raw materials, ease of production of the polymer, and electrical characteristics of the film. ) Tetracarboxylic dianhydride represented by
Figure 2017088801
 In formula (AN-I), formula (AN-IV), and formula (AN-V), X is independently a single bond or —CH 2 —. In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —. In the formulas (AN-II) to (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below, and the bond is connected to any carbon. At least one hydrogen of may be replaced with methyl, ethyl or phenyl.
Figure 2017088801
 In Formula (AN-III) to Formula (AN-V), Ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same. It may be linked to carbon. In the formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, and Ph represents phenyl. In the formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 More specifically, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-1) to (AN-16-14) may be mentioned.

［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
Figure 2017088801
 Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-1)]
Figure 2017088801
 In Formula (AN-1), G 11 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene. X 11 is independently a single bond or —CH 2 —. G 12 is independently one of the following trivalent groups.
Figure 2017088801
 When G 12 is> CH—, the hydrogen of> CH— may be replaced with —CH 3 . When G 12 is> N—, G 11 is not a single bond and —CH 2 —, and X 11 is not a single bond. R 11 is hydrogen or —CH 3 .

式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-1) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801
 In the formulas (AN-1-2) and (AN-1-14), m is an integer of 1 to 12.

［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-3)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-3), the ring A 11 is a cyclohexane ring or a benzene ring.

式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-3) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
Figure 2017088801
 式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-4)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-4), G 13 is a single bond, — (CH 2 ) m —, —O—, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, —C. (CF 3 ) 2 — or a divalent group represented by the following formula (G13-1), and m is an integer of 1 to 12. Each ring A 11 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. G 13 may be bonded to any position of ring A 11 .
Figure 2017088801
 In formula (G13-1), G 13a and G 13b each independently represent a single bond, a divalent group represented by —O— or —NHCO—. The phenylene is preferably 1,4-phenylene and 1,3-phenylene.

式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。

Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-4) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

Figure 2017088801
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-5)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-5), R 11 is hydrogen or —CH 3 . R 11 whose bond position is not fixed to the carbon atom constituting the benzene ring indicates that the bond position in the benzene ring is arbitrary.

式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-5) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-6)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-6), X 11 is independently a single bond or —CH 2 —. X 12 is -CH 2 -, - CH 2 CH 2 - or -CH = CH-. n is 1 or 2.

式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-6) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-7)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-7), X 11 is a single bond or —CH 2 —.

式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-7) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-8)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-8), X 11 is a single bond or —CH 2 —. R 12 is hydrogen, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl, and ring A 12 is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.

式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-8) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-9)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-9), each r is independently 0 or 1.

式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-9) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
[Tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (AN-10-1) and formula (AN-10-2)]
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-11)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-11), ring A 11 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.

式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-11) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-12)]
Figure 2017088801
 In formula (AN-12), each of ring A 11 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.

式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-12) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-13)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-13), X 13 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and Ph represents phenyl.

式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１３）において、Ｐｈはフェニルを表す。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-13) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801
 In the formula (AN-13), Ph represents phenyl.

［式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-14)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-14), G 14 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-14) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

Figure 2017088801
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。 [Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-15)]
Figure 2017088801
 In the formula (AN-15), w is an integer of 1 to 10.

式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-15) include compounds represented by the following formula.
Figure 2017088801

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of tetracarboxylic dianhydrides other than the above include the following compounds.
Figure 2017088801

上記テトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 In the tetracarboxylic dianhydride, a suitable material for improving each characteristic will be described. When importance is attached to improving the orientation of the liquid crystal, compounds represented by the formula (AN-1), the formula (AN-3), and the formula (AN-4) are preferred, and the formula (AN-1- 2), compounds represented by formula (AN-1-13), formula (AN-3-2), formula (AN-4-17), and formula (AN-4-29) are particularly preferred, In (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferable, and in formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is more preferable.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance of the liquid crystal display element, the formula (AN-1-1), the formula (AN-1-2), the formula (AN-3-1), the formula (AN-4-) 17), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-16-3), and Formula A compound represented by (AN-16-4) is preferred, and in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred, and in formula (AN-4-17), m = 4, Or 8 is preferable and m = 8 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (AN-1-1), the formula (AN-1-2), the formula (AN-3-1), and the formula (AN-4-17). ), Formula (AN-4-30), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-16-3), and formula (AN-16-4). In the formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferable. In the formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is particularly preferable. preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, the formula (AN-1-13), the formula (AN-3-2), the formula (AN-4-21), the formula (AN-4-29), and the formula (AN- The compound represented by 11-3) is preferred.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。 The diamine and dihydrazide used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described. In producing the polyamic acid or derivative thereof of the present invention, it can be selected without limitation from known diamines and dihydrazides.

ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。 Diamines can be divided into two types according to their structures. That is, when a skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, a group branched from the main chain, that is, a diamine having a side chain group and a diamine having no side chain group. This side chain group is a group having an effect of increasing the pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms. Specific examples include alkyl having 3 or more carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and A group having a steroid skeleton can be exemplified. A group having one or more rings, wherein the terminal ring has any one of alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms and alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent; It has an effect as a side chain group. In the following description, a diamine having such a side chain group may be referred to as a side chain diamine. Such a diamine having no side chain group may be referred to as a non-side chain diamine.

非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。 By properly using the non-side chain diamine and the side chain diamine, it is possible to cope with the pretilt angle required for each. The side chain diamine is preferably used in combination so as not to impair the properties of the present invention. The side chain diamine and the non-side chain diamine are preferably selected and used for the purpose of improving the vertical alignment with respect to the liquid crystal, the voltage holding ratio, the image sticking property, and the alignment.

非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。

Figure 2017088801
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。 The non-side chain diamine will be described. Examples of the diamine having no known side chain include diamines represented by the following formulas (DI-1) to (DI-16).
Figure 2017088801
 In the above formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. And at least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH. In Formula (DI-3) and Formula (DI-5) to Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONCH 3 -, - CONH -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m -O -, - O —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —CH 2 —O—, —O—CO— (CH 2 ) m —CO—O—, —CO—O— (CH 2 ) m —O—CO—, — (CH 2) m -NH- (CH 2) m -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m) k -NH -, - CO -C 3 H 6 (NH-C 3 H 6) n -CO-, or -S- (CH 2) a m -S-, m is an integer from 1 to 12 independently, k is an integer from 1 to 5 , N is 1 or 2. In formula (DI-4), s is an integer of 0-2 independently. In the formula (DI-6) and the formula (DI-7), G 22 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2- , -NH-, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. At least one hydrogen of the cyclohexane ring and the benzene ring in the formula (DI-2) to the formula (DI-7) is —F, —Cl, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 3 , —OH, —CF. 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , phenyl, or benzyl, and in Formula (DI-4), at least one hydrogen of the cyclohexane ring and the benzene ring is It may be replaced with one selected from the group of groups represented by the following formula (DI-4-a) to formula (DI-4-e). A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G 21 or G 22 .
Figure 2017088801
 In Formula (DI-4-a) and Formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 .

Figure 2017088801
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
Figure 2017088801
 In the formula (DI-11), r is 0 or 1. In Formula (DI-8) to Formula (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

Figure 2017088801
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
Figure 2017088801
 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer of 1-10. In the formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is It is an integer of 0-4. In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic group, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, C 1-6 alkyl, alkoxy, vinyl, alkynyl, q is an integer of 0 to 4 independently. In formula (DI-15), ring C is a heterocyclic aromatic group or a heterocyclic aliphatic group. In the formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbon atoms or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1. A group whose bond position is not fixed to the carbon atoms constituting the ring indicates that the bond position in the ring is arbitrary. In Formula (DI-13) to Formula (DI-16), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。 Specific examples of the following formulas (DI-1-1) to (DI-16-1) include diamines having no side chain of the above formula (DI-1) to formula (DI-16). it can.

式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-1) are shown below.
Figure 2017088801
 In Formula (DI-1-7) and Formula (DI-1-8), k is each independently an integer of 1 to 3.

式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of diamines represented by formula (DI-2) to formula (DI-3) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Examples of the diamine represented by the formula (DI-4) are shown below.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-5) are shown below.
Figure 2017088801
 In formula (DI-5-1), m is an integer of 1-12.
Figure 2017088801
 In Formula (DI-5-12) and Formula (DI-5-13), m is an integer of 1-12.
Figure 2017088801
 In the formula (DI-5-16), v is an integer of 1 to 6.
Figure 2017088801
 In the formula (DI-5-30), k is an integer of 1 to 5.
Figure 2017088801
 In formula (DI-5-35) to formula (DI-5-37) and formula (DI-5-39), m is an integer of 1 to 12, and formula (DI-5-38) and formula (DI In DI-5-39), k is an integer of 1 to 5, and in Formula (DI-5-40), n is an integer of 1 or 2.

式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-6) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-7) are shown below.
Figure 2017088801
 In formula (DI-7-3) and formula (DI-7-4), m is an integer of 1 to 12, and n is independently 1 or 2.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In formula (DI-7-12), m is an integer of 1-12.

式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-8) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-9) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-10) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-11) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-12) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Examples of the diamine represented by the formula (DI-13) are shown below.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-14) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the diamine represented by the formula (DI-15) are shown below.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the diamine represented by the formula (DI-16) are shown below.
Figure 2017088801

ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。 Dihydrazide will be described. Examples of the dihydrazide having no known side chain include the following formulas (DIH-1) to (DIH-3).

Figure 2017088801
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
Figure 2017088801
 In the formula (DIH-1), G 25 represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or — C (CF 3 ) 2 —.
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of this group may be replaced with methyl, ethyl or phenyl. In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of this group may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - a. In Formula (DIH-2) and Formula (DIH-3), the bonding position of -CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Examples of formula (DIH-1) to formula (DIH-3) are shown below.
Figure 2017088801
 In formula (DIH-1-2), m is an integer of 1-12.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。 Such non-side chain diamines and hydrazides have the effect of improving electrical characteristics, such as reducing the ion density of the liquid crystal display element. When a non-side chain diamine and / or hydrazide is used as the diamine used for producing the polyamic acid or derivative thereof used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the proportion of the diamine and dihydrazide in the total amount is 0 to 90 mol. %, Preferably 0 to 50 mol%.

側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。 The side chain type diamine will be described. Examples of the side chain group of the side chain type diamine include the following groups.

側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 As a side group, first, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, Alkynyl, alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl, alkynylaminocarbonyl and the like can be mentioned. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all groups having 3 or more carbon atoms. However, in alkyloxyalkyl, it is sufficient if the entire group has 3 or more carbon atoms. These groups may be linear or branched.

次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。 Next, phenyl, phenylalkyl, phenylalkyloxy, phenyloxy, provided that the terminal ring has alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent. Phenylcarbonyl, phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexylphenylalkyl, cyclohexylphenyloxy, bis ( Cyclohexyl) oxy, bis (cyclohexyl) alkyl, bis (cyclohexyl) phenyl, bis (cyclohexyl) phenylalkyl, bis ( Kurohekishiru) oxycarbonyl, and bis (cyclohexyl) phenyloxycarbonyl and cyclohexyl bis (phenyl) group of a ring structure, such as oxycarbonyl,.

さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。 Further, a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or two or more groups composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, wherein the bonding groups are independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and the terminal ring is alkyl having 1 or more carbon atoms as a substituent, fluorine-substituted alkyl having 1 or more carbon atoms, carbon A ring assembly group having an alkoxy of several or more or an alkoxyalkyl having two or more carbons can be given. A group having a steroid skeleton is also effective as a side chain group.

側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。 Examples of the diamine having a side chain include compounds represented by the following formula (DI-31) to formula (DI-35).
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31), G 26 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , —OCF 2 —, or — (CH 2 ) m ′ —, and m ′ is an integer of 1 to 12. Preferred examples of G 26 include a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, and alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferred examples include a single bond, —O—, — COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - CH 2 - and -CH 2 CH 2 -. R 25 is a group having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (DI-31-a). In the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, and at least one -CH 2 - is -O -, - CH = CH- or may be replaced by -C≡C-. Hydrogen which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, be replaced by an alkoxy alkyl or 3 to 30 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms Also good. The bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring indicates an arbitrary position in the ring, but the bonding position is preferably meta or para. That is, when the bonding position of the group “R 25 -G 26 —” is the first position, the two bonding positions are preferably the third position and the fifth position, or the second position and the fifth position.
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-a), G 27 , G 28 and G 29 are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—. Ring B 21 , Ring B 22 , Ring B 23 and Ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5. -Diyl, pyridine-2,5-diyl, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring B 21 , ring In B 22 , Ring B 23 and Ring B 24 , at least one hydrogen may be replaced with —F or —CH 3 , s, t and u are each independently an integer from 0 to 2, The sum is 1-5, when s, t or u are 2, the two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same May be different. R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF 3 and at least one —CH 2 — of the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b).
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are each independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and v is an integer of 1 to 6. Preferred examples of R 26 are alkyl having 1 to 30 carbons and alkoxy having 1 to 30 carbons.

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
Figure 2017088801
 In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , R 30 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons. At least one hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. One of the two groups “-phenylene-G 30 —O—” in formula (DI-32) is preferably bonded to the 3-position of the steroid nucleus and the other is bonded to the 6-position of the steroid nucleus. The bonding position of the two groups “-phenylene-G 30 —O—” in formula (DI-33) to the benzene ring is preferably a meta position or a para position, respectively, with respect to the bonding position of the steroid nucleus. In formula (DI-32) and formula (DI-33), -NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the binding position in the ring is optional.

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
Figure 2017088801
 In Formula (DI-34) and Formula (DI-35), G 31 is independently —O—, —NH—, or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or 1 to 3 carbons. Of alkylene. R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, and at least one —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. R 32 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1. And although -NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the binding position in the ring is optional, it is preferable independently a meta or para position with respect to the binding position of the G 31.

側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of the side chain diamine are illustrated below. Examples of the diamine having a side chain of the above formula (DI-31) to formula (DI-35) include compounds represented by the following formula (DI-31-1) to formula (DI-35-3). it can.

式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-31) are shown below.
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-1) to the formula (DI-31-11), R 34 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 5 to 25 carbons or Alkoxy having 5 to 25 carbon atoms. R 35 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 25 carbons or alkoxy having 3 to 25 carbons.

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
Figure 2017088801
 In Formula (DI-31-12) to Formula (DI-31-17), R 36 is alkyl having 4 to 30 carbons, and preferably alkyl having 6 to 25 carbons. R 37 is alkyl having 6 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In formula (DI-31-18) to formula (DI-31-43), R 38 is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons, preferably alkyl having 3 to 20 carbons or It is C3-C20 alkoxy. R 39 is hydrogen, —F, alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 , preferably 3 to 25 carbons. Alkyl or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms. G 33 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 2017088801
Examples of the compound represented by the formula (DI-32) are shown below.
Figure 2017088801

式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the compound represented by the formula (DI-33) are shown below.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１４）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-34) are shown below.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
In Formula (DI-34-1) to Formula (DI-34-14), R 40 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and R 41 is Hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbons.

式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-35) are shown below.
Figure 2017088801
 In formula (DI-35-1) ~ formula (DI-35-3), R 37 is alkyl of 6 to 30 carbon atoms, R 41 is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.

本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−１−１）〜式（ＤＩＨ−３−６）および式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３６−９）〜式（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。 As the diamine in the present invention, the formula (DI-1-1) to the formula (DI-16-1), the formula (DIH-1-1) to the formula (DIH-3-6), and the formula (DI-31-1). ) To diamines other than the diamines represented by formula (DI-35-3) can also be used. Examples of such diamines include compounds represented by the following formulas (DI-36-1) to (DI-36-13).
Figure 2017088801
 In formula (DI-36-1) to formula (DI-36-8), R 42 each independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
Figure 2017088801
 In the formula (DI-36-9) to the formula (DI-36-11), e is an integer of 2 to 10, and in the formula (DI-36-12), each R 43 is independently hydrogen, —NHBoc. Or —N (Boc) 2 , at least one of R 43 is —NHBoc or —N (Boc) 2 , and in formula (DI-36-13), R 44 is —NHBoc or —N (Boc) 2 and m is an integer from 1 to 12. Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましくく、ｍ＝１がより好ましい。 In the diamine and dihydrazide, suitable materials for improving each characteristic will be described. When importance is attached to further improving the orientation of the liquid crystal, the formula (DI-1-3), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9) ), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), Formula (DI-5-29), Formula (DI-6-7), Formula (DI-7-3), and Formula (DI-7-3) It is preferable to use a compound represented by DI-11-2). In the formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。 When emphasizing improving the transmittance, formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula It is preferable to use a diamine represented by (DI-5-24) and formula (DI-7-3), and a compound represented by formula (DI-2-1) is more preferable. In the formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-7-3), m = 2 or 3, n = 1 or 2 are preferable, and m = 3 and n = 1 are more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (DI-2-1), the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-10) ), Formula (DI-4-15), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and a compound represented by formula (DI-13-1) are preferably used. Diamines represented by (DI-2-1), formula (DI-5-1), and formula (DI-13-1) are more preferred. In the formula (DI-5-1), m = 1 is preferable. In the formula (DI-5-30), k = 2 is preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5) -1), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), formula (DI-7-12), and formula (DI-16-1) It is preferable to use a compound represented by the formula (DI-4-1), a formula (DI-5-1), and a compound represented by the formula (DI-5-13). In formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable. In formula (DI-7-12), m = 3 or 4 is preferable, and m = 4 is more preferable.

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。 In each diamine, the ratio of the monoamine to the diamine may be 40 mol% or less, and a part of the diamine may be replaced with the monoamine. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. As long as the effect of the present invention is not impaired, one or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Is mentioned.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention may further contain a monoisocyanate compound in the monomer. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the terminal of the resulting polyamic acid or derivative thereof is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid or a derivative thereof, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. It is preferable from said viewpoint that content of the monoisocyanate compound in a monomer is 1-10 mol% with respect to the total amount of the diamine and tetracarboxylic dianhydride in a monomer. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体を光の照射、例えば紫外線の照射によって液晶配向能を付与される光配向膜として用いる場合には、ポリアミック酸およびその誘導体の原料として光反応性構造を有するモノマーを好適に用いることができる。光反応性構造を有するモノマーを用いることによって、光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成することができる。光反応性構造とは、例えば、紫外線照射によって分解を起こす下記式（Ｐ−１）で表される光分解構造、異性化を起こす式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化構造、二量化を起こす式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造などを挙げることができる。

Figure 2017088801
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。 When the polyamic acid or derivative thereof of the present invention is used as a photo-alignment film imparted with liquid crystal alignment ability by light irradiation, for example, ultraviolet irradiation, a monomer having a photoreactive structure is used as a raw material for the polyamic acid and derivative thereof. It can be used suitably. By using a monomer having a photoreactive structure, a polyamic acid and a derivative thereof having a photoreactive structure can be synthesized. The photoreactive structure is represented by, for example, a photolytic structure represented by the following formula (P-1) that causes decomposition by ultraviolet irradiation, or a formula (P-2) to a formula (P-4) that causes isomerization. And photodimerization structures represented by formulas (P-5) to (P-7) that cause dimerization.
Figure 2017088801
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

式（Ｐ−１）で表される光分解構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−３）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of the compound having a photolytic structure represented by the formula (P-1) include compounds represented by the following formulas (PA-1) to (PA-3).
Figure 2017088801

これらの化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）および式（ＰＡ−２）で表される化合物が好適に用いられる。 Among these compounds, compounds represented by the above formula (PA-1) and formula (PA-2) are preferably used.

なお、式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−３）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤に用いる重合体の原料モノマーとして用いる場合は、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として扱われる。 In addition, the compound represented by Formula (PA-1)-Formula (PA-3) is a liquid crystal aligning agent using the liquid crystal aligning ability based on photoisomerization reaction, and the liquid crystal aligning using the liquid crystal aligning ability based on photodimerization. When used as a raw material monomer for a polymer used in an agent or a liquid crystal aligning agent for rubbing, it is treated as a tetracarboxylic dianhydride having no photoreactive structure.

式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化構造を有する化合物としては、感光性が良好な下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。

Figure 2017088801
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。 Examples of the compound having a photoisomerized structure represented by formula (P-2) to formula (P-4) include compounds having a good photosensitivity from the group of compounds represented by formula (II) to formula (VI) below. It is preferably at least one selected, and a compound represented by the formula (V) is more preferable.
Figure 2017088801
 In the formulas (II) to (V), R 2 and R 3 are a monovalent organic group having —NH 2 or a monovalent organic group having —CO—O—CO—, and in the formula (IV) R 4 is a divalent organic group, and in formula (VI), R 5 is an aromatic ring having —NH 2 or —CO—O—CO—.

光異性化構造は、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。 The photoisomerization structure may be incorporated in either the main chain or the side chain of the polyamic acid or derivative thereof in the present invention, but can be suitably used for a horizontal electric field type liquid crystal display element by incorporating it in the main chain.

前記光異性化構造を有する材料としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。 Examples of the material having the photoisomerization structure include the following formula (II-1), formula (II-2), formula (III-1), formula (III-2), formula (IV-1), and formula (IV). -2), at least one selected from the group of compounds represented by formula (V-1) to formula (V-3), formula (VI-1), and formula (VI-2) is preferably used. Can do.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in formula (V-2), R 6 is independently -CH 3 and, -OCH 3, a -CF 3 or -COOCH 3,, a is an integer of 0 to 2, in the formula (V-3), ring a and ring B are each independently, It is at least one selected from monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, and heterocyclic rings, and R 11 is linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, R 12 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, and R 11 And in R 12 , a linear alkylene —C One or two of H 2 — may be substituted with —O—, and R 7 to R 10 are each independently —F, —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , or —OH. And b to e are each independently an integer of 0 to 4.

上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。 The compounds represented by the above formula (V-1), formula (V-2) and formula (VI-2) can be particularly preferably used from the viewpoint of their photosensitivity. In the formula (V-2) and the formula (VI-2), a compound in which the amino group is bonded to the para-position, and in the formula (V-2), a compound in which a = 0 is selected in terms of the orientation. Can be used more suitably.

式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す紫外線照射で異性化を起こし得る構造を持つ酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。

Figure 2017088801
Acid dianhydrides or diamines having a structure capable of causing isomerization upon irradiation with ultraviolet rays represented by the formulas (II-1) to (VI-2) are represented by the following formulas (II-1-1) to (VI-2-3). ).
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

これらの中でも式（ＶＩ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、形成される配向膜がより着色の少なくできる光配向用液晶配向剤を得ることができる。 Among these, for formulas (VI-1-1) to (V-3-8) containing a structure capable of causing isomerization by ultraviolet irradiation, for photo-alignment with higher sensitivity to ultraviolet irradiation. A liquid crystal aligning agent can be obtained. Formula (V-1-1), Formula (V-2-1), Formula (V-2-4) to Formula (V-2-11), and Formula (V-3-1) to Formula (V-3) By using -8) as a compound having a structure capable of causing isomerization by ultraviolet irradiation, a liquid crystal aligning agent for photoalignment capable of aligning liquid crystal molecules more uniformly can be obtained. A liquid crystal for photo-alignment in which the formed alignment film can be less colored by using the compounds of the formula (V-2-4) to the formula (V-3-8) having a structure capable of causing isomerization by ultraviolet irradiation. An alignment agent can be obtained.

光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成するにあたり、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以降、感光性テトラカルボン酸二無水物と称することがある。）または上記の光反応性構造を有するジアミン（以降、感光性ジアミンと称することがある。）を原料に用いることができる。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物は併用してもよい。 In synthesizing a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof, a tetracarboxylic dianhydride having a photoreactive structure (hereinafter sometimes referred to as a photosensitive tetracarboxylic dianhydride) or the above light. A diamine having a reactive structure (hereinafter sometimes referred to as a photosensitive diamine) can be used as a raw material. A diamine having a photoreactive structure and a tetracarboxylic dianhydride having a photoreactive structure may be used in combination.

光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成するにあたり、感光性テトラカルボン酸二無水物を原料に使用する場合、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物（以降、非感光性テトラカルボン酸二無水物と称することがある。）を併用してもよい。このとき、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、原料として使用するテトラカルボン酸二無水物全量中の、感光性テトラカルボン酸二無水物の割合は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。 When synthesizing a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof, when using a photosensitive tetracarboxylic dianhydride as a raw material, a tetracarboxylic dianhydride having no photoreactive structure (hereinafter, non-photosensitive) May be referred to as a tetracarboxylic dianhydride). At this time, the proportion of the photosensitive tetracarboxylic dianhydride in the total amount of tetracarboxylic dianhydride used as a raw material is preferably 20% by mole or more, and 50% by mole in order to prevent a decrease in sensitivity to light of the alignment film. The above is more preferable. Two or more photosensitive tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination in order to improve the above-described various characteristics such as sensitivity to light and afterimage characteristics.

光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成するにあたり、感光性ジアミンを原料に使用する場合、本発明の式（１）で表されるジアミンと感光性ジアミンを併用することになる。式（１）で表されるジアミンは光反応性構造を有さない。式（１）で表されるジアミン以外の光反応性構造を有さないジアミン（以降、非感光性ジアミンと称することがある。）をさらに併用してもよい。このとき、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、原料として使用するジアミン全量中の、感光性ジアミンの割合は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。 In synthesizing a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof, when a photosensitive diamine is used as a raw material, the diamine represented by the formula (1) of the present invention and the photosensitive diamine are used in combination. The diamine represented by the formula (1) does not have a photoreactive structure. A diamine having no photoreactive structure other than the diamine represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a non-photosensitive diamine) may be further used in combination. At this time, the proportion of the photosensitive diamine in the total amount of diamine used as a raw material is preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more, in order to prevent the sensitivity of the alignment film to light. Two or more photosensitive diamines may be used in combination in order to improve the above-described various characteristics such as sensitivity to light and afterimage characteristics.

光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成するにあたり、感光性テトラカルボン酸二無水物と感光性ジアミンを併用して原料に使用する場合、非感光性テトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミン以外の非感光性ジアミンを併用してもよい。このとき、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、原料として使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミン全量中の、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンの合計の割合は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物または／および感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。 In synthesizing a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof, when a photosensitive tetracarboxylic dianhydride and a photosensitive diamine are used together as a raw material, a non-photosensitive tetracarboxylic dianhydride and a formula ( A non-photosensitive diamine other than the diamine represented by 1) may be used in combination. At this time, in order to prevent a decrease in sensitivity to light of the alignment film, the total ratio of the photosensitive tetracarboxylic dianhydride and the photosensitive diamine in the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used as raw materials is 20 mol. % Or more is preferable, and 50 mol% or more is more preferable. Further, two or more photosensitive tetracarboxylic dianhydrides and / or photosensitive diamines may be used in combination in order to improve the above-described various characteristics such as sensitivity to light and afterimage characteristics.

本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つを原料に用いたポリアミック酸またはその誘導体以外の、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他の重合体や化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of this invention is demonstrated. The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than the polyamic acid which used at least 1 of the diamine represented by Formula (1) as a raw material, or its derivative (s). The other component may be one type or two or more types. Examples of other components include other polymers and compounds described below.

その他の重合体とは、テトラカルボン酸二無水物と式（１）のジアミンを含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体以外の重合体である。具体的には、式（１）のジアミンを含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以降、その他のポリアミック酸またはその誘導体と称することがある。）を始めとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。 The other polymer is a polymer other than a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing the diamine of formula (1) or a derivative thereof. Specifically, a polyamic acid obtained by reacting a diamine not containing the diamine of formula (1) with tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as other polyamic acid or a derivative thereof). , Polyesters, polyamides, polysiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like. Of these, other polyamic acids or derivatives thereof and polysiloxanes are preferred, and other polyamic acids or derivatives thereof are more preferred.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとしては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから制限されることなく選択することができる。 Tetracarboxylic dianhydrides and diamines used for synthesizing other polyamic acids or derivatives thereof can be selected without limitation from the known tetracarboxylic dianhydrides and diamines exemplified above. .

本発明においては、式（１）のジアミンを含むジアミンを用いて合成したポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドして配向剤に用いることができる。このような２成分の重合体を用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有する重合体を選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を選択する態様がある。この場合、それぞれの重合体の構造や分子量を制御することにより、これらの重合体を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有する重合体を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在する重合体において、表面エネルギーの小さな重合体が上層に、表面エネルギーの大きな重合体が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図した重合体のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。 In the present invention, a polyamic acid or a derivative thereof synthesized using a diamine containing a diamine of formula (1) and another polyamic acid or a derivative thereof can be blended and used as an aligning agent. When such a two-component polymer is used, for example, a polymer having performance superior in liquid crystal alignment ability is selected on the one hand, and the performance superior in improving the electrical characteristics of the liquid crystal display element on the other hand. There is an embodiment in which a polymer having is selected. In this case, by controlling the structure and molecular weight of each polymer, a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving these polymers in a solvent is applied to a substrate and preliminarily dried to form a thin film as described later. In the process, a polymer having excellent performance in liquid crystal alignment ability can be segregated in the upper layer of the thin film, and a polymer having excellent performance in improving the electrical characteristics of the liquid crystal display element can be segregated in the lower layer of the thin film. For this, in the mixed polymer, a phenomenon in which a polymer having a small surface energy is separated into an upper layer and a polymer having a large surface energy is separated into a lower layer can be applied. The confirmation of such layer separation is that the surface energy of the formed alignment film is the same as or close to the surface energy of the film formed by the liquid crystal aligning agent containing only the polymer intended to be segregated in the upper layer. It can be confirmed by the value.

本発明の液晶配向剤が光配向用液晶配向剤である態様において、本発明の光反応性構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を薄膜中の層分離を意図せずに使用することができる。また、光反応性構造を有する液晶配向剤を前記の薄膜の上層に偏析する重合体として使用することもできる。この場合薄膜の下層に偏析する重合体は光反応性構造を有さないポリアミック酸またはその誘導体が用いられるが、薄膜の下層に偏析する重合体が光反応性構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であってもよい。 In the embodiment in which the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent for photo-alignment, the polyamic acid having a photoreactive structure of the present invention or a derivative thereof can be used without intentional layer separation in the thin film. Moreover, the liquid crystal aligning agent which has a photoreactive structure can also be used as a polymer which segregates to the upper layer of the said thin film. In this case, the polymer segregating in the lower layer of the thin film is a polyamic acid or a derivative thereof having no photoreactive structure, but the polymer segregating in the lower layer of the thin film is a polyamic acid or a derivative thereof having a photoreactive structure. There may be.

本発明の式（１）で表されるジアミンは、前記薄膜の上層に偏析する重合体の原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析する重合体の原料モノマーとして用いられてもよい。式（１）で表されるジアミンは両重合体のどちらか一方の原料モノマーとして用いられてもよく、両方の重合体の原料モノマーとして用いられてもよい。 The diamine represented by the formula (1) of the present invention may be used as a raw material monomer for a polymer that segregates in the upper layer of the thin film, or may be used as a raw material monomer for a polymer that segregates in the lower layer of the thin film. . The diamine represented by the formula (1) may be used as a raw material monomer for either polymer, or may be used as a raw material monomer for both polymers.

前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性テトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。 The non-photosensitive tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or derivative thereof segregated on the upper layer of the thin film is selected without limitation from the known tetracarboxylic dianhydrides exemplified above. can do.

そのうち、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＰＡ−１）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 Among these, when importance is placed on improving the layer separation, compounds represented by formula (AN-1-1), formula (AN-4-17), and formula (PA-1) are preferred. In formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is more preferable.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 When emphasizing improving the transmittance of the liquid crystal display element, the formula (AN-1-1), the formula (AN-1-2), the formula (PA-1), and the formula (AN-3-1) , Formula (AN-4-17), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN- 10-2), a compound represented by formula (AN-16-3), and a formula (AN-16-4) are preferable, and in formula (AN-1-2), when m = 4 or 8 In formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。 In the case where importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (PA-1), the formula (AN-7-2), the formula (AN-10-1), the formula (AN-10-2), Compounds represented by formula (AN-16-3) and formula (AN-16-4) are preferred, and in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, the formula (AN-1-13), the formula (AN-3-2), the formula (AN-4-21), the formula (AN-4-29), and the formula (AN- The compound represented by 11-3) is preferred.

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０％以上含むことがより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or derivative thereof segregated on the upper layer of the thin film contains 10 mol% or more of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the total amount of tetracarboxylic dianhydride. Is preferable, and it is more preferable to contain 30% or more.

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンおよびヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。 The non-photosensitive diamine and hydrazide used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregated in the upper layer of the thin film can be selected from the known diamines exemplified above.

そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。 Among them, when importance is attached to further improving the layer separation, that is, the orientation of the liquid crystal, the formula (DI-4-1), the formula (DI-5-1), and the formula (DI-7-3). It is preferable to use a compound represented by Among these, in formula (DI-5-1), m = 1, 2 or 4 is preferable, and m = 4 is more preferable. In the formula (DI-7-3), m = 3 and n = 1 are preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＰＡ−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＰＡ−１）で表される化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２がより好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance, it is preferable to use a diamine represented by formula (PA-1), formula (DI-5-1), or formula (DI-7-3). The compound represented by (PA-1) is particularly preferable. In the formula (DI-5-1), m = 1, 2, or 4 is preferable, and m = 1 or 2 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）においてｍ＝１または２である化合物、および式（ＤＩ−５−３０）においてｋ＝２である化合物がさら好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-15), the formula (DI-5-1) ), Formula (DI-5-17), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and a compound represented by formula (DI-13-1) are preferably used. (DI-5-1) and a compound represented by the formula (DI-13-1) are more preferable. Among them, a compound where m = 1 or 2 in the formula (DI-5-1) and a compound where k = 2 in the formula (DI-5-30) are more preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１２）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１または２が好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5) -1), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and It is preferable to use a compound represented by the formula (DI-16-1), represented by the formula (DI-4-1), the formula (DI-5-1), and the formula (DI-5-12). Compounds are more preferred. In the formula (DI-5-1), m = 1 or 2 is preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable. In the formula (DI-5-30), k = 2 is preferable.

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、ジアミンの全量中芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましい。 The non-photosensitive diamine used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregated in the upper layer of the thin film preferably contains 30 mol% or more of aromatic diamine in the total amount of diamine, and more preferably contains 50% or more.

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregated in the lower layer of the thin film can be selected without limitation from the known tetracarboxylic dianhydrides exemplified above. .

そのうち、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−１−１）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましい。 Among them, when importance is attached to improving the layer separation, the formula (AN-3-2), the formula (AN-1-13), the formula (AN-1-1), and the formula (AN-4-) The compound represented by 21) is preferred.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 When emphasizing improving the transmittance of the liquid crystal display element, the formula (AN-1-1), the formula (AN-1-2), the formula (PA-1), and the formula (AN-3-1) , Formula (AN-4-17), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN- The compounds represented by 10-2), formula (AN-16-3), and formula (AN-16-4) are preferred. In Formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferable, and in Formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。 In the case where importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (PA-1), the formula (AN-7-2), the formula (AN-10-1), the formula (AN-10-2), Compounds represented by formula (AN-16-3) and formula (AN-16-4) are preferred, and in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, the formula (AN-1-13), the formula (AN-3-2), the formula (AN-4-21), the formula (AN-4-29), and the formula (AN- The compound represented by 11-3) is preferred.

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０％以上含むことがより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregating in the lower layer of the thin film contains 10 mol% or more of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the total amount of tetracarboxylic dianhydride. Is preferable, and it is more preferable to contain 30% or more.

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンおよびヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。 The non-photosensitive diamine and hydrazide used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregated in the lower layer of the thin film can be selected without limitation from the known diamines exemplified above.

そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。 Among them, when importance is attached to further improving the layer separation, that is, the orientation of the liquid crystal, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-10), Compounds represented by formula (DI-5-9), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and formula (DIH-2-1) are preferred. Among these, in formula (DI-5-30), a diamine in which k = 2 is preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＰＡ−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物が好ましく、式（ＰＡ−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２がより好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance, compounds represented by formula (PA-1), formula (DI-5-1), and formula (DI-7-3) are preferred, and formula (PA- The compound represented by 1) is more preferable. In the formula (DI-5-1), m = 1, 2, or 4 is preferable, and m = 1 or 2 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物が好ましく、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-15), the formula (DI-5-1) ), Formula (DI-5-17), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and compound represented by formula (DI-13-1) are preferred. 5-1) and the compound represented by the formula (DI-13-1) are more preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m = 1 or 2 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-30), k = 2 is particularly preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物が好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１２）で表される化合物がより好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１または２が好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5) -1), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and A compound represented by the formula (DI-16-1) is preferable, and a compound represented by the formula (DI-4-1), the formula (DI-5-1), and the formula (DI-5-12) is more preferable. preferable. Among these, in the formula (DI-5-1), m = 1 or 2 is preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable. In the formula (DI-5-30), k = 2 is preferable.

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０％以上含むものであることがより好ましい。 The non-photosensitive diamine used for synthesizing the polyamic acid or its derivative segregated in the lower layer of the thin film preferably contains 30% by mole or more, and 50% or more of the aromatic diamine with respect to the total diamine. It is more preferable.

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。 The polyamic acid or derivative thereof segregated on the upper layer of the thin film and the polyamic acid or derivative thereof segregated on the lower layer of the thin film are both described below as methods for synthesizing the polyamic acid or derivative thereof as an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention. Can be synthesized in accordance with the method described in.

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。 The ratio of the polyamic acid or derivative thereof segregated in the upper layer of the thin film and the polyamic acid or derivative thereof segregated in the upper layer of the thin film with respect to the total amount of polyamic acid or derivative thereof segregated in the lower layer of the thin film is 5 wt% to 50 wt%. % Is preferable, and 10 wt% to 40 wt% is more preferable.

＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。 <Polysiloxane>
Examples of the polysiloxane include JP2009-036966, JP2010-185001, JP2011-109633, JP2011-253175, JP2012-159825, International Publication 2008/044644, International Publication 2009/148099, International Publication 2010. / 074261, International Publication 2010/074264, International Publication 2010/126108, International Publication 2011/068123, International Publication 2011/068127, International Publication 2011/068128, International Publication 2012/115157, International Publication 2012/165354, etc. Polysiloxane can further be contained.

＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Alkenyl-substituted nadiimide compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. An alkenyl substituted nadiimide compound may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. For the above purpose, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof. More preferably.

以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。 The nadiimide compound will be specifically described below.
The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following formula (NA).
Figure 2017088801
 In the formula (NA), L 1 and L 2 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, or Benzyl and n is 1 or 2.

式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。 In the formula (NA), when n = 1, W is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, benzyl,- Z 1- (O) r- (Z 2 O) k -Z 3 -H (wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and r is 0 or 1 And k is an integer of 1 to 30.), a group represented by — (Z 4 ) r —BZ 5 —H (wherein Z 4 and Z 5 are independently a carbon number) A group represented by the formula: -B-T-B-H (which is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and r is 0 or 1) B is phenylene, and T is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, — S— or —SO 2 —), or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are substituted with —OH.

このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenylisopropylidenephenyl and groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by —OH.

式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの定義は前記ｎ＝１における定義の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの定義は前記ｎ＝１における定義の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの定義は前記ｎ＝１における定義の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 Wherein in (NA), when n = 2, W is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O ) a group represented by k -Z 3- (wherein Z 1 to Z 3 and k are as defined above for n = 1), -Z 4 -BZ 5- (where , Z 4, definition of Z 5 and B are as defined in the n = 1.) a group represented by, -B- (O-B) r -T- (B-O) r -B- (Wherein B is phenylene, T is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO 2 —, and the definition of r is as defined in n = 1). Or 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced by —OH.

このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C 3 H 6 —O— (Z 2 —O) n —O—C 3 H 6 — (where, Z 2 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.) —B—T—B— (where B is phenylene, and T is — A group represented by CH 2 —, —O— or —SO 2 —), —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B—, wherein B is phenylene. And a group in which one or two hydrogens of these groups are replaced by —OH.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound is synthesized, for example, by maintaining an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours as described in Japanese Patent No. 2729565. Or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.

Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,

Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , -(P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenyl) Isopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, and oligomers thereof,

Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,

１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N′-p- (2,3-di Dorokishi) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N , N "- tri (ethylene methallyl ruby [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers.

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。

Figure 2017088801
Furthermore, the alkenyl-substituted nadiimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following formula containing an asymmetric alkylene / phenylene group.
Figure 2017088801

アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 Of the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 -{4- (methallylbicyclo 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。 Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide).

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide).

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。

Figure 2017088801
And as a particularly preferable alkenyl substituted nadiimide compound, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the following formula (NA-1): Phenyl} methane, N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-2), and N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-3) may be mentioned.
Figure 2017088801

＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Compound having radically polymerizable unsaturated double bond>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond may be one type of compound or two or more types of compounds. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond does not include an alkenyl-substituted nadiimide compound. The content of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. Preferably, it is 1 to 50% by weight.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound reduces the ion density of the liquid crystal display element, suppresses the increase in ion density over time, and further suppresses the occurrence of afterimages. Therefore, the compound / alkenyl-substituted nadiimide compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.5 to 5 in weight ratio.

以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。 The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond will be specifically described below.
Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples include oxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Products KAYARADHDDA, KAYAARADHX-220, KAYARADR-604 and KAYARADR-684, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd. products V260, V312 and V335HP, and Kyoeisha Yushi Chemicals Co., Ltd., Light Acrylate BA-4EA, light acrylate BP-4PA and light acrylate BP-2PA.

３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 4,4'-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-, a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd. 400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, Nippon Kayaku Co., Ltd. products KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60 , KAYARADDPCA-120, and VGPT which is a product of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-methyl Nbisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso -Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- ( Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.

上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.

＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Oxazine compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazine compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. The oxazine compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。 The oxazine compound will be specifically described below.
The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves the polyamic acid or a derivative thereof, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.

またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。 Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。 Various structures are known for the structure of oxazine. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, but examples of the oxazine structure in the oxazine compound include an oxazine structure having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.

オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

Figure 2017088801
式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。 Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (OX-1) to (OX-6). In the following formula, the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.
Figure 2017088801
 In Formula (OX-1) to Formula (OX-3), L 3 and L 4 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and in Formula (OX-1) to Formula (OX-6), L 5 to L 8 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula (OX-3), the formula (OX-4), and the formula (OX-6), Q 1 is a single bond, —O—, — S -, - S-S - , - SO 2 -, - CO -, - CONH -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) v -, - O- (CH 2) v -O -, - S- (CH 2) v is -S-, where v is an integer from 1 to 6, formula (OX-5) and formula (OX −6), Q 2 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or C 1-3. Is alkylene And hydrogen bonded to the benzene ring and naphthalene ring in Q 2 may be independently replaced with —F, —CH 3 , —OH, —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2. .

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。 The oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in the side chain, and an oligomer or polymer having an oxazine structure in the main chain.

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-1) include the following oxazine compounds.
Figure 2017088801

式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In Formula (OX-1-2), L 3 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-2) include the following oxazine compounds.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, L 3 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 As the oxazine compound represented by the formula (OX-3), an oxazine compound represented by the following formula (OX-3-I) can be given.
Figure 2017088801
 In Formula (OX-3-I), L 3 and L 4 are each an organic group having 1 to 30 carbon atoms, L 5 to L 8 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Q 1 is A single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —O—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. . Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-3-I) include the following oxazine compounds.

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In the formula, L 3 and L 4 are preferably alkyl having 1 to 30 carbon atoms, more preferably alkyl having 1 to 20 carbon atoms.

式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-4) include the following oxazine compounds.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-5) include the following oxazine compounds.
Figure 2017088801

式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-6) include the following oxazine compounds.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801

これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−３）、式（ＯＸ−３−５）、式（ＯＸ−３−７）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−４−１）〜式（ＯＸ−４−６）、式（ＯＸ−５−３）、式（ＯＸ−５−４）、および式（ＯＸ−６−２）〜式（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。 Of these, more preferably, the formula (OX-2-1), the formula (OX-3-1), the formula (OX-3-3), the formula (OX-3-5), and the formula (OX-3- 7), formula (OX-3-9), formula (OX-4-1) to formula (OX-4-6), formula (OX-5-3), formula (OX-5-4), and formula Oxazine compounds represented by (OX-6-6-2) to formula (OX-6-4) can be given.

オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。 The oxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-1) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine, and an aldehyde (see International Publication 2004/009708).

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-2) is obtained by reacting by a method of gradually adding a primary amine to formaldehyde, and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004 / (See 009708.)

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-3) is a secondary aliphatic compound in which 1 mol of a phenol compound, at least 2 mol or more of an aldehyde, and 1 mol of a primary amine are added to one phenolic hydroxyl group in an organic solvent. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication No. 2004/009708 and JP-A-11-12258).

式（ＯＸ−４）〜式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-4) to the formula (OX-6) is a diamine having a plurality of benzene rings and an organic group that binds them, such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, and formalin. It can be obtained by subjecting an aldehyde and phenol to a dehydration condensation reaction in n-butyl alcohol at a temperature of 90 ° C. or higher (see JP 2004-352670 A).

＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。 <Oxazoline compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof for the above purpose. It is preferable that Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.

以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound will be specifically described below.
The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. Further, the oxazoline compound may have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline structure in the side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure. It may also be a copolymer with a monomer that does not have.

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H—. Oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4- Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2 ′ -Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebi (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included. Of these, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene is more preferable.

＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Epoxy compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an epoxy compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The epoxy compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。 The epoxy compound will be specifically described below.
Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-n-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidylaniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).

分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.

これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is particularly preferred.

より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound. Is mentioned. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound.

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, aromatic polymer Glycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds and glycidylamine type epoxy resins.

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも商品名、三井化学（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER -331, DER-332, DER-324 (all manufactured by The Dow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301 And Epomic R-304 (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（商品名、ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of bisphenol F type epoxy compounds include jER806, jER807, jER4004P (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001 (all trade names, Toto Kasei) DER-354 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 830, and Epicron 835 (all trade names, manufactured by DIC Corporation).

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（商品名、東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252. (Trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include an epoxidized product of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of brominated bisphenol-A type epoxy compounds include jER5050, jER5051 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (both trade names, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). ), DER-530, DER-538 (all are trade names, manufactured by The Dow Chemical Company), Epicron 152, and Epicron 153 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも商品名、三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（商品名、東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound include jER152, jER154 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDPN-638 (trade names, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (both trade names, The Dow Chemical Company), Epicron N-770 (trade name, manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（商品名、三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも商品名、東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include jER180S75 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDCN-701, YDCN-702 (all trade names, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695. (All trade names, manufactured by DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ).

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include jER157S70 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron N-880 (trade name, manufactured by DIC Corporation).

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（商品名、日本化薬社製）が挙げられる。 As the naphthalene skeleton-containing epoxy compound, for example, Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Is mentioned.

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名、The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも商品名、日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following formula EP-1), catechol diglycidyl ether (following formula EP-2), resorcinol diglycidyl ether (following formula EP-3), 2- [4 -(2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (formula EP-4 below) , Tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (following formula EP-5), jER1031S, jER1032H60 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TACTIX-742 (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company), Denacol EX-201 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), DPPN-503, DPPN-50 H, DPPN-501H, NC6000 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a compound represented by the following formula EP-6, and the following formula The compound represented by EP-7 is mentioned.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名、The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company), and Epicron HP-7200 (trade name, manufactured by DIC Corporation).

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
 Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-8), diethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-9), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (following formula EP). -10), tripropylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-11), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-12), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula EP-13), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (following formula EP-14), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-15), Denacol EX 810, Denacol EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all trade names, Nagase Chemtex) Co., Ltd.), DD-503 (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Rica Resin W-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2, 4-hexanediol (formula EP-16 below), glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, And de Call EX-411 (trade names, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) and the like.
Figure 2017088801
Figure 2017088801

ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも商品名、東レチオコール（株）製）が挙げられる。 Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both are trade names, manufactured by Toraythiol Co., Ltd.).

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000P, and NC-3000S (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ).

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (following formula EP-17), diglycidyl phthalate (following formula EP-18), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (following formula EP-19), di Examples include glycidyl hexahydrophthalate (following formula EP-20), a compound represented by the following formula EP-21, a compound represented by the following formula EP-22, and a compound represented by the following formula EP-23.
Figure 2017088801

グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include jER871, jER872 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 200, Epicron 400 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol. EX-721 (all are trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
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Figure 2017088801
 Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (following formula EP-24), N, N-diglycidyl-o-toluidine (following formula EP-25), N, N-diglycidyl-m-toluidine ( The following formula EP-26), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following formula EP-27), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following formula EP-28 ), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (following formula EP-29), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (following formula EP-30), N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (following formula EP-31), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD) X (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula EP-32), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (trade name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) )), Following formula EP-33), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (following formula EP-34), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (Formula EP-35), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (Formula EP-36), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula EP -37), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (the following formula EP-38), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] Heptane (Formula EP- 39), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (the following formula EP-40), 2,2′-dimethyl- (N, N, N ′, N′- Tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (following formula EP-41), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (following formula EP-42), 1,3 , 5-Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (following formula EP-43), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula EP-44) ), Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (following formula EP-45), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (following formula EP) -46), 3, 4, 3 Examples include ', 4'-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (the following formula EP-47), a compound represented by the following formula EP-48, and a compound represented by the following formula EP-49.
Figure 2017088801
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オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the monomer other than the monomer having oxiranyl in the copolymer of the monomer having oxiranyl include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, Examples include methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following formula EP-50), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (following formula EP-51) and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.
Figure 2017088801

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（商品名、（株）ダイセル製）が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (trade name, manufactured by Daicel Corporation).

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（商品名、（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれも商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。

Figure 2017088801
Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Corporation), the following formula EP-52), 2-methyl -3,4-epoxycyclohexylmethyl-2'-methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (following formula EP-53), 2,3-epoxycyclopentane-2', 3'-epoxycyclopentane ether (Formula EP-54), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxylimonene (Celoxide 3000 (trade name, ( Manufactured by Daicel Corporation), the following formula EP-55), a compound represented by the following formula EP-56 CY-175, CY-177, CY-179 (all trade names, manufactured by The Ciba-Geigy Chemical Corp. (available from Huntsman Japan Co.)), EHPD-3150 (trade names, Daicel Corporation) And cycloaliphatic epoxy resins.
Figure 2017088801

エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の１つ以上であることが好ましい。 The epoxy compound is preferably one or more of a polyglycidylamine compound, a bisphenol A novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a cyclic aliphatic type epoxy compound, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L” 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, bisphenol A novolak type Epoxy compounds, It is preferable and at least one cresol novolac type epoxy compound.

また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain various additives. Examples of the various additives include high molecular compounds other than polyamic acid and its derivatives, and low molecular compounds, which can be selected and used according to their respective purposes.

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 For example, the polymer compound includes a polymer compound that is soluble in an organic solvent. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with the purpose when improvement in coatability is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic is required, and 3) adhesion to the substrate. In the case where it is desired to improve the properties, a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent, and 4) an imidization catalyst in the case where imidization proceeds at a low temperature can be mentioned.

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltri Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) Propyl] ethylenediamine. A preferred silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane.

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。 Examples of imidation catalysts include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. And cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, and hydroxy-substituted imidazole. . The imidation catalyst may be one or more selected from N, N-dimethylaniline, o-, m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. preferable.

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。 The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。 The amount of the imidation catalyst added is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or derivative thereof.

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。 The addition amount of other additives varies depending on the application, but is usually 0 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or derivative thereof.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention can be produced in the same manner as a known polyamic acid or derivative thereof used for forming a polyimide film. The total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof according to the present invention is preferably 7,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof can be determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC).

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。 The presence of the polyamic acid or derivative thereof of the present invention can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation with a large amount of poor solvent by IR or NMR. It is also possible to confirm the monomer used by analyzing the extract of the decomposition product of the polyamic acid or its derivative with an aqueous solution of strong alkali such as KOH or NaOH by an organic solvent by GC, HPLC or GC-MS. it can.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the solvent from a viewpoint of the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and the adjustment of the density | concentration of the said polyamic acid or its derivative (s). The solvent can be applied without any particular limitation as long as it has a capability of dissolving the polymer component. The said solvent contains the solvent normally used in the manufacturing process and use surface of polymer components, such as a polyamic acid and a soluble polyimide, and can be suitably selected according to the intended purpose. The solvent may be one type or a mixed solvent of two or more types.

溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include a parent solvent for the polyamic acid or a derivative thereof, and other solvents for the purpose of improving coatability.

ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent that is a parent solvent for polyamic acid or its derivatives include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide. , Dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone, and other lactones.

塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as ethers and esters such as these acetates Compounds, and the like.

これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether is particularly preferred.

本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。 The concentration of the polyamic acid in the alignment agent of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight. When this aligning agent is applied to the substrate, an operation of diluting the contained polyamic acid with a solvent in advance may be required to adjust the film thickness.

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The solid content concentration in the alignment agent of the present invention is not particularly limited, and an optimum value may be selected according to the following various coating methods. Usually, in order to suppress unevenness and pinholes at the time of application, the content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the varnish weight.

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 The preferred range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of the polyamic acid or derivative thereof, the type of polyamic acid or derivative used, and the type and ratio of the solvent. For example, in the case of application by a printing press, it is 5 to 100 mPa · s (more preferably 10 to 80 mPa · s). If it is less than 5 mPa · s, it is difficult to obtain a sufficient film thickness, and if it exceeds 100 mPa · s, printing unevenness may increase. In the case of application by spin coating, 5 to 200 mPa · s (more preferably 10 to 100 mPa · s) is suitable. In the case of coating using an inkjet coating apparatus, 5 to 50 mPa · s (more preferably 5 to 20 mPa · s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measuring method, and is measured using a rotational viscometer (TVE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (measurement temperature: 25 ° C.).

本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。 The liquid crystal alignment film of the present invention will be described in detail. The liquid crystal alignment film of this invention is a film | membrane formed by heating the coating film of the liquid crystal aligning agent of this invention mentioned above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by an ordinary method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained through a step of forming a coating film of the liquid crystal alignment agent of the present invention, a step of drying by heating, and a step of baking by heating. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may give anisotropy by rubbing the film | membrane obtained through a heat-drying process and a heat-firing process as needed later as needed. Or as needed, you may provide anisotropy by irradiating light after a coating-film process and a heat drying process, or irradiating light after a heat-firing process. Moreover, you may use as a liquid crystal aligning film for VA which does not perform a rubbing process.

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 A coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In 2 O 3 —ZnO), and IGZO (In—Ga—ZnO 4 ) electrodes and a color filter may be provided. .

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。 As the heat drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. The heat drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the heat baking step. Specifically, the heat drying temperature is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C.

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１４０℃、２回目は１８０℃以上の温度で行うのが好ましい。 The heating and baking step can be performed under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closure reaction. As for the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 100 to 300 ° C for 1 minute to 3 hours, more preferably 120 to 280 ° C, and further preferably 150 to 250 ° C. Further, it can be heated and fired a plurality of times at different temperatures. A plurality of heating devices set to different temperatures may be used, or a single heating device may be used while sequentially changing to different temperatures. When performing baking twice at different temperatures, the first time is preferably 90 to 140 ° C., and the second time is preferably 180 ° C. or more.

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。 In the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention, as a means for imparting anisotropy to the alignment film in order to align the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and / or vertical direction, a rubbing method, a photo alignment method, or the like is known. The forming method can be suitably used.

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention using the rubbing method includes a step of applying the liquid crystal alignment agent of the present invention to a substrate, a step of heating and drying the substrate coated with the alignment agent, a step of heating and baking the film, Can be formed through a rubbing process.

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。 The rubbing treatment can be performed in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be any conditions as long as sufficient retardation is obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. The preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm.

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。 The method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention by the photo-alignment method will be described in detail. The liquid crystal alignment film of the present invention using the photo-alignment method gives the film anisotropy by irradiating with linearly polarized light or non-polarized light after the coating film is heated and dried, and the film is heated and fired. Can be formed. Or it can form by irradiating the linearly polarized light or non-polarized light of a radiation, after heating-drying and heating-baking a coating film. From the viewpoint of orientation, the radiation irradiation step is preferably performed before the heating and baking step.

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。 Furthermore, in order to raise the liquid crystal aligning ability of a liquid crystal aligning film, a linearly polarized light or non-polarized light can be irradiated while heating a coating film. Irradiation may be performed in a step of heating and drying the coating film or a step of heating and baking, or may be performed between the heating and drying step and the heating and baking step. The heating and drying temperature in this step is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. Moreover, it is preferable that the heat-firing temperature in this process is the range of 30 degreeC-300 degreeC, Furthermore, it is preferable that it is the range of 50 degreeC-250 degreeC.

放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。 As the radiation, for example, ultraviolet light or visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light of 300 to 400 nm is preferable. Further, linearly polarized light or non-polarized light can be used. These lights are not particularly limited as long as they can impart a liquid crystal alignment ability to the coating film, but linearly polarized light is preferable when it is desired to develop a strong alignment regulating force for liquid crystals.

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can exhibit high liquid crystal alignment ability even with low energy light irradiation. Dose of linearly polarized light in the irradiation step is preferably from 0.05~20J / cm 2, more preferably 0.5~10J / cm 2. The wavelength of linearly polarized light is preferably 200 to 400 nm, and more preferably 300 to 400 nm. Although the irradiation angle with respect to the film surface of linearly polarized light is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of shortening the alignment processing time that it is as perpendicular as possible to the film surface in order to develop a strong alignment regulating force for the liquid crystal. The liquid crystal alignment film of the present invention can align liquid crystal in a direction perpendicular to the polarization direction of linearly polarized light by irradiating linearly polarized light.

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。 The light source used in the process of irradiating linearly polarized light or non-polarized light includes ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, deep UV lamp, halogen lamp, metal halide lamp, high power metal halide lamp, xenon lamp, mercury A xenon lamp, an excimer lamp, a KrF excimer laser, a fluorescent lamp, an LED lamp, a sodium lamp, a microwave excitation electrodeless lamp, and the like can be used without limitation.

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention does not require a process of cleaning the film after baking or radiation irradiation with a cleaning liquid, but a cleaning process can be provided for convenience of other processes.

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid include brushing, jet spray, steam cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられ、る。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。 In order to enhance the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film of the present invention, annealing treatment with heat or light can be used before or after the heating and baking step, before or after the rubbing step, or before or after irradiation with polarized or non-polarized radiation. . In the annealing treatment, the annealing temperature is 30 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the time is preferably 1 minute to 2 hours. Examples of the annealing light used for the annealing treatment include a UV lamp, a fluorescent lamp, and an LED lamp. The light irradiation amount is preferably 0.3 to 10 J / cm 2 .

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値は重合体主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is particularly characterized by having a large alignment anisotropy. The magnitude of such anisotropy can be evaluated by a method using polarized IR described in JP-A-2005-275364. Further, as shown in the following examples, evaluation can also be made by a method using ellipsometry. Specifically, the retardation value of the liquid crystal alignment film can be measured by a spectroscopic ellipsometer. The retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. That is, those having a large retardation value have a large degree of alignment, and when used as a liquid crystal alignment film, an alignment film having a greater anisotropy is considered to have a large alignment regulating force on the liquid crystal composition.

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used for a horizontal electric field type liquid crystal display element. When used in a horizontal electric field type liquid crystal display element, the smaller the Pt angle and the higher the liquid crystal alignment ability, the higher the black display level in the dark state and the better the contrast. The Pt angle is preferably 0.1 ° or less.

本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be used for alignment control of an optical compensation material and all other liquid crystal materials in addition to the alignment use of a liquid crystal composition for a liquid crystal display. Further, since the alignment film of the present invention has large anisotropy, it can be used alone for an optical compensator application.

本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。 The liquid crystal display element of the present invention will be described in detail.
The present invention is formed on a pair of substrates disposed opposite to each other, an electrode formed on one or both of the surfaces opposed to each of the pair of substrates, and a surface opposed to each of the pair of substrates. A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, wherein the liquid crystal alignment film is the alignment film of the present invention.

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Examples of such electrodes include ITO and metal vapor deposition films. Further, the electrode may be formed on the entire surface of one surface of the substrate, or may be formed in a desired shape that is patterned, for example. Examples of the desired shape of the electrode include a comb shape or a zigzag structure. The electrode may be formed on one of the pair of substrates, or may be formed on both substrates. The form of electrode formation varies depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS liquid crystal display element, an electrode is disposed on one of the pair of substrates, and in the case of other liquid crystal display elements, the electrodes of the pair of substrates are arranged. Electrodes are arranged on both sides. The liquid crystal alignment film is formed on the substrate or electrode.

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。 The liquid crystal layer is formed in such a manner that the liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates facing each other on which the liquid crystal alignment film is formed. In the formation of the liquid crystal layer, a spacer such as fine particles or a resin sheet that is interposed between the pair of substrates to form an appropriate interval can be used as necessary.

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231960, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241644 (EP 8852272A1), Kaihei 9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255556, JP-A-9-241643 (EP885271A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10 -204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822, and the like.

誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to a liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.

前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第１成分として下記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。

Figure 2017088801
ここで、Ｒ１ａおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ２および環Ｂ２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊは１、２、または３であり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａ２は同じであっても異なってもよく、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよい。 The liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy will be described. Examples of the negative dielectric anisotropy liquid crystal composition include a composition containing at least one liquid crystal compound selected from the group of liquid crystal compounds represented by the following formula (NL-1) as the first component. .
Figure 2017088801
 Here, R 1a and R 2a are independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, an alkenyl having 2 to 12 carbons, or a carbon number in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 2-12 alkenyl, ring A 2 and ring B 2 are independently 1,4-cyclohexylene, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1 , 4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-chloro-1,4 - phenylene, a 2,3-difluoro-6-methyl-1,4-phenylene, 2,6-naphthalene-diyl or 7,8-difluoro-chroman-2,6-diyl, wherein the ring a 2 Contact At least one 2,3-difluoro-1,4-phenylene fine ring B 2, 2-fluoro-3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-6-methyl-1,4-phenylene , Or 7,8-difluorochroman-2,6-diyl, and Z 1 is independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —COO—, or —CF 2 O—. And j is 1, 2 or 3, and when j is 2 or 3, any two rings A 2 may be the same or different and any two Z 1 are the same It may or may not be.

好ましい環Ａ２および環Ｂ２はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。 Preferred ring A 2 and ring B 2 are each 2,3-difluoro-1,4-phenylene or tetrahydropyran-2,5-diyl for increasing the dielectric anisotropy, and 1, for decreasing the viscosity, 4-cyclohexylene.

好ましいＺ１は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。 Preferred Z 1 is —CH 2 O— for increasing the dielectric anisotropy, and a single bond for decreasing the viscosity.

好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。 Preferred j is 1 for decreasing the minimum temperature, and 2 for increasing the maximum temperature.

上記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の具体例として、下記の式（ＮＬ−１−１）〜式（ＮＬ−１−３２）で表される化合物を挙げることができる。

Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801
 ここで、Ｒ１aおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。 Specific examples of the liquid crystal compound represented by the above formula (NL-1) include compounds represented by the following formula (NL-1-1) to formula (NL-1-32).
Figure 2017088801
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 Here, R 1a and R 2a are independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, an alkenyl having 2 to 12 carbons, or a carbon number in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 2-12 alkenyl, ring A 21 , ring A 22 , ring A 23 , ring B 21 , and ring B 22 are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; 11 and Z 12 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, or —COO—.

好ましいＲ１aおよびＲ２ａは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。 Desirable R 1a and R 2a are alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability to ultraviolet light or heat, or alkoxy having 1 to 12 carbons for increasing the absolute value of dielectric anisotropy.

好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。 Preferred alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or octyl. More desirable alkyl is ethyl, propyl, butyl, pentyl, or heptyl for decreasing the viscosity.

好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。 Preferred alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, or heptyloxy. More desirable alkoxy is methoxy or ethoxy for decreasing the viscosity.

好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。 Preferred alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl. More desirable alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 3-butenyl or 3-pentenyl for decreasing the viscosity. The preferred configuration of —CH═CH— in these alkenyls depends on the position of the double bond. Trans is preferable in alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl for decreasing the viscosity. Cis is preferable in alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl and 2-hexenyl. In these alkenyl, linear alkenyl is preferable to branching.

少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。 Preferred examples of alkenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine are 2,2-difluorovinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl, 4,4-difluoro-3-butenyl, 5,5-difluoro-4 -Pentenyl, and 6,6-difluoro-5-hexenyl. Further preferred examples are 2,2-difluorovinyl and 4,4-difluoro-3-butenyl for decreasing the viscosity.

好ましい環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。 Desirable ring A 21 , ring A 22 , ring A 23 , ring B 21 , and ring B 22 are each 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity.

好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。 Desirable Z 11 and Z 12 are —CH 2 O— for increasing the dielectric anisotropy, and a single bond for decreasing the viscosity.

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第１成分として好ましい式（ＮＬ−１）で表される化合物は、式（ＮＬ−１−１）、式（ＮＬ−１−４）、式（ＮＬ−１−７）および式（ＮＬ−１−３２）で表される化合物である。 The compound represented by the formula (NL-1) in which the liquid crystal composition having the negative dielectric anisotropy is preferably used as the first component is represented by the formula (NL-1-1) or the formula (NL-1-4). , A compound represented by formula (NL-1-7) and formula (NL-1-32).

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred examples of the liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy are disclosed in JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224855, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, Kaihei 10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237000 -237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076, JP-A-10-237448 (EP967261A1), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, JP-A-10-287875. 10-291945, JP-A-11-029581, Kaihei 11-080049, JP 2000-256307, JP 2001-019965, JP 2001-072626, JP 2001-192657, JP 2010-037428, International Publication 2011/024666, International Publication 2010/072370, Special Table 2010. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in Japanese Patent No. 5370010, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-0702201, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-084362, and the like.

また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。 Further, for example, the liquid crystal composition used in the device of the present invention may further contain an additive from the viewpoint of improving the orientation. Such additives are photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like.

液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、式（ＰＭ−１−１）〜式（ＰＭ−１−６）で表される構造が挙げられる。

Figure 2017088801
As the most preferable structure of the photopolymerizable monomer or oligomer for the purpose of improving the orientation of the liquid crystal, structures represented by the formulas (PM-1-1) to (PM-1-6) are exemplified.
Figure 2017088801

光重合性モノマーまたはオリゴマーは、それらが重合した後に液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、それらが重合した後に重合体の配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。 The photopolymerizable monomer or oligomer is desirably 0.01% by weight or more in order to develop the effect of determining the tilt direction of the liquid crystal after polymerization. Further, in order to make the orientation effect of the polymer suitable after the polymerization, or in order to avoid the unreacted monomer or oligomer from eluting into the liquid crystal after the ultraviolet irradiation, it may be 30% by weight or less. desirable.

液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、式（ＰＡＣ−１−１）〜式（ＰＡＣ−１−４）で表される化合物である。
光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。

Figure 2017088801
An optically active compound is mixed with the composition for the purpose of inducing a helical structure of liquid crystal to give a twist angle. Examples of such a compound are compounds represented by formula (PAC-1-1) to formula (PAC-1-4).
A desirable ratio of the optically active compound is 5% by weight or less. A more desirable ratio is in the range of 0.01% to 2% by weight.
Figure 2017088801

大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。

Figure 2017088801
In order to prevent a decrease in specific resistance due to heating in the atmosphere or to maintain a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at a high temperature after using the device for a long time, an antioxidant is added to the liquid crystal composition. Mixed.
Figure 2017088801

酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から１０の整数である式（ＡＯ−１）で表される化合物などである。式（ＡＯ−１）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である式（ＡＯ−１）で表される化合物は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である式（ＡＯ−１）で表される化合物は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。 Preferred examples of the antioxidant include compounds represented by formula (AO-1) wherein w is an integer of 1 to 10. In the formula (AO-1), preferred w is 1, 3, 5, 7, or 9. Further preferred w is 1 or 7. Since the compound represented by the formula (AO-1) in which w is 1 has high volatility, it is effective in preventing a decrease in specific resistance due to heating in the atmosphere. Since the compound represented by the formula (AO-1) where w is 7 has low volatility, it is effective for maintaining a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at a high temperature after using the device for a long time. is there. A desirable ratio of the antioxidant is 50 ppm or more for achieving its effect, and is 600 ppm or less for avoiding a decrease in the maximum temperature or avoiding an increase in the minimum temperature. A more desirable ratio is in the range of 100 ppm to 300 ppm.

紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。 Preferred examples of the ultraviolet absorber include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, triazole derivatives and the like. Also preferred are light stabilizers such as sterically hindered amines. A desirable ratio in these absorbents and stabilizers is 50 ppm or more for obtaining the effect thereof, and 10,000 ppm or less for avoiding a decrease in the maximum temperature or avoiding an increase in the minimum temperature. A more desirable ratio is in the range of 100 ppm to 10,000 ppm.

ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。 A dichroic dye such as an azo dye or an anthraquinone dye is mixed with the composition in order to adapt to a GH (Guest host) mode element. A preferred ratio of the dye is in the range of 0.01% by weight to 10% by weight.

泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。 In order to prevent foaming, an antifoaming agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil is mixed with the composition. A desirable ratio of the antifoaming agent is 1 ppm or more for obtaining the effect thereof, and 1000 ppm or less for preventing a poor display. A more desirable ratio is in the range of 1 ppm to 500 ppm.

ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、式（ＰＭ−２−１）〜式（ＰＭ−２−９）で表される化合物である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。 A polymerizable compound can be mixed with the composition in order to adapt to a device having a polymer sustained alignment (PSA) mode. Preferred examples of the polymerizable compound are compounds having a polymerizable group such as acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane), vinyl ketone and the like. Particularly preferred examples are acrylate or methacrylate derivatives. Examples of such compounds are compounds represented by formula (PM-2-1) to formula (PM-2-9). A desirable ratio of the polymerizable compound is approximately 0.05% by weight or more for obtaining the effect thereof, and approximately 10% by weight or less for preventing a display defect. A more desirable ratio is in the range of approximately 0.1% by weight to approximately 2% by weight.

Figure 2017088801
ここで、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、およびＲ６ａは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ７ａおよびＲ８ａは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、およびＺ１６は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ独立して、０、１、または２である。
Figure 2017088801
 Wherein R 3a , R 4a , R 5a , and R 6a are independently acryloyl or methacryloyl, and R 7a and R 8a are independently hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 10 carbons. , Z 13 , Z 14 , Z 15 , and Z 16 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and at least one —CH 2 — is replaced by —O— or —CH═CH—. S, t, and u are each independently 0, 1, or 2.

ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。 A polymerization initiator can be mixed as a substance necessary for easily generating radicals or ions and initiating a chain polymerization reaction. For example, Irgacure 651 (registered trademark), Irgacure 184 (registered trademark), or Darocure 1173 (registered trademark) (Ciba Japan KK), which is a photopolymerization initiator, is suitable for radical polymerization. The polymerizable compound preferably contains a photopolymerization initiator in the range of 0.1% to 5% by weight. Particularly preferably, the photopolymerization initiator is contained in the range of 1% by weight to 3% by weight.

ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その１つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。 In a radical polymerization system, a polymerization inhibitor is mixed for the purpose of rapidly reacting with a radical generated from a polymerization initiator or monomer to change to a stable radical or neutral compound, and as a result, stop the polymerization reaction. Can do. Polymerization inhibitors are classified into several structures. One is a radical that is itself stable, such as tri-p-nitrophenylmethyl, di-p-fluorophenylamine, and the other is a stable radical that reacts readily with radicals present in the polymerization system. Typical examples include nitro, nitriso, amino, and polyhydroxy compounds. Representative examples of the latter include hydroquinone and dimethoxybenzene. A desirable ratio of the polymerization inhibitor is 5 ppm or more for obtaining the effect thereof, and 1000 ppm or less for preventing a poor display. A more desirable ratio is in the range of 5 ppm to 500 ppm.

本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。 By using a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy for the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics and good alignment stability can be provided.

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The evaluation methods and compounds used in the examples are as follows.

＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
２．プレチルト角測定
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。プレチルト角は視野角特性を予測する指標となる物性値であり、この値が２．０以下であればＩＰＳモードおよびＦＦＳモードにおいて視野角特性が良好な液晶表示素子となる。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。ポジ型液晶を搭載したセルでは９９．５％以上、ネガ型液晶を搭載したセルでは９７．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
４．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。この値が４０ｐＣ以下であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
５．流動配向
液晶セルをクロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟んで目視により観察した際、液晶が注入口から流動した方向に沿って並ぶ現象を流動配向と呼ぶ。流動配向は配向膜の配向性の指標であり、流動配向が発生しない配向膜は良好な配向性を持つ。 <Evaluation method>
1. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight of the polyamic acid was measured by GPC method using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters) and calculated by polystyrene conversion. The obtained polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 2% by weight. The column was HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters), and measurement was performed under the conditions of a column temperature of 50 ° C. and a flow rate of 0.40 mL / min using the mixed solution as a developing agent. As the standard polystyrene, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
2. Pretilt angle measurement Measured according to the crystal rotation method. The pretilt angle is a physical property value that serves as an index for predicting the viewing angle characteristic. If this value is 2.0 or less, the liquid crystal display element has a favorable viewing angle characteristic in the IPS mode and the FFS mode.
3. The voltage holding ratio was measured by the method described in “Mizushima et al., 14th Liquid Crystal Discussion Group Proceedings p78 (1988)”. The measurement was performed by applying a rectangular wave having a wave height of ± 5 V to the cell. The measurement was performed at 60 ° C. This value is an index indicating how much the applied voltage is retained after the frame period. If this value is 100%, it indicates that all charges are retained. A liquid crystal display element having a good display quality is obtained when the cell having the positive type liquid crystal is 99.5% or more and the cell having the negative type liquid crystal is 97.5% or more.
4). Measurement of ion content in liquid crystal (ion density)
According to the method described in Applied Physics, Vol. 65, No. 10, 1065 (1996), measurement was performed using a liquid crystal property measuring system 6254 type manufactured by Toyo Technica. Using a triangular wave with a frequency of 0.01 Hz, measurement was performed at a voltage range of ± 10 V and a temperature of 60 ° C. (electrode area is 1 cm 2 ). If the ion density is high, defects such as seizure due to ionic impurities are likely to occur. That is, the ion density is a physical property value that serves as an index for predicting the occurrence of image sticking. If this value is 40 pC or less, a liquid crystal display element with good display quality is obtained.
5. When the fluid alignment liquid crystal cell is visually observed by being sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, the phenomenon in which the liquid crystal is aligned along the direction in which it flows from the inlet is referred to as fluid alignment. The fluid orientation is an index of the orientation of the orientation film, and the orientation film in which no fluid orientation occurs has a good orientation.

＜ジアミン＞

Figure 2017088801
<Diamine>
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

＜テトラカルボン酸二無水物＞

Figure 2017088801
<Tetracarboxylic dianhydride>
Figure 2017088801

＜光異性化構造を有するモノマー＞

Figure 2017088801
<Monomer having photoisomerization structure>
Figure 2017088801

＜溶剤＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド： ＤＭＦ
テトラヒドロフラン： ＴＨＦ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン： ＮＭＰ
γ−ブチロラクトン： ＧＢＬ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）： ＢＣ <Solvent>
N, N-dimethylformamide: DMF
Tetrahydrofuran: THF
N-methyl-2-pyrrolidone: NMP
γ-butyrolactone: GBL
Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether): BC

［実施例１］
式（１−１５）で表されるジアミンの合成。
＜第１段階＞ジニトロ体の合成
温度計および還流管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２０．０ｇ、１２８．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４４．２ｇ、３２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦを２００ｍＬ加えた。溶液を５℃以下に保ちながら、そこに４−フルオロニトロベンゼン（３９．７ｇ、２８１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応液の冷却を止め、室温でさらに２４時間攪拌した。反応溶液を純水５００ｍＬにあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（５０ｍＬ）から再結晶して下記の化合物を得た。収量２６．３ｇ、収率５２％。

Figure 2017088801
[Example 1]
Synthesis of diamine represented by formula (1-15).
<First Stage> Synthesis of dinitro compound Thermometer and 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube were charged with 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (20.0 g, 128.0 mmol) and potassium carbonate. (44.2 g, 320.0 mmol) was added and 200 mL of DMF was added. 4-Fluoronitrobenzene (39.7 g, 281.6 mmol) was slowly added thereto while keeping the solution below 5 ° C. Cooling of the reaction solution was stopped, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of pure water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol (50 mL) to obtain the following compound. Yield 26.3 g, 52% yield.
Figure 2017088801

＜第２段階＞ニトロ基の還元
１Ｌオートクレーブリアクターに、第１段階で得た化合物（２６．３ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）および５ｗｔ％パラジウム炭素粉末（２．６ｇ）を入れ、ＴＨＦ２５０ｍＬを加えた。０．５ｍＰａ水素雰囲気下、５０℃で水素の吸収が止まるまで攪拌した。放冷後、パラジウム炭素粉末をろ過にて除去し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をエタノール４０ｍＬから再結晶し、式（１−１５）で表される化合物を得た。収量１９．３ｇ、収率８６％。 <Second Stage> Reduction of Nitro Group The compound obtained in the first stage (26.3 g, 66.0 mmol) and 5 wt% palladium carbon powder (2.6 g) were placed in a 1 L autoclave reactor, and 250 mL of THF was added. The mixture was stirred at 50 ° C. in a 0.5 mPa hydrogen atmosphere until hydrogen absorption stopped. After allowing to cool, palladium carbon powder was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from 40 mL of ethanol to obtain a compound represented by the formula (1-15). Yield 19.3 g, 86% yield.

［実施例２］
式（１−２９）で表されるジアミンの合成
＜第１段階＞ジニトロ体の合成
温度計および還流管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２０．０ｇ、１２８．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４４．２ｇ、３２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦを２００ｍＬ加えた。溶液を５℃以下に保ちながら、そこに４−ニトロベンジルブロミド（６０．８ｇ、２８１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり加えた。反応液の冷却を止め、室温でさらに５時間攪拌した。反応溶液を純水５００ｍＬにあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（５０ｍＬ）から再結晶して下記の化合物を得た。収量４６．２ｇ、収率８５％。

Figure 2017088801
[Example 2]
Synthesis of Diamine Represented by Formula (1-29) <First Stage> Synthesis of dinitro compound Thermometer and 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube were charged with 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl. Piperidine (20.0 g, 128.0 mmol) and potassium carbonate (44.2 g, 320.0 mmol) were added, and 200 mL of DMF was added. While keeping the solution at 5 ° C. or lower, a solution of 4-nitrobenzyl bromide (60.8 g, 281.6 mmol) dissolved in DMF (50 mL) was slowly added thereto. Cooling of the reaction solution was stopped, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of pure water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol (50 mL) to obtain the following compound. Yield 46.2 g, yield 85%.
Figure 2017088801

＜第２段階＞ニトロ基の還元
温度計および還流管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第１段階で得た化合物（４６．２ｇ、１０８．３ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール３００ｍＬと水５０ｍＬを加えた。溶液を２５℃以下に保ちながら、硫化ナトリウム九水和物（２９５．４ｇ、６４９．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。窒素雰囲気下８時間加熱還流し、放冷後、反応液を純水（５００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、有機層を純水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（５０ｍＬ）から再結晶して式（１−２９）で表される化合物を得た。収量２７．３ｇ、収率６９％。 <Second Stage> The compound obtained in the first stage (46.2 g, 108.3 mmol) was placed in a 1000 mL three-necked flask equipped with a nitro group reduction thermometer and a reflux tube, and 300 mL of ethanol and 50 mL of water were added. . Sodium sulfide nonahydrate (295.4 g, 649.9 mmol) was slowly added while keeping the solution below 25 ° C. The mixture was heated to reflux for 8 hours under a nitrogen atmosphere, allowed to cool, and then poured into pure water (500 mL), extracted with ethyl acetate (500 mL), and the organic layer was washed three times with pure water (500 mL). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol (50 mL) to obtain a compound represented by the formula (1-29). Yield 27.3 g, 69% yield.

［実施例３］
式（１−１）で表されるジアミンの合成
＜第１段階＞メタンスルホニル化
温度計および還流管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、２−ニトロエタノール（３０．０ｇ、３２９．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５０．０ｇ、４９４．２ｍｍｏｌ）をいれＴＨＦを６００ｍＬ加えた。溶液を５℃以下に保ちながら、そこに塩化メタンスルホニル（４５．３ｇ、３９５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応液の冷却を止め、室温でさらに２４時間攪拌した。反応溶液を純水５００ｍＬにあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して下記の化合物を得た。収量５３．２ｇ、収率９５％。

Figure 2017088801
[Example 3]
Synthesis of Diamine Represented by Formula (1-1) <First Stage> To a 2000 mL three-necked flask equipped with a methanesulfonylation thermometer and a reflux tube, 2-nitroethanol (30.0 g, 329.4 mmol) and triethylamine (50.0 g, 494.2 mmol) was added, and 600 mL of THF was added. Methanesulfonyl chloride (45.3 g, 395.3 mmol) was slowly added thereto while keeping the solution at 5 ° C. or lower. Cooling of the reaction solution was stopped, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of pure water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the following compound. Yield 53.2 g, yield 95%.
Figure 2017088801

＜第２段階＞ジニトロ体の合成
温度計および還流管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１３．５ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２７．５ｇ、１９９．０ｍｍｏｌ）をいれＤＭＦを２００ｍＬ加えた。溶液を５℃以下に保ちながら、そこに第１段階で得た化合物（３０．０ｇ、１７７．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり加えた。反応液の冷却を止め、室温でさらに５時間攪拌した。反応溶液を純水５００ｍＬにあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（５０ｍＬ）から再結晶して下記の化合物を得た。収量１９．２ｇ、収率７３％。

Figure 2017088801
<Second stage> Synthesis of dinitro compound Thermometer and 2000 mL 3-neck flask equipped with reflux tube were charged with 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (13.5 g, 86.5 mmol) and potassium carbonate. (27.5 g, 199.0 mmol) was added, and 200 mL of DMF was added. While keeping the solution at 5 ° C. or lower, a solution obtained by dissolving the compound obtained in the first step (30.0 g, 177.4 mmol) in DMF (50 mL) was slowly added thereto. Cooling of the reaction solution was stopped, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of pure water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol (50 mL) to obtain the following compound. Yield 19.2 g, 73% yield.
Figure 2017088801

＜第３段階＞ニトロ基の還元
温度計および還流管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第２段階で得た化合物（１５．０ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）およびメタノール５０ｍＬを加えた。溶液を−１０℃に保ちながら、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．５ｇ）とギ酸アンモニウム（３０．８ｇ、４９６．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、同じ温度で８時間で撹拌した。触媒をろ別した。後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルと飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７以上に調整した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（５０ｍＬ）から再結晶して式（１−１）で表される化合物を得た。収量９．６ｇ、収率８０％。 <Third Stage> The compound obtained in the second stage (15.0 g, 49.6 mmol) and 50 mL of methanol were added to a 1000 mL three-necked flask equipped with a nitro group reduction thermometer and a reflux tube. While maintaining the solution at −10 ° C., 10% Pd / C (1.5 g) and ammonium formate (30.8 g, 496.1 mmol) were slowly added and stirred at the same temperature for 8 hours. The catalyst was filtered off. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and ethyl acetate and a saturated aqueous sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 7 or more. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered to remove the desiccant, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol (50 mL) to obtain a compound represented by the formula (1-1). Yield 9.6 g, yield 80%.

［実施例４］ワニスの調製
温度計、窒素パージ口および攪拌棒を装着した２００ｍＬナスフラスコに、化合物ＤＩ−７−３（ｍ＝３、ｎ＝１）２．５８７４ｇ、式（１−１−１）で表される化合物０．６１０ｇ入れ、ＮＭＰ５９．０ｇおよびＧＢＬ１５．０ｇを加えた。溶液を５℃以下に冷却し、そこに、式（ＡＮ−３−１）で表される化合物０．５５５３ｇ、式（ＰＡ−１）で表される化合物０．９１５２ｇおよび式（ＡＮ−１−１３）で表される化合物０．３２６１ｇを入れ、さらに６時間室温で攪拌した。そこにブチルセロソルブ（ＢＣ）を２０．０ｇ加え、溶液の粘度が約３５．０ｃＰになるまで７０℃で加熱攪拌し、固形分６ｗｔ％のワニス１を得た。このワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。 Example 4 Preparation of Varnish A 200 mL eggplant flask equipped with a thermometer, a nitrogen purge port and a stirring rod was charged with 2.5874 g of compound DI-7-3 (m = 3, n = 1), formula (1-1) 0.610 g of the compound represented by 1) was added, and 59.0 g of NMP and 15.0 g of GBL were added. The solution was cooled to 5 ° C. or lower, and 0.5553 g of the compound represented by the formula (AN-3-1), 0.9152 g of the compound represented by the formula (PA-1) and the formula (AN-1- The compound represented by 13) (0.3261 g) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. Thereto, 20.0 g of butyl cellosolve (BC) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. until the viscosity of the solution reached about 35.0 cP to obtain varnish 1 having a solid content of 6 wt%. The varnish had a weight average molecular weight (Mw) of 68,000.

［実施例５〜実施例３５および比較例１〜３］
実施例４に記載の方法に準拠し、以下の固形分６ｗｔ％のワニスを得た。得られたワニスの組成、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１−１および表１−２に示す。実施例４も再掲する。［ ］内はテトラカルボン酸化合物群、ジアミン化合物群の中でのそれぞれのモル比を表す。 [Examples 5 to 35 and Comparative Examples 1 to 3]
Based on the method described in Example 4, the following varnish with a solid content of 6 wt% was obtained. The composition and weight average molecular weight (Mw) of the obtained varnish are shown in Table 1-1 and Table 1-2. Example 4 is also shown again. [] Represents each molar ratio in the tetracarboxylic acid compound group and the diamine compound group.

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
Figure 2017088801

［実施例３６］
＜液晶配向剤の調製、ＦＦＳセルの作製方法、電圧保持率・イオン密度およびプレチルト角の測定＞
５０ｍＬナスフラスコに、ワニス１を１０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０ｇおよびブチルセロソルブを１０ｇを加え２時間振とうし、固形分が３ｗｔ％の液晶配向剤１を得た。この配向剤１をＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２００℃にて３０分間焼成処理を行い膜厚およそ１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。得られた基板をエタノール中で５分間超音波洗浄後、超純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜にラビング方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに下記ポジ型液晶組成物Ａを真空注入して、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、測定用液晶セルを作製した。 [Example 36]
<Preparation of liquid crystal aligning agent, FFS cell production method, measurement of voltage holding ratio / ion density and pretilt angle>
In a 50 mL eggplant flask, 10 g of varnish 1 was weighed, 10 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 10 g of butyl cellosolve were added and shaken for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent 1 having a solid content of 3 wt%. This aligning agent 1 was applied to a glass substrate with an FFS electrode and a glass substrate with a column spacer by a spinner method (2,000 rpm, 15 seconds). After the coating, it was pre-baked at 80 ° C. for about 5 minutes, and then baked at 200 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of about 100 nm. Using a rubbing treatment apparatus manufactured by Iinuma Gauge Co., Ltd., the resulting polyimide film was pushed into a rubbing cloth (hair leg length 1.9 mm: rayon) by 0.40 mm, and the stage moving speed was 60 mm / sec. The rubbing process was performed at a rotation speed of 1000 rpm. The obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning in ethanol for 5 minutes, the surface was cleaned with ultrapure water, and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. A liquid crystal composition between two alignment films facing each other so that the surfaces on which two alignment films are formed are opposed to each other and the rubbing direction is parallel to each alignment film. A void for injecting was formed and bonded together to assemble an empty FFS cell having a cell thickness of 4 μm. The following positive liquid crystal composition A was vacuum injected into the produced empty FFS cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to produce a measurement liquid crystal cell.

＜ポジ型液晶組成物Ａ＞

Figure 2017088801
物性値：ＮＩ １００．１℃； Δε ５．１； Δｎ ０．０９３； η ２５．６ｍＰａ・ｓ． <Positive liquid crystal composition A>
Figure 2017088801
 Physical property values: NI 100.1 ° C .; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa · s.

得られた測定用セルの電圧保持率は５Ｖ３０Ｈｚで９９．８％であり、イオン密度は１０ｐＣ、プレチルト角は１．３°であった。このセルを点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ ＬＥＤ Ｖｉｅｗｅｒ Ｐｒｏ ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ２）の上に１，０００時間載せ、信頼性試験を行った。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であり、イオン密度は１０ｐＣ、プレチルト角は１．３°であった。 The voltage holding ratio of the obtained measurement cell was 99.8% at 5V30 Hz, the ion density was 10 pC, and the pretilt angle was 1.3 °. A reliability test was performed by placing the cell on a backlight tester (Fuji Film Co., Ltd., FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2; luminance 2,700 cd / m 2 ) for 1,000 hours. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.7%, the ion density was 10 pC, and the pretilt angle was 1.3 °.

［実施例３７〜６７および比較例４〜６］
ワニス２〜３２およびワニスＣ１〜Ｃ３についても実施例３６に記載の方法に準拠し、液晶配向剤の調製、ＦＦＳセルの作製および電圧保持率、イオン密度、プレチルト角の測定を行った。結果を表２に示す。実施例３６の結果も再掲する。 [Examples 37 to 67 and Comparative Examples 4 to 6]
For varnishes 2 to 32 and varnishes C1 to C3, the liquid crystal aligning agent was prepared, the FFS cell was prepared, and the voltage holding ratio, ion density, and pretilt angle were measured in accordance with the method described in Example 36. The results are shown in Table 2. The results of Example 36 are also shown again.

Figure 2017088801
Figure 2017088801

液晶配向剤１〜３２を使用した液晶表示素子のすべての結果において、初期、信頼性試験後ともに良好な結果であった。液晶配向剤Ｃ１〜Ｃ２を使用した液晶表示素子においては、電圧保持率とイオン密度は良好な結果であったが、プレチルト角が大きく、視野特性が悪い結果となった。液晶配向剤Ｃ３を使用した液晶表示素子においては、プレチルト角は良好な結果であったが、イオン密度が大きく、信頼性が悪い結果となった。 In all the results of the liquid crystal display elements using the liquid crystal aligning agents 1 to 32, the initial results and the results after the reliability test were good results. In the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agents C1 and C2, the voltage holding ratio and the ion density were good results, but the pretilt angle was large and the visual field characteristics were poor. In the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent C3, the pretilt angle was a good result, but the ion density was large and the reliability was poor.

［実施例６８〜１１０および比較例７〜９］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、実施例４に準拠して、重合体固形分濃度が６重量％のワニス３３〜ワニス７５およびワニスＣ４〜６を調製した。重量平均分子量は、光異性化構造を有する原料を使用する重合体はおおよそ１２，０００から１３，０００、光異性化構造を有する原料を使用しない重合体は４０，０００から５０，０００に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られた重合体の重量平均分子量を表３−１〜表３−４に示す。 [Examples 68 to 110 and Comparative Examples 7 to 9]
According to Example 4 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed, varnish 33 to varnish 75 and varnish C4 to 6 having a polymer solid content concentration of 6% by weight were prepared. The weight average molecular weight was adjusted to approximately 12,000 to 13,000 for a polymer using a raw material having a photoisomerization structure, and from 40,000 to 50,000 for a polymer not using a raw material having a photoisomerization structure. . Tables 3-1 to 3-4 show the tetracarboxylic dianhydrides and diamines used and the weight average molecular weights of the obtained polymers.

Figure 2017088801
Figure 2017088801

Figure 2017088801
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Figure 2017088801
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［実施例１１１］単層型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作成および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに実施例６８で合成したワニス３３を１０．０ｇを秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の配向剤３３を得た。この配向剤をＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。これらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。 [Example 111] Preparation of single layer type aligning agent, creation of electric characteristic measurement cell and electric characteristic measurement 10.0 g of varnish 33 synthesized in Example 68 in a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introducing tube Weighing, 5.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 5.0 g of butyl cellosolve were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an alignment agent 33 having a resin concentration of 3% by weight. This aligning agent was applied to a glass substrate with an FFS electrode and a glass substrate with a column spacer by a spinner method (2,000 rpm, 15 seconds). After coating, the substrate was heated at 80 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and then UV light was passed through the polarizing plate from the vertical direction with respect to the substrate using Multilight ML-501C / B manufactured by USHIO INC. The linearly polarized light was irradiated. The exposure energy at this time is 1.3 ± 0.1 J / cm 2 at a wavelength of 365 nm by measuring the amount of light using a UV integrated light meter UIT-150 (receiver: UVD-S365) manufactured by USHIO INC. The exposure time was adjusted so that Subsequently, heat treatment was performed at 230 ° C. for 15 minutes in a clean oven (ESPEC Co., Ltd., PVHC-231) to form an alignment film having a thickness of 100 ± 10 nm. Two substrates on which these alignment films were formed were bonded to each other with the surfaces on which the alignment films were formed facing each other and with a gap for injecting the liquid crystal composition between the facing alignment films. At this time, the polarization directions of the linearly polarized light irradiated to the respective alignment films were made parallel. The positive liquid crystal composition A was injected into these cells to produce a liquid crystal cell (liquid crystal display element) having a cell thickness of 7 μm.

上述のように作製した液晶セルを、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟んで目視により観察した。その結果、液晶が注入口から流動した方向に沿って並ぶ、いわゆる流動配向は全く観察されなかった。また、この液晶セルの電圧保持率は５Ｖ‐３０Ｈｚで９９．８％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。このセルを点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ ＬＥＤ Ｖｉｅｗｅｒ Ｐｒｏ ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ２）の上に１，０００時間載せ、信頼性試験を行った。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。 The liquid crystal cell produced as described above was observed visually by sandwiching it between two polarizing plates arranged in crossed Nicols. As a result, no so-called flow alignment in which the liquid crystals were aligned along the direction of flow from the inlet was not observed at all. Further, the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.8% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 10 pC. A reliability test was performed by placing the cell on a backlight tester (Fuji Film Co., Ltd., FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2; luminance 2,700 cd / m 2 ) for 1,000 hours. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.7%, and the ion density was 10 pC.

［実施例１１２〜１２３および比較例１０〜１２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１１１に準拠して、液晶セルを作製し、流動配向の観察と信頼性試験前後での電圧保持率、イオン密度の測定を行った。測定結果を実施例１１１と併せて表４に示す。 [Examples 112 to 123 and Comparative Examples 10 to 12]
Except for changing the varnish to be used, a liquid crystal cell was prepared in accordance with Example 111, and the voltage holding ratio and ion density were measured before and after the flow alignment observation and reliability test. The measurement results are shown in Table 4 together with Example 111.

Figure 2017088801
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実施例１１１〜１２３のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。比較例１０〜１１のセルにおいては、初期値、信頼性試験後の値において、電圧保持率・イオン密度は良好な結果が得られたが、流動配向が観察され、液晶の配向性が悪い結果となった。比較例１２においては、流動配向は観察されず良好な液晶配向性が得られたが、イオン密度の値が大きく信頼性が悪い結果となった。 In all the cells of Examples 111 to 123, good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test. Here, the initial value is a result obtained by measuring the cell without mounting it on the backlight tester. In the cells of Comparative Examples 10 to 11, good results were obtained for the voltage holding ratio and ion density at the initial value and the value after the reliability test, but the flow orientation was observed and the liquid crystal orientation was poor. It became. In Comparative Example 12, fluid alignment was not observed and good liquid crystal alignment was obtained, but the ion density was large and the reliability was poor.

［実施例１２４］ブレンド型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作成および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに実施例７３で合成したワニス３８を２．０ｇおよび実施例１０２で合成したワニス６７を８．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の配向剤４６を得た。実施例１１１に記載の方法に準じ液晶セルを作製した。この液晶セルを、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟んで目視により観察した結果、液晶が注入口から流動した方向に沿って液晶が並ぶ、いわゆる流動配向は全く観察されなかった。また、この液晶セルの電圧保持率は５Ｖ‐３０Ｈｚで９９．８％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。 [Example 124] Preparation of blend type aligning agent, creation of electric characteristic measurement cell and electric characteristic measurement 2.0 g of varnish 38 synthesized in Example 73 and implementation in a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introduction tube 8.0 g of varnish 67 synthesized in Example 102 was weighed, 5.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 5.0 g of butyl cellosolve were added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature to obtain an alignment agent 46 having a resin concentration of 3% by weight. Obtained. A liquid crystal cell was produced according to the method described in Example 111. As a result of visually observing the liquid crystal cell sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, no so-called flow alignment was observed in which the liquid crystal was aligned along the direction in which the liquid crystal flowed from the inlet. Further, the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.8% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 10 pC. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.7%, and the ion density was 10 pC.

［実施例１２５〜１７２および比較例１３−１５］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１２４に準拠して、液晶セルを作製し、流動配向の観察と信頼性試験前後での電圧保持率、イオン密度の測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を実施例１２４と併せて表５−１および表５−２に示す。なお表中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用する重合体を含有するワニス、ワニスＢは光異性化構造を有する原料を使用しない重合体を含有するワニスであることを示す。 [Examples 125 to 172 and Comparative Example 13-15]
Except that the varnish to be used was changed, a liquid crystal cell was prepared according to Example 124, and the voltage holding ratio and ion density before and after the flow alignment observation and reliability test were measured. The varnish used and the measurement results are shown in Table 5-1 and Table 5-2 together with Example 124. In the table, varnish A represents a varnish containing a polymer using a raw material having a photoisomerized structure, and varnish B represents a varnish containing a polymer not using a raw material having a photoisomerized structure.

Figure 2017088801
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Figure 2017088801
Figure 2017088801

実施例１２４〜１７２のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。比較例１３〜１４のセルにおいては、初期値、信頼性試験後の値において、電圧保持率・イオン密度は良好な結果が得られたが、流動配向が観察され、液晶配向性が悪い結果となった。比較例１５においては、流動配向は観察されず良好な液晶配向性が得られたが、イオン密度の値が大きく信頼性が悪い結果となった。 In all the cells of Examples 124 to 172, good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test. Here, the initial value is a result obtained by measuring the cell without mounting it on the backlight tester. In the cells of Comparative Examples 13 to 14, good results were obtained for the voltage holding ratio and ion density at the initial value and the value after the reliability test, but the flow orientation was observed and the liquid crystal orientation was poor. became. In Comparative Example 15, fluid alignment was not observed and good liquid crystal alignment was obtained, but the ion density was large and the reliability was poor.

以上の実施例より、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した液晶表示素子は、視野角特性に優れ、長時間経過後も良好な表示品位を保つ液晶表示素子となることが分る。 From the above examples, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in viewing angle characteristics and becomes a liquid crystal display element that maintains a good display quality even after a long time. I understand.

本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を用いることにより、視野角特性や残像特性に優れ、長時間使用しても表示品位が低下しない優れた液晶表示素子を得ることができる。特に横電界方式の液晶表示素子であるＩＰＳモードやＦＦＳモードに好適に用いることができる。 By using the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain an excellent liquid crystal display element which has excellent viewing angle characteristics and afterimage characteristics and does not deteriorate the display quality even when used for a long time. In particular, it can be suitably used for an IPS mode or an FFS mode, which is a horizontal electric field type liquid crystal display element.

Claims (30)

式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（１）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；そして、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレンおよび／またはフェニレンを有する２価の有機基である。 A polyamic acid or a derivative thereof obtained by reacting a diamine containing at least one diamine represented by the formula (1) with tetracarboxylic dianhydride.
Figure 2017088801
 In formula (1), R is hydrogen, —OH, C 1-6 alkyl, or C 1-6 alkoxy; and
X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms alkylene and / or phenylene. 式（１）で表されるジアミンが、式（１’）で表されるジアミンである、請求項１に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 The polyamic acid or its derivative according to claim 1, wherein the diamine represented by the formula (1) is a diamine represented by the formula (1 ').
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position. 式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒが水素または−ＯＨである、請求項１または２に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 The polyamic acid or derivative thereof according to claim 1 or 2, wherein R is hydrogen or -OH in the diamine represented by the formula (1). 式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 The polyamic acid or derivative thereof according to claim 1 or 2, wherein the diamine represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-15) or the formula (1-29).
Figure 2017088801
 テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
式（１）で表されるジアミンと共に用いられるその他のジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、ポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
Figure 2017088801
 これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。 The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII);
Other diamines used together with the diamine represented by the formula (1) include the following formula (DI-1) to formula (DI-16), formula (DIH-1) to formula (DIH-3), and formula (DI The polyamic acid or derivative thereof according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of -31) to formula (DI-35).
Figure 2017088801
 In formula (AN-I), formula (AN-IV) and formula (AN-V), X is independently a single bond or —CH 2 —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formula (AN-II) to formula (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,
Figure 2017088801
 At least one hydrogen of these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In Formula (AN-III) to Formula (AN-V), Ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same. May be linked to carbon;
In the formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, Ph represents phenyl,
In formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—; and r is independently 0 or 1;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH;
In Formula (DI-3) and Formula (DI-5) to Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , —O—CH 2 —C (CF 3 ) 2 —CH 2 —O—, —O—CO— (CH 2 ) m ′ —CO—O—, —CO—O— (CH 2 ) m ′ —O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO-, or -S- (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is 1 to 5 And n is 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In the formula (DI-6) and the formula (DI-7), G 22 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2- , -NH-, or alkylene having 1 to 10 carbons;
In formula (DI-2) ~ formula (DI-7), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring, -F, -Cl, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3, -OH, -CF 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , phenyl, or benzyl, in addition, in formula (DI-4), at least one hydrogen of the benzene ring is represented by the following formula (DI -4-a) to one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e) may be substituted;
Figure 2017088801
 In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 ;
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the binding position of
Figure 2017088801
 In the formula (DI-11), r is 0 or 1;
In Formula (DI-8) to Formula (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In the formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is An integer from 0 to 4;
In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, or carbon 2 -6 alkenyl, C1-C6 alkynyl, q is independently an integer of 0-4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In the formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1;
In formula (DI-13) to formula (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In the formula (DIH-1), G 25 represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or — C (CF 3 ) 2 —;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl;
In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, An alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —;
In the formula (DIH-2) and the formula (DIH-3), the bonding position of -CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31), G 26 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , —OCF 2 —, or — (CH 2 ) m ′ —, m ′ is an integer of 1 to 12, R 25 is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = CH— or —C≡C— may be substituted, and the hydrogen of this phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 , —OCF 3 , With 30 alkyls or C 3-30 alkoxys It may be replaced, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is an arbitrary position in the ring;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-a), G 27 , G 28 and G 29 are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, and ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, piperidine-1,4- Diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, and in ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 , at least one hydrogen is -F When may be replaced by -CH 3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1 to 5, s, t or u is 2, The two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same or different;
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , R 30 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In Formula (DI-34) and Formula (DI-35), G 31 is independently —O—, —NH—, or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or 1 to 3 carbons. Alkylene,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and at least one —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. 32 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つであり；
式（１）で表されるジアミンと共に用いられるその他のジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−２−１）、および式（ＤＩ−３１−５６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数であり；
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは1または２である。 Tetracarboxylic dianhydride has the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13), formula (PA-1), formula (AN-3-1) ), Formula (AN-3-2), formula (AN-4-5), formula (AN-4-17), formula (AN-4-21), formula (AN-4-29), formula (AN -4-30), formula (AN-5-1), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-11-3), formula (AN-16-1) At least one selected from formula (AN-16-3) and formula (AN-16-4);
Other diamines used together with the diamine represented by the formula (1) include the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4) -2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), Formula (DI-5-17), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), Formula (DI-6-6) 7), Formula (DI-7-3), Formula (DI-11-2), Formula (DI-13-1), Formula (DI-16-1), Formula (DIH-2-1), and Formula The polyamic acid or derivative thereof according to claim 5, which is at least one selected from the group consisting of (DI-31-56).
Figure 2017088801
 In the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17), m is an integer of 1 to 12;
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), and Formula (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In formula (DI-5-30), k is an integer from 1 to 5;
In the formula (DI-7-3), n is 1 or 2. 反応に供されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくとも１つに光反応性構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 The polyamic according to any one of claims 1 to 8, obtained by reacting a raw material monomer containing a compound having a photoreactive structure with at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine subjected to the reaction. Acid or its derivative. 光反応性構造が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。 The polyamic acid or a derivative thereof according to claim 9, wherein the photoreactive structure is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (P-1) to (P-7).
Figure 2017088801
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、および式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。 The compound having a photoreactive structure is represented by the following formula (II-1), formula (II-2), formula (III-1), formula (III-2), formula (IV-1), formula (IV-2). The polyamic acid according to claim 9, which is at least one selected from the group consisting of formula (V-1) to formula (V-3), formula (VI-1), and formula (VI-2). Its derivatives.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in formula (V-2), R 6 is independently -CH 3 and, -OCH 3, a -CF 3 or -COOCH 3,, a is independently an integer of 0 to 2, in the formula (V-3), ring a and ring B are each Independently, it is at least one selected from monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, and heterocyclic rings, and R 11 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 12 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—. Yes, straight in R 11 and R 12 One or two of —CH 2 — of alkylene may be substituted with —O—, and R 7 to R 10 are each independently —F, —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , Or -OH, and b to e are each independently an integer of 0 to 4. 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＰＤＩ−７）で表されるジアミンである、請求項９に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
Figure 2017088801
 式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。 The polyamic acid or derivative thereof according to claim 9, wherein the compound having a photoreactive structure is a diamine represented by the following formula (PDI-7).
Figure 2017088801
 In formula (PDI-7), R 51 each independently represents —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , or —COOCH 3 , and each s independently represents an integer of 0 to 2. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of any one of Claims 1-12, or its derivative (s). ポリアミック酸またはその誘導体である重合体［Ａ］および重合体［Ｂ］を含んでなる光配向用液晶配向剤であって；
前記重合体の原料モノマーの少なくとも１つが光反応性構造を有し、かつ、前記重合体の原料モノマーが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む、光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（１）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；そして、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレンおよび／またはフェニレンを有する２価の有機基である。 A liquid crystal aligning agent for photoalignment comprising a polymer [A] and a polymer [B] which are polyamic acids or derivatives thereof;
A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, wherein at least one of the raw material monomers of the polymer has a photoreactive structure, and the raw material monomer of the polymer contains at least one compound represented by the following formula (1) .
Figure 2017088801
 In formula (1), R is hydrogen, —OH, C 1-6 alkyl, or C 1-6 alkoxy; and
X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms alkylene and / or phenylene. テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さず、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の光配向用液晶配向剤。 At least one polymer [A] obtained by reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine;
Neither tetracarboxylic dianhydride nor diamine has a photoreactive structure, and a polymer obtained by reacting a raw material monomer containing at least one compound represented by formula (1) with diamine The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of Claim 14 containing at least 1 of [B]. テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さない原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の光配向用液晶配向剤。 Reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and diamine containing at least one compound represented by formula (1) At least one of the polymers [A] obtained by
The liquid crystal for photo-alignment according to claim 14, comprising at least one of a polymer [B] obtained by reacting a raw material monomer in which both of tetracarboxylic dianhydride and diamine have no photoreactive structure. Alignment agent. テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれもが光反応性構造を有さず、かつジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］を含む、請求項１４に記載の光配向用液晶配向剤。 Reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and diamine containing at least one compound represented by formula (1) At least one of the polymers [A] obtained by
Neither tetracarboxylic dianhydride nor diamine has a photoreactive structure, and a polymer obtained by reacting a raw material monomer containing at least one compound represented by formula (1) with diamine [ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of Claim 14 containing B]. テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ａ］の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光反応性構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体［Ｂ］の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の光配向用液晶配向剤。 Reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and diamine containing at least one compound represented by formula (1) At least one of the polymers [A] obtained by
Reacting a raw material monomer containing a compound having at least one photoreactive structure selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and diamine containing at least one compound represented by formula (1) The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of Claim 14 containing at least 1 of the polymer [B] obtained by making it carry out. 式（１）で表されるジアミンが、式（１’）で表されるジアミンである、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of any one of Claims 14-18 whose diamine represented by Formula (1) is a diamine represented by Formula (1 ').
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position. 式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒが水素または−ＯＨである、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of any one of Claims 14-19 whose R is hydrogen or -OH in the diamine represented by Formula (1). 式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される化合物である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 The liquid crystal for photo-alignment according to any one of claims 14 to 20, wherein the diamine represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-15) or the formula (1-29). Alignment agent.
Figure 2017088801
 光反応性構造を有する化合物が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造の少なくとも１つを有する、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。 The compound for photo-alignment according to any one of claims 14 to 21, wherein the compound having a photoreactive structure has at least one of structures represented by the following formulas (P-1) to (P-7). Liquid crystal aligning agent.
Figure 2017088801
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、および式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。 The compound having a photoreactive structure is represented by the following formula (II-1), formula (II-2), formula (III-1), formula (III-2), formula (IV-1), formula (IV-2). The formula (V-1) to the formula (V-3), the formula (VI-1), and the formula (VI-2) are at least one selected from the group consisting of any one of claims 14 to 21. Item 2. A liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the item.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in formula (V-2), R 6 is independently -CH 3 and, -OCH 3, a -CF 3 or -COOCH 3,, a is independently an integer of 0 to 2, in the formula (V-3), ring a and ring B are each Independently, it is at least one selected from monocyclic hydrocarbons, condensed polycyclic hydrocarbons, and heterocyclic rings, and R 11 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 12 is a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, —NHCO— or —N (CH 3 ) CO—. Yes, straight in R 11 and R 12 One or two of —CH 2 — of alkylene may be substituted with —O—, and R 7 to R 10 are each independently —F, —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , Or -OH, and b to e are each independently an integer of 0 to 4. 光反応性構造を有する化合物が下記式（ＰＤＩ−７）で表されるジアミンである、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の光反応用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。 The liquid crystal aligning agent for photoreactions of any one of Claims 14-21 whose compound which has a photoreactive structure is diamine represented by a following formula (PDI-7).
Figure 2017088801
 In formula (PDI-7), R 51 each independently represents —CH 3 , —OCH 3 , —CF 3 , or —COOCH 3 , and each s independently represents an integer of 0 to 2. 光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
Figure 2017088801
 これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。 The tetracarboxylic dianhydride having no photoisomerization structure is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII): ;
Diamines having no photoisomerization structure are represented by the following formulas (DI-1) to (DI-16), formulas (DIH-1) to (DIH-3), and formulas (DI-31) to ( The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of claims 14 to 24, which is at least one selected from the group consisting of DI-35).
Figure 2017088801
 In formula (AN-I), formula (AN-IV) and formula (AN-V), X is independently a single bond or —CH 2 —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formula (AN-II) to formula (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,
Figure 2017088801
 At least one hydrogen of these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In Formula (AN-III) to Formula (AN-V), Ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same. May be linked to carbon;
In the formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, Ph represents phenyl,
In formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH;
In Formula (DI-3) and Formula (DI-5) to Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , —O—CH 2 —C (CF 3 ) 2 —CH 2 —O—, —O—CO— (CH 2 ) m ′ —CO—O—, —CO—O— (CH 2 ) m ′ —O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO-, or -S- (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is 1 to 5 And n is 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In the formula (DI-6) and the formula (DI-7), G 22 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2- , -NH-, or alkylene having 1 to 10 carbons;
In formula (DI-2) ~ formula (DI-7), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring, -F, -Cl, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3, -OH, -CF 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , phenyl, or benzyl, in addition, in formula (DI-4), at least one hydrogen of the benzene ring is represented by the following formula (DI -4-a) to one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e) may be substituted;
Figure 2017088801
 In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 ;
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the binding position of
Figure 2017088801
 In the formula (DI-11), r is 0 or 1;
In Formula (DI-8) to Formula (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In the formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is An integer from 0 to 4;
In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, or carbon 2 -6 alkenyl, C1-C6 alkynyl, q is independently an integer of 0-4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In the formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1;
In formula (DI-13) to formula (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In the formula (DIH-1), G 25 represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or — C (CF 3 ) 2 —;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl;
In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, An alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —;
In the formula (DIH-2) and the formula (DIH-3), the bonding position of -CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31), G 26 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , —OCF 2 —, or — (CH 2 ) m ′ —, m ′ is an integer of 1 to 12, R 25 is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = CH— or —C≡C— may be substituted, and the hydrogen of this phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 , —OCF 3 , With 30 alkyls or C 3-30 alkoxys It may be replaced, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is an arbitrary position in the ring;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-a), G 27 , G 28 and G 29 are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, and ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, piperidine-1,4- Diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, and in ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 , at least one hydrogen is -F When may be replaced by -CH 3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1 to 5, s, t or u is 2, The two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same or different;
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 2017088801
 In the formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6;
Figure 2017088801
 In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , R 30 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 2017088801
 In Formula (DI-34) and Formula (DI-35), G 31 is independently —O—, —NH—, or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or 1 to 3 carbons. Alkylene,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and at least one —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. 32 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. 光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つであり；
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−２−１）、および式（ＤＩ−３１−５６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２５に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2017088801
 式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎはそれぞれ独立して１または２である。 A tetracarboxylic dianhydride having no photoisomerization structure is represented by the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13), formula (PA-1). , Formula (AN-3-1), Formula (AN-3-2), Formula (AN-4-5), Formula (AN-4-17), Formula (AN-4-21), Formula (AN- 4-29), Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-11-3), At least one selected from Formula (AN-16-1), Formula (AN-16-3), and Formula (AN-16-4);
Diamines having no photoisomerization structure are represented by the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI DI-4-10), Formula (DI-4-15), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-5), Formula (DI-5-9), Formula (DI-5-12) ), Formula (DI-5-13), formula (DI-5-17), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), formula (DI-6-7), formula (DI -7-3), formula (DI-11-2), formula (DI-13-1), formula (DI-16-1), formula (DIH-2-1), and formula (DI-31-56) The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of Claim 25 which is at least 1 chosen from the group which consists of.
Figure 2017088801
 In Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.
Figure 2017088801
Figure 2017088801
 In Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), and Formula (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In formula (DI-5-30), k is an integer from 1 to 5;
In formula (DI-7-3), each n is independently 1 or 2. オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 13-26 which further contains at least 1 chosen from the group of the compound which consists of an oxazine compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, and a silane coupling agent. 請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film formed with the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 13-27. 請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された横電界用液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film for horizontal electric fields formed with the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 13-27. 請求項２８または２９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 28 or 29. 式（１’）で表されるジアミン。
Figure 2017088801
 式（１’）において、Ｒは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。 Diamine represented by Formula (1 ').
Figure 2017088801
 In the formula (1 ′), R is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
A 1 and A 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 6 carbons; and
The bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position. 下記式（１−１５）または式（１−２９）で表される、請求項３１に記載のジアミン。
Figure 2017088801
 The diamine according to claim 31, which is represented by the following formula (1-15) or formula (1-29).
Figure 2017088801
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