JP2017078573A - ガス検知方法及びガス検知装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、在型表面プラズモン粒子がガス等の標的を検知した際に、色の変化で判別することが可能な局在型表面プラズモンセンサーを用いたガス検知方法及びガス検知装置を提供することである。【解決手段】本発明のガス検知方法は、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用い、局在型表面プラズモンセンサーが、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで屈折率が変化し、前記コア部の平均粒径Ｄ１が、コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガス検知方法及びガス検知装置に関する。更に詳しくは、局在型表面プラズモンセンサーを用いたガス検知方法及びガス検知装置に関する。

近年、化学物質、化学反応、生体又は遺伝子情報等を検出可能なセンサーとして、光によって表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を起こす光学系を用いたセンサー（以下、表面プラズモン共鳴センサーと称す。）が開発されてきた。

この表面プラズモン共鳴センサーは、金属中の伝導電子と光との相互作用により起こるプラズモン共鳴現象を利用するものである。具体的には、化学物質、化学反応、生体、又は遺伝子情報によって生じる金属構造体の表面近傍における数ｎｍ〜数十ｎｍの微小な領域における屈折率等の状態変化をプラズモン現象による光の共鳴波長の応答で検知するというものである。この技術は、特に、不可視で検出が困難であるガス等の気体の検出用途に期待されている。

例えば、特許文献１には、分光光度計による光透過率が実質的に０である担体に、検知対象ガスとの接触により変色する変色物質を担持させた検知剤を用い、その変色をカラーマークセンサーにより検出する技術が開示されている。特許文献１に記載されている方法では、対象ガスと化学的に反応して呈色を起こす検知材料（カラーマークセンサー）の色変化を分光器で測定する方法である。

特許文献１に開示されている方法では、化学反応による呈色を利用する方法であり、化学反応が起こらない物質の検知に対して、検出効果が全く得ることができない。このように、化学反応を起こしにくい物質に対する検知が困難であるため、その問題を解決する方法として、プラズモン現象の利用が期待されている。

当該プラズモン現象を利用したセンサーの具体的な方法としては、例えば、特許文献２に開示されている。特許文献２に記載されている方法は、金属層上に光透過性絶縁性薄膜を介して局在型表面プラズモンが励起される寸法の金属微粒子を固定化し、金属微粒子に入射された光との相互作用に起因して生じる第２高調波の変化を検出することで、金属微粒子近傍の屈折率変化を検知する技術である。

このように金属微粒子を用いたプラズモンを利用する場合、一般的には可視光領域に存在するプラズモンによる吸収波長のピークシフトを検知するため、分光器などの装置を用いてその微小なピークシフトを検出している。金属微粒子の近傍の実効屈折率によってピークシフト量が決まってくるため、ガス濃度とピークシフト量との相関をあらかじめ把握しておくことにより、微粒子周囲のガス成分の定量化も可能となる。

このように、局在型表面プラズモン共鳴センサーは、従来では測定が困難であった気体・液体の成分定量化や検出に対して将来的に期待されている技術である。

上記特許文献２に開示されている局在型表面プラズモン共鳴センサーは、分光器などの装置を用いて金属構造体の周辺における光学定数変化に伴う共鳴波長ピークの変化を検出することでセンサーとしての機能を実現するものである。しかし、一般的にプラズモン共鳴で発生する共鳴波長ピークの変化は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度と非常に小さいため、その微小な波長変化を捉えるためには、分光器などの、高額でかつ複雑なシステムを有する装置が必須となってくる。そのため、現状は研究機関や製造現場における定点測定としての用途が主流になるとされている。

一方で、今後、このような表面プラズモン共鳴センサーが必要とされてくる代表的な領域としては、無色無臭の可燃性ガスプラントなどが挙げられる。具体的には、将来におけるＣＯ_２フリーエネルギーといわれる水素ガスは、通常のセンサーでは検知が難しいため、リークチェック用途でプラズモンセンサーの活用が期待されている。このような用途においては、水素ガス等を大量に製造、運搬及び貯蔵を行う現場では、主には、人間が巡回点検を行うため、ガスリーク箇所を、監視者が見てすぐに判別できる方法が要望されている。

よって、プラズモンセンサーは、水素ガスのように従来の技術では検知が困難なものを検知する手段としては優れているが、人間の目で見て水素ガスの漏えい等を確実に検知し、判断することは難しい。

したがって、上記のような問題を踏まえ、プラズモンセンサーの共鳴波長ピークのシフトを人の目で確実に検知することができる方法の開発が強く望まれている。

特開平１０−２８９４号公報 特開２００７−２５５９４７号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、局在型表面プラズモン粒子がガス等の標的を検知した際に、色の変化で判別することが可能な局在型表面プラズモンセンサーを用いたガス検知方法及び局在型表面プラズモンセンサーを具備したガス検知装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、水素ガス等のガス検知手段について鋭意検討を進めた結果、検知対象の標的（例えば、水素ガス等）に対する相互作用で、照射された電磁波の応答スペクトルに変化（例えば、色の強度変化）が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用いるガス検知方法で、前記局在型表面プラズモンセンサーが、少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は標的と反応することで屈折率が変化する特性を備え、かつ前記コア部の平均粒径Ｄ_１が特定の範囲内にある局在型表面プラズモンセンサーであることを特徴とするガス検知方法により、局在型表面プラズモン粒子がガス等の標的を検知した際に、吸収波長のピーク波長のシフトを検知するのではなく、色の変化（ΔＥ）で判別することが可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、上記課題は、以下の手段により解決される。

１．照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用いるガス検知方法であって、
前記局在型表面プラズモンセンサーが、
少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、
当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、
前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで屈折率が変化し、
前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とするガス検知方法。

２．前記コア部を構成する材料が、金属体であることを特徴とする第１項に記載のガス検知方法。

３．前記コア部を構成する材料が、少なくとも金又は銀を含む金属体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガス検知方法。

４．前記コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）が、１．００〜１．３０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

５．前記コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

式（１）
１．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）
６．光源より、可視光を前記局在型表面プラズモンセンサーに射出し、
前記局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出手段により検出し、
前記検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを信号処理部で算出することにより、
ガスを検知することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

７．前記局在型表面プラズモンセンサーが、前記ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じる前記コア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、光吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

８．前記シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

９．前記シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガス検知方法。

１０．照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを具備したガス検知装置であって、
前記局在型表面プラズモンセンサーが、
少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、
当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、
前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで反射率が変化し、
前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とするガス検知装置。

１１．前記コア部を構成する材料が、金属体であることを特徴とする第１０項に記載のガス検知装置。

１２．前記コア部を構成する材料が、少なくとも金又は銀を含む金属体であることを特徴とする第１０項又は第１１項に記載のガス検知装置。

１３．前記コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）が、１．００〜１．３０μｍの範囲内であることを特徴とする第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

１４．前記コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする第１０項から第１３項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

式（１）
１．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）
１５．可視光を前記局在型表面プラズモンセンサーに射出す光源部と、
前記局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出する検出手段と、
前記検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを算出する信号処理部を有することを特徴とする第１０項から第１４項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

１６．前記局在型表面プラズモンセンサーが、前記ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じる前記コア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、光吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することを特徴とする第１０項から第１５項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

１７．前記シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることを特徴とする第１０項から第１６項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

１８．前記シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることを特徴とする第１０項から第１７項までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

本発明の構成を採用することにより、局在型表面プラズモンセンサーが含有するコア・シェル型の粒子が、水素ガス等の標的を検知した際に、色相の変化により、高い感度で検出することが可能なガス検知方法及びそれを適用したガス検知装置を提供することができる。

局在型表面プラズモンセンサーによるガスの検知方法の一例を示す概略図 基材上にコア・シェル型粒子を配置している局在型表面プラズモンセンサーの構成の一例を示す概略断面図 コア部の平均粒径Ｄ_１と色差ΔＥの関係の一例を示すグラフ 分光強度から色差ΔＥを算出する方法の一例を示すフロー図

本実施形態のガス検知方法は、照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用いるガス検知方法であって、前記局在型表面プラズモンセンサーが、少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は標的と反応することで屈折率が変化し、前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、１．４μｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１８までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、コア部を構成する材料として金属体を適用することが、可視光領域でのプラズモンの共鳴波長の制御が可能となり、色味変化を検出することに対する最適設計が可能となる観点から、好ましい形態である。

また、コア部を構成する材料として、少なくとも金又は銀を含む金属体を適用することが、センサーとしての安定した性能を有し、長期間の仕様においても変質を起こしにくく、構成材料としても安定して供給することが可能である観点から、好ましい形態である。

また、コア・シェル構造を有する粒子を構成するコア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）を、０．６０〜１．３０μｍの範囲内とすることが、シェル部の屈折率変化による色変化巾として、色差ΔＥを４．０以上にすることができ、ガスの検知精度を上げることができる観点から好ましい形態である。

さらに、コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）を、１．００〜１．３０μｍの範囲内とすることが、色差ΔＥを１０以上とすることができ、ガス検知に対し誤検知を起こすことがなく、高精度で検知することができる。

さらに、コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）としたとき、前記式（１）で規定する条件を満たすことが、製造時におけるシェル部の厚さバラつきに起因するセンサーとしての性能バラつきを抑えることができる観点から、好ましい形態である。

また、ガス検知方法として、光源より可視光を局在型表面プラズモンセンサーに射出し、当該局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出手段により検出し、当該検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを信号処理部で算出することにより、ガスを検知する方法であることが、観測環境におけるノイズやセンサーを監視する人間の個人差などの影響を受けることなく、高い検出精度でガス検知を行うことができる観点から好ましい。

また、局在型表面プラズモンセンサーが、ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じるコア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、光吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することが、局在型表面プラズモンセンサーの相対的な色味の変化を、確実に確認することができるため、ガス吸収による変化前後の両方を把握する必要がなくなり、判定が容易となる観点から、好ましい形態である。

また、シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることが、有機物に対する選択反応性を付与でき、検知対象物以外にノイズとなる気体分子が存在する場合に感度を向上させることが可能となる観点から、好ましい形態である。

また、シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることが、水素ガス等の無機揮発物に対する選択反応性を持たせることができるとともに、ガスクロミック反応による透過率の変化で明度が変化するため、色味の変化として、屈折率の変化による色変化だけよりも大きくなる点で好ましい。

一方、本発明のガス検知装置は、本発明のガス検知方法の特徴を具現化した装置であることを特徴とする。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下で説明する実施形態は、本実施形態の一例を示すものであり、これらに限定されることはない。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

以下、本発明のガス検知方法及びガス検知装置の詳細について説明する。

（プラズモン共鳴）
本発明でいうプラズモンとは、光によって励起された金属ナノ粒子における電子の粗密波（＝縦波）である。プラズモンは、全波長域の光で生じるわけではなく、光の周波数が金属等における表面電子の自然周波数と一致するときにプラズモン共鳴が発生する。

プラズモン共鳴が発生すると、その周波数における光のエネルギーは電子振動の励起によって消費されるため、プラズモン共鳴周波数（波長）において光の吸収が生じる。このとき、プラズモン共鳴周波数は、金属等の表面電子を有する物質と、他方の物質との界面における境界条件として屈折率（広義には誘電率）の差により決定される。このとき、他方の物質の屈折率が変化することでも、共鳴周波数も変化する。

プラズモン共鳴現象は、金属表面の自由電子の振動が光と結合して金属表面を伝播する伝播型表面プラズモンと、金属等のナノ粒子全体が入射光電場によって電子の分極を誘発されそれが振動することによって生じる局在型表面プラズモンの２つに大別される。

伝播型表面プラズモンは、素子のサイズが大きくてもその金属の表面上に微細構造を設けることでその特性を制御できるため、波長フィルターやバイオセンサーへの応用が考えられているが、素子単位での特性を変えることが難しいため、多チャンネル化が難しく、またセンサーとして利用する場合は、プラズモン励起光の検出のために高感度な検出装置が必要となるため、システムが複雑化・大型化しやすいといったデメリットが挙げられる。

一方、局在型表面プラズモンは、素子の最小単位がナノ粒子の１粒子に相当するので、小型化が容易であり、マルチチャンネルでのバイオセンサーや検疫システムに向いている。本発明は、この局在型表面プラズモンを利用した発明である。

一般に、局在型表面プラズモン共鳴を起こすための適切なナノ粒子の粒子径は１０〜１５０ｎｍの範囲内といわれている。これはプラズモン共鳴を起こすピーク波長（以下、「プラズモン共鳴周波数（波長）」ともいう。）とナノ粒子の大きさの条件が同程度かそれ以下であることに起因する。

しかしながら、このような条件においては、周辺の屈折率の変化によりプラズモン共鳴周波数はシフトするが、人の目で見たときの色味（色合い）としてはほとんど変化しない。実際、水素ガスの吸着による屈折率変化で生じるプラズモン共鳴周波数のシフトを、人の目の比視感度を考慮した色の変化量を色差ΔＥで表すと、ΔＥ≒１．０〜２．０の範囲内である。

以下、本発明で規定する構成による原理の詳細を説明する。

人間の目が感じる色の変化は、彩度よりも明度の方に対して感度が大きいという特性を有している。これを分光強度で説明すると、例えば、共鳴波長のピークが可視光領域にあったとして、そのピーク波長が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内でシフトした程度では、ピークの強度変化は大きくないため、人間の目として、色の変化として視認しにくい。一方、ある波長における光の強度が変化したときには、人間の目は色の変化として大きく感じるという特徴を持つ。これは、可視光領域全体について同じことがいえるため、人間の目に対して色の変化を大きくしようとするには、可視光領域全体の（吸収）分光強度の総面積を大きく変化させればよいことになる。

以下、本発明のガス検知方法及びガス検知装置の技術的な特徴点について、一部図を交えてその詳細を説明する。

(実施形態１)
本発明のガス検知方法又はガス検知装置（以下、総称して「ガス検知方法」として説明する。）においては、照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用いるガス検知方法であって、前記局在型表面プラズモンセンサーが、少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで屈折率が変化し、前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とする。

実施形態１で規定する構成を採ることにより、シェル部の屈折率変化に起因する吸収波長の変化を、人の目の比視感度に対して大きくすることができる。可視光領域にプラズモン共鳴周波数を持つ物質をコア部に用い、そのコア部の平均粒径Ｄ_１を、コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下の範囲に設定することにより、粒子としてのプラズモン共鳴周波数をプラズモン共鳴波長よりも長波長側に持たせることができる。このような構成とすることにより、吸収波長のピークシフトが発生した際、可視光領域における分光強度の面積変化を、粒径が数十ｎｍ程度の一般的なナノ粒子のサイズを用いたときよりも大きくすることができる。すなわち、明度の差が大きくなるため、色としての変化巾が大きくなる。このとき、コア部の形状としては、球形であるのが一般的だが、多角形のような平面で構成される形状や平板状、ナノワイヤー状であっても同様の効果を発現させることができる。また、シェル部は、ガスを吸収して、その結果、ガスが化学的に吸着して屈折率が変化する構成でもよいし、ガスを物理的に吸着することで屈折率が変化する構成であってもよい。

〈ガス検知方法の概要〉
次いで、本発明のガス検知方法の概要について、図を交えて説明する。ただし、本発明のガス検知方法は、ここで例示する方法にのみ限定されるものではない。

図１は、実施形態１における局在型表面プラズモンセンサーによるガスの検知方法の一例を示す概略図である。

図１において、１は、ガス（Ｇ）によって色の変化を起こす局在型表面プラズモンセンサーであり、この局在型表面プラズモンセンサー（１）が含有するコア・シェル構造を有する粒子の色相変化を捉えることにより、標的とするガス（Ｇ）の存在の有無を判別するものである。

図１に記載のガス検知方法あるいはガス検知装置においては、高い正確性を確保するため、基本構成である局在型表面プラズモンセンサー（１）に加えて、当該局在型表面プラズモンセンサー（１）に、電磁波を照射するための光源（２）と、局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出する検出装置（３）と、後述する検出装置から得られた分光情報から色差ΔＥを算出する信号処理部（４）と、色基準部材（５）を備えており、信号処理部（４）で色差ΔＥを算出し、その色差ΔＥが閾値以上か以下かを解析し、ガスの発生の有無を判定している。このとき、色基準部材（５）を基準色として、局在型表面プラズモンセンサー（１）との色差ΔＥを算出している。

〈局在型表面プラズモンセンサーの基本構成〉
図２は、本発明のガス検知方法で適用する、基材上にコア・シェル型粒子を配置している局在型表面プラズモンセンサーの構成の一例を示す概略断面図である。

図２に示す局在型表面プラズモンセンサー（１）は、平面状の基材（１３）上に、平均粒子径がＤ_１のコア部（１１）と、当該コア部（１１）の一部又は全面を被覆する形態でシェル部（１２）から構成されている平均粒径がＤ_２の粒子（Ｐ）を多数固定して配置している構成である。このような構成とすることにより、在型表面プラズモンセンサー（１）として機能させることができる。

平面状の基材（１３）としては、可視光から赤外領域に透明で高屈折率であることが好ましい。基材の屈折率は、１．３０〜４の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．４０〜３である。例えば、ガラス、樹脂が好ましく用いられる。

樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。そのほかには、シリコンでもよいし、光ファイバーの先端のように、基材（１３）側から光を照射する構成としてもよい。

以上のような本発明に係るコア・シェル構造を有する粒子の構成としては、詳細は後述するが、コア部（１１）の平均粒径をＤ_１、コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）とした時、１．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）の関係を満たす構成であることが好ましい形態である。

〈平均粒径測定方法〉
本発明において、粒子（Ｐ）の構成するコア部の平均粒径や、コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径は、公知の粒径測定方法を適用することにより、容易に求めることができる。例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器、例えば、粒度測定器（マルチサイザーIII、ベックマンコールター社製）を用い、
解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。また、コア・シェル構造を有する粒子を日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。次いで、切り出した切断面より、日立ハイテクノロジーズ製 ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行い、コア部とシェル部との組成変化領域を測定し、コア部（１１）の平均粒径Ｄ_１を求めることもできる。

（実施形態２）
本発明のガス検知方法においては、コア部を構成するプラズモン共鳴周波数のピークを可視光領域に持つ材料として、金属体を適用することが好ましい形態（実施形態２）である。

本発明に係るプラズモンの共鳴周波数ω_ｐは、下式（１）により求めることができる。

式（１）
ω_ｐ＝（ｎｅ^２／εｍ）^１／２
式（１）において、ｎは電子密度、ｅは電子の電荷、εは誘電率、ｍは有効質量を表す。

一般的な金属の場合、紫外〜可視光領域にかけてこの共鳴周波数を持つ。コア部の構成材料として金属体を使用したとき、この共鳴周波数よりも長波長領域において粒径を設定することで色味変化を大きくすることが可能となる。

（実施形態３）
本発明のガス検知方法においては、実施形態２で限定した金属体の具体的な物質として、少なくとも金又は銀を含む金属体であることが好ましい形態である（実施形態３）。

金及び銀は、可視光領域にプラズモン共鳴周波数を持つ代表的な物質であり、物質として安定しているため経時変化などの変質が起きにくい。また材料的にも安定供給できるため、ナノ粒子でプラズモンを起こす材料として適している。

本発明でいう少なくとも金又は銀を含む金属体とは、金単体、銀単体の他に、金と銀との合金、あるいは、金又は銀を主成分とし、他の金属との合金を挙げることができるが、好ましくは、金単体、銀単体、及び金と銀との合金である。本発明でいう「主成分」とは、金属体を構成する金又は銀の組成比率が６０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

（実施形態４）
本発明のガス検知方法においては、コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）が、１．００〜１．３０μｍの範囲内であることが、好ましい形態である（実施形態４）。

実施形態３で規定する少なくとも金又は銀を含む金属体で構成されるコア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）を上記で規定する範囲内に制御することにより、シェル部の屈折率変化０．１に対して、色変化である色差ΔＥ≒１０にすることができ、色差ΔＥが１０近傍となる変化特性であれば、誤認識はほとんどなくなり、ガス吸着による色の変化をより正しく検知することができる。加えて、粒径による色差の発現に対するバラつきを小さくすることができる。実施形態４で規定するコア部の粒径範囲であれば、粒径バラつきがあったとしても同じ色差を呈することができる。

図３は、シェル部の屈折率が０．１変化した条件におけるコア部の平均粒径Ｄ_１と色差ΔＥの関係の一例を示すグラフである
図３に示すグラフは、横軸にコア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）を、縦軸にコア・シェル型粒子により得られる色差ΔＥの測定値をプロットしたグラフである。

コア部の金属体としては金を用いており、プラズモンの共鳴波長としては５００ｎｍ近傍となる。図３に記載の様に、金ナノ粒子の平均粒径Ｄ_１が数ｎｍ〜５００ｎｍの領域では、色差ΔＥは７以下で推移しているが、金のプラズモン共鳴波長よりも大きい６００ｎｍ以上の領域では、色差ΔＥは最大で１０近傍まで増加しており、更には、１．４μｍ以上では、ΔＥは７以下となり、ガス検知精度が低下するプロファイルである。

すなわち、実施形態４で規定するように、金属体で構成されているコア部の平均粒径Ｄ_１(μｍ)を、１．００〜１．３０μｍの範囲内とすることにより、色差ΔＥを１０．０近傍に設定することができ、より高い精度でガス等の検知を行うことができる。

（実施形態５）
本発明のガス検知方法においては、コア部の平均粒を径Ｄ_１（μｍ）、コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）とした時、下記式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい態様である（実施形態５）。

式（１）
１．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）
実施形態５で規定する条件を満足することにより、製造時におけるシェル部の厚さバラつきに起因する、センサーとしての性能バラつきを抑えることが可能となる。

以下、局在型表面プラズモンセンサーにおいて、性能バラつきが生じる原理を説明する。本発明に係るコア・シェル構造を有する粒子では、コア部とシェル部との界面、及びシェル部とシェル部外側との界面の２つの界面を有しており、コア・シェル構造におけるナノ粒子のプラズモン共鳴は、コア部とシェル部の界面近傍にて発生している。シェル部の膜厚〔（Ｄ_２−Ｄ_１）／２〕が薄すぎると、シェル部とシェル部外側との界面がプラズモンの発生している領域に含まれてしまうため、シェル部外側の屈折率の影響も受けてしまうことになる。また、プラズモン共鳴周波数は、プラズモンが発生する領域における実効（平均）屈折率で決まるため、コア部とシェル部の界面で発生しているプラズモン領域に、シェル部の外側の領域がどれだけ侵入してしまっているかで特性に影響を受けることになる。すなわち、シェル部の膜厚がプラズモン発生領域よりも薄い場合は、製造時の膜厚バラつきによって、粒子ごとの特性もバラついてしまうことになる。これに対して、シェル部の膜厚がプラズモンの影響を受ける範囲よりも外側にあれば、多少の製造バラつきが生じたところでも、プラズモン共鳴周波数は常にコア部とシェル部の屈折率差のみで決まることになる。その条件を満たす範囲が、１．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）で示す条件であり、膜厚バラつきにプラズモン共鳴周波数が影響しないシェル部の膜厚は、コア部の径で決まることとなる。

（実施形態６）
本発明のガス検知方法においては、光源より、可視光を局在型表面プラズモンセンサーに射出し、前記局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出手段により検出し、前記検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを信号処理部で算出することにより、ガスを検知する方法が、好ましい形態である（実施形態６）。

実施形態６で規定する構成、具体的には、前述の図１で例示した構成とすることにより、一定の光量に制御された環境で色差ΔＥを機械的に算出することが可能となるため、観測環境におけるノイズやセンサーを監視する人間の個人差などにより、検出精度が影響されることを防ぐことができる。

図を用いて、実施形態６に係る信号処理部で行われる分光強度から色差ΔＥを算出する具体的な方法について、フロー図を用いて説明する。

図４は、分光強度から色差ΔＥを算出する方法の一例を示すフロー図である。

はじめに、色変化が生じていない反応前の状態のフローについて説明する。局在型表面プラズモンセンサーにおいて、ガス等による色変化が起こっていない反応前の分光強度Ａの情報をＸＹＺ表色系のＸＹＺ色度座標Ａに変換し、さらに、それをＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ａに変換し、この初期状態のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ａを基準値として、信号処理部に記憶する。

次いで、特定のタイミングで、ガスと反応して色変化した局在型表面プラズモンセンサーの分光強度Ｂを測定し、この分光強度ＢのＸＹＺ表色系のＸＹＺ色度座標Ｂに変換し、さらに、それをＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ｂに変換する。

次いで、上記測定した基準値である初期状態のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ａと、色変化後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ｂとの距離である色差ΔＥを算出する。算出した色差ΔＥが閾値を超えたタイミングで、標的であるガスを検知したという判断を下すことになる。

標的であるガスを検知した場合、すなわち、色差ΔＥが閾値（規定値）を超え場合には、別途設置してある警報機等で警報を発するとともに、水素ガス等のガス漏れの発生源であるガスタンク等の配管に備えられている供給用バルブの遮断や、ガス供給装置の停止等の情報を、信号処理部より発する。

ＸＹＺ表色系は、人の目の各色に対する感度（比視感度）を考慮しており、ＣＩＥ表色系の１つである。しかし、ＸＹＺ表色系のままではｘｙ色度図を用いたとき、色の変化に対する座標上での移動量が場所（色）によって異なるという問題がある。今回のように、色の違いを統一指標で評価する、すなわち、色差の知覚を線形化するために、ＸＹＺ表色系から、更にＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に変換している。

反応前の分光強度Ａとガスと反応して色変化した分光強度Ｂ間の色差ΔＥは、具体的には下記の方法に従って、求められる。

反応前の分光強度ＡにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ａと、ガスと反応後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標Ｂを、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定条件としてＤ５０光源、２°視野にて測定し、それぞれのＬ^*、ａ^*、ｂ^*の値を１０点測定し、下式（２）に従って、分光強度Ａと発光強度
Ｂ間の色差ΔＥを求める。

式（２）
ΔＥ＝{（ΔＬ^＊）^２＋(Δａ^＊)^２＋(Δｂ^＊)^２}^１／２
ここで、ΔＬ^＊は分光強度ＡにおけるＬ^＊と分光強度ＢにおけるＬ^＊との差であり、Δａ^＊は分光強度Ａにおけるａ^＊と分光強度Ｂにおけるａ^＊との差であり、Δｂ^＊は分光強度Ａにおけるｂ^＊と分光強度Ｂにおけるｂ^＊との差である。

色差の測定には、分光測色計ＣＭ−２００２（コニカミノルタセンシング社製）を用いることができる。

（実施形態７）
本発明のガス検知方法においては、局在型表面プラズモンセンサーが、ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じるコア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することが好ましい形態である（実施形態７）。

前述の図１で例示した構成とすることにより、ガス吸着等による色変化を起こさない基準部材を配置することにより、局在型表面プラズモンセンサーの相対的な色味の変化を、確実に確認することができるため、ガス吸収による変化前後の両方を把握する必要がなくなり、判定が容易となる。

（実施形態８）
本発明のガス検知方法においては、シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることが好ましい形態である（実施形態８）。

実施形態８で規定する構成のシェルを形成することにより、有機物に対する選択反応性を持たせることができ、検知対象物以外にノイズとなる気体分子が存在する場合に、測定感度を向上させることができる。有機物の選択反応性は、生体内の酵素や細胞の受容体のように特定の分子量や結合部、構造に対して捕捉するものである。特に、人の呼気のように様々なＶＯＣが混在し、かつその濃度が低い領域で用いる場合に効果を発揮する。

本発明に係る生体触媒（バイオセンサー）に関しては、例えば、特表２００２−５１５９８０号公報、特開２００９−１４５３２２号公報、特開２０１０−０６６１３５号公報、２０１０−２８６４６６号公報、特開２０１５−０６３５３５号公報に開示されている構成や方法を適用することができる。

（実施形態９）
本発明のガス検知方法においては、シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることが、好ましい形態の一つである（実施形態９）。

実施形態９で規定する構成のシェルを形成することにより、無機物の揮発物に対する選択反応性を持たせることができる。例えば、シェル部の構成材料として酸化タングステンを用いることで、水素ガスに対する選択反応性を持たせることができる上、ガスクロミック反応による透過率の変化でも明度変化が発現するため、色味の変化としては屈折率の変化による色変化だけよりも大きな変化を得ることができ、ガス検知精度を高めることができる。

ガスクロミックとは、ガス（水素ガス等）の出入りにより光学特性が可逆的に変化する特性をいう。例えば、Ｌａ，Ｙなどの希土類金属、Ｍｇ及び他の金属との合金、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属や、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５などの遷移金属の酸化物又はその混合物、すなわち、水素ガスの出入りによって材料の光学特性が可逆的に変化を示すガスクロミック材料が使用される。

一例として、酸化タングステンによるガスクロミックについて、説明する。

酸化タングステン（Ｈ_ｘＷＯ_３）により構成するガス検知方式では、ガス検知用部材の表面に水素ガスが接触されると、触媒金属により水素ガスを構成する水素原子からプロトン（Ｈ⁺ ）および電子（ｅ^- ）が生成され、このプロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^- ）が触媒金属によるスピルオーバー効果によって、シェル部を構成している酸化タングステン含有層中に供給され、酸化タングステンが、通常状態における６価の状態から、プロトン（Ｈ⁺）が挿入された、いわゆるタングステンブロンズ構造と呼ばれる５価の状態に変化する。この６価の状態と５価の状態との間を遷移する電子による原子価間移動吸収によって、水素ガス検知用部材が、波長域６００〜８００ｎｍの可視光が吸収される特定の低い光透過率を有する呈色状態に変化する。このとき、通常状態においては無色透明であった酸化タングステン含有層は青色（タングステンブロンズ）を呈する状態となる。

（実施形態１０）
本発明のガス検知装置においては、照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを具備したガス検知装置であって、前記局在型表面プラズモンセンサーが、少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで反射率が変化し、コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の請求項１１〜請求項１８に係るガス検知装置においても、上記実施形態１〜９で説明したのと同様の効果を得ることができる。

本発明のガス検知方法及びガス検知装置は、局在型表面プラズモン粒子がガス等の標的を検知した際に、高い精度で色の変化として判別することが可能な局在型表面プラズモンセンサーを用いたガス検知方法及びガス検知装置であり、水素ガス等を使用しているタンク、ボンベ、使用機器、配管等を有する環境において、標的である水素ガス等の漏えい時に、局在型表面プラズモンセンサーの色相が大きく変化することにより、目視あるいは光学的な検視手段(例えば、カメラ、分光光度計等)で水素ガスの漏えいを速やかに検知し、迅速な処置を取りことができ、水素ガス等を使用している作業環境の安全性を、確保することができる。

１ 局在型表面プラズモンセンサー
２ 光源
３ 検出装置
４ 信号処理部
５ 色基準部材
１１ コア部
１２ シェル部
１３ 基材
Ｄ_１ コア部の平均粒径
Ｄ_２ コア・シェル型粒子の平均粒径
Ｇ ガス
Ｐ コア・シェル型粒子

Claims (18)

1. 照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを用いるガス検知方法であって、
   前記局在型表面プラズモンセンサーが、
   少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、
   当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、
   前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで屈折率が変化し、
   前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とするガス検知方法。
2. 前記コア部を構成する材料が、金属体であることを特徴とする請求項１に記載のガス検知方法。
3. 前記コア部を構成する材料が、少なくとも金又は銀を含む金属体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス検知方法。
4. 前記コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）が、１．００〜１．３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
5. 前記コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
   式（１）
   １．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）
6. 光源より、可視光を前記局在型表面プラズモンセンサーに射出し、
   前記局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出手段により検出し、
   前記検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを信号処理部で算出することにより、
   ガスを検知することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
7. 前記局在型表面プラズモンセンサーが、前記ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じる前記コア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、光吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
8. 前記シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
9. 前記シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガス検知方法。
10. 照射された電磁波に対して透過、反射又は散乱が可能であり、検知対象の標的に対する相互作用で照射された電磁波の応答スペクトルに変化が生じる局在型表面プラズモンセンサーを具備したガス検知装置であって、
    前記局在型表面プラズモンセンサーが、
    少なくとも、可視光領域に表面プラズモン共鳴による最大光吸収ピーク波長を有する物質からなるコア部と、
    当該コア部を覆うシェル部より構成されるコア・シェル構造を有する粒子の集合体からなり、
    前記シェル部が、前記検知対象の標的を吸収、又は当該標的と反応することで反射率が変化し、
    前記コア部の平均粒径Ｄ_１が、前記コア部の可視光領域における最大光吸収ピーク波長より大きく、かつ１．４μｍ以下であることを特徴とするガス検知装置。
11. 前記コア部を構成する材料が、金属体であることを特徴とする請求項１０に記載のガス検知装置。
12. 前記コア部を構成する材料が、少なくとも金又は銀を含む金属体であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のガス検知装置。
13. 前記コア部の平均粒径Ｄ_１（μｍ）が、１．００〜１．３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載のガス検知装置。
14. 前記コア・シェル構造を有する粒子の平均粒径をＤ_２（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１０から請求項１３までのいずれか一項に記載のガス検知装置。
    式（１）
    １．５×Ｄ_１（μｍ）＜Ｄ_２（μｍ）
15. 可視光を前記局在型表面プラズモンセンサーに射出す光源部と、
    前記局在型表面プラズモンセンサーからの透過、反射又は散乱する光の分光情報を検出する検出手段と、
    前記検出手段から得られた分光情報から色差ΔＥを算出する信号処理部を有することを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれか一項に記載のガス検知装置。
16. 前記局在型表面プラズモンセンサーが、前記ガス吸着により応答スペクトルの変化が生じる前記コア・シェル構造を有する粒子が存在している領域とは別の領域に、ガス吸着により、光吸収波長の変化が生じない色基準部材を有することを特徴とする請求項１０から請求項１５までのいずれか一項に記載のガス検知装置。
17. 前記シェル部が、少なくとも、標的構成分子と選択的に結合する有機高分子で構成されていることを特徴とする請求項１０から請求項１６までのいずれか一項に記載のガス検知装置。
18. 前記シェル部が、ガスクロミック金属を含有していることを特徴とする請求項１０から請求項１７までのいずれか一項に記載のガス検知装置。

Images