JP2017066278A - Moisture-curable urethane composition and coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度性に優れる有用な湿気硬化型ウレタン組成物に関する。 The present invention relates to a useful moisture-curable urethane composition having excellent high strength.
近年、ウレタン系材料の高耐久化を目的として、防水材や補強材用樹脂に対する高強度化・高靭性化のニーズが高まっている。特に、防水材ではＪＩＳＡ６０２１に「高強度形」の規格が制定されたこともあり、産業界ではこの規格を満たす材料開発が盛んに行われている。 In recent years, there is a growing need for higher strength and higher toughness for waterproofing materials and reinforcing resin for the purpose of improving durability of urethane materials. In particular, as a waterproof material, a standard of “high-strength type” has been established in JIS A6021, and the industry is actively developing materials that satisfy this standard.
前記高強度規格を満たす材料としては、例えば、２液系の速硬化型ポリウレタンが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。前記速硬化型ポリウレタンはスプレー塗布により瞬間硬化するため大面積の施工が容易であるが、大型機械操作が必要である点、及び反応が速すぎる点により取扱い性が悪いとの問題点があった。 As a material satisfying the high-strength standard, for example, a two-component fast-curing polyurethane is disclosed (for example, see Patent Document 1). The fast-cure polyurethane is instantly cured by spray coating, so it is easy to construct a large area. However, there is a problem that handling is poor due to the need for large-scale machine operation and the fact that the reaction is too fast. .
また、近年では、基体であるコンクリート等のひび割れ状況等を目視確認したいとのニーズの高まっており材料の透明化や、更にコンクリート構造物の外壁面等へ施工しても垂れることがない材料のニーズ等が高まっており、高強度規格を満たす材料に対するニーズの多様化が進んでいる。 In recent years, there has been a growing need for visual confirmation of the cracking status of concrete, etc., which is the base material. There is a growing need, and the diversification of needs for materials that meet high strength standards.
本発明が解決しようとする課題は、施工時に垂れがなく、ＪＩＳＡ６０２１：２０１１の「表１−屋根用塗膜防水材の性能」中のウレタンゴム系の引張性能に規定する試験時温度２３℃、及び６０℃の高強度形（以下、「高強度形規格」と略記する。）の基準を満たし、かつ透明性に優れる被覆材を簡便に施工することができる材料を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that there is no dripping at the time of construction, and a test temperature of 23 ° C. stipulated in the tensile performance of urethane rubber system in “Table 1-Performance of waterproof coating material for roof” in JIS A6021: 2011, And a material that can easily apply a coating material that satisfies the standard of a high-strength type at 60 ° C. (hereinafter abbreviated as “high-strength type standard”) and is excellent in transparency.
本発明は、非結晶性ポリオール（ａ−１−１）、及び、鎖伸長剤（ａ−１−２）を含むポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリオール（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ−３）との反応物であるオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、及び、チキソ性付与剤（Ｄ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物、並びに、その湿気硬化物であることを特徴とする被覆材を提供するものである。 The present invention is a reaction product of a non-crystalline polyol (a-1-1) and a polyol (a-1) containing a chain extender (a-1-2) and a polyisocyanate (a-2). Urethane prepolymer (A) having an isocyanate group, urethane compound having an oxazolidine group which is a reaction product of polyol (b-1), polyisocyanate (b-2) and N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b-3) A moisture-curable urethane composition characterized by containing (B), an acid catalyst (C), and a thixotropic agent (D), and a coating material characterized by being a moisture-cured product thereof It is to provide.
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は施工時に垂れがなく、鏝塗り等によっても簡便に塗膜を作製でき、大型機械によらなくても施工が可能なものである。また、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物を湿気硬化させて得られる硬化物は、高強度形規格の基準を満たすものであるため、高強度性に極めて優れるものである。また、得られる被覆材は、透明性に優れるものであるから、基体であるコンクリート等のひび割れ状況等を目視で確認できるものである。従って、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、土木建築用の被覆材として好適に使用することができ、防水材及びコンクリート補修材として特に好適に使用することができる。 The moisture-curable urethane composition of the present invention does not sag at the time of construction, can easily produce a coating film by glazing or the like, and can be constructed without using a large machine. In addition, a cured product obtained by moisture-curing the moisture-curable urethane composition of the present invention satisfies the standard of the high-strength type standard, and therefore has extremely high strength. Moreover, since the obtained coating | covering material is excellent in transparency, the crack condition etc. of concrete etc. which are base | substrates can be confirmed visually. Therefore, the moisture-curable urethane composition of the present invention can be suitably used as a covering material for civil engineering construction, and can be particularly suitably used as a waterproof material and a concrete repair material.
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、非結晶性ポリオール（ａ−１−１）、及び、鎖伸長剤（ａ−１−２）を含むポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリオール（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ−３）との反応物であるオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、及び、チキソ性付与剤（Ｄ）を必須成分として含有するものである。 The moisture curable urethane composition of the present invention comprises an amorphous polyol (a-1-1), a polyol (a-1) containing a chain extender (a-1-2), and a polyisocyanate (a-2). And a reaction product of urethane prepolymer (A) having an isocyanate group, which is a reaction product with polyol), polyol (b-1), polyisocyanate (b-2) and N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b-3). It contains a urethane compound (B) having a certain oxazolidine group, an acid catalyst (C), and a thixotropic agent (D) as essential components.
前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）は、特に優れた透明性を得る上で必須の成分である。なお、本発明において、前記「非結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できないものを示す。 The amorphous polyol (a-1-1) is an essential component for obtaining particularly excellent transparency. In the present invention, the term “non-crystalline” means that the peak of heat of crystallization or heat of fusion cannot be confirmed in DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement based on JISK7121: 2012.
前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）としては、具体的には、例えば、低分子量グリコールと芳香族多塩基酸との反応物である非結晶性ポリエステルポリオール；側鎖を有する低分子量グリコールと脂肪族多塩基酸との反応物である非結晶性ポリエステルポリオール；低分子量グリコールを開始剤として、側鎖を有する環状エーテルモノマーを開環付加させせた非結晶性ポリエーテルポリオール；２種以上の低分子量グリコールと炭酸エステルとの反応物である非結晶性ポリカーボネートポリオールなどを用いることができる。なお、前記「低分子量」とは、数平均分子量が５０〜４００の範囲を示す。なお、前記数平均分子量は、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 As the non-crystalline polyol (a-1-1), specifically, for example, non-crystalline polyester polyol which is a reaction product of low molecular weight glycol and aromatic polybasic acid; low molecular weight glycol having a side chain A non-crystalline polyester polyol which is a reaction product of a polybasic acid and an aliphatic polybasic acid; a non-crystalline polyether polyol obtained by ring-opening addition of a cyclic ether monomer having a side chain with a low molecular weight glycol as an initiator; Non-crystalline polycarbonate polyol, which is a reaction product of a low molecular weight glycol and a carbonate, can be used. The “low molecular weight” means a number average molecular weight in the range of 50 to 400. In addition, the said number average molecular weight shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said non-crystalline polyol (a-1-1).
前記低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular weight glycol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8. -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, Hydrogenated bisphenol F or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記側鎖を有する低分子量グリコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３-メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular weight glycol having a side chain include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 2-methyl-1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and the like can be used. . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記側鎖を有する環状エーテルモノマーとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the cyclic ether monomer having a side chain include propylene oxide and butylene oxide. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記側鎖を有する炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the carbonate ester having a side chain include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）としては、優れた透明性が得られる点から、低分子量グリコールを開始剤として側鎖を有する環状エーテルモノマーを開環付加させせた非結晶性ポリエーテルポリオール、及び／又は、２種以上の低分子量グリコールと炭酸エステルとの反応物である非結晶性ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、優れた高強度性が得られる点から、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又は、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料としたポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。 As the non-crystalline polyol (a-1-1), non-crystalline polymer obtained by ring-opening addition of a cyclic ether monomer having a side chain with a low molecular weight glycol as an initiator from the viewpoint of obtaining excellent transparency. It is preferable to use an ether polyol and / or a non-crystalline polycarbonate polyol which is a reaction product of two or more kinds of low molecular weight glycols and carbonates. From the viewpoint of obtaining excellent high strength, polyoxypropylene glycol, It is more preferable to use a polycarbonate polyol using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials.
前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量としては、優れた透明性が得られる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of the non-crystalline polyol (a-1-1) is preferably in the range of 500 to 5,000, preferably in the range of 700 to 4,000, from the viewpoint of obtaining excellent transparency. More preferably. In addition, the number average molecular weight of the said non-crystalline polyol (a-1-1) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記鎖伸長剤（ａ−１−２）は、高強度形規格を満たす上で必須の成分である。なお、鎖伸長剤（ａ−１−２）を用いることにより、ウレタン基濃度が増加し、得られるポリウレタンに海島構造を形成させることで機械的強度の高い硬化物が得られることはポリウレタンの技術分野においては広く知られている。しかしながら、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）と組合せ用いてウレタンプレポリマー（Ａ）を得、更に後述するオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）と組合せることにより、優れた透明性と高強度形規格を満たすことが分かった。 The chain extender (a-1-2) is an essential component for satisfying the high strength form standard. The use of the chain extender (a-1-2) increases the urethane group concentration, and a polyurethane having a high mechanical strength can be obtained by forming a sea-island structure in the resulting polyurethane. Widely known in the field. However, excellent transparency can be obtained by combining with the amorphous polyol (a-1-1) to obtain a urethane prepolymer (A) and further combining with the urethane compound (B) having an oxazolidine group described later. It was found that the high strength type standard was satisfied.
前記鎖伸長剤（ａ−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高強度性及び貯蔵安定性をより一層向上できる点から、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。 Examples of the chain extender (a-1-2) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. , Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol Aliphatic polyols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedi Aliphatic polyols such as methanol and hydrogenated bisphenol A; aromatic polyols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, alkylene oxide adducts of bisphenol S, and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more chain extenders selected from the group consisting of dipropylene glycol, propylene glycol and butanediol from the viewpoint of further improving the high strength and storage stability.
前記鎖伸長剤（ａ−１−２）の数平均分子量としては、引張強さの点から、５０〜４５０の範囲であることが好ましい。なお、前記鎖伸長剤（ａ−１−２）の数平均分子量は、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of the chain extender (a-1-2) is preferably in the range of 50 to 450 from the viewpoint of tensile strength. In addition, the number average molecular weight of the said chain extender (a-1-2) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said non-crystalline polyol (a-1-1).
前記鎖伸長剤（ａ−１−２）の使用量としては、引張強さの点から、前記ポリオール（ａ−１）及びポリイソシアネート（ａ−２）の合計量に対して、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。 As the usage-amount of the said chain extender (a-1-2), 1-40 mass with respect to the total amount of the said polyol (a-1) and polyisocyanate (a-2) from the point of tensile strength. % Is preferable, and the range of 3 to 30% by mass is more preferable.
前記ポリオール（ａ−１）は、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）及び前記鎖伸長剤（ａ−１−２）を必須成分として含有するが、優れた透明性を得るため、結晶成分を含まないものである。 The polyol (a-1) contains the non-crystalline polyol (a-1-1) and the chain extender (a-1-2) as essential components. It does not contain ingredients.
前記結晶成分としては、例えば、結晶性ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、結晶性ポリカーボネートポリオール等を示す。 Examples of the crystalline component include crystalline polyether polyol, crystalline polyester polyol, crystalline polycarbonate polyol, and the like.
前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高強度性及び貯蔵安定性をより一層向上できる点から、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a-2) include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate. In addition, aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group consisting of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint that the high strength and storage stability can be further improved.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、前記ポリオール（ａ−１）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ−２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．２〜１．９の範囲で、前記ポリオール（ａ−１）及び前記ポリイソシアネート（ａ−２）を反応させる方法を使用することが、試験時温度６０℃における優れた高強度性が得られる点から好ましい。 As a method for producing the urethane prepolymer (A), the molar ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the polyol (a-1) to the isocyanate group of the polyisocyanate (a-2) is preferably 1. Using the method of reacting the polyol (a-1) and the polyisocyanate (a-2) in the range of .2 to 1.9 provides excellent high strength at a test temperature of 60 ° C. It is preferable from the point.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）はイソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基含有率（以下「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、試験時温度６０℃における優れた高強度性、及び良好な貯蔵安定性が得られる点から、４質量％以上であることが好ましく、４〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、４．５〜８質量％の範囲が更に好ましい。 The urethane prepolymer (A) has an isocyanate group, and as its isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO%”), excellent high strength at a test temperature of 60 ° C. and good From the viewpoint of obtaining storage stability, it is preferably 4% by mass or more, more preferably in the range of 4-10% by mass, and still more preferably in the range of 4.5-8% by mass.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、硬化速度、接着性、高強度性及び貯蔵安定性をより一層向上できる点から、１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、前記非結晶性ポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 1,000 to 20,000 from the viewpoint of further improving the curing rate, adhesiveness, high strength and storage stability. The range of 4,000 to 8,000 is more preferable. In addition, the weight average molecular weight of the said urethane prepolymer (A) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said non-crystalline polyol (a-1-1).
前記オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）の原料として用いる前記ポリオール（ｂ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、作業性及び柔軟性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。 Examples of the polyol (b-1) used as a raw material for the urethane compound (B) having the oxazolidine group include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, dimer diol, and polybutadiene polyol. it can. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyether polyol from the viewpoint that workability and flexibility can be further improved.
前期ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the first polyether polyol include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, and polyoxypropylene polyoxytetramethylene polyol. Etc. can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ｂ−１）の数平均分子量としては、作業性及び柔軟性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ−１）の数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (b-1) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint that workability and flexibility can be further improved. In addition, the number average molecular weight of the said polyol (b-1) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said polytetramethylene glycol (a-1-1).
前記オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）の原料として用いる前記ポリイソシアネート（ｂ−２）としては、前記ポリイソシアネート（ａ−２）と同様のものを用いることができる。 As said polyisocyanate (b-2) used as a raw material of the urethane compound (B) which has the said oxazolidine group, the thing similar to the said polyisocyanate (a-2) can be used.
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ−３）としては、例えば、アルデヒド化合物とジヒドロキシアルキルアミン化合物とを反応させて得られたものを用いることができる。 As said N-2-hydroxyalkyl oxazolidine (b-3), what was obtained by reacting an aldehyde compound and a dihydroxyalkylamine compound can be used, for example.
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the aldehyde compound, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ジヒドロキシアルキルアミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the dihydroxyalkylamine compound that can be used include diethanolamine and dipropanolamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン化合物（Ｂ）は、前記ポリオール（ｂ−１）、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）及び前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ−３）を公知の方法で反応させたものであり、そのオキサゾリジン基の数としては、低温時及び高温時の引張性能並びに作業性の点から、１〜４の範囲であることが好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。 The urethane compound (B) is obtained by reacting the polyol (b-1), the polyisocyanate (b-2), and the N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b-3) by a known method, The number of oxazolidine groups is preferably in the range of 1 to 4, more preferably in the range of 1 to 3, from the viewpoints of tensile performance and workability at low temperatures and high temperatures.
前記ウレタン化合物（Ｂ）の数平均分子量としては、基材への接着性及び硬化速度をより一層向上できる点から、５００〜１５，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ウレタン化合物（Ｂ）の数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ−１−１）と同様に測定した値を示す。 The number average molecular weight of the urethane compound (B) is preferably in the range of 500 to 15,000 from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate and the curing rate. In addition, the number average molecular weight of the said urethane compound (B) shows the value measured similarly to the said polytetramethylene glycol (a-1-1).
前記ウレタン化合物（Ｂ）の使用量としては、低温時及び高温時での引張性能、硬化速度、基材への接着性、高強度性並びに貯蔵安定性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲がより好ましい。 The urethane compound (B) is used in an amount that can further improve the tensile performance at low temperatures and high temperatures, the curing rate, the adhesion to the substrate, the high strength, and the storage stability. The range of 10 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), and the range of 20 to 60 parts by mass is more preferable.
前記酸触媒（Ｃ）は、前記ウレタン化合物（Ｂ）が有するオキサゾリジン基の解離を促進するものであり、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、炭酸、アルキルベンゼンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸又は無機酸；それらの塩などを用いることができる。これらの酸触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性がより一層向上する点から、燐酸、サリチル酸及び燐酸塩からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を用いることが好ましい。 The acid catalyst (C) promotes dissociation of the oxazolidine group of the urethane compound (B). For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, carbonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, benzoic acid, salicylic acid, formic acid, acetic acid, Organic acids or inorganic acids such as maleic acid and fumaric acid; salts thereof and the like can be used. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more acid catalysts selected from the group consisting of phosphoric acid, salicylic acid and phosphate from the viewpoint of further improving the curability.
前記酸触媒（Ｃ）の使用量としては、硬化性の点から、前記ウレタン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。 As the usage-amount of the said acid catalyst (C), it is preferable that it is the range of 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of said urethane compounds (B) from a sclerosing | hardenable point.
前記チキソ性付与剤（Ｄ）は、湿気硬化型ウレタン組成物にチキソ性を付与し、施工時の垂れを防止する上で必須の成分である。 The thixotropic agent (D) is an essential component for imparting thixotropy to the moisture-curable urethane composition and preventing sagging during construction.
前記チキソ性付与剤（Ｄ）としては、例えば、アマイドワックス、水添ひまし油、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機化合物；ヒュームドシリカ、カーボンブラック等の無機化合物等を用いることができる。これらのチキソ性付与剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、及び前記ウレタン化合物（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ優れた透明性が得られる点から、ヒュームドシリカを用いることが好ましい。 Examples of the thixotropic agent (D) include organic compounds such as amide wax, hydrogenated castor oil, 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate; inorganic compounds such as fumed silica and carbon black Etc. can be used. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use fumed silica since the compatibility with the urethane prepolymer (A) and the urethane compound (B) is good and excellent transparency is obtained.
前記ヒュームドシリカは、非変成のヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）、及びヒュームドシリカの粒子表面を各種表面処理剤により疎水変性したもののどちらでもよい。 The fumed silica may be either unmodified fumed silica (fumed silica) or a particle surface of fumed silica that has been hydrophobically modified with various surface treatment agents.
前記ヒュームドシリカとは、乾式法で得られるものであり、具体的には、四塩化ケイ素を気化し、高温の炎中で加水分解した二酸化ケイ素である。ただし、製造工程においては、これらが凝集したものが形成される。 The fumed silica is obtained by a dry method, and specifically is silicon dioxide obtained by vaporizing silicon tetrachloride and hydrolyzing it in a high-temperature flame. However, in the manufacturing process, an aggregate of these is formed.
前記凝集した二酸化ケイ素の表面には、シロキサン及びシラノール基が存在しており、親水性を示す。一方、このシラノール基に表面処理剤を反応させることで、疎水性が付与される。 Siloxane groups and silanol groups are present on the surface of the agglomerated silicon dioxide and show hydrophilicity. On the other hand, hydrophobicity is imparted by reacting this silanol group with a surface treatment agent.
前記表面処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランやジメチルシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を用いることができる。 Examples of the surface treating agent include dimethyldichlorosilane, dimethyl silicone oil, hexamethyldisilazane, octylsilane, hexadecylsilane, aminosilane, methacrylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, polydimethylsiloxane, and the like.
また、前記ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積としては、３０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、６０〜２００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。 As the specific surface area by the BET method of the fumed silica is preferably in the range of 30~300m 2 / g, and more preferably in the range of 60~200m 2 / g.
前記ヒュームドシリカの親水性タイプとしては、例えば「アエロジル５０」、「アエロジル９０Ｇ」、「アエロジル１３０」、「アエロジル２００」、「アエロジル２００ＣＦ」、「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジル３００」、「アエロジル３００ＣＦ」（以上、日本アエロジル株式会社製）等が市販品として入手することができる。 Examples of the hydrophilic type of the fumed silica include “Aerosil 50”, “Aerosil 90G”, “Aerosil 130”, “Aerosil 200”, “Aerosil 200CF”, “Aerosil 200V”, “Aerosil 300”, “Aerosil 300CF”. "(Nippon Aerosil Co., Ltd.) etc. can be obtained as a commercial item.
また、疎水性タイプとしては、「アエロジルＤＴ４」、「アエロジルＮＡ２００Ｙ」、「アエロジルＮＡ５０Ｈ」、「アエロジルＮＡ５０Ｙ」、「アエロジルＮＡＸ５０」、「アエロジルＲ１０４」、「アエロジルＲ１０６」、「アエロジルＲ２０２」、「アエロジルＲ２０２Ｗ９０」、「アエロジルＲ５０４」、「アエロジルＲ７１１」、「アエロジルＲ７００」、「アエロジルＲ７２００」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲ８０５ＶＶ９０」、「アエロジルＲ８１２」、「アエロジル８１２Ｓ」、「アエロジルＲ８１６」、「アエロジルＲ８２００」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」、「アエロジルＲ９７４」、「アエロジルＲＡ２００ＨＳ」、「アエロジルＲＸ２００」、「アエロジルＲＸ３００」、「アエロジルＲＸ５０」、「アエロジルＲＹ２００」、「アエロジルＲＹ２００Ｓ」、「アエロジルＲＹ３００」、「アエロジルＲＹ５０」（以上、日本アエロジル株式会社製）等を市販品として入手することができる。また、日本アエロジル株式会社以外には株式会社トクヤマからも同様のヒュームドシリカを入手することができる。 As the hydrophobic type, “Aerosil DT4”, “Aerosil NA200Y”, “Aerosil NA50H”, “Aerosil NAX50”, “Aerosil NAX50”, “Aerosil R104”, “Aerosil R106”, “Aerosil R202”, “Aerosil” R202W90, “Aerosil R504”, “Aerosil R711”, “Aerosil R700”, “Aerosil R805”, “Aerosil R805”, “Aerosil R805VV90”, “Aerosil R812”, “Aerosil 812S”, “Aerosil R816”, “Aerosil” R8200, Aerosil R972, Aerosil R972V, Aerosil R974, Aerosil RA200HS, Aerosil RX200, Aerosil RX300, Aerosil RX50 ", you are possible to obtain" Aerosil RY200 "," Aerosil RY200S "," Aerosil RY300 "," Aerosil RY50 "(or more, Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a commercially available product and the like. In addition to Nippon Aerosil Co., Ltd., similar fumed silica can be obtained from Tokuyama Corporation.
前記チキソ性付与剤（Ｄ）の使用量としては、施工時の垂れを良好に抑制でき、かつ湿気硬化型ウレタン組成物の粘度を適度な範囲とし、良好な作業性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記ウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。 As the use amount of the thixotropic agent (D), dripping at the time of construction can be satisfactorily suppressed, and the viscosity of the moisture-curing urethane composition is in an appropriate range, and good workability can be obtained. The range is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the urethane prepolymer (A) and the urethane compound (B).
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記ウレタン化合物（Ｂ）、前記酸触媒（Ｃ）、及び前記チキソ性付与剤（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable urethane composition of the present invention contains the urethane prepolymer (A), the urethane compound (B), the acid catalyst (C), and the thixotropic agent (D) as essential components. However, if necessary, other additives may be contained.
前記その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、有機溶剤、顔料、チキソ性付与剤、プロセスオイル、紫外線防止剤、補強材、骨材、硬化促進剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破断時の伸び率、及び、破断時のつかみ間の伸び率を向上できる点から、可塑剤を添加することが好ましい。 Examples of the other additives include plasticizers, fillers, organic solvents, pigments, thixotropic agents, process oils, UV inhibitors, reinforcing materials, aggregates, curing accelerators, flame retardants, and the like. it can. These additives may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to add a plasticizer from the viewpoint of improving the elongation at break and the elongation between grips at break.
前記可塑剤としては、例えば、２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等を用いることができる。これらの可塑剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記可塑剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。 Examples of the plasticizer include 2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl azelate, Dioctyl sebacate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate and the like can be used. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. When the plasticizer is used, the amount used is in the range of 0.5 to 30% by mass with respect to 100 parts by mass in total of the urethane prepolymer (A) and the urethane compound (B) having the oxazolidine group. Preferably, the range of 1-20 mass% is more preferable.
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は施工時に垂れがなく、鏝塗り等によっても簡便に塗膜を作製でき、大型機械によらなくても施工が可能なものである。また、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物を湿気硬化させて得られる硬化物は、高強度形規格の基準を満たすものであるため、高強度性に極めて優れるものである。また、得られる被覆材は、透明性に優れるものであるから、基体であるコンクリート等のひび割れ状況等を目視で確認できるものである。従って、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、土木建築用の被覆材として好適に使用することができ、防水材及びコンクリート補修材として特に好適に使用することができる。 The moisture-curable urethane composition of the present invention does not sag at the time of construction, can easily produce a coating film by glazing or the like, and can be constructed without using a large machine. In addition, a cured product obtained by moisture-curing the moisture-curable urethane composition of the present invention satisfies the standard of the high-strength type standard, and therefore has extremely high strength. Moreover, since the obtained coating | covering material is excellent in transparency, the crack condition etc. of concrete etc. which are base | substrates can be confirmed visually. Therefore, the moisture-curable urethane composition of the present invention can be suitably used as a covering material for civil engineering construction, and can be particularly suitably used as a waterproof material and a concrete repair material.
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物を土木建築関連の被覆材として用いる場合に塗布する基体（下地）としては、コンクリート、アスファルト、モルタル等の無機質基材；金属、木材、布帛、プラスチックなどを用いることができる。また、塗布する際の厚さは、用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．１〜１０ｍｍの範囲である。 As a base (base) to be applied when the moisture-curable urethane composition of the present invention is used as a civil engineering-related coating material, an inorganic base material such as concrete, asphalt, or mortar; metal, wood, fabric, plastic, or the like is used. be able to. Moreover, although the thickness at the time of apply | coating is suitably determined according to a use, it is the range of 0.1-10 mm, for example.
前記湿気硬化型ウレタン組成物は、湿気により硬化し硬化物を得る。前記湿気硬化させる方法としては、例えば、２５℃、湿度５０％の条件下で５〜１０日間養生させる方法が挙げられる。 The moisture curable urethane composition is cured by moisture to obtain a cured product. Examples of the moisture curing method include a method of curing for 5 to 10 days under conditions of 25 ° C. and a humidity of 50%.
前記方法により得られる硬化物は、高強度形規格を満たすものであり、すなわち硬化物のＪＩＳＡ６０２１：２０１１に準拠して測定した引張強さ（試験時温度２３℃）が１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、引張強さ（試験時温度６０℃）が６Ｎ／ｍｍ２以上であり、破断時の伸び率（試験時温度２３℃）が２００％以上であり、破断時のつかみ間の伸び率（試験時温度２３℃）が１２０％以上であり、破断時のつかみ間の伸び率（試験時温度６０℃）が１００％以上である。 The cured product obtained by the above method satisfies the high-strength form standard, that is, the tensile strength (temperature at the time of test 23 ° C.) measured in accordance with JIS A6021: 2011 of the cured product is 10 N / mm 2 or more. , Tensile strength (test temperature 60 ° C.) is 6 N / mm 2 or more, elongation at break (test temperature 23 ° C.) is 200% or more, elongation between grips at break (test time) The temperature 23 ° C.) is 120% or more, and the elongation between the grips at the time of break (test temperature 60 ° C.) is 100% or more.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［合成例１］ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
数平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）３００質量部、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ３０００」と略記する。）１８０質量部、ジプロピレングリコール（以下「ＤＰＧ」と略記する。）１７０質量部を混合し、そこへトルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）３５０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；４．６質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of Urethane Prepolymer (A-1) 300 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hereinafter abbreviated as “PPG1000”) and polyoxypropylene having a number average molecular weight of 3,000 180 parts by mass of glycol (hereinafter abbreviated as “PPG3000”) and 170 parts by mass of dipropylene glycol (hereinafter abbreviated as “DPG”) were mixed, and toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TDI”) 350. Mass parts were added and reacted at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to obtain NCO%; 4.6% by mass of urethane prepolymer (A-1).
［合成例２］ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成
ＰＰＧ１０００を３００質量部、ＰＰＧ３０００を３６０質量部、ＤＰＧを７０質量部を混合し、そこへＴＤＩを２７０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；６．３質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of urethane prepolymer (A-2) 300 parts by mass of PPG1000, 360 parts by mass of PPG3000, and 70 parts by mass of DPG were mixed, and 270 parts by mass of TDI was added thereto. It was made to react at 0 degreeC for 8 hours, and obtained NCO%; 6.3 mass% urethane prepolymer (A-2).
［合成例３］ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の合成
ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたもの、数平均分子量１，０００（以下「１，５ＰＧ／１，６ＨＧ−ＰＣ１０００」と略記する。）３００質量部、ＰＰＧ３０００を１８０質量部、ＤＰＧを１７０質量部を混合し、そこへＴＤＩを３５０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；４．６質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of Urethane Prepolymer (A-3) Polycarbonate polyol (using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials, number average molecular weight 1,000 (hereinafter “1,5 PG / 1. Abbreviated as “1,6HG-PC1000”.) 300 parts by mass, 180 parts by mass of PPG 3000 and 170 parts by mass of DPG were mixed, 350 parts by mass of TDI was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. , NCO%; 4.6% by mass of urethane prepolymer (A-3) was obtained.
［合成例４］ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の合成
ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたもの、数平均分子量３，０００（以下「１，５ＰＧ／１，６ＨＧ−ＰＣ３０００」と略記する。）３００質量部、ＰＰＧ３０００を３８０質量部、ＤＰＧを６０質量部を混合し、そこへＴＤＩを２６０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；６．９質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。
[Synthesis Example 4] Synthesis of Urethane Prepolymer (A-4) Polycarbonate polyol (using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials, number average molecular weight 3,000 (hereinafter referred to as “1,5PG / "1,6HG-PC3000")) 300 parts by mass, PPG3000 380 parts by mass, DPG 60 parts by mass are mixed, and TDI is added 260 parts by mass, and the mixture is reacted at 90 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. , NCO%; 6.9% by mass of urethane prepolymer (A-4) was obtained.
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の合成
ＰＰＧ３０００を５７０質量部、ＤＰＧを１４０質量部混合し、そこへＴＤＩを２９０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；５．７質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。
[Synthesis Example 5] Synthesis of urethane prepolymer (A-5) 570 parts by mass of PPG3000 and 140 parts by mass of DPG were mixed, 290 parts by mass of TDI was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C for 8 hours under a nitrogen stream. NCO%; 5.7 mass% urethane prepolymer (A-5) was obtained.
［比較合成例１］ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）の合成
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００（以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を３００質量部、ＰＰＧ３０００を４４０質量部、ＤＰＧを４０質量部混合し、そこへＴＤＩを２２０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；５．９質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−１）を得た。
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Urethane Prepolymer (A′-1) Polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight 1,000 (hereinafter abbreviated as “PTMG1000”)) is 300 parts by mass, PPG3000 is 440 parts by mass, 40 parts by mass of DPG was mixed, 220 parts by mass of TDI was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to obtain NCO%; 5.9% by mass of urethane prepolymer (A′-1). .
［比較合成例２］ウレタンプレポリマー（Ａ’−２）の合成
ＰＴＭＧ１０００を３００質量部、ＰＰＧ３０００を１８０質量部、ＤＰＧを１７０質量部混合し、そこへＴＤＩを３５０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；４．６質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−２）を得た。
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of urethane prepolymer (A'-2) 300 parts by mass of PTMG1000, 180 parts by mass of PPG3000, 170 parts by mass of DPG, 350 parts by mass of TDI were added thereto, and under a nitrogen stream, It was made to react at 90 degreeC for 8 hours, and NCO%; 4.6 mass% urethane prepolymer (A'-2) was obtained.
［比較合成例３］ウレタンプレポリマー（Ａ’−３）の合成
ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールを原料としたもの、数平均分子量３，０００（以下「１，６ＨＧ−ＰＣ１０００」と略記する。）３００質量部、ＰＰＧ３０００を１８０質量部、ＤＰＧを１７０質量部を混合し、そこへＴＤＩを３５０質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；４．６質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−３）を得た。
Comparative Synthesis Example 3 Synthesis of Urethane Prepolymer (A′-3) Polycarbonate polyol (using 1,6-hexanediol as a raw material, number average molecular weight 3,000 (hereinafter abbreviated as “1,6HG-PC1000”) .) 300 parts by mass, 180 parts by mass of PPG 3000, and 170 parts by mass of DPG were mixed, 350 parts by mass of TDI was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. NCO%: 4.6% by mass Of urethane prepolymer (A′-3) was obtained.
［比較合成例４］ウレタンプレポリマー（Ａ’−４）の合成
ＰＰＧ１０００を１，０００質量部入れ、そこへＴＤＩを３９２質量部加え、窒素気流下、９０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ％；７．６質量％のウレタンプレポリマー（Ａ’−４）を得た。
[Comparative Synthesis Example 4] Synthesis of Urethane Prepolymer (A′-4) 1,000 parts by mass of PPG1000 was added, 392 parts by mass of TDI was added thereto, and reacted at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, NCO%; 7.6 mass% urethane prepolymer (A'-4) was obtained.
［合成例６］ウレタン化合物（Ｂ−１）の合成
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、オキシエチレン構造の含有量；２０質量％、以下、「ＥＯＰＯ」と略記する。）を１００質量部、ＴＤＩを８０質量部を反応させ、ＮＣＯ％；１６．８質量％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、キシレンを４０質量部加えて撹拌しながら、Ｎ−２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン（以下、「ＯＸＺ−１」と略記する。）を１１４．５質量部を発熱を抑えながらゆっくり滴下した。発熱が収まったのを確認した後、７０℃にて８時間撹拌させ、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。
[Synthesis Example 6] Synthesis of urethane compound (B-1) Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000, content of oxyethylene structure; 20% by mass, hereinafter abbreviated as “EOPO”). ) And 80 parts by mass of TDI were reacted to obtain a urethane prepolymer of NCO%; 16.8% by mass. Next, while stirring by adding 40 parts by mass of xylene, 114.5 of N-2-isopropyl-3- (2-hydroxyethyl) -1,3-oxazolidine (hereinafter abbreviated as “OXZ-1”) was added. The mass part was slowly dropped while suppressing heat generation. After confirming that the exotherm had subsided, the mixture was stirred at 70 ° C. for 8 hours to obtain a urethane compound (B-1) having an oxazolidine group.
［実施例１］
密閉した混合容器内で表１に示した所定量のウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、及びチキソ性付与剤（Ｄ）を均一に混合して湿気硬化型ウレタン組成物を得た。
[Example 1]
Moisture-curing type by uniformly mixing the urethane prepolymer (A), urethane compound (B), acid catalyst (C), and thixotropic agent (D) shown in Table 1 in a sealed mixing container. A urethane composition was obtained.
［実施例２〜６、及び比較例１〜５］
ウレタンプレポリマー（Ａ）及びウレタン化合物（Ｂ）の種類及び／又は量と、可塑剤の種類とを表１〜２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ウレタン組成物を得た。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5]
A moisture curable urethane composition in the same manner as in Example 1 except that the types and / or amounts of the urethane prepolymer (A) and the urethane compound (B) and the types of plasticizer were changed as shown in Tables 1 and 2. Got.
［引張性能試験］
ＪＩＳＡ６０２１：２０１１「６．６．１ ２３℃における引張性能試験」に準拠して引張試験を行い、試験時温度２３℃における引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）、破断時の伸び率（％）、及び破断時のつかみ間の伸び率を測定した。
また、ＪＩＳＡ６０２１：２０１１「６．６．２ −２０℃及び６０℃における引張性能試験」に準拠して引張試験を行い、試験時温度６０℃における引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）、及び破断時のつかみ間の伸び率（％）を測定した。
[Tensile performance test]
A tensile test was performed in accordance with JIS A6021: 2011 “6.6.1 Tensile performance test at 23 ° C.”, the tensile strength (N / mm 2 ) at a test temperature of 23 ° C., the elongation at break (%), And the elongation rate between the grips at the time of breaking was measured.
In addition, a tensile test was performed in accordance with JIS A6021: 2011 “6.6.2 Tensile performance test at −20 ° C. and 60 ° C.”, tensile strength (N / mm 2 ) at a test temperature of 60 ° C., and at break The elongation (%) between grips was measured.
［透明性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン組成物を、新聞紙上に厚さ２ｍｍで塗布し、２５℃、湿度５０％の条件下で７日間放置し、硬化物を得た。その後、硬化物の上から、新聞紙の文字が確認できるか目視で観察し、確認できる場合は「○」、確認できない場合は「×」と評価した。
[Transparency evaluation method]
The moisture-curing urethane compositions obtained in the examples and comparative examples were applied on newspaper with a thickness of 2 mm and left for 7 days under conditions of 25 ° C. and 50% humidity to obtain a cured product. Thereafter, it was visually observed from the top of the cured product whether or not the letters on the newspaper could be confirmed.
［施工時の垂れの評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン組成物を、机上に垂直に立てたコンクリート板に刷毛を用いて塗布した。この際、湿気硬化型ウレタン組成物の垂れが確認されなかった場合は「○」、確認された場合は「×」と評価した。
[Evaluation method of sagging during construction]
The moisture-curing urethane compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a concrete plate standing vertically on a desk using a brush. At this time, when the dripping of the moisture curable urethane composition was not confirmed, “◯” was evaluated, and when it was confirmed, “×” was evaluated.
表１〜２中の略語について説明する。
「アエロジル２００」；日本アエロジル株式会社製「アエロジル２００」
Abbreviations in Tables 1 and 2 will be described.
“Aerosil 200”; “Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物である実施例１〜６は、高強度形規格の基準を満たしており、優れた透明性を有し、更に施工時に垂れも確認されなかった。 Examples 1 to 6, which are the moisture curable urethane composition of the present invention, satisfy the standards of high strength type standards, have excellent transparency, and were not found to sag during construction.
一方、比較例１〜３は、ポリオール（ａ−１）として結晶成分を含んだ態様であるが、いずれも透明性が不良であった。 On the other hand, although Comparative Examples 1-3 were the aspects containing the crystal component as a polyol (a-1), all were unsatisfactory in transparency.
比較例４は、鎖伸長剤（ａ−１−２）を用いない態様であるが、高強度規格の基準を満たすことができなかった。 Although the comparative example 4 is an aspect which does not use a chain extender (a-1-2), the standard of the high intensity | strength specification was not able to be satisfy | filled.
比較例５は、チキソ性付与剤（Ｄ）を用いない態様であるが、施工時に垂れが確認された。 Although the comparative example 5 is an aspect which does not use a thixotropic agent (D), sagging was confirmed at the time of construction.
Claims (7)
ポリオール（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ−３）との反応物であるオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、及び、チキソ性付与剤（Ｄ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物。 Reaction product of polyol (a-1) and polyisocyanate (a-2) containing non-crystalline polyol (a-1-1) and chain extender (a-1-2) and no crystal component A urethane prepolymer (A) having an isocyanate group,
A urethane compound (B) having an oxazolidine group, which is a reaction product of a polyol (b-1), a polyisocyanate (b-2), and an N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b-3), an acid catalyst (C), and A moisture-curable urethane composition comprising a thixotropic agent (D).
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