JP6720661B2 - Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film for optical alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film for optical alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same Download PDF

Info

Publication number
JP6720661B2
JP6720661B2 JP2016081354A JP2016081354A JP6720661B2 JP 6720661 B2 JP6720661 B2 JP 6720661B2 JP 2016081354 A JP2016081354 A JP 2016081354A JP 2016081354 A JP2016081354 A JP 2016081354A JP 6720661 B2 JP6720661 B2 JP 6720661B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
liquid crystal
ring
carbons
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016081354A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016224415A (en
Inventor
小野 浩
小野  浩
協子 堀田
協子 堀田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp, JNC Petrochemical Corp filed Critical JNC Corp
Publication of JP2016224415A publication Critical patent/JP2016224415A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6720661B2 publication Critical patent/JP6720661B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56Aligning agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

本発明は、光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a photo-alignment liquid crystal alignment agent used in a photo-alignment method, a photo-alignment film using the same, and a liquid crystal display device.

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の1つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたTN型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したMVA(Multi-domain Vertical Alignment)モード、あるいは横電界方式のIPS(In-Plane Switching)モード、FFS(Fringe Field Switching)モード等が提案され、実用化されている。 Various display devices such as personal computer monitors, LCD TVs, video camera viewfinders, projection displays, and optical printer heads, optical Fourier transform elements, optoelectronics-related elements such as light valves, etc. The liquid crystal display elements in general use are mainly display elements using nematic liquid crystal. As a display system of a nematic liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode and an STN (Super Twisted Nematic) mode are well known. In recent years, in order to improve the narrowing of the viewing angle, which is one of the problems of these modes, a TN type liquid crystal display device using an optical compensation film and an MVA (Multi -domain Vertical Alignment) mode, IPS (In-Plane Switching) mode of horizontal electric field system, FFS (Fringe Field Switching) mode, etc. have been proposed and put into practical use.

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の1つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。 The technological development of liquid crystal display devices has been achieved not only by improving these driving methods and device structures, but also by improving the constituent members used for the devices. Among the components used in the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film is one of the important materials related to the display quality, and it is necessary to improve the performance of the liquid crystal alignment film as the quality of the liquid crystal display element increases. Is becoming important.

液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。 The liquid crystal alignment film is formed of a liquid crystal aligning agent. Currently, the liquid crystal aligning agent that is mainly used is a solution (varnish) obtained by dissolving polyamic acid or soluble polyimide in an organic solvent. After applying this solution to the substrate, a film is formed by means of heating or the like to form a polyimide-based liquid crystal alignment film. After film formation, if necessary, an alignment treatment suitable for the above-mentioned display mode is performed.

工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されており、近年ラビング法に代わる配向処理法の開発が盛んに行われている。 Industrially, a rubbing method, which is simple and capable of high-speed processing over a large area, is widely used as an alignment treatment method. The rubbing method is a treatment in which the surface of the liquid crystal alignment film is unidirectionally rubbed with a cloth in which fibers such as nylon, rayon, and polyester are flocked, and thereby uniform alignment of liquid crystal molecules can be obtained. However, problems such as dust generation and static electricity generation due to the rubbing method have been pointed out, and in recent years, development of an alignment treatment method replacing the rubbing method has been actively carried out.

ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている(例えば、非特許文献1、特許文献1および2を参照。)。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。 As an alternative alignment treatment method to the rubbing method, an optical alignment treatment method in which light is irradiated to perform the alignment treatment is attracting attention. Many alignment mechanisms such as a photolysis method, a photoisomerization method, a photodimerization method, and a photocrosslinking method have been proposed for the photoalignment treatment method (see, for example, Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 2). The photo-alignment method has higher uniformity of alignment than the rubbing method, and since it is a non-contact alignment treatment method, the film is not scratched, which may cause display defects such as dust generation and static electricity in the liquid crystal display element. There are advantages such as reduction.

これまで、ポリアミック酸中に紫外線によって結合が開裂する構造を導入した光配向膜の検討が行われてきた(例えば、特許文献3を参照。)。特許文献3には、紫外線によって結合が開裂して分子鎖長が短くなったポリマーが再配列し、再配列した高分子がある確率で再架橋することで、配向規制力が付与されるとある。 Heretofore, studies have been conducted on a photo-alignment film in which a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays is introduced into polyamic acid (see, for example, Patent Document 3). Patent Document 3 states that a polymer whose molecular chain length has been shortened by the cleavage of bonds due to ultraviolet rays is rearranged and the rearranged polymer is re-crosslinked with a certain probability, thereby imparting an orientation regulating force. ..

近年、液晶表示素子においては、表示品位の向上や、屋外での使用を考慮し、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くする用途もあり、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子が求められている。長時間の使用による表示品位の低下の要因の一つとして、液晶表示素子の電圧保持率の低下が挙げられるが、前述の技術を以ってしても、この要求を満たす光配向用液晶配向剤を提供することは難しく、さらなる改良が必要であった。 In recent years, in the liquid crystal display element, in consideration of improvement of display quality and outdoor use, there is also an application in which the brightness of a backlight as a light source is made higher than that of the previous one, and even when exposed to strong light for a long time. There is a demand for a liquid crystal display device that does not deteriorate the display quality. One of the causes of the deterioration of display quality due to long-term use is a decrease in the voltage holding ratio of liquid crystal display elements. Providing agents was difficult and needed further improvement.

特開平9−297313号公報JP-A-9-297313 特開平10−251646号公報JP, 10-251646, A 特開2011−107266号公報JP, 2011-107266, A

液晶、第3巻、第4号、262ページ、1999年Liquid Crystal, Volume 3, Issue 4, Page 262, 1999

本発明の課題は、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することであり、そして、そのような表示素子を提供し得る液晶配向剤さらには液晶配向膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that does not deteriorate in display quality even when exposed to strong light for a long time, and a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal alignment film that can provide such a display device. Is to provide.

本発明者らは、下記の式(1)で表されるジアミンを原料の1つに用いた、紫外線によって結合が開裂する構造を有する光配向用液晶配向剤を開発した。この光配向用液晶配向剤を塗布し、形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しないことを見出した。本発明は以下からなる。 The present inventors have developed a liquid crystal aligning agent for photo-alignment having a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays, which uses a diamine represented by the following formula (1) as one of the raw materials. It has been found that a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by applying this liquid crystal alignment agent for photo-alignment does not deteriorate in display quality even when exposed to strong light for a long time. The present invention consists of the following.

[1] テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体を含む、光配向用液晶配向剤であって;
前記重合体の原料モノマーの少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつ、ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む、光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシであり;
前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。 [1] At least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof is selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester obtained by reacting diamine, and polyimide obtained by imidizing these. A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, comprising at least one polymer
A liquid crystal aligning agent for photoalignment, wherein at least one of the raw material monomers of the polymer has a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine contains at least one compound represented by the following formula (1).
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
The derivative of tetracarboxylic dianhydride is tetracarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid diester dichloride.

[2] テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが、紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつ、ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを含むか;または、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが、紫外線によって結合が開裂する構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも1つと、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体のいずれもが、紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつ、ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを同時に含む、[1]項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。 [2] At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet light, and the diamine contains at least one compound represented by the following formula (1). Contains at least one polymer obtained by reacting raw material monomers; or
At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative, at least one of the polymers obtained by reacting a raw material monomer having a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays,
Neither tetracarboxylic dianhydride nor its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet light, and the diamine reacts with a raw material monomer containing at least one compound represented by the following formula (1). The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the item [1], which simultaneously contains at least one of the polymers obtained in this way.
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.

[3] テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが、紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつジアミンは下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも1つと混合して用いるその他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体のいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さない原料モノマーを反応させて得られる重合体である、
[2]項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。 [3] At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine is a raw material containing at least one compound represented by the following formula (1): The other polymer used by mixing with at least one of the polymers obtained by reacting the monomers is
Both tetracarboxylic dianhydride and its derivatives are polymers obtained by reacting raw material monomers having no structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays,
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the item [2].
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.

[4] テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつジアミンは下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも1つと混合して用いるその他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体のいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体である、
[2]項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。 [4] At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine is a raw material monomer containing at least one compound represented by the following formula (1): Other polymer used by mixing with at least one of the polymers obtained by reacting
Neither tetracarboxylic dianhydride nor its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine is reacted with a raw material monomer containing at least one compound represented by the following formula (1). The resulting polymer,
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the item [2].
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.

[5] 式(1)で表されるジアミンが、式(1−1)で表されるジアミンおよび式(1−2)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤;

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(1−1)および式(1−2)において、Rは水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。 [5] The diamine represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the diamine represented by the formula (1-1) and the diamine represented by the formula (1-2), 1] to [4], the liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of items 1 to 4;
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formulas (1-1) and (1-2), R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.

[6] 式(1)で表されるジアミンが、下記式(1−1−1)〜式(1−1−6)、式(1−1−17)、式(1−1−18)、式(1−2−1)〜式(1−2−6)、式(1−2−17)、および式(1−2−18)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
[6] The diamine represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-1-1) to formula (1-1-6), formula (1-1-17), formula (1-1-18). At least 1 selected from the group consisting of diamines represented by formulas (1-2-1) to (1-2-6), formulas (1-2-17), and formulas (1-2-18). The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [1] to [4].
Figure 0006720661

[7] 紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(2)〜式(6)で表される構造のテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(2)〜式(6)において、Rは式(7)〜式(9)で表される構造であり;そして、
は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。
Figure 0006720661
式(7)〜式(9)において、R〜Rは独立して水素、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基である。 [7] A tetracarboxylic acid dianhydride having a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays and a derivative thereof are composed of a tetracarboxylic acid dianhydride having a structure represented by the following formulas (2) to (6) and a derivative thereof. The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group.
Figure 0006720661
In formulas (2) to (6), R 3 is a structure represented by formulas (7) to (9); and
R 8 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Figure 0006720661
In formulas (7) to (9), R 4 to R 7 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.

[8] 紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(10)〜式(14)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[7]項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(10)〜式(14)において、R〜R12は独立して水素、メチル基、フェニル基であり;そして
13は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。 [8] A tetracarboxylic acid dianhydride having a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays and a derivative thereof are selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydrides and their derivatives represented by the following formulas (10) to (14). The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to the item [7], which is at least one selected.
Figure 0006720661
In formulas (10) to (14), R 9 to R 12 are independently hydrogen, a methyl group, and a phenyl group; and R 13 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[9] 紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(15)〜式(25)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[8]項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(15)から式(24)において、R14は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。 [9] A tetracarboxylic acid dianhydride having a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet light and a derivative thereof are selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydrides and their derivatives represented by the following formulas (15) to (25). The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to the item [8], which is at least one selected.
Figure 0006720661
In formulas (15) to (24), R 14 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[10] 紫外線によって結合が開裂する構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式(AN−1−1)、式(AN−1−2)、式(AN−1−13)、式(AN−3−2)、式(AN−4−5)、式(AN−4−17)、式(AN−4−21)、式(AN−4−29)、式(AN−4−30)、式(AN−5−1)、式(AN−7−2)、式(AN−10−1)、式(AN−11−3)、式(AN−16−1)、式(AN−16−3)、および式(AN−16−4)から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(AN−1−2)および式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。 [10] A tetracarboxylic acid dianhydride having no structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13), Formula (AN-3-2), Formula (AN-4-5), Formula (AN-4-17), Formula (AN-4-21), Formula (AN-4-29), Formula (AN-4). -30), formula (AN-5-1), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-11-3), formula (AN-16-1), formula The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [1] to [9], which is at least one selected from (AN-16-3) and formula (AN-16-4).
Figure 0006720661
In Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

[11] 紫外線によって結合が開裂する構造を有さないジアミンが、下記式(DI−1)〜式(DI−16)、式(DIH−1)〜式(DIH−3)、および式(DI−31)〜式(DI−35)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661
式(DI−1)において、G20は、−CH−であり、少なくとも1つの−CH−は−NH−、−O−に置き換えられてもよく、mは1〜12の整数であり、アルキレンの少なくとも1つの水素は−OHに置き換えられてもよく;
式(DI−3)および式(DI−5)〜式(DI−7)において、G21は独立して単結合、−NH−、−NCH−、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−CONH−、−CONCH−、−C(CH−、−C(CF−、−(CHm’−、−O−(CHm’−O−、−N(CH)−(CH−N(CH)−、−(O−Cm’−O−、−O−CH−C(CF−CH−O−、−O−CO−(CHm’−CO−O−、−CO−O−(CHm’−O−CO−、−(CHm’−NH−(CHm’−、−CO−(CH−NH−(CH−、−(NH−(CHm’−NH−、−CO−C−(NH−C−CO−、−(CH−NH−CO−NH−(CH−、または−S−(CHm’−S−であり、m’は独立して1〜12の整数であり、kは1〜5の整数であり、nは1または2であり;
式(DI−4)において、sは独立して0〜2の整数であり;
式(DI−6)および式(DI−7)において、G22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−、または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式(DI−2)〜式(DI−7)において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素は、−F、−Cl、炭素数1〜3のアルキレン、−OCH、−OH、−CF、−COH、−CONH、−NHC、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式(DI−4)においてベンゼン環の少なくとも1つの水素は、下記式(DI−4−a)〜式(DI−4−e)で表される基の群から選ばれる1つで置き換えられていてもよく;
Figure 0006720661
式(DI−4−a)および式(DI−4−b)において、R20は独立して水素または−CHであり;
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、G21またはG22の結合位置を除く任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−11)において、rは0または1であり;
式(DI−8)〜式(DI−11)において、環に結合する−NHの結合位置は、任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−12)において、R21およびR22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、wは1〜10の整数であり;
式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clであり、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数であり;
式(DI−14)において、環Bは単環式複素芳香族であり、R24は水素、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数1〜6のアルキニルであり、qは独立して0〜4の整数であり;
式(DI−15)において、環Cはヘテロ原子を含む単環であり;
式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、rは0または1であり;
式(DI−13)〜式(DI−16)において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
Figure 0006720661
式(DIH−1)において、G25は単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−であり;
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく;
式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−であり;
式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNHの結合位置は、任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−31)において、G26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、または−(CHm’−であり、m’は1〜12の整数であり、R25は炭素数3〜30のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−31−a)で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの水素は−Fで置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF、−OCF、炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−NHの結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 0006720661
式(DI−31−a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンの1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよく、環B21、環B22、環B23および環B24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素は−Fまたは−CHで置き換えられてもよく、s、tおよびuは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり、s、tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよく、
26は水素、−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり、この炭素数1〜30のアルキルの少なくとも1つの−CH−は下記式(DI−31−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 0006720661
式(DI−31−b)において、R27およびR28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、vは1〜6の整数であり;
Figure 0006720661
式(DI−32)および式(DI−33)において、G30は独立して単結合、−CO−または−CH−であり、R29は独立して水素または−CHであり、R30は水素、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
式(DI−33)におけるベンゼン環の1つの水素は、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式(DI−32)および式(DI−33)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
Figure 0006720661
式(DI−34)および式(DI−35)において、G31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、G32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、
31は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R32は炭素数6〜22のアルキルであり、R33は水素または炭素数1〜22のアルキルであり、環B25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、rは0または1であり、そして、ベンゼン環に結合する−NHはその環における結合位置が任意であることを示す。 [11] A diamine having no structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (DI-1) to formula (DI-16), formula (DIH-1) to formula (DIH-3), and formula (DI). -31) to the liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [1] to [10], which is at least one selected from the group consisting of formula (DI-35).
Figure 0006720661
In formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1 to 12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced with —OH;
In formula (DI-3) and formula (DI-5) to formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , -O-CH 2 -C (CF 3) 2 -CH 2 -O -, - O-CO- (CH 2) m '-CO-O -, - CO-O- (CH 2) m' -O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 H 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO -, - (CH 2) k -NH-CO-NH- (CH 2) k -, or -S - (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In formula (DI-6) and formula (DI-7), G 22 are independently a single bond, -O -, - S -, - CO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2- or alkylene having 1 to 10 carbon atoms;
In formulas (DI-2) to (DI-7), at least one hydrogen of the cyclohexane ring and the benzene ring is —F, —Cl, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 3 , —OH, —CF. 3, -CO 2 H, -CONH 2 , -NHC 6 H 5, may be replaced by phenyl or benzyl, in addition at least one hydrogen of the benzene ring in formula (DI-4) represented by the following formula (DI -4-a) to may be substituted with one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e);
Figure 0006720661
In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 .
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atoms constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the bonding position of
Figure 0006720661
In formula (DI-11), r is 0 or 1;
In formulas (DI-8) to (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is any position;
Figure 0006720661
In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene, or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is Is an integer from 0 to 4;
In formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, and 2 carbons. To alkenyl, alkynyl having 1 to 6 carbon atoms, q is independently an integer of 0 to 4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbon atoms or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1.
In the formulas (DI-13) to (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 0006720661
In formula (DIH-1), G 25 is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, or —. C (CF 3) 2 - a and;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, at least one hydrogen of which may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, at least one hydrogen of this ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - a and;
In formula (DIH-2) and formula (DIH-3), the bonding position of —CONHNH 2 bonded to the ring is any position;
Figure 0006720661
In the formula (DI-31), G 26 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , -OCF 2 -, or - (CH 2) m '- is and, m' is an integer from 1 to 12, R 25 is a group having alkyl of 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a steroid skeleton or below, of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = may be replaced by CH- or -C≡C-, hydrogen which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, 3~ carbon atoms It may be substituted with alkyl of 30 or alkoxy of 3 to 30 carbon atoms, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is any position in the ring,
Figure 0006720661
In formula (DI-31-a), G 27 , G 28, and G 29 are bonding groups, which are independently a single bond or an alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more of these alkylenes are -. CH 2 - is -O -, - COO -, - OCO -, - CONH -, - CH = CH- may be replaced by ring B 21, ring B 22, ring B 23 and ring B 24 is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5- diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring B 21, ring B 22, the ring B 23 and ring B 24, at least one hydrogen replaced by -F or -CH 3 S, t and u are each independently an integer from 0 to 2, the sum of which is 1 to 5, and when s, t or u is 2, 2 in each parenthesis is used. The two linking groups may be the same or different, the two rings may be the same or different,
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 0006720661
In formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer from 1 to 6;
Figure 0006720661
In formula (DI-32) and formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , and R 29 is 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 0006720661
In formula (DI-34) and formula (DI-35), G 31 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. ,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, and at least one —CH 2 — of this alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—, R 31 32 is alkyl having 6 to 22 carbons, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbons, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

[12] 紫外線によって結合が開裂する構造を有さないジアミンが、下記式(DI−1−3)、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、式(DI−7−3)、式(DI−13−1)、式(DI−16−1)、式(DIH−2−1)、式(DI−5−42)、式(DI−36−9)および式(DI−36−13)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[11]に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(DI−5−1)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−7−3)、および式(DI−36−13)において、mは1〜12の整数であり;
式(DI−5−30)および式(DI−5−42)において、kは独立して1〜5の整数であり;
式(DI−7−3)において、nは独立して1または2であり;
式(DI−36−9)において、eは2〜10の整数であり;そして
式(DI−36−13)において、R44は−NHBocまたは−N(Boc)である。
ここでBocは、t−ブトキシカルボニル基のことである。 [12] The diamine having no structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4). -2), Formula (DI-4-10), Formula (DI-4-15), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-9), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), Formula (DI-7-3), Formula (DI-13-1), Formula (DI-16-). 1), formula (DIH-2-1), formula (DI-5-42), formula (DI-36-9) and formula (DI-36-13), at least one selected from the group consisting of: The liquid crystal aligning agent for optical alignment as described in [11].
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formula (DI-5-1), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-7-3), and formula (DI-36-13), m is 1 Is an integer from 12 to 12;
In formula (DI-5-30) and formula (DI-5-42), k is independently an integer of 1 to 5;
In formula (DI-7-3), n is independently 1 or 2.
In formula (DI-36-9), e is an integer from 2 to 10; and in formula (DI-36-13), R 44 is -NHBoc or -N (Boc) 2.
Boc is a t-butoxycarbonyl group here.

[13] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。 [13] At least one selected from the group of compounds consisting of an alkenyl-substituted nadimide compound, a compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound, [1] to [1]. [12] The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [12].

[14] 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、[1]〜[13]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。 [14] The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of [1] to [13], which is used for manufacturing a horizontal electric field type liquid crystal display device.

[15] [1]〜[14]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。 [15] A liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent for optical alignment according to any one of [1] to [14].

[16] [15]項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 [16] A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to the item [15].

[17] [15]項に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。 [17] A horizontal electric field type liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to the item [15].

本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長時間の使用においても電圧保持率が低下せず、強い光に晒されても高い表示品位を維持することができる。 The liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film for photo-alignment formed by the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention does not decrease the voltage holding ratio even after long-term use, and has a high display quality even when exposed to strong light. Can be maintained.

<光配向用液晶配向剤>
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つとジアミンとの反応生成物である、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体を含有し、前記重合体の原料モノマーの少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつ、ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含むことを特徴とする。前記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドとは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、テトラカルボン酸二無水物を2当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを2当量の塩素化剤(例えば塩化チオニルなど)と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドを1つ含んでいてもよいし、2つ以上含んでいてもよい。

Figure 0006720661
<Liquid crystal aligning agent for photo-alignment>
The liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention is a reaction product of at least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative with a diamine, polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide obtained by imidizing these. A compound containing at least one polymer selected from the group consisting of, at least one of the raw material monomers of the polymer has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine is represented by the following formula (1): At least one of the above is included. The polyamic acid, a polyamic acid ester and a polyimide obtained by imidizing these are components that dissolve in a solvent when the liquid crystal aligning agent containing a solvent described below is used, and the liquid crystal aligning film is a liquid crystal aligning film described below. Is a component that can form a liquid crystal alignment film containing polyimide as a main component. The polyamic acid ester is a method of synthesizing by reacting the above-mentioned polyamic acid with a hydroxyl group-containing compound, a halide, an epoxy group-containing compound, or a tetracarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid derived from tetracarboxylic dianhydride. It can be synthesized by a method of reacting an acid diester dichloride with a diamine. The tetracarboxylic acid diester derived from tetracarboxylic acid dianhydride can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with 2 equivalents of an alcohol to open the ring, and tetracarboxylic acid diester dichloride is tetracarboxylic acid. It can be obtained by reacting a diester with 2 equivalents of a chlorinating agent such as thionyl chloride. The polyamic acid ester may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist. The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention may contain one of these polyamic acids, polyamic acid esters and polyimides obtained by imidizing these, or may contain two or more thereof.
Figure 0006720661

本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつ、ジアミンが上記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを含むか、または、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも1つと、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつ、ジアミンが式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを同時に含む、光配向用液晶配向剤である。 The liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention has a structure in which at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and diamine has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet light, and the diamine has the above formula ( 1) containing at least one of the polymers obtained by reacting a raw material monomer containing at least one of the compounds, or selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and their derivatives, and diamines. At least one of the polymers obtained by reacting at least one raw material monomer having a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays, tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and diamine are cleaved by ultraviolet rays. A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, which does not have a structure, and in which the diamine simultaneously contains at least one polymer obtained by reacting a raw material monomer containing at least one compound represented by the formula (1) is there.

<光分解型構造>
本発明において、光分解型構造とは、紫外線によって結合が開裂する構造のことを意味する。紫外線によって結合が開裂する構造を有する原料モノマーを適宜使用することができる。
<Photolytic structure>
In the present invention, the photolytic structure means a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays. A raw material monomer having a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays can be appropriately used.

前記光分解型構造を有するモノマーとしては、光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が挙げられ、感光性が良好な下記式(2)〜式(6)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。

Figure 0006720661
式(2)〜式(6)において、Rは式(7)〜(9)で表される構造であり、Rは独立して炭素数1〜5のアルキル基である。 Examples of the monomer having a photodegradable structure include tetracarboxylic dianhydride and a derivative thereof having a photodegradable structure, and compounds represented by the following formulas (2) to (6) having good photosensitivity. It is preferably at least one selected from the group
Figure 0006720661
In formulas (2) to (6), R 3 is a structure represented by formulas (7) to (9), and R 8 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 0006720661
式(7)〜式(9)において、R〜Rは独立して水素、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基である。特にRが(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体であることが好ましく、下記式(10)〜式(14)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体がより好ましい。
Figure 0006720661
In formulas (7) to (9), R 4 to R 7 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. In particular, R 3 is preferably a tetracarboxylic acid dianhydride represented by (7) and a derivative thereof, and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formulas (10) to (14) and a derivative thereof are More preferable.

Figure 0006720661
式(10)〜式(14)において、R〜R12は独立して水素、メチル基、フェニル基であり、R13は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。
Figure 0006720661
In formulas (10) to (14), R 9 to R 12 are independently hydrogen, a methyl group, and a phenyl group, and R 13 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体の具体例を、下記に示す。

Figure 0006720661
式(15)〜式(24)において、R14は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having a photolytic structure and its derivative are shown below.
Figure 0006720661
In formulas (15) to (24), R 14 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

光分解型構造は、本発明におけるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドの主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。 The photolytic structure may be incorporated into either the main chain or the side chain of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide obtained by imidizing these in the present invention. It can be suitably used for display devices.

光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドを製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体の全量に対して、光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、30〜100モル%が好ましく、70〜100モル%が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を2つ以上併用してもよい。 In an embodiment in which a tetracarboxylic dianhydride having no photolytic structure and a tetracarboxylic dianhydride having a photolytic structure or a derivative thereof are used in combination, in order to prevent a decrease in sensitivity to light of the liquid crystal alignment film, Polyamic acid of the present invention, polyamic acid ester and tetracarboxylic dianhydride used as a raw material when producing a polyimide obtained by imidizing these and the total amount of the derivative thereof, tetracarboxylic having a photolytic structure The acid dianhydride is preferably 30 to 100 mol %, particularly preferably 70 to 100 mol %. Further, two or more tetracarboxylic dianhydrides having a photolytic structure and derivatives thereof may be used in combination in order to improve the above-mentioned various characteristics such as sensitivity to light, electric characteristics, and afterimage characteristics.

本発明の式(1)で表されるジアミンについて説明する。式(1)で表されるジアミンにおいて、Rは水素またはメチルであり、Rは水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。2つのアミノ基のベンゼン環における置換位置は特に限定されるものではないが、液晶分子をより良く並ばせる液晶配向剤とするには、アミド基の置換位置に対し、3,5位または2,5位が望ましい。

Figure 0006720661
The diamine represented by the formula (1) of the present invention will be described. In the diamine represented by the formula (1), R 1 is hydrogen or methyl, and R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons. The substitution positions of the two amino groups on the benzene ring are not particularly limited, but in order to make the liquid crystal aligning agent capable of better aligning the liquid crystal molecules, the substitution position of the amide group is 3, 5, or 2, 2. 5th place is desirable.
Figure 0006720661

式(1)で表されるジアミンはRが水素である、式(1−1)で表されるジアミンと、Rがメチルである、式(1−2)で表されるジアミンに分類される。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(1−1)および式(1−2)において、Rは水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。 The diamine represented by the formula (1) is classified into a diamine represented by the formula (1-1) in which R 1 is hydrogen and a diamine represented by the formula (1-2) in which R 1 is methyl. To be done.
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formulas (1-1) and (1-2), R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.

溶剤への溶解性がより高い液晶配向剤を所望する場合には、式(1−1)のジアミンを用いることが好ましい。また、より信頼性の高い液晶配向膜を所望する場合には、式(1−1)および式(1−2)において、Rが水素または−OHである化合物を用いることが好ましい。 When a liquid crystal aligning agent having higher solubility in a solvent is desired, it is preferable to use the diamine of the formula (1-1). Further, when a more reliable liquid crystal alignment film is desired, it is preferable to use a compound in which R 2 is hydrogen or —OH in the formulas (1-1) and (1-2).

式(1−1)で表されるジアミンの具体例は、以下の式(1−1−1)〜式(1−1−28)で表される化合物である。

Figure 0006720661
Specific examples of the diamine represented by the formula (1-1) are compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-28).
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(1−2)で表されるジアミンの具体例は、以下の式(1−2−1)〜式(1−2−28)で表される化合物である。 Specific examples of the diamine represented by the formula (1-2) are compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-28).

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(1−1−1)〜式(1−1−4)、式(1−2−1)および式(1−2−2)で表されるジアミンを本発明の液晶配向剤を構成するポリマーの原料の1つとして用いることによって、長時間の使用でも表示品位が低下することがなく、液晶配向性の高い液晶配向膜が得られる。 The diamines represented by formulas (1-1-1) to (1-1-4), formulas (1-2-1) and (1-2-2) constitute the liquid crystal aligning agent of the present invention. By using it as one of the polymer raw materials, a liquid crystal alignment film having a high liquid crystal alignment property can be obtained without lowering the display quality even when used for a long time.

式(1−2−1)〜式(1−2−6)で表されるジアミンを本発明の液晶配向剤を構成するポリマーの原料の1つとして用いることによって、式(1)で表されるジアミン以外のその他のジアミンを併用しても、ポリマー合成時にゲル化を抑えることが出来る。これはアミド基の水素がメチル基で置換されるため、水素結合による分子間の相互作用が消失するためと考えらえる。 By using the diamine represented by the formula (1-2-1) to the formula (1-2-6) as one of the raw materials of the polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, the diamine represented by the formula (1) is represented. When other diamines other than the above diamines are used together, gelation can be suppressed during polymer synthesis. It is considered that this is because the hydrogen of the amide group is replaced with the methyl group, and the interaction between the molecules due to the hydrogen bond disappears.

テトラカルボン酸二無水物は、光分解型構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物に大別することができる。 The tetracarboxylic dianhydride can be roughly classified into a tetracarboxylic dianhydride having a photolytic structure and a tetracarboxylic dianhydride having no photolytic structure.

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選択される少なくとも1つを含有する光配向用液晶配向剤を製造する為に使用する、光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用される光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物は、公知の光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
Regarding a tetracarboxylic dianhydride having no photodegradable structure, which is used for producing a liquid crystal aligning agent for photo-alignment containing at least one selected from the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention explain.
The tetracarboxylic acid dianhydride having no photolytic structure used in the present invention can be selected from known tetracarboxylic acid dianhydrides having no photolytic structure without limitation. Tetracarboxylic acid dianhydrides that do not have such a photodegradable structure are aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which a dicarboxylic acid anhydride is directly bonded to an aromatic ring, and direct dicarboxylic acid anhydrides to an aromatic ring. It may belong to any group of an aliphatic system (including a heterocyclic system) to which a substance is not bound.

上記光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式(AN−I)〜(AN−VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

Figure 0006720661
Preferable examples of the tetracarboxylic dianhydride having no photodegradable structure are represented by the formula (AN-I) from the viewpoint of easy availability of raw materials, ease of polymer polymerization, and electric properties of the film. The tetracarboxylic acid dianhydride represented by (AN-VII) is mentioned.
Figure 0006720661

式(AN−I)、(AN−IV)および(AN−V)において、Xは独立して単結合または−CH−である。式(AN−II)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−である。式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。 Formula (AN-I), (AN -IV) and in (AN-V), X is independently a single bond or -CH 2 -. In the formula (AN-II), G represents a single bond, an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - a. In formulas (AN-II) to (AN-IV), Y is independently one selected from the group of the following trivalent groups, the bond is linked to any carbon, and At least one hydrogen may be replaced with methyl, ethyl or phenyl.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(AN−III)〜(AN−V)において、環A10は炭素数3〜10の単環式炭化水素の基または炭素数6〜30の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式(AN−VI)において、X10は炭素数2〜6のアルキレンであり、Meはメチルを表し、Phはフェニルを表す。式(AN−VII)において、G10は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり、rは独立して0または1である。 In formulas (AN-III) to (AN-V), ring A 10 is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one hydrogen of the group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond attached to the ring is linked to any carbon constituting the ring, and the two bonds have the same carbon. May be connected to. In formula (AN-VI), X 10 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, and Ph represents phenyl. In formula (AN-VII), G 10 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

さらに詳しくは以下の式(AN−1)、および(AN−3)〜(AN−16−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 More specifically, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-1) and (AN-3) to (AN-16-15) can be mentioned.

[式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−1)において、G11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンである。X11は独立して単結合または−CH−である。G12は独立して下記の3価の基のどちらかである。
Figure 0006720661
12が>CH−であるとき、>CH−の水素は−CHに置き換えられてもよい。G12が>N−であるとき、G11が単結合および−CH−であることはなく、X11は単結合であることはない。そしてR11は水素または−CHである。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-1)]
Figure 0006720661
In formula (AN-1), G 11 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbon atoms, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene. X 11 is independently a single bond or —CH 2 —. G 12 is independently one of the following trivalent groups.
Figure 0006720661
When G 12 is> CH- is,> CH- hydrogen may be replaced by -CH 3. When G 12 is> N-, G 11 is a single bond and -CH 2 - that they are not, X 11 is not a single bond. And R 11 is hydrogen or —CH 3 .

式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
式(AN−1−2)および(AN−1−14)において、mは1〜12の整数である。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-1) include compounds represented by the following formula.
Figure 0006720661
In formulas (AN-1-2) and (AN-1-14), m is an integer of 1-12.

[式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−3)において、環A11はベンゼン環である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-3)]
Figure 0006720661
In formula (AN-3), ring A 11 is a benzene ring.

式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-3) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−4)において、G13は単結合、−(CH−、−O−、−S−、−C(CH−、−SO−、−CO−、−C(CF−、または下記の式(G13−1)で表される2価の基であり、mは1〜12の整数である。環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G13は環A11の任意の位置に結合してよい。
Figure 0006720661
式(G13−1)において、G13aおよびG13bはそれぞれ独立して、単結合、−O−または−NHCO−で表される2価の基である。フェニレンは、1,4−フェニレンおよび1,3−フェニレンが好ましい。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-4)]
Figure 0006720661
In the formula (AN-4), G 13 represents a single bond, - (CH 2) m - , - O -, - S -, - C (CH 3) 2 -, - SO 2 -, - CO -, - C (CF 3) 2 -, or a divalent group represented by the formula (G13-1) below, m is an integer from 1 to 12. Rings A 11 are each independently a cyclohexane ring or a benzene ring. G 13 may be attached at any position on ring A 11 .
Figure 0006720661
In formula (G13-1), G 13a and G 13b are each independently a single bond, or a divalent group represented by —O— or —NHCO—. Phenylene is preferably 1,4-phenylene and 1,3-phenylene.

式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-4) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In the formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

[式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−5)において、R11は水素、または−CHである。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないR11は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-5)]
Figure 0006720661
In formula (AN-5), R 11 is hydrogen or —CH 3 . R 11 in which the bonding position is not fixed to the carbon atom forming the benzene ring indicates that the bonding position in the benzene ring is arbitrary.

式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-5) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−6)において、X11は独立して単結合または−CH−である。X12は−CH−、−CHCH−または−CH=CH−である。nは1または2である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-6)]
Figure 0006720661
In formula (AN-6), X 11 is independently a single bond or —CH 2 —. X 12 is -CH 2 -, - CH 2 CH 2 - or -CH = CH-. n is 1 or 2.

式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-6) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−7)において、X11は−CH−である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-7)]
Figure 0006720661
In the formula (AN-7), X 11 is —CH 2 —.

式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-7) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−8)において、X11は単結合または−CH−である。R12は水素、−CH、−CHCH、またはフェニルであり、環A12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-8)]
Figure 0006720661
In the formula (AN-8), X 11 is a single bond or —CH 2 —. R 12 is hydrogen, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl, and ring A 12 is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.

式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-8) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−9)において、rはそれぞれ独立して0または1である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-9)]
Figure 0006720661
In formula (AN-9), r is 0 or 1 each independently.

式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-9) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−10−1)および式(AN−10−2)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
[Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-10-1) and formula (AN-10-2)]
Figure 0006720661

[式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−11)において、環A11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-11)]
Figure 0006720661
In formula (AN-11), ring A 11 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.

式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-11) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−12)において、環A11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-12)]
Figure 0006720661
In formula (AN-12), each ring A 11 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.

式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-12) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−13)において、X13は炭素数2〜6のアルキレンであり、Phはフェニルを表す。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-13)]
Figure 0006720661
In the formula (AN-13), X 13 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and Ph represents phenyl.

式(AN−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
式(AN−13−1)において、Phはフェニルを表す。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-13) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661
In Formula (AN-13-1), Ph represents phenyl.

[式(AN−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−14)において、G14は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり、rは独立して0または1である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula (AN-14)]
Figure 0006720661
In formula (AN-14), G 14 is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

式(AN−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-14) include compounds represented by the following formulas.
Figure 0006720661

[式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物]

Figure 0006720661
式(AN−15)において、wは1〜10の整数である。 [Tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (AN-15)]
Figure 0006720661
In formula (AN-15), w is an integer of 1 to 10.

式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-15) include compounds represented by the following formula.
Figure 0006720661

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of the tetracarboxylic dianhydride other than the above include the following compounds.
Figure 0006720661

上記光分解型構造を有さないテトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。 In the above tetracarboxylic dianhydride having no photodegradable structure, suitable materials for improving each property will be described.

液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式(AN−1)、(AN−3)、および(AN−4)で表される化合物が好ましく、式(AN−1−2)、(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−4−5)、(AN−4−17)および(AN−4−29)で表される化合物が特に好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。 When importance is attached to improving the orientation of the liquid crystal, compounds represented by formulas (AN-1), (AN-3), and (AN-4) are preferable, and compounds represented by formula (AN-1-2) are preferable. , (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17) and (AN-4-29) are particularly preferable, and among them, In formula (AN-1-2), m=4 or 8 is preferable, and in formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable, and m=8 is particularly preferable.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−5−1)、(AN−7−2)、(AN−10−1)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。 When it is important to improve the transmittance of the liquid crystal display element, among the above tetracarboxylic dianhydrides, the compounds represented by the formulas (AN-1-1), (AN-1-2) and (AN-4-) are used. 17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10-1), (AN-16-3), and (AN-16-4). ) Is preferable, and in formula (AN-1-2), m=4 or 8 is preferable, and in formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable. , M=8 is particularly preferable.

液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−7−2)、(AN−10−1)、(AN−16−1)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。 When it is important to improve the VHR of the liquid crystal display element, among the above tetracarboxylic dianhydrides, the compounds represented by the formulas (AN-1-1), (AN-1-2), and (AN-4-17) are used. ), (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10-1), (AN-16-1), (AN-16-3), and (AN-16-4). In the formula (AN-1-2), m=4 or 8 is preferable, and in the formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable. m=8 is particularly preferred.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−4−21)、(AN−4−29)、および(AN−11−3)で表される化合物が好ましい。 Improving the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by lowering the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing image sticking. When this purpose is emphasized, among the above tetracarboxylic acid dianhydrides, formulas (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-) are used. 29), and the compounds represented by (AN-11-3) are preferable.

光分解型構造を有さないモノマーを使用した重合体に使用する酸二無水物においては、液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−1−13)、(AN−4−17)および(AN−4−29)で表される化合物が特に好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましい。 In the acid dianhydride used for the polymer using the monomer having no photodegradable structure, when importance is placed on improving the orientation of the liquid crystal, formulas (AN-1-1) and (AN -1-2), (AN-1-13), (AN-4-17) and compounds represented by (AN-4-29) are particularly preferable, and in formula (AN-1-2), It is preferable that m=4 or 8, and in the formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−5−1)、(AN−7−2)、(AN−10)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance of the liquid crystal display element, among the above-mentioned acid dianhydrides, one of formulas (AN-1-1), (AN-1-2) and (AN-4-17) is used. , (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), and (AN-16-4). In the formula (AN-1-2), m=4 or 8 is preferable, and in the formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable, and m=8. Is particularly preferable.

液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−7−2)、(AN−10)、(AN−16−1)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above-mentioned acid dianhydrides, one of formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-4-17), Represented by (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-1), (AN-16-3), and (AN-16-4). Compounds are preferable, and in formula (AN-1-2), m=4 or 8 is preferable, and in formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferable, and m=8 is Particularly preferred.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−4−21)、(AN−4−29)、および(AN−11−3)で表される化合物が好ましい。 Improving the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by lowering the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing image sticking. When this purpose is emphasized, among the above-mentioned acid dianhydrides, formulas (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), and (AN-4-29) are used. , And compounds represented by (AN-11-3) are preferable.

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選択される少なくとも1つを含有する光配向用液晶配向剤を製造する為に使用する、式(1)で表されるジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明の光配向用液晶配向剤を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。 Diamine and dihydrazide other than the diamine represented by the formula (1), which is used for producing a liquid crystal aligning agent for photo-alignment containing at least one selected from the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention explain. In producing the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, known diamines and dihydrazides can be selected without limitation.

ジアミンはその構造によって2種類に分けることができる。即ち、2つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数3以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数3以上のアルキル、炭素数3以上のアルコキシ、炭素数3以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。1つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシおよび炭素数2以上のアルコキシアルキルのいずれか1つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。 Diamines can be divided into two types depending on their structure. That is, when the skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, it is a diamine having a group branched from the main chain, that is, a diamine having a side chain group and a diamine having no side chain group. This side chain group is a group having an effect of increasing the pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms, and specific examples thereof include alkyl having 3 or more carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and The group which has a steroid skeleton can be mentioned. A group having one or more rings, the terminal ring of which has as a substituent any one of alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms and alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms. It has an effect as a side chain group. In the following description, a diamine having such a side chain group may be referred to as a side chain type diamine. A diamine having no such side chain group may be referred to as a non-side chain type diamine.

非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。 By properly using the non-side chain type diamine and the side chain type diamine, it is possible to correspond to the respective pretilt angles required. The side chain type diamine is preferably used in combination to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Further, it is preferable to select and use the side chain type diamine and the non-side chain type diamine for the purpose of improving vertical alignment property with respect to liquid crystal, voltage holding ratio, burn-in property and alignment property.

非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式(DI−1)〜(DI−16)のジアミンを挙げることができる。

Figure 0006720661
The non-side chain type diamine will be described. Examples of the known diamine having no side chain include the diamines of the following formulas (DI-1) to (DI-16).
Figure 0006720661

上記の式(DI−1)において、G20は、−CH−であり、少なくとも1つの−CH−は−NH−、−O−に置き換えられてもよく、mは1〜12の整数であり、アルキレンの少なくとも1つの水素は−OHに置き換えられてもよい。式(DI−3)および式(DI−5)〜式(DI−7)において、G21は独立して単結合、−NH−、−NCH−、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−CONCH−、−CONH−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、−N(CH)−(CH−N(CH)−、−(O−C−O−、−O−CH−C(CF−CH−O−、−O−CO−(CH−CO−O−、−CO−O−(CH−O−CO−、−(CH−NH−(CH−、−CO−(CH−NH−(CH−、−(NH−(CH−NH−、−CO−C−(NH−C−CO−、−(CH−NH−CO−NH−(CH−、または−S−(CH−S−であり、mは独立して1〜12の整数であり、kは1〜5の整数であり、nは1または2である。式(DI−4)において、sは独立して0〜2の整数である。式(DI−6)および式(DI−7)において、G22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−、または炭素数1〜10のアルキレンである。式(DI−2)〜式(DI−7)中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素は、−F、−Cl、炭素数1〜3のアルキレン、−OCH、−OH、−CF、−COH、−CONH、−NHC、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式(DI−4)においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素は下記式(DI−4−a)〜式(DI−4−e)で表される基の群から選ばれる1つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、G21またはG22の結合位置を除く任意の位置である。 In the above formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1 to 12. And at least one hydrogen of the alkylene may be replaced with -OH. In formula (DI-3) and formula (DI-5) to formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONCH 3 -, - CONH -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m -O -, - O -CH 2 -C (CF 3) 2 -CH 2 -O -, - O-CO- (CH 2) m -CO-O -, - CO-O- (CH 2) m -O-CO -, - (CH 2) m -NH- (CH 2) m -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m) k -NH -, - CO -C 3 H 6 - (NH- C 3 H 6) n -CO -, - (CH 2) k -NH-CO-NH- (CH 2) k -, or -S- (CH 2) m -S -, m is independently an integer of 1 to 12, k is an integer of 1 to 5, and n is 1 or 2. In formula (DI-4), s is independently an integer of 0-2. In formula (DI-6) and formula (DI-7), G 22 are independently a single bond, -O -, - S -, - CO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2- or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Formula (DI-2) at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring in ~ formula (DI-7) is, -F, -Cl, alkylene of 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3, -OH, -CF 3, -CO 2 H, -CONH 2 , -NHC 6 H 5, may be replaced by phenyl or benzyl, in the addition formula (DI-4), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring It may be replaced with one selected from the group of groups represented by the following formulas (DI-4-a) to (DI-4-e). A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atoms forming the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is any position except the bonding position of G 21 or G 22 .

Figure 0006720661
式(DI−4−a)および式(DI−4−b)において、R20は独立して水素または−CHである。
Figure 0006720661
In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 .

Figure 0006720661
式(DI−11)において、rは0または1である。式(DI−8)〜式(DI−11)において、環に結合する−NHの結合位置は、任意の位置である。
Figure 0006720661
In the formula (DI-11), r is 0 or 1. In formulas (DI-8) to (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(DI−12)において、R21およびR22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、wは1〜10の整数である。式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clであり、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数である。式(DI−14)において、環Bは単環の複素環式芳香族基であり、R24は水素、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、qは独立して0〜4の整数である。式(DI−15)において、環Cは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI−13)〜式(DI−16)において、環に結合する−NHの結合位置は、任意の位置である。 In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene, or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer of 1-10. In formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is It is an integer of 0-4. In formula (DI-14), ring B is a monocyclic heterocyclic aromatic group, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy, vinyl, alkynyl, q is independently an integer of 0-4. In the formula (DI-15), ring C is a heterocyclic aromatic group or a heterocyclic aliphatic group. In formula (DI-16), G 24 is a single bond, C 2-6 alkylene or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1. Then, a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom forming the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. In formulas (DI-13) to (DI-16), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

上記式(DI−1)〜式(DI−16)の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)の具体例を挙げることができる。 Specific examples of the following formulas (DI-1-1) to (DI-16-1) are listed as diamines having no side chains of the above formulas (DI-1) to (DI-16). it can.

式(DI−1)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
式(DI−1−7)および式(DI−1−8)において、kはそれぞれ独立して、1〜3の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-1) are shown below.
Figure 0006720661
In Formula (DI-1-7) and Formula (DI-1-8), k is an integer of 1-3 each independently.

式(DI−2)〜式(DI−3)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamines represented by the formulas (DI-2) to (DI-3) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−4)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-4) are shown below.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(DI−5)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
式(DI−5−1)において、mは1〜12の整数である。
Figure 0006720661
式(DI−5−12)および式(DI−5−13)において、mは1〜12の整数である。
Figure 0006720661
式(DI−5−16)において、vは1〜6の整数である。
Figure 0006720661
式(DI−5−30)において、kは1〜5の整数である。
Figure 0006720661
式(DI−5−35)〜式(DI−5−37)、および式(DI−5−39)において、mは独立して1〜12の整数であり、式(DI−5−38)、式(DI−5−39)および式(DI−5−42)において、kは独立して1〜5の整数であり、式(DI−5−40)において、nは1または2の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-5) are shown below.
Figure 0006720661
In the formula (DI-5-1), m is an integer of 1-12.
Figure 0006720661
In Formula (DI-5-12) and Formula (DI-5-13), m is an integer of 1-12.
Figure 0006720661
In the formula (DI-5-16), v is an integer of 1 to 6.
Figure 0006720661
In the formula (DI-5-30), k is an integer of 1 to 5.
Figure 0006720661
In formula (DI-5-35) to formula (DI-5-37) and formula (DI-5-39), m is independently an integer of 1 to 12, formula (DI-5-38) In formula (DI-5-39) and formula (DI-5-42), k is independently an integer of 1 to 5, and in formula (DI-5-40), n is an integer of 1 or 2. Is.

式(DI−6)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-6) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−7)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
式(DI−7−3)および式(DI−7−4)において、mは1〜12の整数であり、nは独立して1または2である。
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-7) are shown below.
Figure 0006720661
In formula (DI-7-3) and formula (DI-7-4), m is an integer of 1 to 12, and n is 1 or 2 independently.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(DI−8)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-8) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−9)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-9) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−10)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-10) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−11)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-11) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−12)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-12) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−13)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-13) are shown below.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(DI−14)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-14) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−15)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-15) are shown below.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(DI−16)で表されるジアミンの例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the diamine represented by the formula (DI-16) are shown below.
Figure 0006720661

ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式(DIH−1)〜式(DIH−3)を挙げることができる。 The dihydrazide will be described. Examples of the known dihydrazide having no side chain include the following formulas (DIH-1) to (DIH-3).

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(DIH−1)において、G25は単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−である。式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−である。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNHの結合位置は、任意の位置である。 In formula (DIH-1), G 25 is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, or —. C (CF 3) 2 - a. In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl, or phenyl. In formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, at least one hydrogen of this group may be replaced by methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - a. In formula (DIH-2) and formula (DIH-3), the bonding position of —CONHNH 2 bonded to the ring is an arbitrary position.

式(DIH−1)〜(DIH−3)の例を以下に示す。

Figure 0006720661
式(DIH−1−2)において、mは1〜12の整数である。
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of formulas (DIH-1) to (DIH-3) are shown below.
Figure 0006720661
In the formula (DIH-1-2), m is an integer of 1-12.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミドからなる光配向用液晶配向剤を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび/またはジヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を0〜90モル%とすることが好ましく、0〜50モル%とすることがより好ましい。 Such non-side chain type diamines and hydrazides have the effect of improving the electrical characteristics such as lowering the ion density of the liquid crystal display element. When a non-side chain type diamine and/or dihydrazide is used as the diamine used for producing the liquid crystal aligning agent for photo-alignment, which is used for the liquid crystal aligning agent of the present invention, polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide, diamine and dihydrazide are used. The proportion of the total amount of the above is preferably 0 to 90 mol %, and more preferably 0 to 50 mol %.

側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。 The side chain type diamine will be described. Examples of the side chain group of the side chain type diamine may include the following groups.

側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数3以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数3以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 First as a side chain group, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, Examples thereof include alkynyl, alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl and alkynylaminocarbonyl. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all groups having 3 or more carbon atoms. However, in the case of alkyloxyalkyl, the number of carbon atoms in the entire group is 3 or more. These groups may be linear or branched.

次に、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシまたは炭素数2以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数3以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス(シクロヘキシル)オキシ、ビス(シクロヘキシル)アルキル、ビス(シクロヘキシル)フェニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルアルキル、ビス(シクロヘキシル)オキシカルボニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス(フェニル)オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。 Next, phenyl, phenylalkyl, phenylalkyloxy, phenyloxy, provided that the terminal ring has alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent, Phenylcarbonyl, phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexylphenylalkyl, cyclohexylphenyloxy, bis( Ring structures such as cyclohexyl)oxy, bis(cyclohexyl)alkyl, bis(cyclohexyl)phenyl, bis(cyclohexyl)phenylalkyl, bis(cyclohexyl)oxycarbonyl, bis(cyclohexyl)phenyloxycarbonyl, and cyclohexylbis(phenyl)oxycarbonyl The following groups can be mentioned.

さらに、2個以上のベンゼン環を有する基、2個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される2環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または炭素数1〜3のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のフッ素置換アルキル、炭素数1以上のアルコキシ、または炭素数2以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。 Furthermore, a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or two or more rings composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, wherein the bonding groups are independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and the terminal ring is a substituent having 1 or more carbon atoms, fluorine having 1 or more carbon atoms, carbon Examples thereof include ring assembly groups having an alkoxy having a number of 1 or more, or an alkoxyalkyl having a carbon number of 2 or more. A group having a steroid skeleton is also effective as a side chain group.

側鎖を有するジアミンとしては、以下の式(DI−31)〜式(DI−35)で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661
式(DI−31)において、G26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、または−(CHm’−であり、m’は1〜12の整数である。G26の好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CHO−、および炭素数1〜3のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CHO−、−CH−および−CHCH−である。R25は炭素数3〜30のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−31−a)で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも1つの水素は−Fで置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CH−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF、−OCF、炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−NHの結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「R25−G26−」の結合位置を1位としたとき、2つの結合位置は3位と5位、または2位と5位であることが好ましい。 Examples of the diamine having a side chain include compounds represented by the following formulas (DI-31) to (DI-35).
Figure 0006720661
In the formula (DI-31), G 26 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , -OCF 2 -, or - (CH 2) m '- it is and, m' is an integer from 1 to 12. Preferred examples of G 26 represents a single bond, -O -, - COO -, - OCO -, - CH 2 O-, and alkylene having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferred examples are a single bond, -O -, - COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - CH 2 - and -CH 2 CH 2 -. R 25 is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (DI-31-a). In the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, and at least one -CH 2 - is -O -, - CH = CH- or may be replaced by -C≡C-. Hydrogen which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, be replaced by an alkoxy alkyl or 3 to 30 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms Good. The bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is shown to be an arbitrary position in the ring, but the bonding position is preferably meta or para. That is, when the bonding position of the group "R 25 -G 26 -" is the 1-position, the two bonding positions are preferably the 3-position and the 5-position, or the 2-position and the 5-position.

Figure 0006720661
式(DI−31−a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンの1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよい。環B21、環B22、環B23および環B24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素は−Fまたは−CHで置き換えられてもよく、s、tおよびuは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり、s、tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。R26は水素、−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり、この炭素数1〜30のアルキルの少なくとも1つの−CH−は下記式(DI−31−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよい。
Figure 0006720661
In formula (DI-31-a), G 27 , G 28, and G 29 are bonding groups, which are independently a single bond or an alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more of these alkylenes are -. CH 2 - is -O -, - COO -, - OCO -, - CONH -, - it may be replaced by CH = CH-. Ring B 21 , ring B 22 , ring B 23 and ring B 24 are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5. - diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring B 21, ring B 22, ring B 23 and ring in B 24, at least one hydrogen may be replaced by -F, or -CH 3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1-5, When s, t or u is 2, the two linking groups within each bracket may be the same or different, and the two rings may be the same or different. R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b).

Figure 0006720661
式(DI−31−b)において、R27およびR28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、vは1〜6の整数である。R26の好ましい例は炭素数1〜30のアルキルおよび炭素数1〜30のアルコキシである。
Figure 0006720661
In formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6. Preferred examples of R 26 are alkyl having 1 to 30 carbons and alkoxy having 1 to 30 carbons.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(DI−32)および式(DI−33)において、G30は独立して単結合、−CO−または−CH−であり、R29は独立して水素または−CHであり、R30は水素、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルである。式(DI−33)におけるベンゼン環の少なくとも1つの水素は、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI−32)における2つの基「−フェニレン−G30−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方はステロイド核の6位に結合していることが好ましい。式(DI−33)における2つの基「−フェニレン−G30−O−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式(DI−32)および式(DI−33)において、ベンゼン環に結合する−NHはその環における結合位置が任意であることを示す。 In formula (DI-32) and formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , and R 30 is 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons. At least one hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom forming the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. Formula (DI-32) in two groups - one of the "phenylene -G 30 -O-" is attached to the 3 position of the steroid nucleus, it is preferable that the other is bound to 6-position of the steroid nucleus. The bonding positions of the two groups “-phenylene-G 30 —O—” in the formula (DI-33) to the benzene ring are preferably meta or para to the bonding position of the steroid nucleus. In formula (DI-32) and formula (DI-33), —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(DI−34)および式(DI−35)において、G31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、G32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。R31は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。R32は炭素数6〜22のアルキルであり、R33は水素または炭素数1〜22のアルキルである。環B25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、rは0または1である。そしてベンゼン環に結合する−NHはその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してG31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。 In formula (DI-34) and formula (DI-35), G 31 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. .. R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, and at least one —CH 2 — of this alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. R 32 is alkyl having 6 to 22 carbons, and R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbons. Ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1. And -NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, but it is preferably independently in the meta position or the para position with respect to the bonding position of G 31 .

側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式(DI−31)〜式(DI−35)の側鎖を有するジアミンとして、下記の式(DI−31−1)〜式(DI−35−3)で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of the side chain type diamine are illustrated below. Examples of the diamine having a side chain of the formula (DI-31) to the formula (DI-35) include compounds represented by the following formula (DI-31-1) to the formula (DI-35-3). it can.

式(DI−31)で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the compound represented by the formula (DI-31) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−31−1)〜式(DI−31−11)において、R34は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数5〜25のアルキルまたは炭素数5〜25のアルコキシである。R35は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜25のアルキルまたは炭素数3〜25のアルコキシである。 In formulas (DI-31-1) to (DI-31-11), R 34 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 5 to 25 carbons or It is an alkoxy having 5 to 25 carbon atoms. R 35 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 25 carbons or alkoxy having 3 to 25 carbons.

Figure 0006720661
式(DI−31−12)〜式(DI−31−17)において、R36は炭素数4〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数6〜25のアルキルである。R37は炭素数6〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数8〜25のアルキルである。
Figure 0006720661
In formulas (DI-31-12) to (DI-31-17), R 36 is alkyl having 4 to 30 carbons, preferably alkyl having 6 to 25 carbons. R 37 is alkyl having 6 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(DI−31−18)〜式(DI−31−43)において、R38は炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシである。R39は水素、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHFまたは−OCFであり、好ましくは炭素数3〜25のアルキル、または炭素数3〜25のアルコキシである。そしてG33は炭素数1〜20のアルキレンである。
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formulas (DI-31-18) to (DI-31-43), R 38 is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons, preferably alkyl having 3 to 20 carbons or It is an alkoxy having 3 to 20 carbon atoms. R 39 is hydrogen, —F, alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 , and preferably 3 to 25 carbons. Alkyl or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms. G 33 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

式(DI−32)で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 0006720661
Examples of the compound represented by the formula (DI-32) are shown below.
Figure 0006720661

式(DI−33)で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the compound represented by the formula (DI-33) are shown below.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(DI−34)で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(DI−34−1)〜式(DI−34−12)において、R40は水素または炭素数1〜20のアルキル、好ましくは水素または炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR41は水素または炭素数1〜12のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-34) are shown below.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formulas (DI-34-1) to (DI-34-12), R 40 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and R 41 is It is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbons.

式(DI−35)で表される化合物の例を以下に示す。

Figure 0006720661
式(DI−35−1)〜式(DI−35−3)において、R37は炭素数6〜30のアルキルであり、R41は水素または炭素数1〜12のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-35) are shown below.
Figure 0006720661
In formulas (DI-35-1) to (DI-35-3), R 37 is alkyl having 6 to 30 carbons, and R 41 is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbons.

本発明におけるジアミンとしては、式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)、式(DIH−1−1)〜式(DIH−3−6)および式(DI−31−1)〜式(DI−35−3)で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式(DI−36−1)〜式(DI−36−13)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
式(DI−36−1)〜式(DI−36−8)において、R42はそれぞれ独立して炭素数3〜30のアルキル基を表す。 Examples of the diamine in the present invention include formula (DI-1-1) to formula (DI-16-1), formula (DIH-1-1) to formula (DIH-3-6) and formula (DI-31-1). )-Diamine other than the diamine represented by the formula (DI-35-3) can be used. Examples of such diamines include compounds represented by the following formulas (DI-36-1) to (DI-36-13).
Figure 0006720661
In formulas (DI-36-1) to (DI-36-8), each R 42 independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.

Figure 0006720661
式(DI−36−9)〜式(DI−36−11)において、eは2〜10の整数であり、式(DI−36−12)中、R43はそれぞれ独立して水素、−NHBocまたは−N(Boc)であり、R43の少なくとも1つは−NHBocまたは−N(Boc)であり、式(DI−36−13)において、R44は−NHBocまたは−N(Boc)であり、そして、mは1〜12の整数である。ここでBocはt−ブトキシカルボニル基である。
Figure 0006720661
In Formula (DI-36-9) to Formula (DI-36-11), e is an integer of 2 to 10, and in Formula (DI-36-12), R 43 is independently hydrogen or -NHBoc. Or -N(Boc) 2 and at least one of R 43 is -NHBoc or -N(Boc) 2 , and in the formula (DI-36-13), R 44 is -NHBoc or -N(Boc). 2 and m is an integer from 1 to 12. Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。 In the above diamine and dihydrazide, suitable materials for improving each property will be described.

光分解型構造を有するモノマーを使用した重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドにおいては、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−1−3)、式(DI−5−1)、式(DI−5−5)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−29)、式(DI−6−7)、式(DI−7−3)、式(DI−11−2)、および式(DI−36−9)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、中でも式(DI−5−1)において、m=2、4または6が好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−5−12)において、m=2〜6が好ましく、m=5が特に好ましく、式(DI−5−13)において、m=1または2が好ましく、m=1が特に好ましく、式(DI−5−30)において、k=2が特に好ましく、式(DI−7−3)においては、m=1、2または3、n=1または2が好ましく、m=1が特に好ましく、式(DI−36−9)においてはe=5が好ましい。 In the diamine and dihydrazide used in the polymer using the monomer having a photodegradable structure, when it is important to further improve the orientation of the liquid crystal, among the above diamine and dihydrazide, a compound represented by the formula (DI-1 -3), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-29), Formula (DI-6-7), Formula (DI-7-3), Formula (DI-11-2), and the diamine represented by Formula (DI-36-9). It is preferable to use, and in the formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferable, m=4 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-12), m=2-6 is preferable. , M=5 is particularly preferable, m=1 or 2 is preferable in formula (DI-5-13), m=1 is particularly preferable, and k=2 is particularly preferable in formula (DI-5-30). In the formula (DI-7-3), m=1, 2 or 3, and n=1 or 2 are preferable, m=1 is particularly preferable, and in the formula (DI-36-9), e=5 is preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−1−3)、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、式(DI−5−5)、式(DI−5−17)、および式(DI−7−3)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、(DI−2−1)で表されるジアミンが特に好ましい。式(DI−5−1)において、m=2、4または6のときが好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−7−3)においては、m=1、2または3、n=1または2が好ましく、m=1が特に好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-1-3), the formula (DI-2-1), the formula (DI-5-1), the formula ( DI-5-5), the formula (DI-5-17), and the diamine represented by the formula (DI-7-3) are preferably used, and the diamine represented by the (DI-2-1) is particularly preferable. preferable. In formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferable, m=4 is particularly preferable, and in formula (DI-7-3), m=1, 2 or 3, n= 1 or 2 is preferable, and m=1 is particularly preferable.

液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=1が特に好ましく、式(DI−5−30)において、k=2が特に好ましい。 When importance is placed on improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-2-1), the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2) , Formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and formula (DI It is preferable to use the diamine represented by formula (13-1), especially the diamine represented by formula (DI-2-1), formula (DI-5-1), and formula (DI-13-1). preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m=1 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-30), k=2 is particularly preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、および式(DI−16−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−4−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−5−13)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=2、4または6が好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−5−12)において、m=2〜6が好ましく、m=5が特に好ましく、式(DI−5−13)において、m=1、または2が好ましく、m=1が特に好ましい。 Improving the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by lowering the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing image sticking. When this purpose is emphasized, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-10), and the formula (DI-4-4). 15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), and formula (DI-16-1). The diamine represented by the formula (DI-4-1), the formula (DI-5-1) or the formula (DI-5-13) is particularly preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferable, m=4 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-12), m=2 to 6 is preferable and m=5 is Particularly preferably, in the formula (DI-5-13), m=1 or 2 is preferable, and m=1 is particularly preferable.

光分解型構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドにおいては、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−5−1)、式(DI−5−9)、式(DI−5−28)、式(DI−5−42)、および式(DIH−2−1)で表されるジアミンおよびジヒドラジドを用いるのが好ましく、中でも式(DI−5−1)において、m=1、2、または4が好ましく、m=1、または2が特に好ましい。 In the diamine and dihydrazide used in the polymer that does not use a monomer having a photodegradable structure, the layer separation property, that is, in the case where it is important to further improve the orientation of the liquid crystal, among the above diamine and dihydrazide, Formula (DI-4-1), Formula (DI-4-2), Formula (DI-4-10), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-9), Formula (DI-5) -28), the formula (DI-5-42), and the diamine and dihydrazide represented by the formula (DIH-2-1) are preferably used, and in formula (DI-5-1), m=1, 2 or 4 is preferable, and m=1 or 2 is particularly preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−1−2)、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−7−3)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−2−1)で表されるジアミンが特に好ましい。式(DI−5−1)において、m=1、2、または4が好ましく、m=1、または2が特に好ましく、式(DI−5−42)においては、k=2が好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-1-2), the formula (DI-2-1), the formula (DI-5-1), and the formula (DI-5-1) The diamine represented by (DI-7-3) is preferably used, and the diamine represented by the formula (DI-2-1) is particularly preferable. In the formula (DI-5-1), m=1, 2, or 4 is preferable, m=1 or 2 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-42), k=2 is preferable.

液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=1、または2が特に好ましく、式(DI−5−30)において、k=2が特に好ましい。 When importance is placed on improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-2-1), the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2) , Formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-28), formula (DI-5-30), and formula (DI-13-1). A diamine is preferably used, and diamines represented by formula (DI-2-1), formula (DI-5-1), and formula (DI-13-1) are particularly preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m=1 or 2 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-30), k=2 is particularly preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、および式(DI−16−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−4−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−5−12)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=1、または2が好ましく、式(DI−5−12)において、m=2〜6が好ましく、m=5が特に好ましく、式(DI−5−13)において、m=1、または2が好ましく、m=1が特に好ましく、式(DI−5−30)において、k=2が特に好ましい。 Improving the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by lowering the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing image sticking. When this purpose is emphasized, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-10), and the formula (DI-4-4). 15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), formula ( DI-5-30) and a diamine represented by the formula (DI-16-1) are preferably used, and the formula (DI-4-1), the formula (DI-5-1), and the formula (DI-). The diamine represented by 5-12) is particularly preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m=1 or 2 is preferable, in the formula (DI-5-12), m=2 to 6 is preferable, m=5 is particularly preferable, and the formula (DI-5 In -13), m=1 or 2 is preferable, m=1 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-30), k=2 is particularly preferable.

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体(ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、1種でも2種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、およびn−エイコシルアミンが挙げられる。 In each diamine, part of the diamine may be replaced with the monoamine in the range of the monoamine to diamine ratio of 40 mol% or less. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when producing the polyamic acid, and can suppress the further progress of the polymerization reaction. Therefore, by such replacement, the molecular weight of the resulting polymer (polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide) can be easily controlled, and, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent without impairing the effects of the present invention. Can be improved. The diamine to be replaced with the monoamine may be one kind or two or more kinds as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Are listed.

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1〜10モル%であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention may further contain a monoisocyanate compound in the monomer thereof. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the end of the obtained polyamic acid or its derivative is modified and the molecular weight is adjusted. By using this end-modified polyamic acid or its derivative, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. From the above viewpoint, the content of the monoisocyanate compound in the monomer is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride in the monomer. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。 The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned acid anhydride mixture with a diamine in a solvent. In this synthetic reaction, no special conditions are required other than the selection of the raw materials, and the conditions for ordinary polyamic acid synthesis can be applied as they are. The solvent used will be described later.

本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミド以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention may further contain components other than the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention. The other component may be one type or two or more types. Other components include, for example, other polymers and compounds described later.

その他のポリマーとしては、光分解型構造を有さず、式(1)のジアミンを含まない原料モノマーを反応させて得たポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド(以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。)、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げる事ができる。1種であっても2種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。 As the other polymer, a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a polyimide (hereinafter, referred to as “other polyamic acid or "Derivative thereof"), polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meth)acrylate, and the like. It may be one kind or two or more kinds. Among these, other polyamic acids or their derivatives and polysiloxanes are preferable, and other polyamic acids or their derivatives are more preferable.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing other polyamic acid or its derivative include tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing polyamic acid or its derivative which is an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The anhydride can be selected from known tetracarboxylic acid dianhydrides without any limitation, and examples thereof include the same ones exemplified above.

好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、上述の光分解型構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Preferred tetracarboxylic acid dianhydrides include the tetracarboxylic acid dianhydrides used in the polymers that do not use the above-mentioned monomer having a photolytic structure.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、10モル%以上含むものである事が好ましく、30モル%以上含むものであることがより好ましい。 The tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the other polyamic acid or its derivative is one containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in an amount of 10 mol% or more based on the total tetracarboxylic acid dianhydride. Are preferred, and those containing 30 mol% or more are more preferred.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンおよびジヒドラジドとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。 As the diamine and dihydrazide used for synthesizing the other polyamic acid or its derivative, other diamine and dihydrazide which can be used for synthesizing the polyamic acid or its derivative which is an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention are used. Can be the same as those exemplified above.

好ましいジアミンおよびジヒドラジドとしては、上述の光分解性構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドが挙げられる。 Preferred diamines and dihydrazides include the diamines and dihydrazides used in polymers that do not use the above-mentioned monomer having a photodegradable structure.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、30モル%以上含むものである事が好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましい。 The diamine used for synthesizing the other polyamic acid or the derivative thereof preferably contains the aromatic diamine in an amount of 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more, based on all diamines.

その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。 The other polyamic acid or its derivative can be synthesized according to the method described below as a method for synthesizing the polyamic acid or its derivative which is an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention.

本発明の光配向用液晶配向剤は、前述の通り、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つが光分解型構造を有し、かつ、ジアミンが式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを含むか、または、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つが光分解型構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも1つと、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光分解型構造を有さず、かつ、ジアミンが式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも1つを同時に含む、光配向用液晶配向剤である。 As described above, in the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention, at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative and diamine has a photolytic structure, and the diamine has the formula ( 1) containing at least one of the polymers obtained by reacting a raw material monomer containing at least one of the compounds, or selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and their derivatives, and diamines. At least one of the polymers obtained by reacting at least one raw material monomer having a photodegradable structure, tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and diamine have no photodegradable structure, Further, it is a liquid crystal aligning agent for photo-alignment, in which the diamine simultaneously contains at least one of the polymers obtained by reacting the raw material monomer containing at least one of the compounds represented by the formula (1).

本発明の光配向用液晶配向剤は、少なくとも2つのポリマーを含有していてもよい。2つのポリマーのうち光分解型構造を有するポリマーを〔A〕、光分解型構造を有さないポリマーを〔B〕とすると、ポリマー〔A〕の重量平均分子量をポリマー〔B〕の重量平均分子量よりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光分解型構造を有するポリマー〔A〕を、下層に光分解型構造を有さないポリマー〔B〕を偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光分解型構造を有するポリマー〔A〕の存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光分解型構造を有するポリマー〔A〕の含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された配向膜は高い液晶配向性を示す。 The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention may contain at least two polymers. Of the two polymers, the polymer having a photodegradable structure is [A], and the polymer having no photodegradable structure is [B], the weight average molecular weight of the polymer [A] is the weight average molecular weight of the polymer [B]. By controlling the amount to be smaller than that, a liquid crystal aligning agent containing a mixture of both polymers is applied to the substrate and preliminarily dried. It is considered that the polymer [B] having no photolytic structure can be segregated in the lower layer. For this reason, the presence of the polymer [A] having a photodegradable structure is dominant on the surface of the alignment film, and the content of the polymer [A] having a photodegradable structure is small based on the total amount of the polymers forming the alignment film. However, the alignment film formed by the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention exhibits high liquid crystal aligning property.

上記のように2つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー〔A〕のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。 It is known that, in the process of forming a thin film using a liquid crystal aligning agent containing two polymers as described above, a polymer having a small surface energy is separated into an upper layer and a polymer having a large surface energy is separated into a lower layer. Whether or not the above-mentioned alignment film is layer-separated can be confirmed by, for example, measuring the surface energy of the formed film and confirming that it is the same as the value of the surface energy of the film formed by the liquid crystal aligning agent containing only the polymer [A]. , It can be confirmed by the value close to it.

ポリマーの重量平均分子量は、ポリマー〔A〕を8,000〜40,000に、ポリマー〔B〕を50,000〜200,000に調整することにより、好ましくはポリマー〔A〕の分子量(Mw)を10,000〜30,000に、ポリマー〔B〕の分子量(Mw)を80,000〜160,000に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、重量平均分子量を制御する方法もよく知られている。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably adjusted by adjusting the polymer [A] to 8,000 to 40,000 and the polymer [B] to 50,000 to 200,000, preferably the molecular weight (Mw) of the polymer [A]. Is adjusted to 10,000 to 30,000, and the molecular weight (Mw) of the polymer [B] is adjusted to 80,000 to 160,000, whereby the layer separation as described above can be caused. The weight average molecular weight of the polymer can be adjusted by, for example, the time for reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. A small amount of the reaction liquid during the polymerization reaction is sampled, the weight average molecular weight of the polymer contained therein is determined by gel permeation chromatography (GPC) method, and the end point of the reaction can be determined by the measured value. Further, a method of controlling the weight average molecular weight by terminating the polymerization reaction by replacing the equivalent amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine at the start of the reaction with monocarboxylic acid or monoamine is also well known. ..

上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中のポリマー〔A〕の含有量は、含まれるポリマー全量を100重量%としたとき20重量%以上であることが必要であり、30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましい。 In order to exhibit good photo-alignment property as described above, the content of the polymer [A] in the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention is 20% by weight or more when the total amount of the polymer is 100% by weight. It is necessary to be present, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.

前記ポリシロキサンとしては、特開2009−036966、特開2010−185001、特開2011−102963、特開2011−253175、特開2012−159825、国際公開2008/044644、国際公開2009/148099、国際公開2010/074261、国際公開2010/074264、国際公開2010/126108、国際公開2011/068123、国際公開2011/068127、国際公開2011/068128、国際公開2012/115157、国際公開2012/165354等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。 Examples of the polysiloxane include JP2009-036966A, JP2010-185001, JP2011-102963, JP2011-253175, JP2012-159825, International Publication 2008/044644, International Publication 2009/148099, International Publication. Disclosed in 2010/074261, International Publication 2010/074264, International Publication 2010/126108, International Publication 2011/068123, International Publication 2011/068127, International Publication 2011/068128, International Publication 2012/115157, International Publication 2012/165354, etc. The polysiloxane may further be contained.

<アルケニル置換ナジイミド化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
<Alkenyl-substituted nadiimide compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadimide compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display device for a long period of time. The alkenyl-substituted nadiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. From the above-mentioned purpose, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and further preferably 1 to 50% by weight based on the polyamic acid or its derivative. Is more preferable.

以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式(NA)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
式(NA)において、LおよびLは独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、nは1または2である。 The nadiimide compound will be specifically described below.
The alkenyl-substituted nadimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or its derivative used in the present invention. Examples of such an alkenyl-substituted nadimide compound include compounds represented by the following formula (NA).
Figure 0006720661
In formula (NA), L 1 and L 2 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, or Is benzyl and n is 1 or 2.

式(NA)において、n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z−(O)−(ZO)−Z−H(ここで、Z、ZおよびZは独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、rは0または1であり、そして、kは1〜30の整数である。)で表される基、−(Z−B−Z−H(ここで、ZおよびZは独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そして、rは0または1である。)で表される基、−B−T−B−H(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH−、−C(CH−、−O−、−CO−、−S−、または−SO−である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の水素が−OHで置換された基である。 In formula (NA), when n=1, W is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, benzyl,- Z 1 - (O) r - with (Z 2 O) k -Z 3 -H ( wherein, Z 1, Z 2 and Z 3 are independently alkylene of 2 to 6 carbon atoms, r is 0 or 1 and a, and, k is an integer from 1 to 30 groups represented by), -. (Z 4) r -B-Z 5 -H ( wherein, Z 4 and Z 5 carbon atoms independently A group represented by 1 to 4 alkylene or cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and r is 0 or 1, and -B-T-B-H (here). in, B is phenylene, and, T is -CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - O -, - CO -, - S-, or -SO 2 - is represented by a is). Or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with -OH.

このとき、好ましいWは、炭素数1〜8のアルキル、炭素数3〜4のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数4〜10のポリ(エチレンオキシ)エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の1個または2個の水素が−OHで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly(ethyleneoxy)ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl, and groups in which one or two hydrogens of these groups have been replaced by -OH.

式(NA)において、n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z−O−(ZO)−Z−(ここで、Z〜Z、およびkの定義は前記の通りである。)で表される基、−Z−B−Z−(ここで、Z、ZおよびBの定義は前記の通りである。)で表される基、−B−(O−B)−T−(B−O)−B−(ここで、Bはフェニレンであり、Tは炭素数1〜3のアルキレン、−O−または−SO−であり、rの定義は前記の通りである。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の水素が−OHで置き換えられた基である。 In formula (NA), when n=2, W is alkylene having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, and -Z 1 -O-(Z 2 O). k -Z 3 - (where the definition of Z 1 to Z 3, and k are as defined above.) groups represented by, -Z 4 -B-Z 5 - ( where Z 4, Z defining 5 and B are as defined above. groups represented by), -B- (O-B) r -T- (B-O) r -B- ( wherein, B is phenylene, T is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO 2 —, and r is as defined above.), or 1 to 3 hydrogens of these groups are It is a group replaced with —OH.

このとき、好ましいWは炭素数2〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−C−O−(Z−O)−O−C−(ここで、Zは炭素数2〜6のアルキレンであり、nは1または2である。)で表される基、−B−T−B−(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH−、−O−または−SO−である。)で表される基、−B−O−B−C−B−O−B−(ここで、Bはフェニレンである。)で表される基、およびこれらの基の1個または2個の水素が−OHで置き換えられた基である。 In this case, W is preferably an alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, -C 3 H 6 -O- (Z 2 -O) n -O-C 3 H 6 - ( wherein, Z 2 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, n is 1 or 2, and is —B—T—B— (wherein B is phenylene and T is —). A group represented by CH 2 —, —O— or —SO 2 —), —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B— (wherein B is phenylene). ) And groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by —OH.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許2729565に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを80〜220℃の温度で0.5〜20時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound is synthesized by holding an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220° C. for 0.5 to 20 hours, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565. The compound obtained by this and the compound marketed can be used. The following compounds may be mentioned as specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound.

N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethylhexyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−(2−エチルヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-(2-ethylhexyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo[2.2] .1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-cyclohexyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo[2.2] .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−フェニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2 ,3-Dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-hydroxyethyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2- Hydroxyethyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-hydroxyethyl)-methallylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximide,

N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシ−1−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2,2-dimethyl-3-hydroxy) Propyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2,3-dihydroxypropyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2,3-dihydroxypropyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-hydroxy-1-propenyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-hydroxycyclohexyl)-allyl(methyl)bicyclo[ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-(4-hydroxyphenyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-hydroxyphenyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2] .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-hydroxyphenyl)-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-hydroxyphenyl)-methallylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-hydroxyphenyl)-allylbicyclo[2.2. 1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3-hydroxyphenyl)-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide , N-(p-hydroxybenzyl)-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{2-(2-hydroxyethoxy)ethyl}-allylbicyclo[ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、 N-{2-(2-hydroxyethoxy)ethyl}-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{2-(2-hydroxyethoxy) ) Ethyl}-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{2-(2-hydroxyethoxy)ethyl}-methallylmethylbicyclo[2.2] .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-[2-{2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-Dicarboximide, N-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]-allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]-methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{ 4-(4-hydroxyphenylisopropylidene)phenyl}-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{4-(4-hydroxyphenylisopropylidene)phenyl }-Allyl(methyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{4-(4-hydroxyphenylisopropylidene)phenyl}-methallylbicyclo[2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and oligomers thereof,

N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N,N'-ethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2. 1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N,N'-trimethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylbicyclo[2.2] .1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyl) Imido), N,N′-dodecamethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N′-dodecamethylene-bis(allylmethylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、 1,2-bis{3'-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)propoxy}ethane, 1,2-bis{3'-(allylmethylbicyclo [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximido)propoxy}ethane, 1,2-bis{3'-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-Dicarboximido)propoxy}ethane, bis[2'-{3'-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)propoxy}ethyl] Ether, bis[2'-{3'-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)propoxy}ethyl] ether, 1,4-bis{3' -(Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)propoxy}butane, 1,4-bis{3'-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximido)propoxy}butane,

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N,N'-p-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[ 2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-{(1 -Methyl)-2,4-phenylene}-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N,N'-m-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-. Xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 2,2-bis[4-{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{ 4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{4-(methallylbicyclo[2] 1.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)phenoxy}phenyl]propane, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-di] Carboximido)phenyl}methane, bis{4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane,

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、 Bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(methallylmethylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}ether, bis {4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} ether, bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido)phenyl} ether, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone, bis{4 -(Allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone,

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone, 1,6-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide)-3-hydroxy-hexane, 1,12-bis(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)-5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis{ 3′-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)propoxy}-3-hydroxy-pentane, 1,4-bis(allylbicyclo[2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido)-2-hydroxy-benzene,

1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 1,4-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)-2,5-dihydroxy-benzene, N,N'-p-(2-hydroxy ) Xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-(2-hydroxy)xylylene-bis(allylmethylcyclo[2] 2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-(2-hydroxy)xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N,N'-m-(2-hydroxy)xylylene-bis(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N,N'-p-(2,3-dihydroxy)xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、N,N’,N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。 2,2-bis[4-{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)-2-hydroxy-phenoxy}phenyl]propane, bis{4- (Allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)-2-hydroxy-phenyl}methane, bis{3-(allylbicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide)-4-hydroxy-phenyl} ether, bis{3-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri{4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)}phenoxymethylpropane, N , N′,N″-tri(ethylenemethallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and oligomers thereof.

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。

Figure 0006720661
Further, the alkenyl-substituted nadimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following formula containing an asymmetric alkylene/phenylene group.
Figure 0006720661

アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Among the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferable compounds are shown below.
N,N'-ethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2. 1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N,N'-trimethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylbicyclo[2.2] .1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyl) Imido), N,N′-dodecamethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N′-dodecamethylene-bis(allylmethylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。 N,N'-p-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[ 2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-{(1 -Methyl)-2,4-phenylene}-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N,N'-m-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-. Xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), 2,2-bis[4-{4-(allylbicyclo[2.2.1]] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2, 3-dicarboximido)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenoxy} Phenyl]propane, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(allylmethylbicyclo[2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane.

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン。 Bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(methallylmethylbicyclo[2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}ether, bis {4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} ether, bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido)phenyl} ether, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone, bis{4 -(Allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone, bis{4-(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-dicarboximido)phenyl} sulfone.

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)。
More preferable alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N,N'-ethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2. 1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-ethylene-bis(methallylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N,N'-trimethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylbicyclo[2.2] .1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-hexamethylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyl) Imido), N,N′-dodecamethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N′-dodecamethylene-bis(allylmethylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-cyclohexylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide).

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)。 N,N'-p-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[ 2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N,N'-m-phenylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-{(1 -Methyl)-2,4-phenylene}-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylbicyclo) [2.2.1]Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-p-xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N,N'-m-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N,N'-m-. Xylylene-bis(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide).

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。 2,2-bis[4-{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{ 4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenoxy}phenyl]propane, 2,2-bis[4-{4-(methallylbicyclo[2] 1.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)phenoxy}phenyl]propane, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-di] Carboximido)phenyl}methane, bis{4-(allylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(methallylbicyclo[2] 1.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximido)phenyl}methane, bis{4-(methallylmethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-di Carboximido)phenyl}methane.

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式(NA−1)で表されるビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、式(NA−2)で表されるN,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、および式(NA−3)で表されるN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。

Figure 0006720661
And as a particularly preferable alkenyl-substituted nadiimide compound, bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the following formula (NA-1) Phenyl}methane, N,N'-m-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-2), and Examples include N,N′-hexamethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-3).
Figure 0006720661

<ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
<Compound Having Radical Polymerizable Unsaturated Double Bond>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display device for a long period of time. The compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond does not include an alkenyl-substituted nadimide compound. The content of the compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight based on the polyamic acid or its derivative, for the above purpose. It is preferably from 1 to 50% by weight, and further preferably.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物/アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で0.1〜10であることが好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadimide compound reduces the ion density of the liquid crystal display device, suppresses the increase in ion density over time, and further suppresses the occurrence of afterimages. Therefore, the weight ratio of the compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond/the alkenyl-substituted nadimide compound is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5.

以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond will be specifically described below.
Examples of the compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond include (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid derivatives such as (meth)acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth)acrylic acid derivative having two or more radical polymerizable unsaturated double bonds.

(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of the (meth)acrylic acid ester include cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate. Examples include oxyethyl, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.

2官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業(株)の製品であるアロニックスM−210、アロニックスM−240およびアロニックスM−6200、日本化薬(株)の製品であるKAYARADHDDA、KAYARADHX−220、KAYARADR−604およびKAYARADR−684、大阪有機化学工業(株)の製品であるV260、V312およびV335HP、並びに共栄社油脂化学工業(株)の製品であるライトアクリレートBA−4EA、ライトアクリレートBP−4PAおよびライトアクリレートBP−2PAが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth)acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Products, KAYARAD HDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 and KAYARADR-684, products of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. V260, V312 and V335HP, and products of Kyoeisha Oil and Fat Chemical Industry Co., Ltd. light acrylate. BA-4EA, light acrylate BP-4PA and light acrylate BP-2PA are mentioned.

3官能以上の多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、東亜合成化学工業(株)の製品であるアロニックスM−400、アロニックスM−405、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、日本化薬(株)の製品であるKAYARADTMPTA、KAYARADDPCA−20、KAYARADDPCA−30、KAYARADDPCA−60、KAYARADDPCA−120、および大阪有機化学工業(株)の製品であるVGPTが挙げられる。 Specific examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylic acid esters include, for example, 4,4′-methylenebis(N,N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M- which is a product of Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. 400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, products of Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARADDTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYAARDDPCA-60. , KAYARADDPCA-120, and VGPT, a product of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

(メタ)アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばN−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−エトキシエチルメタクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチル−N−メチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−(iso−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)−2−メタクリルアミド、N−ベンジル−2−メタクリルアミド、およびN,N’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the (meth)acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N,N-diethyl. Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-ethylenebisacrylamide, N,N'-dihydroxyethylenebisacrylamide, N-(4-hydroxyphenyl)methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-(iso-butoxymethyl)methacrylamide, N-[2-( N,N-Dimethylamino)ethyl]methacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, N-(methoxymethyl)methacrylamide, N-(hydroxymethyl)- 2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N,N'-methylenebismethacrylamide.

上記の(メタ)アクリル酸誘導体のうち、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)が特に好ましい。 Among the above (meth)acrylic acid derivatives, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4'-methylenebis(N,N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成(株)製のBMI−70およびBMI−80、並びに大和化成工業(株)製のBMI−1000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000およびBMI−7000が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by KI Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7,000 is included.

<オキサジン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
<Oxazine compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an oxazine compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The oxazine compound may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above-mentioned purpose, the content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and 1 to 20% by weight based on the polyamic acid or its derivative. Is more preferable.

以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
The oxazine compound will be specifically described below.
The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves the polyamic acid or its derivative, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.

またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。 Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。 Various structures of oxazine are known. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, but examples of the oxazine structure in the oxazine compound include structures of oxazine having an aromatic group including a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.

オキサジン化合物としては、例えば下記式(OX−1)〜式(OX−6)に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

Figure 0006720661
式(OX−1)〜式(OX−3)において、LおよびLは炭素数1〜30の有機基であり、式(OX−1)〜式(OX−6)において、L〜Lは水素または炭素数1〜6の炭化水素基であり、式(OX−3)、式(OX−4)および式(OX−6)において、Qは単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、−S−(CH−S−であり、ここでvは1〜6の整数であり、式(OX−5)および式(OX−6)において、Qは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または炭素数1〜3のアルキレンであり、Qにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−F、−CH、−OH、−COOH、−SOH、−POと置き換えられていてもよい。 Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (OX-1) to (OX-6). In addition, in the following formula, the bond shown toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that constitutes the ring and is capable of bonding with a substituent.
Figure 0006720661
In formulas (OX-1) to (OX-3), L 3 and L 4 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and in formulas (OX-1) to (OX-6), L 5 to L 8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and in formula (OX-3), formula (OX-4) and formula (OX-6), Q 1 is a single bond, —O—, — S -, - S-S - , - SO 2 -, - CO -, - CONH -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) v -, - O- (CH 2) v -O -, - S- (CH 2) v is -S-, where v is an integer from 1 to 6, formula (OX-5) and formula (OX In -6), Q 2 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, or a group having 1 to 3 carbon atoms. It is alkylene, and the hydrogen bonded to the benzene ring and the naphthalene ring in Q 2 is independently replaced with -F, -CH 3 , -OH, -COOH, -SO 3 H, -PO 3 H 2. Good.

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。 Further, the oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in its side chain and an oligomer or polymer having an oxazine structure in its main chain.

式(OX−1)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-1) include the following oxazine compounds.
Figure 0006720661

式(OX−1−2)において、Lは炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。 In formula (OX-1-2), L 3 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式(OX−2)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-2) include the following oxazine compounds.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

式中、Lは炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, L 3 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式(OX−3)で表されるオキサジン化合物としては、下記式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
式(OX−3−I)において、LおよびLは炭素数1〜30の有機基であり、LからLは水素または炭素数1〜6の炭化水素基であり、Qは単結合、−CH−、−C(CH−、−CO−、−O−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−である。式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-3) include oxazine compounds represented by the following formula (OX-3-I).
Figure 0006720661
In formula (OX-3-I), L 3 and L 4 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, L 5 to L 8 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Q 1 is single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - is .. Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-3-I) include the following oxazine compounds.

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式中、LおよびLは炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
In the formula, L 3 and L 4 are preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式(OX−4)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-4) include the following oxazine compounds.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

式(OX−5)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-5) include the following oxazine compounds.
Figure 0006720661

式(OX−6)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-6) include the following oxazine compounds.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

これらのうち、より好ましくは、式(OX−2−1)、式(OX−3−1)、式(OX−3−3)、式(OX−3−5)、式(OX−3−7)、式(OX−3−9)、式(OX−4−1)〜式(OX−4−6)、式(OX−5−3)、式(OX−5−4)、および式(OX−6−2)〜式(OX−6−4)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。 Of these, more preferably, formula (OX-2-1), formula (OX-3-1), formula (OX-3-3), formula (OX-3-5), formula (OX-3-). 7), formula (OX-3-9), formula (OX-4-1) to formula (OX-4-6), formula (OX-5-3), formula (OX-5-4), and formula Examples thereof include oxazine compounds represented by (OX-6-2) to formula (OX-6-4).

オキサジン化合物は、国際公開2004/009708、特開平11−12258、特開2004−352670に記載の方法と同様の方法で製造することができる。 The oxazine compound can be produced by a method similar to the method described in International Publication 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.

式(OX−1)で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と1級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる(国際公開2004/009708参照。)。 The oxazine compound represented by the formula (OX-1) is obtained by reacting a phenol compound with a primary amine and an aldehyde (see International Publication 2004/097008).

式(OX−2)で表されるオキサジン化合物は、1級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる(国際公開2004/009708参照。)。 The oxazine compound represented by the formula (OX-2) is obtained by gradually reacting a primary amine with formaldehyde and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004/ 099070.).

式(OX−3)で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物1モル、そのフェノール性水酸基1個に対し少なくとも2モル以上のアルデヒド、および1モルの一級アミンを、2級脂肪族アミン、3級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる(国際公開2004/009708および特開平11−12258参照。)。 The oxazine compound represented by the formula (OX-3) is obtained by adding 1 mol of a phenol compound, at least 2 mol or more of an aldehyde to 1 phenolic hydroxyl group thereof, and 1 mol of a primary amine to a secondary aliphatic compound in an organic solvent. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication 2004/09708 and JP-A-11-12258).

式(OX−4)〜式(OX−6)で表されるオキサジン化合物は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、n−ブチルアルコール中、90℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる(特開2004−352670参照。)。 The oxazine compounds represented by the formulas (OX-4) to (OX-6) include diamines having a plurality of benzene rings and an organic group bonding them, such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, and formalin. It is obtained by subjecting an aldehyde and a phenol to a dehydration condensation reaction in n-butyl alcohol at a temperature of 90° C. or higher (see JP 2004-352670 A).

<オキサゾリン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
<Oxazoline compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an oxazoline compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above-mentioned purpose, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and 1 to 20% by weight based on the polyamic acid or its derivative. Is more preferable. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 40% by weight based on the polyamic acid or its derivative when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted into oxazoline, from the above-mentioned object.

以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1種だけ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1個有していればよいが、2個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
The oxazoline compound will be specifically described below.
The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. The oxazoline compound may have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more oxazoline structures. Further, the oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline structure in its side chain or a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in its side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in its side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in its side chain and a monomer not having an oxazoline structure. May be The copolymer having an oxazoline structure in its side chain may be a copolymer of two or more kinds of monomers having an oxazoline structure in its side chain, or may be a copolymer of two or more kinds of monomers having an oxazoline structure in its side chain and an oxazoline structure. It may be a copolymer with a monomer having no.

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound such that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリニル−2)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、および2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、(株)日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2'-bis(2-oxazoline), 1,2,4-tris-(2-oxazolinyl-2)-benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-. Oxazol-5-one, 1,4-bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzene, 1,3-bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzene, 2,3-bis(4- Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl)butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis(isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridine, 2,2′ -Isopropylidene bis(4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidene bis(4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis(4-tert-butyl-2-oxazoline) ), and 2,2′-methylenebis(4-phenyl-2-oxazoline). In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocros (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included. Of these, more preferred is 1,3-bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzene.

<エポキシ化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
<Epoxy compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an epoxy compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display device for a long period of time. The epoxy compound may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above-mentioned purpose, the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and 1 to 20% by weight based on the polyamic acid or its derivative. Is more preferable.

以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。
The epoxy compound will be specifically described below.
Examples of the epoxy compound include various compounds having one or two or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethylpropylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl)epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N,N-diglycidylaniline, and 3-[2-(perfluorohexyl)ethoxy]-1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、セロキサイド8000(商品名、(株)ダイセル製)、および3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexenecarboxylate, celoxide 8000 (trade name, manufactured by Daicel Corporation), and 3-(N,N-diglycidyl)aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、(三井化学(株)製))が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-([2,3- Epoxypropoxy]phenyl)]ethyl]phenyl]propane (trade name “Techmore VG3101L”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) may be mentioned.

分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3-(N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane may be mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of compounds having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and methylglycidyl (meth)acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the other monomer that is copolymerized with the monomer having an epoxy ring include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, iso-butyl. (Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Mention may be made of styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl(meth)acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Specific preferred examples of the polymer of a monomer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Further, as preferable specific examples of the copolymer of a monomer having an epoxy ring and another monomer, N-phenylmaleimide-glycidylmethacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidylmethacrylate copolymer, benzylmethacrylate-glycidylmethacrylate. Copolymer, butylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer and styrene-glycidylmethacrylate copolymer Are listed.

これら例の中でも、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、セロキサイド8000(商品名、(株)ダイセル製)、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'- Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidylmethacrylate copolymer, celoxide 8000 (trade name, manufactured by Daicel Corporation) and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane are particularly preferable.

より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cycloaliphatic epoxy compound. Are listed. The epoxy compound means a compound having an epoxy group, and the epoxy resin means a resin having an epoxy group.

エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cycloaliphatic epoxy compound.

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolac type epoxy compound , Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton containing epoxy compound, aromatic polyglycidyl ether compound, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compound, aliphatic polyglycidyl ether Examples include compounds, polysulfide-type diglycidyl ether compounds, and biphenol-type epoxy compounds.

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of glycidyl amines include polyglycidyl amine compounds and glycidyl amine type epoxy resins.

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amides include glycidyl amide type epoxy compounds.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include a compound having an epoxy group, which is obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound having an epoxy group, which is obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えばjER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもThe Dow Chemical Company製)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれも商品名、DIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、およびエポミックR−304(いずれも商品名、三井化学(社)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (all are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epotote YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER. -331, DER-332, DER-324 (all manufactured by The Dow Chemical Company), Epiclon 840, Epiclon 850, Epiclon 1050 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301. , And Epomic R-304 (both are trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えばjER806、jER807、jER4004P(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも商品名、東都化成(株)製)、DER−354(商品名、ダウ・ケミカル社製)、エピクロン830、およびエピクロン835(いずれも商品名、DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include jER806, jER807, jER4004P (all are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epotote YDF-170, Epotote YDF-175S, Epotote YDF-2001 (all trade names, Toto Kasei). Co., Ltd.), DER-354 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co.), Epicron 830, and Epicron 835 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation).

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(商品名、東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(商品名、新日本理化(株)製)、およびデナコールEX−252(商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santoto ST-3000 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Licaredin HBE-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252. (Trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.).

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include epoxidized products of hydrogenated 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばjER5050、jER5051(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも商品名、東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれも商品名、The Dow Chemical Company製)、エピクロン152、およびエピクロン153(いずれも商品名、DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the brominated bisphenol-A type epoxy compound include jER5050, jER5051 (both are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epotote YDB-360, and Epotote YDB-400 (both are trade names, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). ), DER-530, DER-538 (all are trade names, manufactured by The Dow Chemical Company), Epiclon 152, and epiclon 153 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER152、jER154(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、YDPN−638(商品名、東都化成社製)、DEN431、DEN438(いずれも商品名、The Dow Chemical Company製)、エピクロンN−770(商品名、DIC(株)製)、EPPN−201、およびEPPN−202(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound include jER152, jER154 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDPN-638 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (trade names, The Dow). Chemical Company), Epiclon N-770 (trade name, manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER180S75(商品名、三菱化学(株)製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも商品名、東都化成社製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれも商品名、DIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、およびEOCN−1027(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include jER180S75 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDCN-701, YDCN-702 (all are trade names, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695. (All are trade names, manufactured by DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ) Is mentioned.

ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER157S70(商品名、三菱化学(株)製)、およびエピクロンN−880(商品名、DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include jER157S70 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epicron N-880 (trade name, manufactured by DIC Corporation).

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれも商品名、DIC(株)製)、およびNC−7000(商品名、日本化薬社製)が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Are listed.

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記式EP−1)、カテコールジグリシジルエーテル(下記式EP−2)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記式EP−3)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(下記式EP−4)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記式EP−5)、jER1031S、jER1032H60(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、TACTIX−742(商品名、The Dow Chemical Company製)、デナコールEX−201(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも商品名、日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(商品名、三井化学(株)製)、下記式EP−6で表される化合物、および下記式EP−7で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (the following formula EP-1), catechol diglycidyl ether (the following formula EP-2), resorcinol diglycidyl ether (the following formula EP-3), and 2-[4 -(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-([2,3-epoxypropoxy]phenyl)]ethyl]phenyl]propane (the following formula EP-4) , Tris(4-glycidyloxyphenyl)methane (the following formula EP-5), jER1031S, jER1032H60 (all are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TACTIX-742 (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company), Denacol EX-201 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (all are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (trade name, Mitsui Chemicals, Inc.), a compound represented by the following formula EP-6, and a compound represented by the following formula EP-7.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(商品名、The Dow Chemical Company製)、およびエピクロンHP−7200(商品名、DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company), and Epiclon HP-7200 (trade name, manufactured by DIC Corporation).

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンDME−100(商品名、新日本理化(株)製)が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound, and lycaredin DME-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−8)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−9)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−10)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−11)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−12)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−13)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−14)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−15)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)、DD−503(商品名、(株)ADEKA製)、リカレジンW−100(商品名、新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記式EP−16)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、およびデナコールEX−411(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (the following formula EP-8), diethylene glycol diglycidyl ether (the following formula EP-9), polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether (the following formula EP). -10), tripropylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-11), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-12), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula) EP-13), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (the following formula EP-14), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (the following formula EP-15), Denacol EX-810, Denacol EX-851, Denacol EX-. 8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all are trade names, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), DD-503 ( Trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Lycarezin W-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (following formula EP-16) ), glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 (all are trade names. , Nagase Chemtex Co., Ltd.).
Figure 0006720661

Figure 0006720661

ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、およびFLDP−60(いずれも商品名、東レチオコール(株)製)が挙げられる。 Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both are trade names, manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.).

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、NC−3000P、およびNC−3000S(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (both are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000P, and NC-3000S (both are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ) Is mentioned.

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記式EP−17)、ジグリシジルフタレート(下記式EP−18)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記式EP−19)、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(下記式EP−20)、下記式EP−21で表される化合物、下記式EP−22で表される化合物、および下記式EP−23で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following formula EP-17), diglycidyl phthalate (the following formula EP-18), bis(2-methyloxiranylmethyl)phthalate (the following formula EP-19), and di- Examples thereof include glycidyl hexahydrophthalate (the following formula EP-20), compounds represented by the following formula EP-21, compounds represented by the following formula EP-22, and compounds represented by the following formula EP-23.
Figure 0006720661

グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばjER871、jER872(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれも商品名、DIC(株)製)、デナコールEX−711、およびデナコールEX−721(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include jER871 and jER872 (both are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Epicron 200, epicron 400 (both are trade names, manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol. EX-721 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) can be mentioned.

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記式EP−24)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記式EP−25)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記式EP−26)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記式EP−27)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記式EP−28)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記式EP−29)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記式EP−30)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(下記式EP−31)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(商品名、三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−32)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(商品名、三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−33)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記式EP−34)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−35)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−36)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−37)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−38)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記式EP−39)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記式EP−40)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記式EP−41)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記式EP−42)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記式EP−43)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−44)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記式EP−45)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記式EP−46)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−47)、下記式EP−48で表される化合物、および下記式EP−49で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Examples of the polyglycidylamine compound include N,N-diglycidylaniline (the following formula EP-24), N,N-diglycidyl-o-toluidine (the following formula EP-25), and N,N-diglycidyl-m-toluidine ( The following formula EP-26), N,N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following formula EP-27), 3-(N,N-diglycidyl)aminopropyltrimethoxysilane (the following formula EP-28). ), N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol (the following formula EP-29), N,N,O-triglycidyl-m-aminophenol (the following formula EP-30), N,N,N'. , N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (the following formula EP-31), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD-X (trade name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula EP-32), 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (TETRAD-C (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), the following formula EP -33), 1,4-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (the following formula EP-34), 1,3-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane (the following formula EP-35) 1,4-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane (the following formula EP-36), 1,3-bis(N,N-diglycidylamino)benzene (the following formula EP-37), 1,4 -Bis(N,N-diglycidylamino)benzene (the following formula EP-38), 2,6-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane (the following formula EP-39) ), N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (the following formula EP-40), 2,2′-dimethyl-(N,N,N′,N′-tetra Glycidyl)-4,4′-diaminobiphenyl (the following formula EP-41), N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (the following formula EP-42), 1,3,3 5-tris(4-(N,N-diglycidyl)aminophenoxy)benzene (the following formula EP-43), 2,4,4'-tris(N,N-diglycidylamino)diphenyl ether (the following formula EP-44) , Tris(4-(N,N-diglycidyl)aminophenyl)methane (the following formula EP-45), 3,4,3′,4′-tetrakis(N,N-diglycidylamino)biphenyl (the following formula) EP-46), 3,4,3',4'-tetrakis(N,N-diglycidylamino)diphenyl ether (the following formula EP-47), the compound represented by the following formula EP-48, and the following formula EP- The compound represented by 49 is mentioned.
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661

オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of homopolymers of oxiranyl-containing monomers include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include N-phenylmaleimide-glycidylmethacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidylmethacrylate copolymer, benzylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer, butylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer. Examples thereof include a combination, a 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, a (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and a styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the oxiranyl-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and methylglycidyl (meth)acrylate.

オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the monomer other than the oxiranyl-containing monomer in the copolymer of oxiranyl-containing monomers include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and butyl (meth). Acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, styrene, Mention may be made of methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl(meth)acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−50)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−51)、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione (the following formula EP-50), 1,3 -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione (the following formula EP-51), and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.
Figure 0006720661

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードPB3600(商品名、(株)ダイセル製)が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and Epolide PB3600 (trade name, manufactured by Daicel Corporation).

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021((株)ダイセル製)、下記式EP−52)、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記式EP−53)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記式EP−54)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(商品名、(株)ダイセル製)、下記式EP−55)、下記式EP−56で表される化合物、セロキサイド8000(商品名、(株)ダイセル製、下記式EP−57)、CY−175、CY−177、CY−179(いずれも商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.製(ハンツマン・ジャパン(株)から入手できる。))、EHPD−3150(商品名、(株)ダイセル製)、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。

Figure 0006720661
Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Corporation), the following formula EP-52), and 2-methyl. -3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2'-methyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylate (the following formula EP-53), 2,3-epoxycyclopentane-2',3'-epoxycyclopentane ether (The following formula EP-54), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexanecarbochelate, 1,2:8,9-diepoxylimonene (celoxide 3000 (trade name, ( Compound) represented by the following formula EP-55), the following formula EP-56, Celoxide 8000 (trade name, manufactured by Daicel Corporation, the following formula EP-57), CY-175, CY-177. , CY-179 (trade name, manufactured by The Ciba-Geigy Chemical Corp. (available from Huntsman Japan KK)), EHPD-3150 (trade name, manufactured by Daicel Corporation), and cycloaliphatic. Type epoxy resin.
Figure 0006720661

エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の1つ以上であることがより好ましい。 The epoxy compound is preferably one or more of a polyglycidylamine compound, a bisphenol A novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a cycloaliphatic epoxy compound, and N,N,N′,N′-tetraglycidyl. -M-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, trade name "Techmore VG3101L" ,3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol, bisphenol A novolac type More preferably, it is one or more of an epoxy compound and a cresol novolac type epoxy compound.

また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。 Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain various additives. Examples of various additives include high molecular compounds other than polyamic acid and its derivatives, and low molecular compounds, which can be selected and used according to their respective purposes.

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 For example, the polymer compound may be a polymer compound soluble in an organic solvent. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and the orientation of the liquid crystal aligning film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.

また、前記低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant that meets such a purpose when it is desired to improve coatability, 2) an antistatic agent when it is necessary to improve antistatic property, and 3) adhesion to a substrate. A silane coupling agent or a titanium-based coupling agent may be used to improve the properties, and 4) an imidization catalyst may be used to promote imidization at low temperature.

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、およびN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は3−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyltrisilane. Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-Dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propylamine, and N,N'-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine. The preferred silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane.

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。 Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; aromatic amines such as N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, methyl-substituted aniline and hydroxy-substituted aniline. Cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, hydroxy-substituted imidazole, etc. .. The imidization catalyst may be one or more selected from N,N-dimethylaniline, o-, m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. preferable.

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜20重量%であり、0.1〜10重量%であることが好ましい。 The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 20% by weight, and preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して0.01〜5当量であり、0.05〜3当量であることが好ましい。 The addition amount of the imidization catalyst is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or its derivative.

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜100重量%であり、0.1〜50重量%であることが好ましい。 The amount of other additives added varies depending on the application, but is usually 0 to 100% by weight, and preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。 The polyamic acid or its derivative of the present invention can be produced in the same manner as the known polyamic acid or its derivative used for forming a polyimide film. The total charged amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、7,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid or its derivative of the present invention is preferably 7,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or its derivative can be determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC) method.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をIR、NMRで分析することによりその存在を確認することができる。またKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をGC、HPLCまたはGC−MSで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。 The presence of the polyamic acid or its derivative of the present invention can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation with a large amount of a poor solvent by IR or NMR. Further, the monomer used can be confirmed by analyzing the extract of the decomposition product of the above polyamic acid or its derivative with an organic solvent with an aqueous solution of a strong alkali such as KOH or NaOH by GC, HPLC or GC-MS. it can.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。 Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a solvent from the viewpoint of coating properties of the liquid crystal aligning agent and adjusting the concentration of the polyamic acid or its derivative. The solvent can be applied without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving a polymer component. The solvent includes a wide range of solvents that are usually used in the manufacturing process and application of polymer components such as polyamic acid and soluble polyimide, and can be appropriately selected according to the purpose of use. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.

溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include a hydrophilic solvent for the polyamic acid or its derivative, and other solvents for improving coating properties.

ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent which is a hydrophilic solvent for polyamic acid or its derivative include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, and N,N-dimethylacetamide. And lactones such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone.

塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coatability include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl ether Examples include dipropylene glycol monoalkyl ethers such as ethers and ester compounds such as acetates.

これらの中で、前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether is particularly preferred.

本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は0.1〜40重量%であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。 The concentration of polyamic acid in the aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight. When applying this aligning agent to the substrate, an operation of previously diluting the contained polyamic acid with a solvent may be required in order to adjust the film thickness.

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%である。 The solid content concentration in the aligning agent of the present invention is not particularly limited, and an optimum value may be selected according to various coating methods described below. Usually, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the varnish in order to suppress unevenness and pinholes during coating.

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は5〜100mPa・s(より好ましくは10〜80mPa・s)である。5mPa・sより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、100mPa・sを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は5〜200mPa・s(より好ましくは10〜100mPa・s)が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は5〜50mPa・s(より好ましくは5〜20mPa・s)が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。 The preferred range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of polyamic acid or its derivative, the type of polyamic acid or its derivative used, the type and ratio of the solvent. For example, in the case of coating with a printing machine, it is 5 to 100 mPa·s (more preferably 10 to 80 mPa·s). If it is less than 5 mPa·s, it may be difficult to obtain a sufficient film thickness, and if it exceeds 100 mPa·s, printing unevenness may increase. In the case of coating by spin coating, 5 to 200 mPa·s (more preferably 10 to 100 mPa·s) is suitable. When coating using an inkjet coating device, 5 to 50 mPa·s (more preferably 5 to 20 mPa·s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measuring method, for example, using a rotational viscometer (TVE-20L type manufactured by Toki Sangyo) (measurement temperature: 25° C.).

本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないVA用液晶配向膜としても使用してもよい。 The liquid crystal alignment film of the present invention will be described in detail. The liquid crystal alignment film of the present invention is a film formed by heating the coating film of the liquid crystal alignment agent of the present invention described above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by a usual method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by the steps of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention, heating and drying, and heating and baking. The liquid crystal alignment film of the present invention may be subjected to a rubbing treatment to give anisotropy to the film obtained through the heating and drying process and the heating and baking process, as described later, if necessary. Alternatively, if necessary, anisotropy may be imparted by irradiating light after the coating step and heat drying step, or by irradiating light after the heating and firing step. It may also be used as a VA liquid crystal alignment film that is not subjected to rubbing treatment.

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(IndiumTinOxide)、IZO(In−ZnO)、IGZO(In−Ga−ZnO)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 The coating film can be formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate in a liquid crystal display element, as in the case of producing a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate that may be provided with electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In 2 O 3 —ZnO), and IGZO (In—Ga—ZnO 4 ) electrodes and a color filter. ..

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 The spinner method, the printing method, the dipping method, the dropping method, the inkjet method and the like are generally known as methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. These methods are similarly applicable to the present invention.

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。 In the heat drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, etc. are generally known. The heating/drying step is preferably carried out at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the heating/baking step. Specifically, the heating and drying temperature is preferably in the range of 30°C to 150°C, and more preferably in the range of 50°C to 120°C.

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に100〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましく、120〜280℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。 The heating and firing step can be performed under the conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to undergo dehydration/ring-closing reaction. For the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, etc. are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention. Generally, it is preferably carried out at a temperature of about 100 to 300° C. for 1 minute to 3 hours, more preferably 120 to 280° C., further preferably 150 to 250° C.

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および/または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。 In the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention, a rubbing method or a photo-alignment method is known as a means for imparting anisotropy to the alignment film in order to align the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and/or vertical direction. The forming method of can be preferably used.

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention using the rubbing method, the step of applying the liquid crystal alignment agent of the present invention to the substrate, the step of heating and drying the substrate coated with the alignment agent, the step of heating and baking the film, Can be formed by a rubbing treatment.

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/sec、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。 The rubbing treatment can be performed in the same manner as the usual rubbing treatment for the alignment treatment of the liquid crystal alignment film, and may be performed under the condition that sufficient retardation can be obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. Preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm/sec, and a roller rotating speed of 500 to 2,000 rpm.

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程後に行うのが好ましい。 The method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention by the photo-alignment method will be described in detail. The liquid crystal alignment film of the present invention using the photo-alignment method, after heating and drying the coating film, imparts anisotropy to the coating film by irradiating it with linearly polarized light or non-polarized light, and heat-bakes the film. Can be formed. Alternatively, the coating film can be formed by heating and drying the coating film, baking it by heating, and then irradiating it with linearly polarized light or unpolarized light. From the viewpoint of orientation, the radiation irradiation step is preferably performed after the heating and firing step.

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、30℃〜300℃の範囲であること、さらには50℃〜250℃の範囲であることが好ましい。 Further, in order to improve the liquid crystal aligning ability of the liquid crystal aligning film, it is possible to irradiate linearly polarized light or non-polarized radiation while heating the coating film. The irradiation of radiation may be performed in the step of heating and drying the coating film, or in the step of heating and baking, or may be performed between the heating and drying step and the heating and baking step. The heating and drying temperature in this step is preferably in the range of 30°C to 150°C, and more preferably in the range of 50°C to 120°C. The heating and firing temperature in this step is preferably in the range of 30°C to 300°C, and more preferably in the range of 50°C to 250°C.

放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、200〜400nmの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。 As the radiation, for example, ultraviolet rays or visible light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light with 200 to 400 nm is preferable. Further, linearly polarized light or non-polarized light can be used. The light is not particularly limited as long as it can impart liquid crystal aligning ability to the coating film, but linear polarization is preferable when it is desired to exert a strong alignment regulating force on the liquid crystal.

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は0.05〜20J/cmであることが好ましく、0.5〜10J/cmがより好ましい。また直線偏光の波長は150〜800nmであることが好ましく、200〜400nmであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can exhibit a high liquid crystal alignment ability even with low energy light irradiation. Dose of linearly polarized light in the irradiation step is preferably from 0.05~20J / cm 2, more preferably 0.5~10J / cm 2. The wavelength of linearly polarized light is preferably 150 to 800 nm, more preferably 200 to 400 nm. The irradiation angle of the linearly polarized light with respect to the film surface is not particularly limited, but when it is desired to exert a strong alignment regulating force on the liquid crystal, it is preferable to be as perpendicular as possible to the film surface from the viewpoint of shortening the alignment treatment time. Further, the liquid crystal alignment film of the present invention can align the liquid crystal in a direction perpendicular to the polarization direction of the linearly polarized light by irradiating the liquid crystal with the linearly polarized light.

プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は0.05〜20J/cmであることが好ましく、0.5〜10J/cmが特に好ましく、その波長は250〜400nmであることが好ましく、200〜300nmが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、30〜60度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。 The light with which the film is irradiated when a pretilt angle is desired to be expressed may be linearly polarized light or non-polarized light as described above. Dose of light applied to the film when it is desired to express a pre-tilt angle is preferably from 0.05~20J / cm 2, particularly preferably 0.5~10J / cm 2, its wavelength is 250 It is preferably 400 nm, particularly preferably 200 to 300 nm. When the pretilt angle is desired to be expressed, the irradiation angle of the light for irradiating the film with respect to the film surface is not particularly limited, but it is preferably 30 to 60 degrees from the viewpoint of shortening the alignment treatment time.

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Deep UVランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、KrFエキシマレーザー、蛍光ランプ、LEDランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。 Light sources used in the process of irradiating linearly polarized or unpolarized radiation include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and mercury. A xenon lamp, an excimer lamp, a KrF excimer laser, a fluorescent lamp, an LED lamp, a sodium lamp, a microwave excitation electrodeless lamp, or the like can be used without limitation.

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method further including steps other than the steps described above. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention does not require a step of washing the film after baking or irradiation with radiation with a washing liquid, but a washing step can be provided for the convenience of other steps.

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid include brushing, jet spraying, steam cleaning, ultrasonic cleaning and the like. These methods may be used alone or in combination. As the cleaning liquid, pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. It can be used, but is not limited thereto. Of course, as these cleaning liquids, those which are sufficiently purified and contain few impurities are used. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が30〜180℃、好ましくは50〜150℃であり、時間は1分〜2時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、UVランプ、蛍光ランプ、LEDランプなどが挙げられる。光の照射量は0.3〜10J/cmであることが好ましい。 In order to enhance the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film of the present invention, heat or light annealing treatment can be used before and after the heating and baking step, before and after the rubbing step, or before and after irradiation with polarized or unpolarized radiation. .. In the annealing treatment, the annealing temperature is 30 to 180° C., preferably 50 to 150° C., and the time is preferably 1 minute to 2 hours. The annealing light used for the annealing treatment may be a UV lamp, a fluorescent lamp, an LED lamp or the like. The irradiation amount of light is preferably 0.3 to 10 J/cm 2 .

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 The thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の液晶配向膜の異方性の大きさは特開2005−275364等に記載の偏光IRを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。 The degree of anisotropy of the liquid crystal alignment film of the present invention can be evaluated by the method using polarized IR described in JP-A-2005-275364. It can also be evaluated by a method using ellipsometry as shown in the following examples. Specifically, the retardation value of the liquid crystal alignment film can be measured with a spectroscopic ellipsometer. The retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. That is, those having a large retardation value have a large degree of alignment, and when used as a liquid crystal alignment film, an alignment film having a larger anisotropy is considered to have a large alignment regulating force with respect to the liquid crystal composition.

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、プレチルト角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。プレチルト角は0.1°以下が好ましい。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used for a horizontal electric field type liquid crystal display device. When used in a horizontal electric field type liquid crystal display element, the smaller the pretilt angle and the higher the liquid crystal alignment ability, the higher the black display level in the dark state and the higher the contrast. The pretilt angle is preferably 0.1° or less.

本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be used for alignment control of optical compensators and all other liquid crystal materials, in addition to the alignment use of liquid crystal compositions for liquid crystal displays. Further, since the alignment film of the present invention has a large anisotropy, it can be used alone as an optical compensator.

本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
The liquid crystal display element of the present invention will be described in detail.
According to the present invention, a pair of substrates arranged to face each other, an electrode formed on one or both of the facing surfaces of each of the pair of substrates, and an electrode formed on the facing surface of each of the pair of substrates. In a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed as described above and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, there is provided a liquid crystal display element in which the liquid crystal alignment film is the alignment film of the present invention.

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Examples of such an electrode include an ITO film and a metal vapor deposition film. The electrode may be formed on the entire surface of one surface of the substrate, or may be formed in a desired shape that is patterned, for example. Examples of the desired shape of the electrode include a comb shape or a zigzag structure. The electrode may be formed on one of the pair of substrates, or may be formed on both substrates. The form of formation of the electrodes differs depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS type liquid crystal display element, the electrodes are arranged on one of the pair of substrates, and in the case of other liquid crystal display elements, the pair of substrates is formed. Electrodes are arranged on both sides. The liquid crystal alignment film is formed on the substrate or the electrode.

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。 The liquid crystal layer is formed such that the liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates whose surfaces on which the liquid crystal alignment film is formed face each other. In the formation of the liquid crystal layer, spacers such as fine particles and a resin sheet that intervene between the pair of substrates and form an appropriate interval can be used as necessary.

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許3086228、特許2635435、特表平5−501735、特開平8−157826、特開平8−231960、特開平9−241644(EP885272A1)、特開平9−302346(EP806466A1)、特開平8−199168(EP722998A1)、特開平9−235552、特開平9−255956、特開平9−241643(EP885271A1)、特開平10−204016(EP844229A1)、特開平10−204436、特開平10−231482、特開2000−087040、特開2001−48822等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include JP3086228, JP2635435, JP-A-5-501735, JP-A-8-157526, JP-A-8-231960, JP-A-9-241644 (EP885272A1), and JP Kaihei 9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-2559596, JP-A-9-241643 (EP885271A1), JP-A-10-201416 (EP844229A1), JP-A-10-19984. Liquid crystal compositions disclosed in, for example, -204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-0887040, and JP-A-2001-48822.

誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 There is no problem in using one or more optically active compounds added to a liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.

前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第1成分として下記式(NL−1)で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも1つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。

Figure 0006720661
ここで、R1aおよびR2aは独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数2〜12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルであり、環Aおよび環Bは独立して、1,4−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−フルオロ−3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−6−メチル−1,4−フェニレン、2,6−ナフタレンジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり、ここで、環Aおよび環Bの少なくとも1つは2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−フルオロ−3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−6−メチル−1,4−フェニレン、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり、Zは独立して単結合、−(CH−、−CHO−、−COO−、または−CFO−であり、jは1、2、または3であり、jが2または3である時、任意の2つの環Aは同じであっても異なってもよく、任意の2つのZは同じであっても異なってもよい。 The liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy will be described. Examples of the liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy include a composition containing, as the first component, at least one liquid crystal compound selected from the group of liquid crystal compounds represented by the following formula (NL-1). ..
Figure 0006720661
Here, R 1a and R 2a are each independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, an alkenyl having 2 to 12 carbons, or a carbon number in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 2-12 alkenyl, wherein ring A 2 and ring B 2 are independently 1,4-cyclohexylene, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1 , 4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-chloro-1,4 -Phenylene, 2,3-difluoro-6-methyl-1,4-phenylene, 2,6-naphthalenediyl, or 7,8-difluorochroman-2,6-diyl, where ring A 2 and ring At least one of B 2 is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-6-methyl-1,4-phenylene, or 7,8 difluoromethoxy chroman-2,6-diyl, Z 1 is independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH 2 O -, - COO-, or -CF 2 O-a and , J is 1, 2, or 3, and when j is 2 or 3, any two rings A 2 may be the same or different and any two Z 1 are the same. May also be different.

好ましい環Aおよび環Bはそれぞれ、誘電率異方性を上げるために2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンである。 Preferred ring A 2 and ring B 2 are 2,3-difluoro-1,4-phenylene or tetrahydropyran-2,5-diyl for increasing the dielectric anisotropy, and 1,2 for decreasing the viscosity. It is 4-cyclohexylene.

好ましいZは誘電率異方性を上げるために−CHO−であり、粘度を下げるために単結合である。 Preferred Z 1 is —CH 2 O— for increasing the dielectric anisotropy, and a single bond for decreasing the viscosity.

好ましいjは下限温度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2である。 Preferable j is 1 for decreasing the minimum temperature and 2 for increasing the maximum temperature.

上記式(NL−1)の液晶化合物の具体例として、下記の式(NL−1−1)〜(NL−1−32)で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
ここで、R1aおよびR2aは独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数2〜12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルであり、環A21、環A22、環A23、環B21、および環B22は独立して、1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Z11およびZ12は、独立して単結合、−(CH−、−CHO−、または−COO−である。 Specific examples of the liquid crystal compound of the above formula (NL-1) include compounds represented by the following formulas (NL-1-1) to (NL-1-32).
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
Here, R 1a and R 2a are each independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, an alkenyl having 2 to 12 carbons, or a carbon number in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 2 to 12 alkenyl, and ring A 21 , ring A 22 , ring A 23 , ring B 21 , and ring B 22 are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and Z 11 and Z 12 are independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH 2 O-, or -COO-.

好ましいR1aおよびR2aは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数1〜12のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数1〜12のアルコキシである。 Preferred R 1a and R 2a are alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability against ultraviolet rays or heat, or alkoxy having 1 to 12 carbons for increasing the absolute value of the dielectric anisotropy.

好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。 Preferred alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. More desirable alkyl is ethyl, propyl, butyl, pentyl, or heptyl for decreasing the viscosity.

好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。 Preferred alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy or heptyloxy. More desirable alkoxy is methoxy or ethoxy for decreasing the viscosity.

好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。 Preferred alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, It is 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl. More desirable alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 3-butenyl, or 3-pentenyl for decreasing the viscosity. The preferred configuration of -CH=CH- in these alkenyls depends on the position of the double bond. Trans is preferable in the alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl for decreasing the viscosity. Cis is preferable in the alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl and 2-hexenyl. Of these alkenyls, linear alkenyls are preferred to branched ones.

少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、および6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニル、および4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。 Preferred examples of alkenyl in which at least one hydrogen has been replaced by fluorine are 2,2-difluorovinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl, 4,4-difluoro-3-butenyl, 5,5-difluoro-4. -Pentenyl, and 6,6-difluoro-5-hexenyl. More preferable examples are 2,2-difluorovinyl and 4,4-difluoro-3-butenyl for decreasing the viscosity.

好ましい環A21、環A22、環A23、環B21、および環B22はそれぞれ、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンである。 Preferred ring A 21 , ring A 22 , ring A 23 , ring B 21 , and ring B 22 are each 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity.

好ましいZ11およびZ12は誘電率異方性を上げるために−CHO−であり、粘度を下げるために単結合である。 Preferred Z 11 and Z 12 are —CH 2 O— for increasing the dielectric anisotropy, and a single bond for decreasing the viscosity.

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第1成分として好ましい化合物(NL−1)は、化合物(NL−1−1)、(NL−1−4)、(NL−1−7)または(NL−1−32)である。 The compound (NL-1) preferred as the first component in the liquid crystal composition having the negative dielectric anisotropy is compound (NL-1-1), (NL-1-4), (NL-1-). 7) or (NL-1-32).

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭57−114532、特開平2−4725、特開平4−224885、特開平8−40953、特開平8−104869、特開平10−168076、特開平10−168453、特開平10−236989、特開平10−236990、特開平10−236992、特開平10−236993、特開平10−236994、特開平10−237000、特開平10−237004、特開平10−237024、特開平10−237035、特開平10−237075、特開平10−237076、特開平10−237448(EP967261A1)、特開平10−287874、特開平10−287875、特開平10−291945、特開平11−029581、特開平11−080049、特開2000−256307、特開2001−019965、特開2001−072626、特開2001−192657、特開2010−037428、国際公開2011/024666、国際公開2010/072370、特表2010−537010、特開2012−077201、特開2009−084362等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred examples of the liquid crystal composition having the negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, and JP-A-8-104869. Kaihei 10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236933, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237000. -237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076, JP-A-10-237448 (EP9672661A1), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, and JP-A-10-287875. 10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965, JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657, JP-A-2010-037428, International Publication 2011/ Liquid crystal compositions disclosed in 024666, International Publication 2010/072370, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-5370010, JP 2012-077201, JP 2009-084362 and the like can be mentioned.

また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。 Further, for example, the liquid crystal composition used for the device of the present invention may further contain an additive from the viewpoint of improving the alignment property, for example. Such additives are photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, defoamers, polymerization initiators, polymerization inhibitors and the like.

液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、式(PM−1−1)〜(PM−1−6)の構造が挙げられる。

Figure 0006720661
The most preferable structure of the photopolymerizable monomer or oligomer for the purpose of improving the orientation of the liquid crystal includes the structures of formulas (PM-1-1) to (PM-1-6).
Figure 0006720661

光重合性モノマーまたはオリゴマーの添加量は、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して0.01重量部以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、30重量部以下であることが望ましい。 The amount of the photopolymerizable monomer or oligomer added is 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition containing no additives in order to exert the effect of determining the tilt direction of the liquid crystal after polymerization. Is desirable. Further, in order to make the orientation effect of the polymer after polymerization appropriate, or to avoid elution of unreacted monomer or oligomer into the liquid crystal after irradiation with ultraviolet rays, it is preferably 30 parts by weight or less.

液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物(PAC−1−1)から化合物(PAC−1−4)である。

Figure 0006720661
An optically active compound is mixed with the composition for the purpose of inducing a helical structure of liquid crystal to give a twist angle. Examples of such compounds are compound (PAC-1-1) to compound (PAC-1-4).
Figure 0006720661

光学活性な化合物の好ましい添加量は添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して5重量部以下である。さらに好ましい添加量は0.01重量部から2重量部の範囲である。 The preferred addition amount of the optically active compound is 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition containing no additive. A more preferable addition amount is in the range of 0.01 to 2 parts by weight.

大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。

Figure 0006720661
An antioxidant is added to the liquid crystal composition in order to prevent a decrease in the specific resistance due to heating in the atmosphere or to maintain a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at a high temperature after the device has been used for a long time. Mixed.
Figure 0006720661

酸化防止剤の好ましい例は、wが1から10の整数である化合物(AO−1)などである。化合物(AO−1)において、好ましいwは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいwは1または7である。wが1である化合物(AO−1)は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。wが7である化合物(AO−1)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい添加量は、その効果を得るために添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように600ppm以下である。さらに好ましい添加量は、100ppmから300ppmの範囲である。 A preferable example of the antioxidant is a compound (AO-1) in which w is an integer of 1 to 10. In compound (AO-1), preferable w is 1, 3, 5, 7, or 9. More desirable w is 1 or 7. The compound (AO-1) in which w is 1 is highly volatile and is effective in preventing a decrease in specific resistance due to heating in the atmosphere. The compound (AO-1) in which w is 7 has low volatility, and is therefore effective in maintaining a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at high temperature after the device has been used for a long time. The preferred addition amount of the antioxidant is 50 ppm or more with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal composition to which the additive is not added in order to obtain the effect, so that the upper limit temperature is not lowered or the lower limit temperature is not raised. It is 600 ppm or less. A further preferable amount of addition is in the range of 100 ppm to 300 ppm.

紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい添加量は、その効果を得るために添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように10000ppm以下である。さらに好ましい添加量は100ppmから10000ppmの範囲である。 Preferred examples of the ultraviolet absorber are benzophenone derivatives, benzoate derivatives, triazole derivatives and the like. Light stabilizers such as sterically hindered amines are also preferred. The preferable addition amount of these absorbers and stabilizers is 50 ppm or more relative to 100 parts by weight of the liquid crystal composition to which the additive is not added in order to obtain the effect, so as not to lower the upper limit temperature or the lower limit temperature. Is 10000 ppm or less so as not to raise the value. A more preferable addition amount is in the range of 100 ppm to 10,000 ppm.

GH(Guest host)モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、0.01重量%から10重量%の範囲である。 A dichroic dye such as an azo dye, anthraquinone dye, or the like is mixed with the composition in order to suit a GH (Guest host) mode device. A desirable ratio of the dye is in the range of 0.01% by weight to 10% by weight.

泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい添加量は、その効果を得るために添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して1ppm以上であり、表示の不良を防ぐために1000ppm以下である。さらに好ましい添加量は、1ppmから500ppmの範囲である。 An antifoaming agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil is mixed with the composition to prevent foaming. The preferable addition amount of the defoaming agent is 1 ppm or more with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal composition to which the additive is not added in order to obtain the effect, and 1000 ppm or less in order to prevent defective display. A more preferable addition amount is in the range of 1 ppm to 500 ppm.

PSA(polymer sustained alignment)モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物(PM−2−1)から化合物(PM−2−9)である。重合可能な化合物の好ましい添加量は、その効果を得るために、添加物を加えていない液晶組成物100重量部に対して約0.05重量部以上であり、表示不良を防ぐために約10重量部以下である。さらに好ましい添加量は、約0.1重量部から約2重量部の範囲である。 A polymerizable compound may be mixed with the composition in order to adjust to a device of PSA (polymer sustained alignment) mode. Preferred examples of the polymerizable compound are compounds having a polymerizable group such as acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane) and vinyl ketone. Particularly preferred examples are acrylate or methacrylate derivatives. Examples of such a compound are the compound (PM-2-1) to the compound (PM-2-9). The preferable addition amount of the polymerizable compound is about 0.05 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition to which the additive is not added in order to obtain the effect, and about 10 parts by weight to prevent display defects. Below the section. A further preferred amount of addition is in the range of about 0.1 part by weight to about 2 parts by weight.

Figure 0006720661
ここで、R3a、R4a、R5a、およびR6aは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、R7aおよびR8aは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から10のアルキルであり、Z13、Z14、Z15、およびZ16は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、少なくとも1つの−CH−は−O−または−CH=CH−により置き換えられていてもよく、s、t、およびuはそれぞれ独立して、0、1、または2である。
Figure 0006720661
Wherein R 3a , R 4a , R 5a , and R 6a are independently acryloyl or methacryloyl, and R 7a and R 8a are independently hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 10 carbons. , Z 13 , Z 14 , Z 15 and Z 16 are independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and at least one —CH 2 — is replaced by —O— or —CH═CH—. S, t, and u are each independently 0, 1, or 2.

ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を重合可能な化合物と共に液晶組成物に混合することができる。例えば光重合開始剤であるIrgacure651(登録商標)、Irgacure184(登録商標)、またはDarocure1173(登録商標)(Ciba Japan K.K.)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤は重合可能な化合物100重量部に対して、好ましくは0.1重量%から5重量%の範囲で加えられ、特に好ましくは1重量%から3重量%の範囲で加えられる。 As a substance necessary for easily generating radicals or ions and initiating a chain polymerization reaction, a polymerization initiator can be mixed with the polymerizable compound in the liquid crystal composition. For example, the photopolymerization initiators Irgacure 651 (registered trademark), Irgacure 184 (registered trademark), or Darocure 1173 (registered trademark) (Ciba Japan KK) are suitable for radical polymerization. The photopolymerization initiator is preferably added in the range of 0.1% by weight to 5% by weight, particularly preferably in the range of 1% by weight to 3% by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.

ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を重合可能な化合物と共に液晶組成物に混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その1つは、トリ−p−ニトロフェニルメチル、ジ−p−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトロソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい添加量は、その効果を得るために、重合可能な化合物100重量部に対して5ppm以上であり、表示の不良を防ぐために1000ppm以下である。さらに好ましい添加量は、5ppmから500ppmの範囲である。 In a radical polymerization system, a polymerization initiator can be polymerized for the purpose of rapidly reacting with a polymerization initiator or a radical generated from a monomer to be converted into a stable radical or a neutral compound, and as a result, stopping the polymerization reaction. It can be mixed with the compound in the liquid crystal composition. Polymerization inhibitors are classified into some structures. One is a stable radical such as tri-p-nitrophenylmethyl, di-p-fluorophenylamine, etc., and the other is a stable radical that easily reacts with a radical existing in the polymerization system. Nitro, nitroso, amino, polyhydroxy compounds, etc. are typical. Typical examples of the latter include hydroquinone and dimethoxybenzene. The preferable addition amount of the polymerization inhibitor is 5 ppm or more with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound in order to obtain the effect, and 1000 ppm or less in order to prevent defective display. A more preferable addition amount is in the range of 5 ppm to 500 ppm.

本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。 By using a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy for the liquid crystal display device of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having excellent afterimage characteristics and good alignment stability.

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The evaluation methods and compounds used in the examples are as follows.

1.重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
2.電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集 p78(1988)」に記載の方法で行った。測定は、波高±5Vの矩形波をセルに印加して行った。測定は60℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が100%ならば全ての電荷が保持されていることを示す。ポジ型液晶を搭載したセルでは99.0%以上、ネガ型液晶を搭載したセルでは97.5%以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
3.液晶中のイオン量測定(イオン密度)
応用物理、第65巻、第10号、1065(1996)に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム6254型を用いて測定した。周波数0.01Hzの三角波を用い、±10Vの電圧範囲、温度60℃で測定した(電極の面積は1cm)。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。この値が40pC以下であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
1. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight of the polyamic acid was measured by the GPC method using a 2695 Separation Module/2414 Differential Refractometer (manufactured by Waters) and determined by converting to polystyrene. The obtained polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid/DMF=0.6/100:weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 2% by weight. HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters) was used as a column, and the mixed solution was used as a developing agent, and the measurement was performed at a column temperature of 50° C. and a flow rate of 0.40 mL/min. As the standard polystyrene, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
2. The voltage holding ratio was performed by the method described in "Mizushima et al., Proceedings of the 14th Liquid Crystal Conference" p78 (1988). The measurement was performed by applying a rectangular wave with a wave height of ±5 V to the cell. The measurement was performed at 60°C. This value is an index showing how much the applied voltage is retained after the frame period, and if this value is 100%, it indicates that all the charges are retained. A liquid crystal display device having good display quality can be obtained if the positive type liquid crystal mounted cell has 99.0% or more and the negative type liquid crystal mounted cell has 97.5% or more.
3. Measurement of ion content in liquid crystal (ion density)
According to the method described in Applied Physics, Vol. 65, No. 10, 1065 (1996), it was measured using a liquid crystal physical property measurement system 6254 manufactured by Toyo Technica. Using a triangular wave having a frequency of 0.01 Hz, the measurement was performed in a voltage range of ±10 V and a temperature of 60° C. (the area of the electrode was 1 cm 2 ). If the ion density is high, problems such as seizure due to ionic impurities are likely to occur. That is, the ion density is a physical property value that is an index for predicting the occurrence of image sticking. When this value is 40 pC or less, the liquid crystal display device has a good display quality.

<光分解型酸二無水物およびその誘導体>

Figure 0006720661
<Photolytic acid dianhydride and its derivative>
Figure 0006720661

<光分解型でない酸二無水物>

Figure 0006720661
<Non-photolytic acid dianhydride>
Figure 0006720661

<ジアミン>

Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(DI−36−13)において、R44はNHBoc基である。ここでBocはt−ブトキシカルボニル基である。 <Diamine>
Figure 0006720661

Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formula (DI-36-13), R 44 is an NHBoc group. Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

<溶剤>
N−メチル−2−ピロリドン
ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
γ−ブチロラクトン
<Solvent>
N-methyl-2-pyrrolidone butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
γ-butyrolactone

<添加剤>
添加剤(Ad1): N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤(Ad2): 1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン
添加剤(Ad3): 2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
添加剤(Ad4): セロキサイド8000((株)ダイセル製)
<Additive>
Additive (Ad1): N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane Additive (Ad2): Add 1,3-bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzene Agent (Ad3): 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane Additive (Ad4): Celoxide 8000 (manufactured by Daicel Corporation)

[実施例1]ワニスの合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、式(1−1−1)で表される化合物0.4308g、式(DI−5−28)で表される化合物2.6602gを入れ、N−メチル−2−ピロリドンを34.0g加えた。その溶液を氷冷させ液温を5℃とした後、式(15)で表される化合物2.9090gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン30.0gおよびブチルセロソルブ30.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を60℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ22,000であり樹脂分濃度が6重量%であるワニス1を得た。
Example 1 In a 100 mL three-necked flask equipped with a varnish synthetic stirring blade and a nitrogen introducing tube, 0.4308 g of the compound represented by the formula (1-1-1) and the formula (DI-5-28) were represented. Then, 2.6602 g of the compound described above was placed, and 34.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. The solution was ice-cooled and the liquid temperature was adjusted to 5° C., 2.9090 g of the compound represented by the formula (15) was added, and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature. 30.0 g of γ-butyrolactone and 30.0 g of butyl cellosolve were added thereto, and the solution was heated and stirred at 60° C. until the weight average molecular weight of the polymer of the solute reached a desired weight average molecular weight, and the weight average molecular weight of the solute was approximately A varnish 1 having a content of 22,000 and a resin content of 6% by weight was obtained.

[実施例2〜73]
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、実施例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス2〜ワニス73を調製した。重量平均分子量は、光分解型構造を有する原料を使用するポリマーはおおよそ20,000から25,000、光分解型構造を有する原料を使用しないポリマーは60,000から70,000に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表1に示す。実施例1も表1に再掲する。
[Examples 2 to 73]
Varnishes 2 to 73 having a polymer solid content concentration of 6% by weight were prepared according to Example 1 except that the tetracarboxylic dianhydride and the diamine were changed. The weight average molecular weight was adjusted to about 20,000 to 25,000 for the polymer using the raw material having the photolytic structure and 60,000 to 70,000 for the polymer not using the raw material having the photolytic structure. Table 1 shows the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used and the weight average molecular weight of the obtained polymer. Example 1 is also listed in Table 1.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

[実施例74]単層型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作成および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに実施例1で合成したワニス1を10.0g秤取り、そこにN−メチル−2−ピロリドン5.0gおよびブチルセロソルブ5.0gを加え室温で1時間攪拌し樹脂分濃度3重量%の配向剤1を得た。この配向剤をIPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した(2,000rpm、15秒)。塗布後、基板を80℃で3分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、230℃にて60分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの膜を形成した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S254)を用いて光量を測定し、波長254nmで1.0±0.1J/cmになるよう、露光時間を調整した。これらの配向膜が形成された基板2枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
[Example 74] Preparation of single-layer type aligning agent, preparation of cell for measuring electric characteristics and measurement of electric characteristics 10.0 g of varnish 1 synthesized in Example 1 was weighed in a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introducing tube. Then, 5.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 5.0 g of butyl cellosolve were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an aligning agent 1 having a resin content concentration of 3% by weight. This aligning agent was applied to a glass substrate with an IPS electrode and a glass substrate with a column spacer by a spinner method (2,000 rpm, 15 seconds). After coating, the substrate was heated at 80° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and then baked at 230° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 100 nm. Then, using Ushio Denki Co., Ltd. Multi Light ML-501C/B, the substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays from the vertical direction through a polarizing plate. The exposure energy at this time was 1.0±0.1 J/cm 2 at a wavelength of 254 nm by measuring the light amount with a UVT photometer UIT-150 (light receiver: UVD-S254) manufactured by Ushio Inc. The exposure time was adjusted so that Two substrates on which these alignment films were formed were bonded to each other with the surfaces on which the alignment films were formed facing each other and a space for injecting the liquid crystal composition provided between the facing alignment films. At this time, the polarization directions of the linearly polarized light irradiated on the respective alignment films were made parallel. The positive type liquid crystal composition A was injected into these cells to prepare a liquid crystal cell (liquid crystal display element) having a cell thickness of 7 μm.

<ポジ型液晶組成物A>

Figure 0006720661
物性値:NI 100.1℃; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6mPa・s. <Positive Liquid Crystal Composition A>
Figure 0006720661
Physical property values: NI 100.1°C; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa·s.

この液晶セルの電圧保持率は5V‐30Hzで99.7%であり、イオン密度は8pCであった。このセルを点灯させたバックライト試験機(富士フィルム(株)製、FujiCOLOR LED Viewer Pro HR−2;輝度2,700cd/m)の上に1,000時間載せ、信頼性試験を行った。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は99.5%であり、イオン密度は10pCであった。 The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.7% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 8 pC. A reliability test was conducted by placing the cell on a backlight tester (Fuji Film Co., Ltd., FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2; brightness 2,700 cd/m 2 ) for 1,000 hours with the cell turned on. The voltage holding ratio of the measuring cell after the reliability test was 99.5%, and the ion density was 10 pC.

[実施例75〜134]
使用するワニスを変更した以外は、実施例74に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例74と併せて表2に示す。
[Examples 75 to 134]
A liquid crystal cell was prepared in accordance with Example 74 except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. The measurement results are shown in Table 2 together with Example 74.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例74〜134のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial values and the values after the reliability test in all the cells of Examples 74 to 134. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例135]ブレンド型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作成および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに実施例1で合成したワニス1を2.0gおよび実施例71で合成したワニス65を8.0g秤取り、そこにN−メチル−2−ピロリドン5.0gおよびブチルセロソルブ5.0gを加え室温で1時間攪拌し樹脂分濃度3重量%の配向剤62を得た。実施例74に記載の方法に準じ液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率は5V‐30Hzで99.8%であり、イオン密度は3pCであった。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は99.6%であり、イオン密度は10pCであった。
[Example 135] Preparation of blend type orienting agent, preparation of cell for measuring electrical characteristics and measurement of electrical characteristics In a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introducing tube, 2.0 g of the varnish 1 synthesized in Example 1 was used. 8.0 g of the varnish 65 synthesized in Example 71 was weighed, 5.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 5.0 g of butyl cellosolve were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an aligning agent 62 having a resin content of 3% by weight. Obtained. A liquid crystal cell was produced according to the method described in Example 74. The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.8% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 3 pC. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.6%, and the ion density was 10 pC.

[実施例136〜215]
使用するワニスを変更した以外は、実施例135に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を実施例135と併せて表3に示す。なお表3中、ワニスAは光分解型構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスBは光分解型構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
[Examples 136 to 215]
A liquid crystal cell was prepared according to Example 135, except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. The varnish used and the measurement results are shown in Table 3 together with Example 135. In Table 3, varnish A is a varnish containing a polymer using a raw material having a photodegradable structure, and varnish B is a varnish containing a polymer not using a raw material having a photodegradable structure.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例135〜215のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial values and the values after the reliability test in all the cells of Examples 135 to 215. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例216]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は実施例74に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作成し、電気特性を測定した。
Example 216
An aligning agent was prepared according to the method described in Example 74 except that the negative liquid crystal composition B was used instead of the positive liquid crystal composition A to be injected into the cell, a liquid crystal cell was prepared, and the electrical characteristics were measured.

<ネガ型液晶組成物B>

Figure 0006720661
物性値:NI 75.7℃; Δε −4.1; Δn 0.101; η 14.5mPa・s. <Negative liquid crystal composition B>
Figure 0006720661
Physical property value: NI 75.7° C.; Δε-4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa·s.

この液晶セルの電圧保持率は5V‐30Hzで99.4%であり、イオン密度は18pCであった。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は99.2%であり、イオン密度は26pCであった。 The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.4% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 18 pC. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.2%, and the ion density was 26 pC.

[実施例217〜276]
使用するワニスを変更した以外は、実施例216に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例216と併せて表4に示す。
[Examples 217 to 276]
A liquid crystal cell was produced according to Example 216 except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. The measurement results are shown in Table 4 together with Example 216.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例216〜276のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test in all the cells of Examples 216 to 276. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例277]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は実施例135に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。この液晶セルの電圧保持率は5V‐30Hzで99.5%であり、イオン密度は16pCであった。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は99.4%であり、イオン密度は23pCであった。
Example 277
According to the method described in Example 135 except that the negative liquid crystal composition B was used instead of the positive liquid crystal composition A to be injected into the cell, an aligning agent was prepared, a liquid crystal cell was prepared, and a voltage holding ratio and an ion density were prepared. Was measured and a reliability test was performed. The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.5% at 5 V-30 Hz, and the ion density was 16 pC. The voltage holding ratio of the measurement cell after the reliability test was 99.4%, and the ion density was 23 pC.

[実施例278〜357]
使用するワニスを変更した以外は、実施例277に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例277と併せて表5に示す。
[Examples 278 to 357]
A liquid crystal cell was prepared in accordance with Example 277 except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. The measurement results are shown in Table 5 together with that of Example 277.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例277〜357のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test in all the cells of Examples 277 to 357. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例358]
実施例10で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤10に、添加剤(Ad1)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤143を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
Example 358
5 parts by weight of the additive (Ad1) was added to 100 parts by weight of the polymer, which was prepared in Example 10 and had a solid polymer concentration of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 143, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 74, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

[実施例359]
実施例10で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤10に、添加剤(Ad2)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤144を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
Example 359
5 parts by weight of the additive (Ad2) was added to 100 parts by weight of the polymer in the aligning agent 10 having a polymer solid content concentration of 3% by weight prepared in Example 10. Using the obtained aligning agent 144, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 74, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

[実施例360]
実施例10で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤10に、添加剤(Ad3)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤145を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
Example 360
5 parts by weight of the additive (Ad3) was added to 100 parts by weight of the polymer in the aligning agent 10 having a polymer solid content concentration of 3% by weight prepared in Example 10. Using the obtained aligning agent 145, a liquid crystal cell was produced by the method according to Example 74, and the voltage holding ratio, the ion density were measured and the reliability test was performed.

[実施例361]
実施例10で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤10に、添加剤(Ad4)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤146を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 361]
5 parts by weight of the additive (Ad4) was added to 100 parts by weight of the polymer, which was prepared in Example 10 and had a polymer solid content of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 146, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 74, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

[実施例362]
実施例180で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤107に対して、添加剤(Ad1)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤147を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 362]
5 parts by weight of the additive (Ad1) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the aligning agent 107 having a polymer solid content concentration of 3% by weight prepared in Example 180. Using the obtained aligning agent 147, a liquid crystal cell was produced by the method according to Example 74, and the voltage holding ratio, the ion density were measured and the reliability test was performed.

[実施例363]
実施例180で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤107に対して、添加剤(Ad2)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤148を用いて、実施例74に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 363]
5 parts by weight of the additive (Ad2) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the orienting agent 107 having a polymer solid content concentration of 3% by weight prepared in Example 180. Using the obtained aligning agent 148, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 74, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

実施例358〜363の測定結果を表6に示す。

Figure 0006720661
Table 6 shows the measurement results of Examples 358 to 363.
Figure 0006720661

実施例358〜363のすべてのセルにおいて、添加剤を添加しても、初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 In all the cells of Examples 358 to 363, good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test even when the additive was added. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[比較例1〜3]
ワニス1をワニス62、63または64に代えた以外は、実施例74に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表7に示す。
[Comparative Examples 1 to 3]
A liquid crystal cell was produced according to the method described in Example 74 except that the varnish 1 was replaced with the varnish 62, 63 or 64, and the voltage holding ratio, the ion density was measured and the reliability test was performed. The measurement results are shown in Table 7.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

比較例1〜3のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。 In all the cells of Comparative Examples 1 to 3, the result was obtained in which the value after the reliability test was significantly reduced.

[比較例4〜6]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は、比較例1〜3に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表8に示す。
[Comparative Examples 4 to 6]
Liquid crystal cells were prepared according to the methods described in Comparative Examples 1 to 3 except that the positive type liquid crystal composition A to be injected into the cell was replaced with the negative type liquid crystal composition B, and the voltage holding ratio and the ion density were measured. And a reliability test was conducted. The measurement results are shown in Table 8.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

比較例4〜6のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。 In all the cells of Comparative Examples 4 to 6, the result was obtained in which the value after the reliability test was significantly reduced.

[比較例7〜15]
使用するワニスを変更した以外は、実施例135に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を表9に示す。
[Comparative Examples 7 to 15]
A liquid crystal cell was prepared according to Example 135 except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. Table 9 shows the varnish used and the measurement results.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

比較例7〜15のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が、大きく低下する結果が得られた。 In all the cells of Comparative Examples 7 to 15, the result was obtained in which the value particularly after the reliability test was significantly reduced.

[比較例16〜24]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は、比較例7〜15に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表10に示す。
[Comparative Examples 16 to 24]
A liquid crystal cell was prepared according to the method described in Comparative Examples 7 to 15 except that the positive type liquid crystal composition A to be injected into the cell was replaced with the negative type liquid crystal composition B, and the voltage holding ratio and the ion density were measured. And a reliability test was conducted. The measurement results are shown in Table 10.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

比較例16〜24のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。 In all the cells of Comparative Examples 16 to 24, the result was obtained in which the value particularly after the reliability test was significantly reduced.

[実施例364]
攪拌翼、窒素導入管を装着した300mL3つ口フラスコに、式(1−1−1)で表わされるジアミン0.914g、式(DI−5−1)(m=2)で表されるジアミン6.018g、式(26)で表されるテトラカルボン酸ジエステル7.80gを入れ、さらに塩基としてトリエチルアミンを1.60g、縮合剤として4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリン−4−ニウムを24.90g加え、N−メチル−2−ピロリドンを230.8g加え、室温で3時間反応させ、ポリアミック酸エステル溶液74を得た。
Example 364
In a 300 mL three-necked flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introduction tube, 0.914 g of the diamine represented by the formula (1-1-1) and diamine 6 represented by the formula (DI-5-1) (m=2). 0.018 g, 7.80 g of the tetracarboxylic acid diester represented by the formula (26), 1.60 g of triethylamine as a base, and 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-as a condensing agent). 2-yl)-4-methylmorpholin-4-nium (24.90 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (230.8 g) were added, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid ester solution 74.

得られたポリアミック酸エステル溶液74を1500gのメタノール中に投入し、沈澱した固形分を回収した。固形分を100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末74を得た。このポリアミック酸エステル粉末74の重量平均分子量はおおよそ30,000であった。 The obtained polyamic acid ester solution 74 was put into 1500 g of methanol, and the precipitated solid content was recovered. The solid content was dried under reduced pressure at 100° C. to obtain polyamic acid ester powder 74. The weight average molecular weight of the polyamic acid ester powder 74 was about 30,000.

ポリアミック酸エステル粉末74を6.0g秤取り、N−メチル−2−ピロリドンを34.0g、γ−ブチロラクトンを30.0g、ブチルセロソルブを30.0g加えて、室温で4時間攪拌したところ、ポリアミック酸エステル粉末74は完全に溶解した。こうして得られた6重量%のポリアミック酸エステル溶液はワニスNo.74とした。 6.0 g of polyamic acid ester powder 74 was weighed, 34.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 30.0 g of γ-butyrolactone and 30.0 g of butyl cellosolve were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The ester powder 74 was completely dissolved. The thus obtained 6% by weight polyamic acid ester solution was varnish No. It was set to 74.

[実施例365]
攪拌翼、窒素導入管を装着した300mL3つ口フラスコに、式(1−1−1)で表わされるジアミン0.8616g、式(DI−4−1)で表されるジアミン2.5608g、式(DI−36−9)(e=5)で表されるジアミン1.435g、式(27)で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリド9.689gを入れ、さらに塩基としてピリジンを4.74g加え、N−メチル−2−ピロリドンを215.1g加え、室温で3時間反応させ、ポリアミック酸エステル溶液75を得た。
[Example 365]
In a 300 mL three-necked flask equipped with a stirring blade and a nitrogen introducing tube, 0.8616 g of the diamine represented by the formula (1-1-1), 2.5608 g of the diamine represented by the formula (DI-4-1), and the formula ( DI-36-9) (e=5), diamine 1.435 g, tetracarboxylic acid diester dichloride dichloride represented by formula (27) 9.689 g, and pyridine as a base 4.74 g were added, and N was added. 215.1 g of -methyl-2-pyrrolidone was added and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid ester solution 75.

得られたポリアミック酸エステル溶液75を1500gのメタノール中に投入し、沈澱した固形分を回収した。固形分を100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末75を得た。このポリアミック酸エステル粉末75の重量平均分子量はおおよそ32,000であった。 The obtained polyamic acid ester solution 75 was put into 1500 g of methanol, and the precipitated solid content was recovered. The solid content was dried under reduced pressure at 100° C. to obtain polyamic acid ester powder 75. The weight average molecular weight of the polyamic acid ester powder 75 was about 32,000.

ポリアミック酸エステル粉末75を6.0g秤取り、N−メチル−2−ピロリドンを34.0g、γ−ブチロラクトンを30.0g、ブチルセロソルブを30.0g加えて、室温で4時間攪拌したところ、ポリアミック酸エステル粉末75は完全に溶解した。こうして得られた6重量%のポリアミック酸エステル溶液はワニスNo.75とした。 6.0 g of polyamic acid ester powder 75 was weighed, 34.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 30.0 g of γ-butyrolactone and 30.0 g of butyl cellosolve were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The ester powder 75 was completely dissolved. The thus obtained 6% by weight polyamic acid ester solution was varnish No. It was set to 75.

[実施例366〜385]
ジアミンを変更した以外は、実施例364または365に準拠して、ポリアミック酸エステルの固形分濃度が6重量%のワニスNo.76〜ワニスNo.95を調製した。使用したテトラカルボン酸ジエステルジクロリド、ジカルボン酸ジエステルおよびジアミンと、得られたポリアミック酸エステルの重量平均分子量を表11に示す。実施例364および365も表11に再掲する。
[Examples 366 to 385]
Varnish No. in which the solid content concentration of the polyamic acid ester was 6% by weight based on Example 364 or 365 except that the diamine was changed. 76-varnish No. 95 was prepared. Table 11 shows the weight average molecular weights of the used tetracarboxylic acid diester dichloride, dicarboxylic acid diester and diamine, and the obtained polyamic acid ester. Examples 364 and 365 are also listed in Table 11.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

Figure 0006720661
Figure 0006720661

[実施例386〜403]
実施例74に準拠して、ワニスNo.74〜91を用いて配向剤No.158〜175を調製した。これらの配向剤を用いて液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表12に示す。
[Examples 386 to 403]
According to Example 74, varnish No. Nos. 74 to 91 were used for the alignment agent No. 158-175 were prepared. A liquid crystal cell was prepared using these aligning agents, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed. The measurement results are shown in Table 12.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例386〜403のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial values and the values after the reliability test in all the cells of Examples 386 to 403. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例404〜421]
実施例135に準拠して配向剤176〜193を得た。この配向剤を用いて、実施例74に記載の方法に準じ液晶セルを作製した。使用するワニスおよび測定結果を表13に示す。なお表13中、ワニスAは光分解型構造を有する原料を使用するポリアミック酸エステルを含有するワニス、ワニスBは光分解型構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
[Examples 404 to 421]
Based on Example 135, the aligning agents 176 to 193 were obtained. Using this aligning agent, a liquid crystal cell was prepared according to the method described in Example 74. Table 13 shows the varnish used and the measurement results. In Table 13, varnish A is a varnish containing a polyamic acid ester using a raw material having a photolytic structure, and varnish B is a varnish containing a polymer not using a raw material having a photolytic structure.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例404〜421のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 In all the cells of Examples 404 to 421, good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例422〜439]
実施例386〜403で使用したワニスを用い、セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は実施例74に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作成し、電気特性を測定した。測定結果を表14に示す。
[Examples 422 to 439]
Using the varnishes used in Examples 386 to 403 and replacing the positive liquid crystal composition A injected into the cell with the negative liquid crystal composition B, an aligning agent was prepared according to the method described in Example 74, A liquid crystal cell was prepared and its electrical characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 14.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例422〜439のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial value and the value after the reliability test in all the cells of Examples 422 to 439. Here, the initial value is a result of measurement after the cell was manufactured and not mounted on the backlight tester.

[実施例440〜457]
実施例404〜421で使用したワニスを用い、セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は実施例74に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作成し、電気特性を測定した。測定結果を表15に示す。
[Examples 440 to 457]
Using the varnishes used in Examples 404 to 421 and replacing the positive liquid crystal composition A to be injected into the cell with the negative liquid crystal composition B, an aligning agent was prepared according to the method described in Example 74, A liquid crystal cell was prepared and its electrical characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 15.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

実施例440〜457のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。 Good results were obtained in the initial values and the values after the reliability test in all the cells of Examples 440 to 457. Here, the initial value is the result of measurement after the cell was manufactured without placing it on the backlight tester.

[実施例458]
実施例440で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤176に対して、添加剤(Ad1)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤194を用いて、実施例440に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 458]
5 parts by weight of the additive (Ad1) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the aligning agent 176 prepared in Example 440 and having a polymer solid content of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 194, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 440, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

[実施例459]
実施例441で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤177に対して、添加剤(Ad2)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤195を用いて、実施例440に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 459]
5 parts by weight of the additive (Ad2) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the aligning agent 177 prepared in Example 441 and having a polymer solid content of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 195, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 440, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

[実施例460]
実施例442で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤178に対して、添加剤(Ad3)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤196を用いて、実施例440に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 460]
5 parts by weight of the additive (Ad3) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the aligning agent 178 prepared in Example 442 and having a polymer solid content of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 196, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 440, and the voltage holding ratio, the ion density were measured and the reliability test was performed.

[実施例461]
実施例443で調製したポリマー固形分濃度3重量%の配向剤179に対して、添加剤(Ad4)をポリマー100重量部当たり5重量部添加した。得られた配向剤197を用いて、実施例440に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
[Example 461]
5 parts by weight of the additive (Ad4) was added to 100 parts by weight of the polymer with respect to the aligning agent 179 prepared in Example 443 and having a polymer solid content concentration of 3% by weight. Using the obtained aligning agent 197, a liquid crystal cell was produced by a method according to Example 440, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed.

実施例458〜461の測定結果を表16に示す。

Figure 0006720661
Table 16 shows the measurement results of Examples 458 to 461.
Figure 0006720661

[比較例25〜28]
ワニスNo.92〜95を用いて、実施例74に記載の方法に準拠して配向剤No.198〜201を調製した。得られた配向剤を用いて液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表17に示す。
[Comparative Examples 25 to 28]
Varnish No. 92 to 95 according to the method described in Example 74. 198-201 was prepared. A liquid crystal cell was prepared using the obtained aligning agent, and voltage holding ratio, ion density measurement and reliability test were performed. The measurement results are shown in Table 17.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

[比較例29〜32]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は、比較例25〜28に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表18に示す。
[Comparative Examples 29 to 32]
A liquid crystal cell was prepared according to the method described in Comparative Examples 25 to 28 except that the positive liquid crystal composition A to be injected into the cell was replaced with the negative liquid crystal composition B, and the voltage holding ratio and the ion density were measured. And a reliability test was conducted. The measurement results are shown in Table 18.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

[比較例33〜36]
使用するワニスを変更した以外は、実施例135に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を表19に示す。
[Comparative Examples 33 to 36]
A liquid crystal cell was prepared according to Example 135 except that the varnish used was changed, and the voltage holding ratio, the ion density, and the reliability test were performed. Table 19 shows the varnish used and the measurement results.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

[比較例37〜40]
セルに注入するポジ型液晶組成物Aをネガ型液晶組成物Bに代えた以外は、比較例33〜36に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表20に示す。
[Comparative Examples 37 to 40]
A liquid crystal cell was prepared according to the method described in Comparative Examples 33 to 36 except that the positive liquid crystal composition A to be injected into the cell was replaced with the negative liquid crystal composition B, and the voltage holding ratio and the ion density were measured. And a reliability test was conducted. Table 20 shows the measurement results.

Figure 0006720661
Figure 0006720661

比較例25〜40のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が、大きく低下する結果が得られた。 In all the cells of Comparative Examples 25 to 40, the value after the reliability test was significantly decreased.

本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。 By using the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having high display quality while maintaining a high voltage holding ratio and light resistance even after long-term use. The liquid crystal aligning agent for optical alignment of the present invention can be suitably applied to a horizontal electric field type liquid crystal display device.

Claims (17)

テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体を含む、光配向用液晶配向剤であって;
前記重合体の原料モノマーの少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつ、前記ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む、光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシであり;
前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。
At least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester obtained by reacting at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride and its derivative with diamine, and polyimide obtained by imidizing these. A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, comprising one polymer;
A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, wherein at least one of the raw material monomers of the polymer has a structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine contains at least one compound represented by the following formula (1) :
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
The derivative of tetracarboxylic dianhydride is tetracarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid diester dichloride.
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが、紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつジアミンは下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体と混合して用いるその他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる重合体であって、前記テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体のいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつ、前記ジアミンは式(1)で表される化合物を含まない原料モノマーを反応させて得られる重合体である、
請求項に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。
At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet light, and diamine reacts with a raw material monomer containing at least one compound represented by the following formula (1). other polymers used in admixture with the polymer obtained by the,
At least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester obtained by reacting diamine, and polyimide obtained by imidizing these. In addition, none of the tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet light , and the diamine is a raw material monomer containing no compound represented by the formula (1). It is a polymer obtained by reacting,
The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to claim 1 .
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつジアミンは下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体と混合して用いるその他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる重合体であって、前記テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体のいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつ前記ジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体である、
請求項に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(1)において、Rは水素またはメチルであり;そして、
は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。
At least one selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivative has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and diamine is reacted with a raw material monomer containing at least one of the compounds represented by the following formula (1). used as a mixture with polymers obtained Te other polymer,
At least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative, and a polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester obtained by reacting diamine, and polyimide obtained by imidizing these. a is includes at least one of the any of the tetracarboxylic acid dianhydride and its derivatives has no structure which cleaves the bond with ultraviolet, and the diamine represented by the following formula (1) compound A polymer obtained by reacting raw material monomers,
The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to claim 1 .
Figure 0006720661
In formula (1), R 1 is hydrogen or methyl; and
R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体を2つ含む、光配向用液晶配向剤であって;At least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester obtained by reacting at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride and its derivative with diamine, and polyimide obtained by imidizing these. A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, comprising two one polymer;
前記重合体の1つが、原料モノマーの少なくとも1つが紫外線によって結合が開裂する構造を有し、かつジアミンは下記式(1)で表される化合物を含まない原料モノマーを反応させて得られる重合体であり、One of the polymers has a structure in which at least one of the raw material monomers has a bond cleaved by ultraviolet rays, and the diamine is a polymer obtained by reacting a raw material monomer containing no compound represented by the following formula (1). And
前記重合体のもう1つが、原料モノマーのいずれもが紫外線によって結合が開裂する構造を有さず、かつジアミンが下記式(1)で表される化合物の少なくとも1つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体である、光配向用液晶配向剤;Another of the polymers is a raw material monomer in which none of the raw material monomers has a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays, and the diamine contains at least one compound represented by the following formula (1). A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, which is a polymer obtained by
Figure 0006720661
Figure 0006720661
式(1)において、RIn the formula (1), R 1 は水素またはメチルであり;そして、Is hydrogen or methyl; and
R Two は水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシであり;Is hydrogen, -OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons;
前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。The derivative of tetracarboxylic dianhydride is tetracarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid diester dichloride.
式(1)で表されるジアミンが、式(1−1)で表されるジアミンおよび式(1−2)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤;
Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(1−1)および式(1−2)において、Rは水素、−OH、炭素数1〜6のアルキル、または炭素数1〜6のアルコキシである。
The diamine represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the diamine represented by the formula (1-1) and the diamine represented by the formula (1-2). 4. The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to any one of 4 above;
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formulas (1-1) and (1-2), R 2 is hydrogen, —OH, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkoxy having 1 to 6 carbons.
式(1)で表されるジアミンが、下記式(1−1−1)〜式(1−1−6)、式(1−1−17)、式(1−1−18)、式(1−2−1)〜式(1−2−6)、式(1−2−17)、および式(1−2−18)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 0006720661
The diamine represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-1-1) to formula (1-1-6), formula (1-1-17), formula (1-1-18), formula ( 1-2-1) to formula (1-2-6), formula (1-2-17), and at least one selected from the group consisting of diamines represented by formula (1-2-18). the liquid crystal aligning agent for optical alignment as claimed in any one of claims 1-5.
Figure 0006720661
紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(2)〜式(6)で表される構造のテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(2)〜式(6)において、Rは式(7)〜式(9)で表される構造であり、
は独立して炭素数1〜5のアルキル基であり;
Figure 0006720661
そして、式(7)〜式(9)において、R〜Rは独立して水素、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基である。
The tetracarboxylic acid dianhydride having a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays and its derivative are selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride having the structure represented by the following formulas (2) to (6) and its derivative. at least one is a liquid crystal aligning agent for optical alignment as claimed in any one of claims 1 to 6, which;
Figure 0006720661
In formulas (2) to (6), R 3 is a structure represented by formulas (7) to (9),
R 8 is Ri alkyl der of 1 to 5 carbon atoms independently;
Figure 0006720661
And in formula (7)-formula (9), R< 4 >-R< 7 > is independently hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a phenyl group.
紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(10)〜式(14)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項7に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(10)〜式(14)において、R〜R12は独立して水素、メチル基、フェニル基であり;そして
13は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。
The tetracarboxylic dianhydride and its derivative having a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays are at least selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative represented by the following formulas (10) to (14). The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 7, which is one ;
Figure 0006720661
In formulas (10) to (14), R 9 to R 12 are independently hydrogen, a methyl group, and a phenyl group; and R 13 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
紫外線によって結合が開裂する構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が、下記式(15)〜式(25)で表されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項8に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(15)から式(24)において、R14は独立して炭素数1〜5のアルキル基である。
The tetracarboxylic dianhydride and its derivative having a structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays is at least selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivative represented by the following formulas (15) to (25). 9. The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 8, which is one ;
Figure 0006720661
In formulas (15) to (24), R 14 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
紫外線によって結合が開裂する構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式(AN−1−1)、式(AN−1−2)、式(AN−1−13)、式(AN−3−2)、式(AN−4−5)、式(AN−4−17)、式(AN−4−21)、式(AN−4−29)、式(AN−4−30)、式(AN−5−1)、式(AN−7−2)、式(AN−10−1)、式(AN−11−3)、式(AN−16−1)、式(AN−16−3)、および式(AN−16−4)から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(AN−1−2)および式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。
The tetracarboxylic acid dianhydride having no structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-1-13) and formula (AN). -3-2), Formula (AN-4-5), Formula (AN-4-17), Formula (AN-4-21), Formula (AN-4-29), Formula (AN-4-30). , Formula (AN-5-1), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-11-3), formula (AN-16-1), formula (AN- 16-3) and at least one selected from the formula (AN-16-4) : the liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of claims 1 to 9 ;
Figure 0006720661
In Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.
紫外線によって結合が開裂する構造を有さないジアミンが、下記式(DI−1)〜式(DI−16)、式(DIH−1)〜式(DIH−3)、および式(DI−31)〜式(DI−35)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤
Figure 0006720661
式(DI−1)において、G20は、−CH−であり、少なくとも1つの−CH−は−NH−、−O−に置き換えられてもよく、mは1〜12の整数であり、アルキレンの少なくとも1つの水素は−OHに置き換えられてもよく;
式(DI−3)および式(DI−5)〜式(DI−7)において、G21は独立して単結合、−NH−、−NCH−、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−CONH−、−CONCH−、−C(CH−、−C(CF−、−(CHm’−、−O−(CHm’−O−、−N(CH)−(CH−N(CH)−、−(O−Cm’−O−、−O−CH−C(CF−CH−O−、−O−CO−(CHm’−CO−O−、−CO−O−(CHm’−O−CO−、−(CHm’−NH−(CHm’−、−CO−(CH−NH−(CH−、−(NH−(CHm’−NH−、−CO−C−(NH−C−CO−、−(CH−NH−CO−NH−(CH−、または−S−(CHm’−S−であり、m’は独立して1〜12の整数であり、kは1〜5の整数であり、nは1または2であり;
式(DI−4)において、sは独立して0〜2の整数であり;
式(DI−6)および式(DI−7)において、G22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−、または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式(DI−2)〜式(DI−7)において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素は、−F、−Cl、炭素数1〜3のアルキレン、−OCH、−OH、−CF、−COH、−CONH、−NHC、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式(DI−4)においてベンゼン環の少なくとも1つの水素は、下記式(DI−4−a)〜式(DI−4−e)で表される基の群から選ばれる1つで置き換えられていてもよく;
Figure 0006720661
式(DI−4−a)および式(DI−4−b)において、R20は独立して水素または−CHであり;
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、G21またはG22の結合位置を除く任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−11)において、rは0または1であり;
式(DI−8)〜式(DI−11)において、環に結合する−NHの結合位置は、任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−12)において、R21およびR22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、wは1〜10の整数であり;
式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clであり、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数であり;
式(DI−14)において、環Bは単環式複素芳香族であり、R24は水素、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数1〜6のアルキニルであり、qは独立して0〜4の整数であり;
式(DI−15)において、環Cはヘテロ原子を含む単環であり;
式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、rは0または1であり;
式(DI−13)〜式(DI−16)において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
Figure 0006720661
式(DIH−1)において、G25は単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−であり;
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく;
式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−C(CH−、または−C(CF−であり;
式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNHの結合位置は、任意の位置であり;
Figure 0006720661
式(DI−31)において、G26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、または−(CHm’−であり、m’は1〜12の整数であり、R25は炭素数3〜30のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−31−a)で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの水素は−Fで置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF、−OCF、炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−NHの結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 0006720661
式(DI−31−a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンの1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよく、環B21、環B22、環B23および環B24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素は−Fまたは−CHで置き換えられてもよく、s、tおよびuは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり、s、tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよく、
26は水素、−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり、この炭素数1〜30のアルキルの少なくとも1つの−CH−は下記式(DI−31−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 0006720661
式(DI−31−b)において、R27およびR28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、vは1〜6の整数であり;
Figure 0006720661
式(DI−32)および式(DI−33)において、G30は独立して単結合、−CO−または−CH−であり、R29は独立して水素または−CHであり、R30は水素、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
式(DI−33)におけるベンゼン環の1つの水素は、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式(DI−32)および式(DI−33)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
Figure 0006720661
式(DI−34)および式(DI−35)において、G31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、G32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、
31は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R32は炭素数6〜22のアルキルであり、R33は水素または炭素数1〜22のアルキルであり、環B25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、rは0または1であり、そして、ベンゼン環に結合する−NHはその環における結合位置が任意であることを示す。
The diamine having no structure in which the bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (DI-1) to formula (DI-16), formula (DIH-1) to formula (DIH-3), and formula (DI-31). ~ Liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of claims 1 to 10, which is at least one selected from the group consisting of formula (DI-35) ;
Figure 0006720661
In formula (DI-1), G 20 is —CH 2 —, at least one —CH 2 — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1 to 12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced with —OH;
In formula (DI-3) and formula (DI-5) to formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S. -S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '-, - O- (CH 2 ) m' -O -, - N (CH 3) - (CH 2) k -N (CH 3) -, - (O-C 2 H 4) m '-O- , -O-CH 2 -C (CF 3) 2 -CH 2 -O -, - O-CO- (CH 2) m '-CO-O -, - CO-O- (CH 2) m' -O -CO -, - (CH 2) m '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ' ) k -NH -, - CO- C 3 H 6 - (NH-C 3 H 6) n -CO -, - (CH 2) k -NH-CO-NH- (CH 2) k -, or -S - (CH 2) m 'is -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In formula (DI-6) and formula (DI-7), G 22 are independently a single bond, -O -, - S -, - CO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2- or alkylene having 1 to 10 carbon atoms;
In formulas (DI-2) to (DI-7), at least one hydrogen of the cyclohexane ring and the benzene ring is —F, —Cl, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 3 , —OH, —CF. 3, -CO 2 H, -CONH 2 , -NHC 6 H 5, may be replaced by phenyl or benzyl, in addition at least one hydrogen of the benzene ring in formula (DI-4) represented by the following formula (DI -4-a) to may be substituted with one selected from the group of groups represented by formula (DI-4-e);
Figure 0006720661
In formula (DI-4-a) and formula (DI-4-b), R 20 is independently hydrogen or —CH 3 .
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atoms constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is G 21 or G 22. Any position except the bonding position of
Figure 0006720661
In formula (DI-11), r is 0 or 1;
In formulas (DI-8) to (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is any position;
Figure 0006720661
In formula (DI-12), R 21 and R 22 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 23 is independently alkylene, phenylene, or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In formula (DI-13), R 23 is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is Is an integer from 0 to 4;
In formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R 24 is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, and 2 carbons. To alkenyl, alkynyl having 1 to 6 carbon atoms, q is independently an integer of 0 to 4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In formula (DI-16), G 24 is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbon atoms or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1.
In the formulas (DI-13) to (DI-16), a group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 0006720661
In formula (DIH-1), G 25 is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, or —. C (CF 3) 2 - a and;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, at least one hydrogen of which may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, at least one hydrogen of this ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C (CF 3) 2 - a and;
In formula (DIH-2) and formula (DIH-3), the bonding position of —CONHNH 2 bonded to the ring is any position;
Figure 0006720661
In the formula (DI-31), G 26 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—. , -OCF 2 -, or - (CH 2) m '- is and, m' is an integer from 1 to 12, R 25 is a group having alkyl of 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a steroid skeleton or below, of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH 2 - -O -, - CH = may be replaced by CH- or -C≡C-, hydrogen which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, 3~ carbon atoms It may be substituted with alkyl of 30 or alkoxy of 3 to 30 carbon atoms, and the bonding position of —NH 2 bonded to the benzene ring is any position in the ring,
Figure 0006720661
In formula (DI-31-a), G 27 , G 28, and G 29 are bonding groups, which are independently a single bond or an alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more of these alkylenes are -. CH 2 - is -O -, - COO -, - OCO -, - CONH -, - CH = CH- may be replaced by ring B 21, ring B 22, ring B 23 and ring B 24 is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5- diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring B 21, ring B 22, the ring B 23 and ring B 24, at least one hydrogen replaced by -F or -CH 3 S, t and u are each independently an integer from 0 to 2, the sum of which is 1 to 5, and when s, t or u is 2, 2 in each parenthesis is used. The two linking groups may be the same or different, the two rings may be the same or different,
R 26 is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or is -OCF 3, at least one -CH 2 alkyl of 1 to 30 carbon atoms - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),
Figure 0006720661
In formula (DI-31-b), R 27 and R 28 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer from 1 to 6;
Figure 0006720661
In formula (DI-32) and formula (DI-33), G 30 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —, R 29 is independently hydrogen or —CH 3 , and R 29 is 30 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Figure 0006720661
In formula (DI-34) and formula (DI-35), G 31 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G 32 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. ,
R 31 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, and at least one —CH 2 — of this alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—, R 31 32 is alkyl having 6 to 22 carbons, R 33 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbons, ring B 25 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, r is 0 or 1 and —NH 2 bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.
紫外線によって結合が開裂する構造を有さないジアミンが、下記式(DI−1−3)、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、式(DI−7−3)、式(DI−13−1)、式(DI−16−1)、式(DIH−2−1)、式(DI−5−42)、式(DI−36−9)および式(DI−36−13)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項11に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 0006720661

Figure 0006720661
式(DI−5−1)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−7−3)、および式(DI−36−13)において、mは1〜12の整数であり;
式(DI−5−30)および式(DI−5−42)において、kは独立して1〜5の整数であり;
式(DI−7−3)において、nは独立して1または2であり;
式(DI−36−9)において、eは2〜10の整数であり;そして
式(DI−36−13)において、R44は−NHBocまたは−N(Boc)である。
ここでBocは、t−ブトキシカルボニル基のことである。
A diamine having no structure in which a bond is cleaved by ultraviolet rays is represented by the following formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4-2). , Formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-5-9), formula (DI-5-12), formula (DI- 5-13), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), Formula (DI-7-3), Formula (DI-13-1), Formula (DI-16-1), It is at least one selected from the group consisting of formula (DIH-2-1), formula (DI-5-42), formula (DI-36-9) and formula (DI-36-13). The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to.
Figure 0006720661

Figure 0006720661
In formula (DI-5-1), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-7-3), and formula (DI-36-13), m is 1 Is an integer from 12 to 12;
In formula (DI-5-30) and formula (DI-5-42), k is independently an integer of 1 to 5;
In formula (DI-7-3), n is independently 1 or 2.
In formula (DI-36-9), e is an integer from 2 to 10; and in formula (DI-36-13), R 44 is -NHBoc or -N (Boc) 2.
Boc is a t-butoxycarbonyl group here.
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。 The alkenyl-substituted nadimide compound, a compound having a radical-polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, further containing any one of claims 1 to 12. Item 1. The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to item 1. 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent for optical alignment according to claim 1, which is used for manufacturing a horizontal electric field type liquid crystal display element. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の液晶配向剤によって形成される光配向用液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film for photo-alignment, which is formed by the liquid crystal alignment agent according to claim 1. 請求項15に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 15. 請求項15に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。 A horizontal electric field type liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to claim 15.
JP2016081354A 2015-05-26 2016-04-14 Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film for optical alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same Active JP6720661B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015106274 2015-05-26
JP2015106274 2015-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016224415A JP2016224415A (en) 2016-12-28
JP6720661B2 true JP6720661B2 (en) 2020-07-08

Family

ID=57453053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016081354A Active JP6720661B2 (en) 2015-05-26 2016-04-14 Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film for optical alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6720661B2 (en)
CN (1) CN106190176A (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102465494B1 (en) * 2016-09-29 2022-11-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element
WO2018062439A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
CN110325903B (en) * 2016-12-21 2023-01-06 日产化学株式会社 Method for producing liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
WO2018117240A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 日産化学工業株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI726965B (en) * 2016-12-27 2021-05-11 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
CN110692166B (en) * 2017-05-31 2022-02-25 日产化学株式会社 Functional resin composition for phase shift modulation element using liquid crystal
CN110770645B (en) * 2017-06-14 2022-06-03 日产化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element using same, and method for producing liquid crystal alignment film
CN112639595A (en) * 2018-08-30 2021-04-09 日产化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
WO2020157953A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 ウィンゴーテクノロジー株式会社 Polyimide compound and molded article containing said polyimide compound
JP7494537B2 (en) * 2019-04-26 2024-06-04 Jnc株式会社 Liquid crystal alignment agent for photoalignment, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR20240032874A (en) * 2021-07-12 2024-03-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, manufacturing method of liquid crystal display device, and liquid crystal display device

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3982006A (en) * 1975-10-01 1976-09-21 The Upjohn Company M-Phenylene dioxamic acid derivatives
CN1029983C (en) * 1989-01-21 1995-10-11 山道士有限公司 Improved dyeability of synthetic polyamide
EP0461206B1 (en) * 1989-09-09 1994-03-02 Sandoz-Patent-Gmbh Synthetic polyamides and their salts
TWI464158B (en) * 2006-03-16 2014-12-11 Jnc Corp Tetracarboxylic dianhydride
WO2008078629A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device, method for production thereof, and alignment film
KR101184319B1 (en) * 2009-01-29 2012-09-19 제이엔씨 주식회사 Alignment agent and liquid crystalline polyimide used therein
JP5516863B2 (en) * 2009-03-18 2014-06-11 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
KR101666622B1 (en) * 2009-08-26 2016-10-17 삼성디스플레이 주식회사 Photoalignment agent and liquid crystal display device using the same
JP5556395B2 (en) * 2009-08-28 2014-07-23 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element
WO2011102041A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-25 シャープ株式会社 Liquid-crystal display device, process for producing liquid-crystal display device, and composition for forming alignment film
JP5720234B2 (en) * 2010-12-17 2015-05-20 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6288412B2 (en) * 2013-01-17 2018-03-07 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
CN105315463B (en) * 2014-07-15 2019-11-26 捷恩智株式会社 Polymer, aligning agent for liquid crystal, liquid crystal orientation film and liquid crystal display element
CN105694912B (en) * 2014-12-11 2019-11-19 捷恩智株式会社 Light orientation aligning agent for liquid crystal, liquid crystal orientation film and the liquid crystal display element using it

Also Published As

Publication number Publication date
CN106190176A (en) 2016-12-07
JP2016224415A (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6716966B2 (en) Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device using the same
JP6720661B2 (en) Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film for optical alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
KR102262893B1 (en) Photosensitive diamines, liquid crystal aligning agents and liquid crystal display devices
KR102025456B1 (en) Liquid-crystal-orienting agent for forming liquid-crystal-oriented film for photoalignment, liquid-crystal-oriented film, and liquid-crystal display element using liquid-crystal-oriented film
JP6421545B2 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element containing polyamic acid or derivative thereof
TWI700312B (en) Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal alignment film for photoalignment, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device using the same
JP6565730B2 (en) Diamine, polyamic acid or derivative thereof, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6057070B2 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same
JP6699417B2 (en) Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal aligning film for optical alignment, liquid crystal aligning film and liquid crystal display device using the same
JP6090570B2 (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film for forming liquid crystal alignment film for photo-alignment, and liquid crystal display element using the same
JP6520657B2 (en) Diamine, polyamic acid or derivative thereof, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device
JP6516096B2 (en) Triazole-containing tetracarboxylic acid dianhydride, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device
JP6589657B2 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element using the same
JP2014205819A (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element, and tetracarboxylic acid dianhydride
JP2015020999A (en) New diamine and polymer using the same, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP6561624B2 (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film for forming liquid crystal alignment film for photo-alignment, and liquid crystal display element using the same
JP6398480B2 (en) Diamine, polyamic acid or derivative thereof, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2017203980A (en) Liquid crystal display
JP2017146597A (en) Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display using the same
JP6904216B2 (en) A liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
JP2018101122A (en) Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal alignment film for photo-alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using the same
JP2020008867A (en) Tetracarboxylic acid dianhydride
JP2019007988A (en) Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160414

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190903

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200519

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200601

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6720661

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250