JP2017087564A

JP2017087564A - Conductive material laminate

Info

Publication number: JP2017087564A
Application number: JP2015220493A
Authority: JP
Inventors: 直哉西村; Naoya Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2017-05-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent conductive material laminate that suppresses ion migration and variation in resistance value in a conductive metal fine wire.SOLUTION: Provided is a conductive material laminate comprising an adhesive layer and a functional material on a conductive metal fine wire side surface of a conductive material, which has conductive metal fine wires 11, 12, and 13 of a line width of 500 μm or less on a substrate. The adhesive layer contains 0.05 to 3.0 mass% of a tetrazole compound represented by a general formula 1 relative to a total mass of the adhesive layer. (Rand Rare each independently H, alkyl, aralkyl, or aryl, but are not H simultaneously.)SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、導電性金属細線のイオンマイグレーションと抵抗値の変動が抑制され、信頼性に優れた導電材料積層体に関するものである。 The present invention relates to a conductive material laminate in which ion migration and resistance value fluctuation of a conductive metal fine wire are suppressed, and which is excellent in reliability.

スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。 In electronic devices such as smartphones, personal digital assistants (PDAs), notebook PCs, tablet PCs, OA devices, medical devices, and car navigation systems, touch panels are widely used as input means for these displays.

タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式などがあり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどで、とりわけ広く利用されている。 The touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a resistance film method, a surface capacitance method, a projection capacitance method, and the like depending on the position detection method. An electric capacity method is preferably used. A resistive film type touch panel has a structure in which two conductive materials having a light-transmitting conductive layer on a support are used and these conductive materials are arranged to face each other via a dot spacer. By applying a force, the light-transmitting conductive layers come into contact with each other, and the voltage applied to each light-transmitting conductive layer is measured through the other light-transmitting conductive layer to detect the position where the force is applied. Is what you do. On the other hand, a projected capacitive touch panel uses one conductive material having two light-transmitting conductive layers or two conductive materials having one light-transmitting conductive layer, so that a finger or the like can be used. A change in capacitance between the light-transmitting conductive layers when approaching is detected, and a position where the finger is brought close is detected. The latter has excellent durability because it has no moving parts, and can detect multiple points at the same time. Therefore, the latter is particularly widely used in smartphones and tablet PCs.

投影型静電容量方式のタッチパネルにおいては、光透過性導電層をパターニングし複数のセンサーを配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサーが検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーと、外部に電気信号を取り出すために設けられる端子との間には、これらを電気的に接続する複数の周辺配線が設けられる。通常、前述した光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、周辺配線はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）に記載のごとく、一般的に、光透過性導電層の材料としてはＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）が用いられ、周辺配線（取出配線）の材料としては金属が用いられている。 In a projected capacitive touch panel, a multi-point simultaneous detection and a movement point detection are possible by patterning a light-transmitting conductive layer and arranging a plurality of sensors. In order to extract the change in capacitance detected by this sensor to the outside as an electrical signal, these are electrically connected between all the sensors of the conductive material and the terminals provided for extracting the electrical signal to the outside. A plurality of peripheral wirings to be connected are provided. Usually, the light transmissive conductive layer described above is positioned on the display, and the peripheral wiring is positioned outside the display, that is, in a so-called frame portion. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-32183 (Patent Document 1), ITO (indium-tin oxide) is generally used as the material of the light-transmitting conductive layer, and the material of the peripheral wiring (extraction wiring) As the metal, metal is used.

また、近年では光透過性導電層として網目状金属細線パターンを有する導電材料も開示されている。例えば特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献２）には支持体上に下地層と感光性レジスト層とをこの順に有する導電性材料前駆体に対し、感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、露光したパターンのレジスト画像を形成した後、無電解めっきを行って、レジスト画像に被覆されていない下地層上に網目状金属細線パターンを形成し、その後レジスト画像を除去する導電材料の製造方法が開示されている。特開２０１２−２８１８３号公報（特許文献３）には金属ナノワイヤーからなる網目状金属細線パターンを有する導電材料が開示されている。 In recent years, a conductive material having a mesh-like fine metal wire pattern as a light-transmitting conductive layer has also been disclosed. For example, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-197531 (Patent Document 2), a photosensitive resist layer surface is exposed in an arbitrary pattern with respect to a conductive material precursor having a base layer and a photosensitive resist layer in this order on a support. Then, after developing and forming a resist image of the exposed pattern, electroless plating is performed to form a mesh-like fine metal wire pattern on the base layer that is not covered with the resist image, and then the resist image is removed. A method for manufacturing the material is disclosed. Japanese Patent Laying-Open No. 2012-28183 (Patent Document 3) discloses a conductive material having a mesh-like fine metal wire pattern made of metal nanowires.

さらには光透過性導電層としての網目状金属細線パターンと、周辺配線を同じ金属で同時に形成した導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１２７１０３号公報（特許文献４）には銀塩写真感光材料を導電材料前駆体として用い、銀からなる網目状金属細線パターンと周辺配線（トレース）とを同時に形成できることが示されている。 Furthermore, there is also disclosed a conductive material in which a mesh-like fine metal wire pattern as a light-transmitting conductive layer and peripheral wiring are simultaneously formed of the same metal. For example, Japanese Patent Laying-Open No. 2015-127103 (Patent Document 4) shows that a silver salt photographic light-sensitive material can be used as a conductive material precursor, and a mesh-like fine metal wire pattern made of silver and peripheral wiring (trace) can be formed simultaneously. ing.

上記した導電材料において、網目状金属細線パターンを構成する金属細線および周辺配線等の導電性金属細線を有する側の面に、粘着剤層と、該粘着剤層上に機能材料とを有する導電材料積層体が知られている。例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献５）にはタッチパネルセンサー上に粘着シートからなる粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板を有するタッチパネル用積層体が開示されている。 In the conductive material described above, a conductive material having a pressure-sensitive adhesive layer and a functional material on the pressure-sensitive adhesive layer on a surface having conductive metal fine wires such as metal fine wires and peripheral wiring constituting the mesh-like metal fine wire pattern Laminates are known. For example, JP 2014-198811 A (Patent Document 5) discloses a laminate for a touch panel having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive sheet on a touch panel sensor and a protective substrate on the pressure-sensitive adhesive layer.

上記した導電性金属細線を形成する金属としては金、銀、銅、アルミニウム等が用いられているが、導電性に優れることから導電性金属細線の金属として銀が広く検討されている。しかし、銀はイオンマイグレーションが生じやすい物質として知られている。イオンマイグレーションとは電位差の存在する２つの導電性金属細線の間で、一方の導電性金属細線から金属がイオンとして溶出し、もう一方の導電性金属細線へ金属イオンが移動し、導電性金属細線表面で金属として析出する現象である。イオンマイグレーションが発生すると、導電性金属細線の抵抗値上昇や断線、あるいは隣接する導電性金属細線間での短絡を引き起こし、例えばこのような導電性金属細線を有する導電材料積層体をタッチパネルセンサーとして利用した場合、タッチパネルセンサーの検出感度の低下や誤認識が発生する等して、タッチパネルセンサーの信頼性を著しく低下させる場合がある。近年は意匠性の観点からタッチパネルの狭額縁化が進められ、周辺配線の微細化や配線間隔の狭小化が進められており、また、視認性を低下させる観点から網目状金属細線パターンの微細化も進められており、イオンマイグレーションによる導電性金属細線の抵抗値上昇や断線、あるいは隣接する導電性金属細線間での短絡が生じやすくなっており、改善が求められていた。 Gold, silver, copper, aluminum or the like is used as the metal for forming the conductive thin metal wire. Silver is widely studied as a metal for the conductive thin metal wire because of its excellent conductivity. However, silver is known as a substance that easily causes ion migration. What is ion migration? Between two conductive metal wires with a potential difference, metal elutes from one conductive metal wire as ions, metal ions move to the other conductive metal wire, and the conductive metal wires It is a phenomenon that precipitates as metal on the surface. When ion migration occurs, the resistance value of the conductive metal wire is increased or disconnected, or a short circuit occurs between adjacent conductive metal wires. For example, a conductive material laminate having such a conductive metal wire is used as a touch panel sensor. In such a case, the reliability of the touch panel sensor may be significantly reduced due to a decrease in detection sensitivity of the touch panel sensor or erroneous recognition. In recent years, the touch panel has been narrowed from the viewpoint of design, the peripheral wiring has been miniaturized and the wiring interval has been narrowed, and the network metal fine line pattern has been miniaturized from the viewpoint of reducing visibility. However, the resistance value of the conductive metal wire due to ion migration and disconnection, or a short circuit between adjacent conductive metal wires are likely to occur, and improvement has been demanded.

上記した問題に対し、例えば特開２０１４−２９６７１号公報（特許文献６）では、銀を含有する第１電極パターンと、粘着性絶縁層と、第２電極パターンとをこの順で備えるタッチパネル用導電性フィルムにおいて、該粘着性絶縁層に特定の酸価を有する粘着性絶縁材料と共にトリアゾール化合物やテトラゾール化合物などの金属腐食防止剤を用いることで、タッチパネルの動作不良の発生が抑制されることが記載される。また、特開２０１５−２２３９７号公報（特許文献７）では、ベンゾトリアゾール系化合物により金属のイオンマイグレーションを抑制し、抵抗値の変化を抑制できることが記載される。特開２０１４−１２９４４１号公報（特許文献８）では、銀を含む金属配線間のイオンマイグレーションを抑制し、金属配線間の絶縁信頼性を向上させることを目的として、絶縁基板上の銀を含む金属配線上に、メルカプト基を有する複素環化合物と、フェノール化合物と、絶縁樹脂とを含有する樹脂層を設けることが記載される。しかし、いずれも十分満足できるものではなかった。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-29671 (Patent Document 6), for the above-described problem, a conductive film for a touch panel including a first electrode pattern containing silver, an adhesive insulating layer, and a second electrode pattern in this order. In an adhesive film, the use of a metal corrosion inhibitor such as a triazole compound or a tetrazole compound together with an adhesive insulating material having a specific acid value in the adhesive insulating layer can suppress the occurrence of malfunction of the touch panel. Is done. Japanese Patent Laying-Open No. 2015-22397 (Patent Document 7) describes that a benzotriazole-based compound can suppress metal ion migration and suppress a change in resistance value. In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-129441 (Patent Document 8), a metal containing silver on an insulating substrate is used for the purpose of suppressing ion migration between metal wirings containing silver and improving insulation reliability between metal wirings. It describes that a resin layer containing a heterocyclic compound having a mercapto group, a phenol compound, and an insulating resin is provided on the wiring. However, none of them was fully satisfactory.

一方、特開２０１２−６２３６９号公報（特許文献９）には、半導体の製造工程に好適な高接着易剥離性を有する粘着剤組成物として、（メタ）アクリル系共重合体からなる粘着剤成分と、テトラゾール化合物とを含有する粘着剤組成物が記載される。特開２０１３−１８９６８３号公報（特許文献１０）には、銅または銅合金表面の耐酸化性、耐腐食性を向上させる表面処理剤として、テトラゾール化合物を含有する表面処理剤が記載される。特開２０１４−２１６１０４号公報（特許文献１１）には、透明導電フィルムの導電パターンが形成された面上に、アゾ化合物やテトラゾール化合物等の気体発生剤を含有する粘着剤が付いた粘着剤付き支持板を貼り付ける工程が記載される。 On the other hand, JP 2012-62369 A (Patent Document 9) discloses a pressure-sensitive adhesive component comprising a (meth) acrylic copolymer as a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesion and easy peelability suitable for a semiconductor manufacturing process. And a pressure-sensitive adhesive composition containing a tetrazole compound. JP 2013-189683 A (Patent Document 10) describes a surface treatment agent containing a tetrazole compound as a surface treatment agent for improving the oxidation resistance and corrosion resistance of a copper or copper alloy surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-216104 (Patent Document 11) includes a pressure-sensitive adhesive in which a pressure-sensitive adhesive containing a gas generating agent such as an azo compound or a tetrazole compound is provided on the surface of the transparent conductive film on which the conductive pattern is formed. A process of attaching the support plate is described.

特開２０１５−３２１８３号公報JP-A-2015-32183 特開２０１４−１９７５３１号公報JP 2014-197531 A 特開２０１２−２８１８３号公報JP 2012-28183 A 特開２０１５−１２７１０３号公報JP 2015-127103 A 特開２０１４−１９８８１１号公報JP 2014-198811 A 特開２０１４−２９６７１号公報JP 2014-29671 A 特開２０１５−２２３９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-22397 特開２０１４−１２９４４１号公報JP 2014-129441 A 特開２０１２−６２３６９号公報JP 2012-62369 A 特開２０１３−１８９６８３号公報JP 2013-189683 A 特開２０１４−２１６１０４号公報JP 2014-216104 A

本発明の課題は、導電性金属細線のイオンマイグレーションと抵抗値の変動が抑制され、信頼性に優れた導電材料積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive material laminate in which ion migration and resistance value fluctuation of a conductive metal fine wire are suppressed and excellent in reliability.

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に線幅が５００μｍ以下の導電性金属細線を有する導電材料の導電性金属細線を有する側の面に、粘着剤層と、機能材料とを少なくともこの順に有する導電材料積層体であって、該粘着剤層が下記一般式１で表されるテトラゾール化合物を、粘着剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％含有することを特徴とする導電材料積層体。 The above object of the present invention is achieved by the following invention.
(1) Conductive material laminate having a pressure-sensitive adhesive layer and a functional material at least in this order on the surface of the conductive material having a conductive metal fine wire having a line width of 500 μm or less on the support on the side having the conductive metal fine wire The conductive material laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a tetrazole compound represented by the following general formula 1 in an amount of 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. .

一般式１中のＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ_１およびＲ_２が同時に水素原子となることはない。 R ₁ and R _{2 in} general formula 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. However, R ₁ and R ₂ are not simultaneously hydrogen atoms.

本発明により、導電性金属細線のイオンマイグレーションと抵抗値の変動が抑制され、信頼性に優れた導電材料積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive material laminate that is excellent in ion migration and resistance value fluctuation of a conductive metal wire and is excellent in reliability.

実施例で作製した導電材料１の概略図Schematic of the conductive material 1 produced in the example

以下、本発明について、粘着剤層の形成方法が異なる２つの導電材料積層体の構成例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの構成例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail, giving the structural example of two electrically-conductive material laminated bodies from which the formation method of an adhesive layer differs, this invention is not limited to these structural examples.

本発明の導電材料積層体の第１の構成例は、支持体上に線幅が５００μｍ以下の導電性金属細線を有する導電材料の導電性金属細線を有する側の面に、上記した一般式１で表されるテトラゾール化合物と、樹脂とを少なくとも含有するシート状の粘着剤組成物Ａ−１を貼合して粘着剤層とし、さらに該粘着剤層上に機能材料を貼合して得られた導電材料積層体である。 In the first configuration example of the conductive material laminate of the present invention, the surface of the conductive material having the conductive metal fine wire having a line width of 500 μm or less on the support is provided on the surface having the conductive metal fine wire described above. It is obtained by pasting a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 containing at least a tetrazole compound represented by formula (II) and a resin into a pressure-sensitive adhesive layer, and further bonding a functional material on the pressure-sensitive adhesive layer. A conductive material laminate.

本発明の導電材料積層体の第２の構成例は、支持体上に線幅が５００μｍ以下の導電性金属細線を有する導電材料の、導電性金属細線を有する側の面と、機能材料との間に、上記した一般式１で表されるテトラゾール化合物と、樹脂前駆体と、重合開始剤とを少なくとも含有する液状の粘着剤組成物Ａ−２を付与し、その後重合させることで粘着剤層を形成して得られた導電材料積層体である。 The second configuration example of the conductive material laminate according to the present invention includes: a conductive material having a conductive metal fine wire having a line width of 500 μm or less on a support; and a functional material. In the meantime, a liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 containing at least the tetrazole compound represented by the general formula 1 described above, a resin precursor, and a polymerization initiator is applied, and then the pressure-sensitive adhesive layer is polymerized. It is the electrically conductive material laminated body obtained by forming.

本発明の導電材料積層体が有する粘着剤層は、下記一般式１で表されるテトラゾール化合物を含有する。 The pressure-sensitive adhesive layer of the conductive material laminate of the present invention contains a tetrazole compound represented by the following general formula 1.

一般式１で表されるテトラゾール化合物が有するアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基等が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が例示できる。前記したＲ_１、Ｒ_２は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ_１、Ｒ_２として記載した上記置換基に加え、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基等が例示できる。 Examples of the alkyl group that the tetrazole compound represented by the general formula 1 has include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and a nonyl group. As the aralkyl group, a benzyl group, Examples thereof include a phenethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. R ₁ and R ₂ described above may further have a substituent. As the substituent, in addition to the above-described substituents described as R ₁ and R ₂ , a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, and a sulfonamide Group, ureido group, urethane group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, phosphoric acid amide group, nitro group, alkyloxycarbonyl group and the like.

一般式１で表されるテトラゾール化合物の中でも、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基である化合物が好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方はアラルキル基またはアリール基である化合物が特に好ましい。以下に一般式１で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。 Among the tetrazole compounds represented by the general formula 1, a compound in which at least one of R ₁ and R ₂ is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aralkyl group, and an aryl group is preferable. A compound in which at least one of R ₁ and R ₂ is an aralkyl group or an aryl group is particularly preferable. Although the specific example of a compound represented by General formula 1 below is described, it is not limited to these.

粘着剤層中における上記した一般式１で表されるテトラゾール化合物の含有量は、粘着剤層の全質量に対して０．０５〜３．０質量％である必要があり、より好ましくは粘着剤層の全質量に対して０．１〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．１５〜２．０質量％である。テトラゾール化合物の含有量が粘着剤層の全質量に対して０．０５質量％未満の場合、導電性金属細線間でのイオンマイグレーションを抑制しきれず、導電材料積層体の信頼性が低下する。テトラゾール化合物の含有量が粘着剤層の全質量に対して３．０質量％を超える場合、導電性金属細線の抵抗値が上昇し、導電材料積層体の信頼性が低下する。 The content of the tetrazole compound represented by the general formula 1 in the pressure-sensitive adhesive layer needs to be 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer, and more preferably the pressure-sensitive adhesive. It is 0.1-2.5 mass% with respect to the total mass of a layer, Most preferably, it is 0.15-2.0 mass%. When the content of the tetrazole compound is less than 0.05% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer, ion migration between the conductive metal fine wires cannot be suppressed, and the reliability of the conductive material laminate is lowered. When content of a tetrazole compound exceeds 3.0 mass% with respect to the total mass of an adhesive layer, the resistance value of an electroconductive metal fine wire rises and the reliability of an electroconductive material laminated body falls.

次に、本発明の導電材料積層体の第１の構成例にて用いられるシート状の粘着剤組成物Ａ−１について説明する。該シート状の粘着剤組成物Ａ−１の製造方法を以下に例示するが、本発明はこれに限定されない。まず、樹脂前駆体および重合開始剤を重合用溶媒に溶解した後、樹脂前駆体を重合させ樹脂溶液を作製する。この樹脂溶液に前記した一般式１で表されるテトラゾール化合物を溶解し、シート状の粘着剤組成物形成用塗液を作製する。次に、該シート状の粘着剤組成物形成用塗液を支持体上に付与し、重合用溶媒を乾燥除去して、支持体上に前記したテトラゾール化合物と、樹脂とを含有するシート状の粘着剤組成物Ａ−１を得る。この製造方法に従って得られたシート状の粘着剤組成物Ａ−１を用いて導電材料積層体を作製する際は、支持体よりシート状の粘着剤組成物Ａ−１を剥離して用いる。 Next, the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 used in the first configuration example of the conductive material laminate of the present invention will be described. Although the manufacturing method of this sheet-like adhesive composition A-1 is illustrated below, this invention is not limited to this. First, after dissolving a resin precursor and a polymerization initiator in a polymerization solvent, the resin precursor is polymerized to prepare a resin solution. The tetrazole compound represented by the general formula 1 is dissolved in this resin solution to prepare a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating liquid. Next, the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating solution is applied onto the support, the polymerization solvent is removed by drying, and the sheet-form containing the tetrazole compound and the resin on the support is removed. An adhesive composition A-1 is obtained. When producing a conductive material laminate using the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 obtained according to this production method, the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 is peeled off from the support and used.

樹脂前駆体は特に限定されず、各種樹脂のモノマーやオリゴマーを用いることができる。中でもアクリル系モノマーは、重合により得られる樹脂が透明性に優れ、またモノマーの重合を制御して樹脂に粘着性を付与することも容易であることから、特に好ましい。従って本発明のシート状の粘着剤組成物Ａ−１が含有する好ましい樹脂はアクリル系樹脂である。樹脂前駆体として単一のアクリル系モノマーを用いてもよく、２種類以上のアクリル系モノマーを用いてもよく、アクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。アクリル系モノマーとしては、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとが例示できる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。 The resin precursor is not particularly limited, and monomers and oligomers of various resins can be used. Among these, acrylic monomers are particularly preferable because the resin obtained by polymerization is excellent in transparency and it is easy to control the polymerization of the monomer to impart tackiness to the resin. Therefore, a preferable resin contained in the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 of the present invention is an acrylic resin. A single acrylic monomer may be used as the resin precursor, two or more acrylic monomers may be used, and monomers and oligomers other than the acrylic monomer and the acrylic monomer may be used. Examples of acrylic monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters. “(Meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and the same applies to others.

上記直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、２種類以上混合して用いてもよい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isopentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth ) Isononyl acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, It has a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as octadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid alkyl ester. Two or more kinds of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group may be used.

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−エトキシブチル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、２種類以上混合して用いてもよい。 Although it does not specifically limit as said (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester, For example, (meth) acrylic-acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic-acid-2-ethoxyethyl, (meth) acrylic-acid methoxytriethylene glycol , (Meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid-3-ethoxypropyl, (meth) acrylic acid-4-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-ethoxybutyl, and the like. Two or more kinds of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters may be used in combination.

上記アクリル系モノマーの中でも、アクリル系モノマーとして（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いることが、前記したテトラゾール化合物と、アクリル系樹脂との相溶性の観点から好ましく、具体的には重合に供する樹脂前駆体の全量１００質量部のうち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの質量は、３０〜９０質量部が好ましく、より好ましくは３５〜９０質量部であり、特に好ましくは４０〜８５質量部である。 Among the acrylic monomers, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as the acrylic monomer from the viewpoint of compatibility between the tetrazole compound and the acrylic resin, and specifically, a resin used for polymerization. Of 100 parts by mass of the total amount of the precursor, the mass of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably 30 to 90 parts by mass, more preferably 35 to 90 parts by mass, and particularly preferably 40 to 85 parts by mass. is there.

上記したアクリル系モノマー以外のモノマーとしては、極性基含有モノマー、多官能性モノマー等が例示できる。 Examples of monomers other than the acrylic monomers described above include polar group-containing monomers and polyfunctional monomers.

上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。上記極性基含有モノマーは、２種類以上混合して用いてもよい。 Although it does not specifically limit as said polar group containing monomer, For example, carboxyl group containing monomers, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, or its anhydride (maleic anhydride etc.) ), (Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid-6-hydroxyhexyl, etc. Hydroxyl group (hydroxyl) -containing monomers such as hydroxyalkyl acrylate, vinyl alcohol and allyl alcohol, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) Acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Amyl group-containing monomers such as chloramide and N-hydroxyethylacrylamide, amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ) Glycidyl acrylate, glycidyl group-containing monomers such as methyl glycidyl (meth) acrylate, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl Heterocycle-containing vinyl monomers such as pyridine, N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrimidine, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole and N-vinyl oxazole, and sulfonic acid group-containing compounds such as sodium vinyl sulfonate. Mer, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, etc. of the phosphate group-containing monomer, cyclohexyl maleimide, imide group-containing monomers such as isopropyl maleimide, 2-methacryloyl isocyanate group-containing monomers oxyethyl isocyanate, and the like. Two or more kinds of the polar group-containing monomers may be mixed and used.

上記多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、２種類以上混合して用いてもよい。 Although it does not specifically limit as said polyfunctional monomer, For example, di (meth) acrylic-acid hexanediol, di (meth) acrylic-acid butanediol, di (meth) acrylic-acid (poly) ethylene glycol, di (meth) acrylic Acid (poly) propylene glycol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryl Examples include trimethylolpropane acid, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and vinyl (meth) acrylate. Two or more of the above polyfunctional monomers may be used in combination.

上記アクリル系モノマー以外のモノマーの中でも、極性基含有モノマーであるヒドロキシル基（水酸基）含有モノマーを用いることが、前記したテトラゾール化合物と、アクリル系樹脂との相溶性の観点から特に好ましい。 Among monomers other than the acrylic monomers, it is particularly preferable to use a hydroxyl group (hydroxyl group) -containing monomer that is a polar group-containing monomer from the viewpoint of compatibility between the tetrazole compound and the acrylic resin.

上記モノマー以外にも、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の、公知の共重合性モノマーを用いることができる。 In addition to the above monomers, known copolymerizable monomers such as (meth) acrylic acid alkyl esters having a cyclic alkyl group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Can be used.

前述した樹脂前駆体として用いられるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、イソプレンアクリレート、ブタジエンアクリレート等のアクリル系オリゴマーが例示できる。本発明におけるアクリル系オリゴマーとは、アクリル基を少なくとも１つ以上有するオリゴマーを意味する。 Examples of the oligomer used as the resin precursor described above include acrylic oligomers such as urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, isoprene acrylate, and butadiene acrylate. The acrylic oligomer in the present invention means an oligomer having at least one acrylic group.

上記アクリル系オリゴマーは市販されており、いずれも好ましく用いることができる。ウレタンアクリレートとしてはアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５（以上、荒川化学工業（株）製）等が例示できる。エポキシアクリレートとしてはユニディックＶ−５５００、ユニディックＶ−５５０２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３０００ＭＫ（以上、共栄社化学（株））等が例示できる。ポリエステルアクリレートとしてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８１００（以上、東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が例示できる。イソプレンアクリレートとしては、ＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３（以上、（株）クラレ製）等が例示できる。ブタジエンアクリレートとしては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００（以上、日本曹達（株）製）等が例示できる。 The above acrylic oligomers are commercially available, and any of them can be preferably used. As urethane acrylate, Aronix M-1100, Aronix M-1200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), UA-1100H, UA-160TM (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL230, EBECRYL270 ( As mentioned above, Daicel Ornex Co., Ltd.), beam set 505A-6, beam set 550B, beam set 575 (above, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and the like can be exemplified. Examples of the epoxy acrylate include Unidic V-5500, Unidic V-5502 (manufactured by DIC Corporation), epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3000MK (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the polyester acrylate include Aronix M-7100, Aronix M-8100 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL436, EBECRYL450, EBECRYL810 (above, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), and the like. Examples of isoprene acrylate include UC-102 and UC-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Examples of butadiene acrylate include NISSO-PB TE-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).

樹脂前駆体の重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤が例示できる。ここで重合開始剤とは、電離放射線や熱により、上記樹脂前駆体の重合反応を開始させる化合物を意味し、具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が例示できるが、これらに限定されない。なお、電離放射線とは、樹脂前駆体の重合反応を開始させうるエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、紫外線、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が例示できる。 The polymerization initiator used for the polymerization of the resin precursor is not particularly limited, and examples thereof include known polymerization initiators. Here, the polymerization initiator means a compound that initiates the polymerization reaction of the resin precursor by ionizing radiation or heat, and specifically includes benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone in a 1: 1 mass ratio mixture, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, oxo -Phenylacetic acid 2- [2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy) -eth Ci] -ethyl ester, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2′-azo Examples thereof include, but are not limited to, bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. The ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy capable of initiating the polymerization reaction of the resin precursor, and examples thereof include ultraviolet rays, visible rays, gamma rays, X-rays and electron beams.

上記重合開始剤は市販されており、いずれも好ましく用いることができる。具体的にはＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＩＢＮ、ＡＤＶＮ（以上、大塚化学（株）製）等が例示できる。 The above polymerization initiators are commercially available, and any of them can be preferably used. Specifically, IRGACURE127, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE500, IRGACURE651, IRGACURE754, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, DAROCUR1173 (manufactured by BASF Japan, Inc.), VN it can.

上記した重合開始剤の中でも、熱により重合反応を開始させる重合開始剤を用いることが、シート状の粘着剤組成物Ａ−１の製造工程を遮光する必要がなく、簡便であることから好ましい。かかる重合開始剤として、具体的には２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が例示できる。 Among the polymerization initiators described above, it is preferable to use a polymerization initiator that initiates a polymerization reaction by heat because it is not necessary to shield the manufacturing process of the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 and is simple. Specific examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.

樹脂前駆体の重合に用いる重合開始剤の量は特に限定されないが、重合に供する樹脂前駆体の全量１００質量部に対し、重合開始剤は０．０５〜５質量部であることが重合速度の観点から好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。 The amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the resin precursor is not particularly limited, but the polymerization initiator has a polymerization rate of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin precursor to be subjected to polymerization. From a viewpoint, 0.1-3 mass parts is especially preferable.

重合用溶媒は特に限定されず、樹脂前駆体および重合開始剤を溶解可能な公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒が例示できる。樹脂前駆体および重合開始剤を重合用溶媒に溶解する方法としては撹拌等の公知の方法を例示できる。重合用溶媒として２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。樹脂溶液を作製する際は、用いた重合開始剤の性質に従い、電離放射線や熱により樹脂前駆体を重合させる。その後、樹脂溶液に前記したテトラゾール化合物を溶解する方法としては撹拌等の公知の方法を例示できる。 The solvent for polymerization is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the resin precursor and the polymerization initiator can be used. Specific examples include ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, ketone solvents such as acetone and 2-butanone, hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane, and alcohol solvents such as ethanol and 2-propanol. Examples of a method for dissolving the resin precursor and the polymerization initiator in the polymerization solvent include known methods such as stirring. A mixture of two or more organic solvents may be used as the polymerization solvent. When preparing the resin solution, the resin precursor is polymerized by ionizing radiation or heat in accordance with the properties of the polymerization initiator used. Then, as a method for dissolving the tetrazole compound described above in the resin solution, a known method such as stirring can be exemplified.

シート状の粘着剤組成物形成用塗液は、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の樹脂用添加剤を含有していてもよい。上記樹脂用添加剤の中でも、架橋剤を含有することがシート状の粘着剤組成物Ａ−１の粘着性の観点から好ましく、イソシアネート系架橋剤を含有することが特に好ましい。 The coating liquid for forming a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition is a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a silane coupling agent, a tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), anti-aging Contains known additives for resins such as additives, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, and antistatic agents. It may be. Among the additives for resins, it is preferable to contain a crosslinking agent from the viewpoint of the adhesiveness of the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1, and it is particularly preferable to contain an isocyanate-based crosslinking agent.

イソシアネート系架橋剤は特に限定されず、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等の公知のイソシアネート系架橋剤が例示できる。また、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」）等も好ましく用いることができる。 Isocyanate-based crosslinking agent is not particularly limited, lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Examples of the known isocyanate-based crosslinking agents such as aromatic polyisocyanates. Also, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate”). HL ") and the like can also be preferably used.

シート状の粘着剤組成物形成用塗液を付与する支持体は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、各種金属、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。支持体として樹脂フィルムを用いる場合、シート状の粘着剤組成物Ａ−１を支持体より剥離せしめる際の作業性の観点から、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の公知の剥離処理剤で処理された、いわゆる剥離加工済みフィルムを用いることが特に好ましい。 The support to which the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating solution is applied is not particularly limited, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride and vinyl chloride resins such as vinyl chloride copolymers, epoxy resins, Polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, fluororesin, phenoxy resin, triacetylcellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylic resin, cellophane, nylon, polystyrene resin, ABS resin Examples include various resin films, various metals, glass such as quartz glass and non-alkali glass. In the case of using a resin film as the support, from the viewpoint of workability when the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1 is peeled off from the support, known types such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, molybdenum sulfide, etc. It is particularly preferable to use a so-called release-processed film that has been treated with a release treatment agent.

シート状の粘着剤組成物形成用塗液を支持体上に付与する方法は特に限定されず、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の方法を用いて塗布する方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の方法を用いて印刷する方法等が例示できる。支持体上にシート状の粘着剤組成物形成用塗液を付与した後は、加熱や自然乾燥により重合用溶媒を乾燥させ、シート状の粘着剤組成物Ａ−１を得る。 The method for applying the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating liquid onto the support is not particularly limited, and the bar coating method, dip coating method, spin coating method, die coating method, blade coating method, gravure coating method, curtain coating method. Methods such as coating, spray coating, kiss coating, and other known methods such as gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, screen printing, offset printing, gravure offset printing, dispenser printing, pad printing, etc. A method of printing using can be exemplified. After applying the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating liquid on the support, the polymerization solvent is dried by heating or natural drying to obtain a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1.

次に、本発明の導電材料積層体の第２の構成例にて用いられる液状の粘着剤組成物Ａ−２について説明する。該液状の粘着剤組成物Ａ−２の製造方法としては、樹脂前駆体中に前記したテトラゾール化合物、および重合開始剤を溶解せしめる方法が例示できる。 Next, the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 used in the second structural example of the conductive material laminate of the present invention will be described. Examples of the method for producing the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 include a method of dissolving the tetrazole compound and the polymerization initiator described above in the resin precursor.

液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体としては、各種樹脂のモノマー、オリゴマーを用いることができる。モノマーやオリゴマーは特に限定されず、重合後の樹脂が透明性を有する公知のモノマーやオリゴマーを用いることができる。その中でも、重合後の樹脂が透明性に優れることから、前述したアクリル系モノマー、および／またはアクリル系オリゴマーを用いることが好ましく、重合後の樹脂の柔軟性に優れ、導電材料積層体への収縮応力の発生を抑制できることから、アクリル系オリゴマーを用いることが特に好ましい。液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体の全量１００質量部のうち、アクリル系オリゴマーは２０〜９５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８５質量部である。 As the resin precursor contained in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, monomers and oligomers of various resins can be used. A monomer and an oligomer are not specifically limited, The well-known monomer and oligomer which resin after polymerization has transparency can be used. Among them, since the resin after polymerization is excellent in transparency, it is preferable to use the above-mentioned acrylic monomer and / or acrylic oligomer, the resin after polymerization is excellent in flexibility, and shrinkage to the conductive material laminate. It is particularly preferable to use an acrylic oligomer because the generation of stress can be suppressed. Among 100 parts by mass of the total amount of the resin precursor contained in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, the acrylic oligomer is preferably 20 to 95 parts by mass, more preferably 25 to 90 parts by mass, and particularly preferably 30. It is -85 mass parts.

液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する重合開始剤は特に限定されず、前述した重合開始剤が例示できる。中でも、電離放射線により重合反応を開始させる重合開始剤を用いることが、熱により重合反応を開始させる重合開始剤を用いる場合より、導電性金属細線への熱による悪影響を回避できる観点から好ましい。さらに常温で液状の重合開始剤を用いることが、樹脂前駆体中への重合開始剤の溶解が容易になるため特に好ましい。かかる重合開始剤として、具体的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル等が例示できる。 The polymerization initiator which liquid adhesive composition A-2 contains is not specifically limited, The polymerization initiator mentioned above can be illustrated. Among these, the use of a polymerization initiator that initiates a polymerization reaction by ionizing radiation is preferable from the viewpoint of avoiding adverse effects of heat on the conductive metal wires, compared to the case of using a polymerization initiator that initiates a polymerization reaction by heat. Furthermore, it is particularly preferable to use a polymerization initiator that is liquid at room temperature because the polymerization initiator is easily dissolved in the resin precursor. Specific examples of the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, a 1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone, oxo-phenylacetic acid 2- Examples include [2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy) -ethoxy] -ethyl ester.

液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する重合開始剤の含有量は特に限定されないが、液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する樹脂前駆体の全量１００質量部に対し、重合開始剤は０．１〜５質量部であることが重合速度の観点から好ましく、０．２〜３質量部が特に好ましい。 The content of the polymerization initiator contained in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 is not particularly limited, but the polymerization initiator is based on 100 parts by mass of the total amount of the resin precursor contained in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2. Is preferably 0.1 to 5 parts by mass from the viewpoint of polymerization rate, and particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass.

液状の粘着剤組成物Ａ−２に前記したテトラゾール化合物を溶解せしめる方法としては、撹拌、混練等の公知の方法が例示できる。前記したテトラゾール化合物を公知の溶媒、例えば水、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等で事前に溶解した後に液状の粘着剤組成物Ａ−２に混合せしめる方法も、生産性の観点から好ましい態様の１つである。前記したテトラゾール化合物を公知の溶媒で事前に溶解した後に液状の粘着剤組成物Ａ−２に混合せしめた場合、後述する重合反応の前に加熱や自然乾燥にて溶媒を乾燥除去することが好ましい。 Examples of the method for dissolving the tetrazole compound in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 include known methods such as stirring and kneading. A method in which the above-described tetrazole compound is preliminarily dissolved in a known solvent such as water, an ester solvent, a ketone solvent, a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, etc. and then mixed with the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2. This is one of the preferred embodiments from the viewpoint of productivity. When the above-mentioned tetrazole compound is dissolved in advance with a known solvent and then mixed with the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, it is preferable to remove the solvent by heating or natural drying before the polymerization reaction described below. .

液状の粘着剤組成物Ａ−２は、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の樹脂用添加剤を含有していてもよい。 The liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a silane coupling agent, a tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), anti-aging agent, Contains known resin additives such as fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents, etc. Also good.

液状の粘着剤組成物Ａ−２を導電材料の導電性金属細線を有する側の面と、機能材料との間に付与する方法としては、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法が例示される。このようにして、導電材料の導電性金属細線を有する側の面に付与された液状の粘着剤組成物Ａ−２上に機能材料を貼合し、用いた重合開始剤の性質に従い、電離放射線や熱により重合させ粘着剤層とすることで、本発明の導電材料積層体が得られる。あるいは機能材料上に液状の粘着剤組成物Ａ−２を付与し、該液状の粘着剤組成物Ａ−２上に導電材料の導電性金属細線を有する側の面を貼合し、用いた重合開始剤の性質に従い、電離放射線や熱により重合させ粘着剤層とすることで、本発明の導電材料積層体が得られる。液状の粘着剤組成物Ａ−２を重合させる際、電離放射線として紫外線を使用する場合、液状の粘着剤組成物Ａ−２が含有する前記したテトラゾール化合物の光分解を避けるため、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を使用することが特に好ましい。 As a method for applying the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 between the conductive material-side surface of the conductive material and the functional material, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a die coating method can be used. , Blade coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, kiss coating method and other known coating methods, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, screen printing, offset printing, gravure offset printing, dispenser printing, pad A known printing method such as printing is exemplified. In this way, the functional material is bonded onto the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 applied to the surface of the conductive material having the conductive fine metal wires, and ionizing radiation is used according to the properties of the polymerization initiator used. The conductive material laminate of the present invention can be obtained by polymerizing with heat or heat to form an adhesive layer. Alternatively, a liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 is applied on the functional material, and the surface on the side having the conductive metal fine wires of the conductive material is bonded onto the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, and the polymerization used According to the property of the initiator, the conductive material laminate of the present invention is obtained by polymerizing with an ionizing radiation or heat to form an adhesive layer. When polymerizing the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, when ultraviolet rays are used as ionizing radiation, in order to avoid photodecomposition of the above-described tetrazole compound contained in the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2, 300 to 400 nm It is particularly preferred to use ultraviolet light of a wavelength.

粘着剤層の厚みは特に限定されないが、薄すぎると、導電性金属物を有する側の導電材料表面の凹凸へ追従しきれず、導電材料積層体中に泡が入る場合があり、また厚すぎると導電材料積層体の透明性が損なわれる場合がある。よって粘着剤層の厚みは５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５０μｍである。また、導電材料積層体の透明性の観点から、粘着剤層の全光線透過率は９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５％以上である。同様の観点から、粘着剤層のヘイズは０〜３％が好ましく、特に好ましくは０〜２％である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but if it is too thin, it may not be able to follow the unevenness of the conductive material surface on the side having the conductive metal material, and bubbles may enter the conductive material laminate, and if it is too thick The transparency of the conductive material laminate may be impaired. Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 250 μm. Further, from the viewpoint of transparency of the conductive material laminate, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. From the same viewpoint, the haze of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0 to 3%, particularly preferably 0 to 2%.

次に、本発明の導電材料積層体が有する導電材料について説明する。該導電材料は支持体上に導電性金属細線を有する。本発明の導電材料積層体をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、導電材料積層体の透明性の観点から、導電材料が有する支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。導電材料積層体の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。支持体は、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の、公知の層を有していてもよい。 Next, the conductive material included in the conductive material laminate of the present invention will be described. The conductive material has a conductive fine metal wire on a support. When the conductive material laminate of the present invention is used for applications that require light transmission, such as a touch panel sensor, it is particularly preferable that the support of the conductive material has light transparency from the viewpoint of transparency of the conductive material laminate. preferable. As a light-transmitting support, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, Fluorine resin, phenoxy resin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylic resin, cellophane, nylon, polystyrene resin, ABS resin and other various resin films, quartz glass, alkali-free glass Examples thereof include glass. From the viewpoint of transparency of the conductive material laminate, the total light transmittance of the support is preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more. The support may have a publicly known layer such as an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, and a conductive nonmetal layer made of ITO or the like.

支持体上の導電性金属細線が含有する金属種は限定されず、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の公知の金属や公知の金属からなる合金を例示できるが、導電性の観点から銀、銅を含有することが好ましく、銀を含有することが特に好ましい。導電性金属細線が含有する金属の割合は、導電性金属細線の全固形分質量に対し５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、本発明を構成する導電材料は、支持体上に導電性金属細線以外に、ＩＴＯ等からなる導電性非金属部を有していてもよい。 The metal species contained in the conductive fine metal wire on the support is not limited, and examples include known metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, and alloys made of known metals, but silver from the viewpoint of conductivity. It is preferable to contain copper, and it is particularly preferable to contain silver. The proportion of the metal contained in the conductive metal fine wire is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more with respect to the total solid mass of the conductive metal fine wire. Moreover, the electrically conductive material which comprises this invention may have the electroconductive nonmetallic part which consists of ITO etc. other than an electroconductive metal fine wire on a support body.

支持体上の導電性金属細線の線幅は、本発明の導電材料積層体の信頼性の観点から５００μｍ以下であることが必要であり、好ましくは３００μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。線幅が５００μｍを超える場合、金属量が多いためにイオンマイグレーションにより隣接する導電性金属細線間での短絡が生じやすく、導電材料積層体の信頼性が低下する。なお、線幅の下限は特に限定されないが、導電性金属細線の導電性の観点から１μｍ以上が好ましく、特に好ましくは２μｍ以上である。本発明の導電材料積層体の導電材料は、線幅が５００μｍ以下の導電性金属細線を一部でも有していればよく、線幅が５００μｍ以下の導電性金属細線と、線幅が５００μｍを超える導電性金属細線を同時に有していてもよい。 From the viewpoint of the reliability of the conductive material laminate of the present invention, the line width of the conductive thin metal wire on the support must be 500 μm or less, preferably 300 μm or less, particularly preferably 150 μm or less. . When the line width exceeds 500 μm, since the amount of metal is large, a short circuit between adjacent conductive metal fine wires is likely to occur due to ion migration, and the reliability of the conductive material laminate is lowered. The lower limit of the line width is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, from the viewpoint of the conductivity of the conductive metal fine wire. The conductive material of the conductive material laminate of the present invention may have at least part of a conductive metal fine line having a line width of 500 μm or less, a conductive metal fine line having a line width of 500 μm or less, and a line width of 500 μm. You may have the electroconductive metal wire which exceeds.

支持体上に導電性金属細線を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し導電性金属細線を形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて導電性金属細線を形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて導電性金属細線を形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて導電性金属細線を形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解メッキを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し導電性金属細線を形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して導電性金属細線を形成する方法、特開２０１２−２８１８３号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属ナノワイヤーを含有する導電層を形成し、該導電層をパターニングして導電性金属細線を形成する方法、等が例示できる。 The method for forming the conductive metal thin wire on the support is not particularly limited. For example, according to the method disclosed in JP-A-2015-69877, a conductive metal ink or conductive paste containing a metal and a binder is supported. A silver salt photosensitive material having a silver halide emulsion layer on a support according to a method for forming a conductive fine metal wire by printing or the like on a body or a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-59270 In accordance with a method of forming a conductive metal fine wire using a curing development method, as a conductive material precursor, a method disclosed in JP-A No. 2004-221564, JP-A No. 2007-12314, etc. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350, which uses a silver salt light-sensitive material having a silver halide emulsion layer as a conductive material precursor and forms a conductive metal fine wire using a direct development method According to the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250169, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-188655, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-207001, etc., at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer are formed on a support. A method of forming a conductive fine metal wire using a so-called silver salt diffusion transfer method in which a silver salt photosensitive material having this order is used as a conductive material precursor and a soluble silver salt forming agent and a reducing agent are allowed to act in an alkaline solution. In accordance with the method disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-197531, after laminating a base layer and a photosensitive resist layer on a support, exposing the photosensitive resist layer to an arbitrary pattern, developing, and forming a resist image , Applying electroless plating to localize the metal on the base layer not covered with the resist image, and then removing the resist image to form a conductive metal wire According to the method disclosed in JP-A-2015-82178, a metal film and a resist film are provided on a support, the resist film is exposed and developed to form an opening, and the metal film in the opening is formed. According to a method for forming a conductive fine metal wire by etching and removing, a conductive layer containing metal nanowires is formed on a support in accordance with a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-28183. Examples thereof include a method of forming a conductive metal fine wire by patterning.

上記した支持体上に導電性金属細線を形成する方法の中でも、銀を含有する導電性金属細線が容易に形成でき、網目状金属細線パターンと周辺配線を同時に形成でき、さらに微細な金属細線の形成も容易であることから、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属細線を形成する方法が特に好ましい。 Among the methods for forming a conductive metal fine wire on the support described above, a conductive metal fine wire containing silver can be easily formed, and a mesh-like metal fine wire pattern and peripheral wiring can be simultaneously formed. Since formation is also easy, the method of forming a conductive metal fine wire using a silver salt photosensitive material as a conductive material precursor is particularly preferable.

支持体上に導電性金属細線を形成後、該金属細線に公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属細線を形成する場合、導電性金属細線と粘着剤層との接着性を改善する観点から、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように導電性金属細線表面をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理してもよい。 After forming a conductive fine metal wire on the support, a known metal surface treatment may be applied to the fine metal wire. For example, a reducing substance, a water-soluble phosphorus oxo acid compound, or a water-soluble halogen compound as described in JP 2008-34366 A may be allowed to act, as described in JP 2013-19679 A A triazine having two or more mercapto groups in the molecule or a derivative thereof may be allowed to act, and as described in JP 2011-209626 A, blackening treatment by a sulfurization reaction may be performed. Moreover, when forming a conductive metal fine wire using a silver salt photosensitive material as a conductive material precursor, it is described in JP-A-2007-12404 from the viewpoint of improving the adhesion between the conductive metal fine wire and the pressure-sensitive adhesive layer. As described above, the surface of the conductive metal fine wire may be treated with a treatment solution containing an enzyme such as a proteolytic enzyme.

本発明の導電材料積層体が有する機能材料としては、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂からなるフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層、遮光層、加飾層等の公知の機能層を有する材料が例示できる。 As the functional material of the conductive material laminate of the present invention, the above-mentioned conductive material, chemically tempered glass, glass such as soda glass, quartz glass, non-alkali glass, films made of various resins such as polyethylene terephthalate, and the above-mentioned A material having a known functional layer such as a hard coating layer, an antireflection layer, an antiglare layer, a polarizing layer, a conductive nonmetallic layer made of ITO or the like, a light shielding layer, a decorative layer, etc. on at least one surface of glass or film It can be illustrated.

本発明の導電材料積層体の用途は限定されず、タッチパネルセンサーや電磁波シールド材等に好適に用いることができる。 The use of the conductive material laminate of the present invention is not limited and can be suitably used for a touch panel sensor, an electromagnetic shielding material, and the like.

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

＜導電材料１−１〜１−５の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、支持体の全光線透過率は９１％であった。 <Preparation of conductive materials 1-1 to 1-5>
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm was used as the support. The total light transmittance of the support was 91%.

次に下記組成の物理現像核層を支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。 Next, a physical development nucleus layer having the following composition was coated on a support and dried to provide a physical development nucleus layer.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液塩化パラジウム５ｇ
塩酸４０ｍｌ
蒸留水１０００ｍｌ
Ｂ液硫化ソーダ８．６ｇ
蒸留水１０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜物理現像核層組成／１ｍ^２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０５０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液０．５ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００） <Physical development nuclei layer composition / 1 m ² per>
The palladium sulfide sol 0.4mg
0.2% aqueous 2 mass% glyoxal solution
Surfactant (S-1) 4mg
Denacol EX-830 50mg
(Polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
10 mass% SP-200 aqueous solution 0.5 mg
(Nippon Shokubai Polyethyleneimine; average molecular weight 10,000)

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核液層の上に塗布、乾燥して、銀塩感光材料を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。 Subsequently, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, and a protective layer having the following composition were coated on the physical development nucleus solution layer in order from the side closer to the support and dried to obtain a silver salt photosensitive material. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.

＜中間層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）５ｍｇ
染料１５ｍｇ <Intermediate layer composition / per 1 m ² >
Gelatin 0.5g
Surfactant (S-1) 5mg
Dye 1 5mg

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ <Silver halide emulsion layer composition / 1m ² per>
Gelatin 0.5g
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3mg
Surfactant (S-1) 20mg

＜保護層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン１ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）１０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）１０ｍｇ <Protective layer composition / per 1 m ² >
1g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant (S-1) 10mg

銀塩感光材料と、網目状細線パターン、周辺配線パターン、端子パターンを有するポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして図１に示す導電材料１−１を得た。 The silver salt photosensitive material and a positive transmission document having a mesh-like fine line pattern, a peripheral wiring pattern, and a terminal pattern are brought into close contact with each other, and exposed through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source. . Thereafter, the film was immersed in the following diffusion transfer developer at 20 ° C. for 60 seconds, and then the silver halide emulsion layer, intermediate layer, and protective layer were washed away with warm water at 40 ° C. and dried. Thus, the conductive material 1-1 shown in FIG. 1 was obtained.

＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム２５ｇ
ハイドロキノン１８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン２ｇ
亜硫酸カリウム８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン１５ｇ
臭化カリウム１．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。 <Diffusion transfer developer composition>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.

導電材料１−１においてセンサー部１１、周辺配線１２、端子１３全てが導電性金属細線に相当する。なお、導電材料１においてセンサー部１１は線幅４．５μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子からなる網目状金属細線パターンによって形成されており、周辺配線１２、端子１３は全てベタパターン（塗りつぶしパターン）である。周辺配線１２の線幅は全て２０μｍであり、隣接する周辺配線間の最短距離は２０μｍである。共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製、オプテリクスＣ１３０）を用いた観察の結果、センサー部１１が有する網目状金属細線パターンの厚み、および周辺配線１２、端子１３の厚みはいずれも０．１０μｍであった。図１中の破線は、後ほど作製する導電材料積層体が有する粘着剤層の外縁１４を示し、導電材料１−１上に破線は存在しない。 In the conductive material 1-1, the sensor unit 11, the peripheral wiring 12, and the terminal 13 all correspond to a conductive metal fine wire. In the conductive material 1, the sensor portion 11 is formed by a mesh-like metal fine wire pattern composed of a rhomboid unit cell having a line width of 4.5 μm, a length of one side of 300 μm, and a narrow angle of 60 °. 12 and the terminal 13 are all solid patterns (filled patterns). The peripheral wirings 12 all have a line width of 20 μm, and the shortest distance between adjacent peripheral wirings is 20 μm. As a result of observation using a confocal microscope (Latertech Co., Ltd., Optics C130), the thickness of the mesh-like metal fine line pattern of the sensor unit 11 and the thicknesses of the peripheral wiring 12 and the terminal 13 were all 0.10 μm. It was. The broken line in FIG. 1 shows the outer edge 14 of the adhesive layer which the electrically-conductive-material laminated body produced later shows, and a broken line does not exist on the electrically-conductive material 1-1.

ポジ型透過原稿を変更し、周辺配線の線幅を１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、６００μｍと変化させた以外は導電材料１−１と同様にして、導電材料１−２、１−３、１−４、１−５を得た。なお、導電材料１−２、１−３、１−４、１−５において隣接する周辺配線間の最短距離は２０μｍのままである。 Conductive materials 1-2, 1-3, and 1-4 are the same as the conductive material 1-1 except that the positive-type transparent original is changed and the line width of the peripheral wiring is changed to 100 μm, 200 μm, 400 μm, and 600 μm. 1-5 were obtained. In the conductive materials 1-2, 1-3, 1-4, and 1-5, the shortest distance between adjacent peripheral wirings remains 20 μm.

＜シート状の粘着剤組成物Ａ−１の作製＞
アクリル酸−２−メトキシエチルを６０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３９質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを１質量部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製ＡＩＢＮ）を０．５質量部、重合用溶媒として酢酸エチルを３００部、以上をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。その後、６５℃に昇温して１０時間撹拌して重合させ、固形分濃度２５質量％の樹脂溶液を得た。 <Preparation of Sheet-like Adhesive Composition A-1>
60 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate, 39 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator 0.5 parts by mass (AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 300 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent, and the above were put into a separable flask and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. and the mixture was stirred for 10 hours for polymerization to obtain a resin solution having a solid concentration of 25% by mass.

この樹脂溶液１００質量部（固形分換算）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）を０．５質量部（固形分換算）添加した後、これらを均一に混合し、シート状の粘着剤組成物形成用塗液を得た。該シート状の粘着剤組成物形成用塗液を厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製ＭＲＦ３８、剥離加工済み）の剥離加工面上に塗布し、１００℃の温風で３分間加熱し乾燥させ、シート状の粘着剤組成物Ａ−１の形態であるシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１（厚み５０μｍ）を作製した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製ＭＲＦ３８、剥離加工済み）の剥離加工面をシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１上に貼合した。 To 100 parts by mass of this resin solution (in terms of solid content), 0.5 parts by mass (in terms of solid content) of an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) was added, and these were then mixed uniformly. A sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating solution was obtained. The sheet-like pressure-sensitive adhesive composition-forming coating solution is applied onto the release-processed surface of a 38-μm-thick polyethylene terephthalate film (MRF38 manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) and heated with hot air at 100 ° C. for 3 minutes. And it was made to dry and produced the sheet-like adhesive composition A-1-1 (50 micrometers in thickness) which is a form of sheet-like adhesive composition A-1. Thereafter, the release-processed surface of a polyethylene terephthalate film (MRF38 manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., already processed) was bonded onto the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1-1.

上記したシート状の粘着剤組成物形成用塗液に対し、表１に示す化合物を、該シート状の粘着剤組成物形成用塗液の全固形分に占める化合物の濃度が表１に示す値になるように混合し、撹拌溶解したものをシート状の粘着剤組成物形成用塗液として用いた以外はシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１の作製と同様にして、シート状の粘着剤組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−２７を得た。 The value which the density | concentration of the compound which occupies for the above-mentioned sheet-like adhesive composition forming coating liquid to the total solid of this sheet-like adhesive composition forming coating liquid is shown in Table 1. In the same manner as in the preparation of the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1-1, except that the mixed and stirred solution was used as a coating liquid for forming a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition. Adhesive compositions A-1-2 to A-1-27 were obtained.

＜液状の粘着剤組成物Ａ−２の作製＞
アクリル系オリゴマー（ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ２３０）を６２質量部、アクリル酸ドデシルを３３質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを５質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの質量比１：１混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）を１質量部、混合して液状の粘着剤組成物Ａ−２の形態である液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を得た。 <Preparation of Liquid Adhesive Composition A-2>
62 parts by mass of an acrylic oligomer (Dycel Ornex Co., Ltd. EBECRYL230), 33 parts by mass of dodecyl acrylate, 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone as polymerization initiators 1 part by weight of a 1: 1 mixture (IRGACURE500 manufactured by BASF Japan Ltd.) and mixed with a liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2-1 in the form of a liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2 Obtained.

液状の粘着剤組成物Ａ−２−１に対し、表２に示す化合物を、液状の粘着剤組成物に占める化合物の濃度が表２に示す値になるように混合し、撹拌溶解した以外は液状の粘着剤組成物Ａ−２−１の作製と同様にして液状の粘着剤組成物Ａ−２−２、Ａ−２−３を得た。 Except that the compound shown in Table 2 was mixed with the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2-1 so that the concentration of the compound in the liquid pressure-sensitive adhesive composition was the value shown in Table 2, and stirred and dissolved. Liquid pressure-sensitive adhesive compositions A-2-2 and A-2-3 were obtained in the same manner as in the preparation of the liquid pressure-sensitive adhesive compositions A-2-1.

＜導電材料積層体の作製＞
シート状の粘着剤組成物Ａ−１−１を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムとともに裁断し、裁断後に一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。次に、導電材料１−１上の、図１で示した外縁１４で囲まれた領域に対しシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１を貼合した。次に、シート状の粘着剤組成物Ａ−１−１の残る一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して粘着剤層とした。さらに粘着剤層上に機能材料として無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）を貼合し、導電材料積層体１を得た。この工程を繰り返し、導電材料積層体１を計２枚得た。 <Preparation of conductive material laminate>
Sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1-1 was cut together with a polyethylene terephthalate film as a support, and one polyethylene terephthalate film was peeled off after the cutting. Next, the sheet-like adhesive composition A-1-1 was bonded to the region surrounded by the outer edge 14 shown in FIG. 1 on the conductive material 1-1. Next, the remaining polyethylene terephthalate film of the sheet-like pressure-sensitive adhesive composition A-1-1 was peeled to form a pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, non-alkali glass (Corning Japan Co., Ltd. Eagle 2000) was bonded as a functional material on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a conductive material laminate 1. This process was repeated to obtain two conductive material laminates 1 in total.

導電材料積層体１の作製において用いたシート状の粘着剤組成物Ａ−１−１に代えて、前記した表１に示すシート状の粘着剤組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−２７を用いた以外は導電材料積層体１の作製と同様にして、導電材料積層体２〜２７をそれぞれ２枚得た。 It replaces with the sheet-like adhesive composition A-1-1 used in preparation of the electrically conductive material laminated body 1, and sheet-like adhesive composition A-1-2 to A-1-27 shown in above-mentioned Table 1. Two conductive material laminates 2 to 27 were obtained in the same manner as in the production of the conductive material laminate 1 except that.

導電材料１−１上の、図１で示した外縁１４で囲まれた領域に対し、液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を５０μｍの厚さに塗布し、無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）で塗布物を挟んだ。次に、高圧水銀灯（出力８０Ｗ／ｃｍ、２灯）で３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを介し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光量で５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射されるまで継続し、液状の粘着剤組成物Ａ−２−１を重合させ粘着剤層とし、導電材料積層体２８を得た。この工程を繰り返し、導電材料積層体２８を計２枚得た。 A liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2-1 is applied to the region surrounded by the outer edge 14 shown in FIG. 1 on the conductive material 1-1 to a thickness of 50 μm, and alkali-free glass (Corning Japan ( The coated product was sandwiched between Eagle 2000). Next, UV light with an illuminance of 200 mW / cm ² is irradiated through a filter that cuts a wavelength of 300 nm or less with a high-pressure mercury lamp (output 80 W / cm, 2 lamps), and continues until the light intensity is 5000 mJ / cm ² , Liquid adhesive composition A-2-1 was polymerized to form an adhesive layer, and conductive material laminate 28 was obtained. This process was repeated to obtain two conductive material laminates 28 in total.

導電材料積層体２８の作製において用いた液状の粘着剤組成物Ａ−２−１に代えて、液状の粘着剤組成物Ａ−２−２、Ａ−２−３を用いた以外は導電材料積層体２８の作製と同様にして、導電材料積層体２９、３０をそれぞれ２枚得た。 Instead of the liquid pressure-sensitive adhesive composition A-2-1 used in the production of the conductive material laminate 28, the conductive material lamination was performed except that the liquid pressure-sensitive adhesive compositions A-2-2 and A-2-3 were used. In the same manner as the production of the body 28, two conductive material laminates 29 and 30 were obtained.

導電材料積層体４の作製において用いた導電材料１−１に代えて、導電材料１−２〜１−５を用いた以外は導電材料積層体４の作製と同様にして、導電材料積層体３１〜３４をそれぞれ２枚得た。 In place of the conductive material 1-1 used in the production of the conductive material laminate 4, the conductive material laminate 31 was prepared in the same manner as in the production of the conductive material laminate 4 except that the conductive materials 1-2 to 1-5 were used. Two pieces of -34 were obtained.

＜マイグレーション評価＞
８５℃８５％ＲＨの環境に導電材料積層体１〜３４を各１枚ずつ投入した。この環境下においてマイグレーションテスター（ＩＭＶ（株）製ＭＩＧ−８６００Ｂ）を使用し、各導電材料積層体の奇数端子（１３−１、１３−３等）と偶数端子（１３−２、１３−４等）との間に２０Ｖの電圧を２４時間印加した。マイグレーションテスター付属のソフトウェアにより、電圧印加中の奇数端子と偶数端子との間の短絡発生状況を記録し、短絡が合計１０回発生した場合は該当する導電材料積層体への電圧印加を自動停止させた。電圧印加終了後、共焦点顕微鏡を用いて粘着剤層で被覆された周辺配線の様子を観察した。以下の基準でマイグレーション評価を実施した。 <Migration evaluation>
One each of the conductive material laminates 1 to 34 was put into an environment of 85 ° C. and 85% RH. In this environment, a migration tester (IMG Co., Ltd., MIG-8600B) is used, and odd terminals (13-1, 13-3, etc.) and even terminals (13-2, 13-4, etc.) of each conductive material laminate. ) Was applied with a voltage of 20V for 24 hours. The software attached to the migration tester records the short-circuit occurrence status between the odd-numbered terminals and even-numbered terminals during voltage application, and automatically stops the voltage application to the corresponding conductive material laminate when the short-circuit occurs 10 times in total. It was. After the voltage application, the peripheral wiring covered with the adhesive layer was observed using a confocal microscope. Migration evaluation was performed according to the following criteria.

マイグレーション評価基準
「５」：短絡は発生せず、金属の溶出や析出も全く観察されなかった。
「４」：短絡は発生していなかった、金属の溶出や析出がわずかに観察された。
「３」：短絡は発生していなかった、金属の溶出や析出が観察された。
「２」：短絡が１回以上、１０回未満発生した。
「１」：短絡が１０回発生し、途中で自動停止した。 Migration evaluation criterion “5”: no short circuit occurred, and no metal elution or precipitation was observed.
“4”: No short circuit occurred and slight elution and deposition of metal were observed.
“3”: No short circuit occurred, and metal elution and precipitation were observed.
“2”: Short circuit occurred 1 or more times and less than 10 times.
“1”: The short circuit occurred 10 times, and automatically stopped halfway.

マイグレーション評価結果を後述の表３および表４に示す。 The migration evaluation results are shown in Table 3 and Table 4 described later.

＜抵抗値変化評価＞
導電材料積層体１〜３４を各１枚ずつ用意し、各導電材料積層体について設計上導通している左右の端子間全ての抵抗値を測定し初期抵抗値とした。次に、各導電材料積層体を６０℃９０％ＲＨの環境に１０００時間保管した。その後、各導電材料積層体について設計上導通している左右の端子間全ての抵抗値を測定し、初期抵抗値からの抵抗値変化率を算出し、算出結果を平均して平均抵抗値変化率（単位：％）を算出した。以下の基準で抵抗値変化評価を実施した。 <Resistance change evaluation>
One piece of each of the conductive material laminates 1 to 34 was prepared, and the resistance values between the left and right terminals that are conducting in design for each conductive material laminate were measured to obtain initial resistance values. Next, each conductive material laminate was stored in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours. Then, measure the resistance value between the left and right terminals that are conducting by design for each conductive material laminate, calculate the resistance value change rate from the initial resistance value, and average the calculation results to obtain the average resistance value change rate (Unit:%) was calculated. The resistance value change evaluation was performed according to the following criteria.

抵抗値変化評価基準
「５」：全端子間で断線は発生せず、平均抵抗値変化率が＋３．０％未満であった。
「４」：全端子間で断線は発生せず、平均抵抗値変化率が＋３．０％以上、＋５．０％未満であった。
「３」：全端子間で断線は発生せず、平均抵抗値変化率が＋５．０％以上、＋１０％未満であった。
「２」：全端子間で断線は発生していなかったが、平均抵抗値変化率が＋１０％以上であった。
「１」：１つ以上の端子間で断線が発生した。 Resistance value change evaluation criteria “5”: No disconnection occurred between all terminals, and the average resistance value change rate was less than + 3.0%.
“4”: No disconnection occurred between all terminals, and the average resistance value change rate was + 3.0% or more and less than + 5.0%.
“3”: No disconnection occurred between all terminals, and the average resistance value change rate was + 5.0% or more and less than + 10%.
“2”: No disconnection occurred between all terminals, but the average resistance value change rate was + 10% or more.
“1”: Disconnection occurred between one or more terminals.

抵抗値変化評価結果を表３および表４に示す。 Table 3 and Table 4 show the resistance value change evaluation results.

表３および表４の結果から、本発明の導電材料積層体はマイグレーション評価結果および抵抗値変化評価結果のいずれにおいても良好であることから、本発明の有効性が判る。 From the results in Table 3 and Table 4, the effectiveness of the present invention can be seen from the fact that the conductive material laminate of the present invention is good in both the migration evaluation results and the resistance value change evaluation results.

１１センサー部
１２周辺配線
１３端子
１４外縁 11 Sensor part 12 Peripheral wiring 13 Terminal 14 Outer edge

Claims

A conductive material laminate having a pressure-sensitive adhesive layer and a functional material at least in this order on a surface of a conductive material having a conductive metal fine wire having a line width of 500 μm or less on a support on the side having the conductive metal fine wire. The conductive material laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a tetrazole compound represented by the following general formula 1 in an amount of 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
R ₁ and R _{2 in} general formula 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. However, R ₁ and R ₂ are not simultaneously hydrogen atoms.