JP2017084705A - 電池システムおよび非水電解質二次電池の充放電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質として５Ｖ級の酸素欠損構造を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合に、活物質からの金属成分の溶出量を低減し、活物質の耐久性を改善する。【解決手段】実施形態の一例である電池システム１０は、組成式ＬｉxＮｉyＭｎzＭbＯ4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池１１と、環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、０．９≦ｘとならないように非水電解質二次電池１１の放電を規制する充放電制御装置１２とを備える。【選択図】図１

Description

本開示は、電池システムおよび非水電解質二次電池の充放電方法に関する。

特許文献１には、金属Ｌｉ基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物が開示されている。当該スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ１と、他の金属元素Ｍ２とで置換してなる結晶相を含有し、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有するものである。

特開２０１４−１３０８５１号公報

ところで、正極活物質として５Ｖ級の酸素欠損構造を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合、酸素欠損していないスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物に比べてサイクル時の容量維持率は良化するものの、充放電による構造の不安定化、高電位充電時の電解液との反応による金属成分の溶出等が生じ易いという課題がある。

本開示の一態様である電池システムは、組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池と、環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、０．９≦ｘとならないように非水電解質二次電池の放電を規制する充放電制御装置とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の充放電方法は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池の充放電方法であって、環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、０．９≦ｘとならないように非水電解質二次電池の放電を規制することを特徴とする。

本開示の一態様によれば、正極活物質として５Ｖ級の酸素欠損構造を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合に、活物質からの金属成分の溶出量を大幅に低減することができ、活物質の耐久性を改善することが可能である。

実施形態の一例である電池システムの全体構成を示すブロック図である。 実施形態の一例である正極活物質の常温放電曲線である。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として５Ｖ級の酸素欠損構造を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合、４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近での金属溶出量が多いことを見出した。そして、４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近を利用しないことにより、活物質からの金属溶出量を大幅に低減し、活物質の耐久性を改善することに成功したのである。詳しくは後述するように、酸素欠損構造のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物では、Ｍｎの一部が３価で存在すると考えられる。本開示の電池システムおよび充放電方法は、初期充電時に３価で存在するＭｎを４価の状態に変化させ、その後はＭｎの酸化還元領域を使用しない。これにより、例えば３価Ｍｎの電解液との反応が抑制され、活物質からの金属溶出量が大幅に低減すると考えられる。

以下、添付図面を参照しながら実施形態の一例について詳細に説明する。

図１は、実施形態の一例である電池システム１０の全体構成を示すブロック図である。図１に例示するように、電池システム１０は、非水電解質二次電池１１と、充放電制御装置１２とを備える。電池システム１０は、例えば非水電解質二次電池１１の電圧を測定する電圧センサ１３と、非水電解質二次電池１１を充放電するための充放電回路１４とを備える。電池システム１０は、複数の非水電解質二次電池１１を備えていてもよく、その場合、全ての非水電解質二次電池１１の電圧が測定される。非水電解質二次電池１１が並列接続されている場合は、例えば並列接続単位毎に電圧が測定される。なお、電圧センサ１３および充放電回路１４には従来公知のものを適用できる。

非水電解質二次電池１１は、正極と、負極と、非水電解質とを有する。正極と負極との間にはセパレータを設けることが好適である。詳しくは後述するが、正極を構成する正極活物質は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表される酸素欠損構造のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を主成分とする。

非水電解質二次電池１１は、例えば正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体および非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

充放電制御装置１２は、例えば電圧センサ１３により測定される非水電解質二次電池１１の電圧を取得し、電池電圧に基づいて非水電解質二次電池１１の充放電を制御する。具体的には、電池電圧に応じた制御信号を充放電回路１４に出力して回路動作を制御することにより、非水電解質二次電池１１の充放電を制御する。また、充放電制御装置１２は、環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、上記酸素欠損構造のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のｘが、０．９≦ｘとならないように非水電解質二次電池１１の放電を規制する。かかる放電規制は、環境温度が３５℃を超える場合の放電時においても実行されることが好ましい。

充放電制御装置１２は、例えば電圧センサ１３により測定される電池電圧に基づいて、上記酸素欠損構造のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のｘが０．９以上とならないように非水電解質二次電池１１の放電を制御する。即ち、充放電制御装置１２は、電池電圧に基づきｘが０．９以上となる放電を禁止し、ｘが０．９未満の範囲で非水電解質二次電池１１の放電を制御する。

充放電制御装置１２には、例えばｘが０．９以上となる電池電圧が閾値として記憶されている。そして、充放電制御装置１２は、電圧センサ１３により測定される電池電圧と閾値とを比較し、当該電池電圧が閾値に達したときに放電禁止信号を充放電回路１４に出力する。なお、閾値となる電池電圧（放電終止電圧）は実験又はシミュレーションにより求めることができる。具体的には、正極活物質の放電終止電圧は４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高いことが好ましい。正極活物質の放電終止電圧を４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高くすることで、ｘが０．９未満を維持でき、金属溶出を抑制することができる。

正極より充放電効率の低い負極を用いて、負極の電圧上昇により放電終止電圧を規制すれば、正極の電位をモニターする機能を簡略化できることがある。例えば、３．０〜４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲で充電した後、４．２Ｖまで放電した場合の正極の充放電効率に対し、充放電効率が０．１％以下、好ましくは０．５％以下である負極を用いることが好適である。負極活物質としては、例えば、炭素とＳｉＯなどのケイ素化合物、非晶質の炭素材料、スズなどの酸化物系材料との混合物を用いることで、正極より充放電効率の低い負極を設計し易くなる。

以下、非水電解質二次電池１１の構成について詳説する。

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に導電材および結着材を含み、集電極の両面に形成されることが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を主成分とする。当該リチウムマンガンニッケル複合酸化物（以下、「酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物」という場合がある）は、酸素欠損構造を有し、電気的特性が良好で構造安定性に優れている。なお、上記組成式は酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物の完全放電状態の組成（即ち、合成直後の組成）を示す。

正極活物質は、酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物を少なくとも５０質量％含み、好ましくは８０質量％以上含む。正極活物質は、例えば酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物以外のリチウム複合酸化物を少量含んでいてもよい。本実施形態では、正極活物質が酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物のみで構成されているものとする。

酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物としては、空間群Ｆｄ−３−ｍに属するスピネル型複合酸化物や、超格子構造を有する空間群Ｐ４₃３２に属するスピネル型複合酸化物を使用することができる。

図２は、酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物からなる正極活物質の常温放電曲線を示す。図２に示すように、４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）においては、特に４．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近において、酸素欠損構造に由来したＭｎ³⁺⇔Ｍｎ⁴⁺のレドックス反応が起こるために、容量が出現すると考えられる。本実施形態の充放電制御／充放電方法は、当該４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、より好ましくは４．３未満〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の容量γを利用しないことを特徴とする。当該容量γは、構造安定性等の観点から、０＜γ≦１５ｍＡｈ／ｇであることが好ましい。酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物からなる正極活物質の常温放電容量は、４．９〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）において１１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。

酸素欠損構造のスピネル型複合酸化物における酸素欠損量は、例えば、４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）における放電容量（実測）及び理論放電容量により算出することができる。ここで、スピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物中のＮｉ，Ｍｎのモル比が０．５：１．５である場合（後述の実施例１）を例に挙げ、酸素欠損量について説明する。酸素欠損量（モル比）をαとした場合、ＬｉＮ_0.5Ｍｎ³⁺ _AＭｎ⁴⁺ _BＯ_4-α（Ａ＋Ｂ＝１．５）における３価のマンガン量は２αである。４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）における放電容量が６ｍＡｈ／ｇなので、酸素欠損量はα＝０．０２と算出され、化学組成式はＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_3.98となる。

正極合材層に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に結着材を含み、集電極の両面に形成されることが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、Ｌｉ、酸化チタン、リチウムチタン酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層およびオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層およびポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータと正極および負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して０．５〜４０ｖｏｌ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことが好ましい。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１〜３０ｖｏｌ％がより好ましく、５〜２０ｖｏｌ％が特に好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
炭酸リチウムと、二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１．１２：１．５：０．５のモル比となるように秤量し、石川式らいかい乳鉢にて混合した。続いて、当該混合物を大気中１０００℃で１０時間焼成した後、室温まで自然冷却し、粉砕してＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_3.98で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（正極活物質）を得た。

［正極の作製］
合成した上記正極活物質を９１質量部、アセチレンブラックを７質量部、ポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合でＴ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、当該正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布して正極を作製した。

［非水電解液の調整］
フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）とを、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。

［非水電解質二次電池（試験セル）の作製］
試験セル容器内に、各々リードを取り付けた上記正極およびリチウム負極を、セパレータを介して対向配置し、上記非水電解液を注入して試験セルＡ１を作製した。

［充放電制御／充放電方法（充放電試験）］
試験セルＡ１について、室温（約２５℃）で充電レート０．０５Ｃの定電流で４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１０分休止した後、上記正極活物質のｘが０．９以上にならないように放電した。具体的には、放電レート０．０５Ｃの定電流で４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した。２サイクル目以降は、充電レート０．２Ｃの定電流で４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１０分休止した後、放電レート０．２Ｃの定電流で４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した。表１に放電終止電圧を示す。

［Ｎｉ溶出量の測定］
２０サイクル後の試験セルＡ１を解体し、リチウム負極と、負極と接するセパレータを王水で溶解して、Ｎｉ量をＩＣＰ測定により求めた（後述の実施例、比較例についても同様）。表１にＮｉ溶出量を示す。表１に示すＮｉ溶出量は、比較例１のＮｉ溶出量を１００としたときの値（比）である。

＜実施例２＞
非水電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。そして、実施例１と同じ条件で試験セルＡ２の充放電を行った。

＜実施例３＞
炭酸リチウムと、二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉが１．１２：１．４：０．５：０．１のモル比となるように秤量し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ｔｉ_0.1Ｏ_3.96で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。そして、実施例１と同じ条件で試験セルＡ３の充放電を行った。なお、試験セルＡ３の正極活物質について、４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）における放電容量γの値は１１ｍＡｈ／ｇであった。

＜比較例１＞
実施例２で作製した試験セルＡ２について、室温（約２５℃）で充電レート０．０５Ｃの定電流で４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１０分休止した後、放電レート０．０５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。２サイクル目以降は、充電レート０．２Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、１０分休止した後、放電レート０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。

表１に示すように、いずれの実施例においても、放電終止電圧を４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）として正極活物質のｘが０．９以上となる放電を禁止することにより、Ｎｉ溶出量が大幅に低減することが確認された。これは、Ｌｉ_0.9以上の充放電容量を利用しないことで、Ｌｉ_0.9以下使用時と同様にＮｉレドックス反応を利用しているにも関わらず、Ｎｉ²⁺／⁴⁺が安定になると推測する。また、実施例１により、フッ素化電解液を用いると、カーボネート系電解液（実施例２）を用いた場合と比べてＮｉ溶出量はさらに低減することがわかった。フッ素化溶媒であるＦＥＣやＦＭＰの耐酸化性はカーボネート系溶媒に比べて高いため、電解液の酸化分解が抑制され、正極活物質表面でのＮｉ溶解反応が抑制されたと考えられる。また、実施例３により、異元素置換した酸素欠損を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を用いた場合にもＮｉ溶出量の低減が確認された。

１０ 電池システム、１１ 非水電解質二次電池、１２ 充放電制御装置、１３ 電圧センサ、１４ 充放電回路

Claims (8)

1. 組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池と、
   環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、０．９≦ｘとならないように前記非水電解質二次電池の放電を規制する充放電制御装置と、
   を備えた、電池システム。
2. 前記正極活物質の４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）における容量γが、０＜γ≦１５ｍＡｈ／ｇである、請求項１に記載の電池システム。
3. 前記正極活物質の放電終止電圧が４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高い、請求項１又は２に記載の電池システム。
4. 前記非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して０．５〜４０ｖｏｌ％のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池システム。
5. 組成式Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＭ_bＯ_4-a（０．９９≦ｘ≦１．１５，０．４８≦ｙ≦０．５１，１．３０≦ｚ≦１．５１，０＜ａ＜０．２，０≦ｂ≦０．２，Ｍ＝Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ)で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池の充放電方法であって、
   環境温度が１０℃〜３５℃の常温放電時に、０．９≦ｘとならないように前記非水電解質二次電池の放電を規制する、非水電解質二次電池の充放電方法。
6. 前記正極活物質の４．２〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）における容量γが、０＜γ≦１５ｍＡｈ／ｇである、請求項６に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
7. 前記正極活物質の放電終止電圧が４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高い、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
8. 前記非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して０．５〜４０ｖｏｌ％のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。

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