JP2008006042A - One-liquid moisture-curable shoe repairing agent, and method of repairing shoe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、靴底等の靴の磨耗した部分や剥がれた部分を容易に補修することができる一液湿気硬化型靴補修剤、及び該靴補修剤を用いた靴補修方法に関する。 The present invention relates to a one-component moisture-curing shoe repair agent capable of easily repairing a worn portion or a peeled portion of a shoe such as a shoe sole, and a shoe repair method using the shoe repair agent.
靴底の補修方法として、靴底に型枠をとりつけ、ゴムまたは樹脂を注型することにより補修する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１は、ゴム又は樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの二液反応型、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高温溶液、ゴムラテックス、ゴム溶液が記載されており、常温で自然硬化させるか、加熱により硬化させることが開示されている。しかしながら、二液反応型は補修直前に２成分を混合する必要があり作業が煩雑になるという問題があり、加熱硬化は安全面で問題があった。 As a method for repairing a shoe sole, a method has been proposed in which a mold is attached to the shoe sole and repaired by casting rubber or resin (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 describes, as rubber or resin, a two-component reaction type such as an epoxy resin or a urethane resin, a high-temperature solution such as polyamide, polypropylene, or polyethylene, a rubber latex, a rubber solution, and is naturally cured at room temperature. It is disclosed to cure by heating. However, the two-component reaction type has a problem that the two components need to be mixed immediately before the repair and the work becomes complicated, and heat curing has a problem in terms of safety.
一液型で常温硬化する靴底補修剤として、特許文献２は、ゴムと補強剤と炭化水素溶剤を含有する靴底補修剤を提案している。しかしながら、該靴底補修剤は有機溶剤を用いることから環境面で問題があり、有機溶剤の揮散により硬化物の収縮が起こり、さらに耐摩耗性も十分ではなかった。 As a sole repair agent that cures at room temperature in a one-pack type, Patent Document 2 proposes a sole repair agent containing rubber, a reinforcing agent, and a hydrocarbon solvent. However, the shoe sole repair agent has an environmental problem because it uses an organic solvent, and the cured product shrinks due to the volatilization of the organic solvent, and the wear resistance is not sufficient.
また、無溶剤の一液型の靴底補修剤として、特許文献３は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及び／又はポリイソシアネート化合物とアミン化合物を不活性化した潜在性硬化剤とを主成分とする一液型熱硬化性組成物を開示しているが、該靴底補修剤は熱湯を用いて加熱硬化させる為、安全面で問題があった。
本発明は、ゴム、天然皮革及び合成皮革に対する接着性が良好で耐摩耗性に優れ、無溶剤系で常温硬化できる一液湿気硬化型靴補修剤及び該靴補修剤を用いた靴補修方法を提案することを目的とする。 The present invention relates to a one-part moisture-curing shoe repair agent that has good adhesion to rubber, natural leather and synthetic leather, has excellent wear resistance, and can be cured at room temperature in a solvent-free system, and a shoe repair method using the shoe repair agent. The purpose is to propose.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、ポリテトラメチレングリコール及び／又は変成ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする。 The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol containing polytetramethylene glycol and / or a modified polytetramethylene glycol with a polyisocyanate compound. It is characterized by containing.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤が、硬化触媒をさらに含むことが好ましい。
また、本発明の一液湿気硬化型靴補修剤が、揺変性付与剤をさらに含むことが好適である。
前記ポリオールが、さらにポリエステルポリオール及び／又は水酸基含有液状ジエン系重合体を含むことが好ましい。
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、ＳＶＩ値が２以上８以下であることが好ましい。
The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention preferably further contains a curing catalyst.
In addition, it is preferable that the one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention further includes a thixotropic agent.
It is preferable that the polyol further contains a polyester polyol and / or a hydroxyl group-containing liquid diene polymer.
The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention preferably has an SVI value of 2 or more and 8 or less.
本発明の靴補修方法は、前記本発明の一液湿気硬化型靴補修剤を用いて、常温で靴を補修することを特徴とする。 The shoe repairing method of the present invention is characterized by repairing a shoe at room temperature using the one-component moisture-curing shoe repairing agent of the present invention.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、有機溶剤を使用せず、一液常温硬化型であるため、環境面、安全面の問題がなく作業性に優れ、さらに、ゴム、天然皮革及び合成皮革に対する接着性が良好で、耐摩耗性に優れる。本発明の靴補修方法によれば、簡便且つ安全に靴を補修することができる。 The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention does not use an organic solvent and is a one-component room-temperature curing type, so it has excellent workability without environmental and safety problems, and further, rubber, natural leather and Good adhesion to synthetic leather and excellent wear resistance. According to the shoe repair method of the present invention, a shoe can be repaired simply and safely.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications are possible without departing from the technical idea of the present invention.
本発明の靴補修剤は、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分として含有する一液湿気硬化型組成物であって、前記ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール及び変成ポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上を含むものである。 The shoe repair agent of the present invention is a one-part moisture curable composition containing, as a main component, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, , One or more selected from the group consisting of polytetramethylene glycol and modified polytetramethylene glycol.
前記ポリテトラメチレングリコール及び変成ポリテトラメチレングリコールの総量が、全ポリオールに対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。前記ポリテトラメチレングリコールと変成ポリテトラメチレングリコールはいずれか一方のみを用いてもよく、併用してもよいが、作業性の点から変成ポリテトラメチレングリコールを用いることがより好ましい。 The total amount of the polytetramethylene glycol and the modified polytetramethylene glycol is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more based on the total polyol. Only one of the polytetramethylene glycol and the modified polytetramethylene glycol may be used or may be used in combination, but it is more preferable to use the modified polytetramethylene glycol from the viewpoint of workability.
前記ポリテトラメチレングリコールとしては、公知のテトラヒドロフランの重合体を広く使用可能である。前記ポリテトラメチレングリコールの分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量５００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００の範囲のものを用いることが好適である。前記ポリテトラメチレングリコールは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the polytetramethylene glycol, known tetrahydrofuran polymers can be widely used. The molecular weight of the polytetramethylene glycol is not particularly limited, but it is preferable to use one having a number average molecular weight in the range of 500 to 5,000, more preferably in the range of 500 to 2,000. The polytetramethylene glycol may be used alone or in combination of two or more.
前記変成ポリテトラメチレングリコールは、テトラメチレンエーテルとアルキレンエーテルの共重合体であり、前記アルキレンエーテルは側鎖を有することが好ましい。前記変成ポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体、テトラヒドロフランと側鎖を有するアルキレンエーテルとの共重合体等が挙げられる。前記テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとの共重合体としては、例えば、特開昭６３−２３５３２０号公報記載のテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとの共重合体等が好適な例として挙げられる。 The modified polytetramethylene glycol is a copolymer of tetramethylene ether and alkylene ether, and the alkylene ether preferably has a side chain. Examples of the modified polytetramethylene glycol include a copolymer of tetrahydrofuran and an alkyl-substituted tetrahydrofuran, a copolymer of tetrahydrofuran and an alkylene oxide, a copolymer of tetrahydrofuran and an alkylene ether having a side chain, and the like. Suitable examples of the copolymer of tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran include, for example, a copolymer of tetrahydrofuran and 3-alkyltetrahydrofuran described in JP-A No. 63-235320.
前記変成ポリテトラメチレングリコールの分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲のものを用いることが好適である。前記変成ポリテトラメチレングリコールは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The molecular weight of the modified polytetramethylene glycol is not particularly limited, but it is preferable to use a number average molecular weight in the range of 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000. The modified polytetramethylene glycol may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ポリオール成分として、前記ポリテトラメチレングリコール及び変成ポリテトラメチレングリコール以外のポリオールを配合してもよい。該ポリオールは活性水素基を２個以上有する活性水素含有化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３官能以上の多価アルコールやジオール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等の他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
特に、繊維、合成皮革及びゴム等への接着性を向上させるために、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等の水酸基を含む液状ジエン系ポリマーを全ポリオール成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％配合することが好適である。
In this invention, you may mix | blend polyols other than the said polytetramethylene glycol and modified polytetramethylene glycol as a polyol component. The polyol may be any active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogen groups, and is not particularly limited. For example, other polyether polyols such as trifunctional or higher polyhydric alcohols and diols, polypropylene glycol (PPG), Examples include polyester polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyolefin polyols, polycarbonate polyols, polymer polyols, polycaprolactone polyols, and polyacrylic ester polyols. These polyols may be used alone or in combination of two or more. May be.
In particular, in order to improve adhesion to fibers, synthetic leather, rubber, etc., liquid diene polymers containing hydroxyl groups such as polyester polyols obtained by reaction of polycarboxylic acids and polyols, polybutadiene polyols and polyisoprene polyols. 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total polyol component.
より具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。上記化合物としては、通常分子量が１００〜７０００、１分子中のＯＨ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。 More specifically, examples of the polyether polyol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and one or two amines such as ammonia and ethylenediamine. Examples include polyether polyols such as random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide in the presence of more than one species. Polyester polyol is obtained by polycondensation of polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and terephthalic acid in the presence of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and neopentyl glycol. Other examples include low-molecular active hydrogen compounds having two or more active hydrogen groups such as bisphenol A and ramester of castor oil. As the above compound, those having a molecular weight of usually 100 to 7000 and 2 to 4 OH groups in one molecule can be preferably used.
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、コスト及び反応性の点からＭＤＩが好ましいが、黄変等の変色を考慮するとＸＤＩの使用が好ましい。 The polyisocyanate compound is not particularly limited. For example, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (HDI). ), Alicyclic polyisocyanates such as lysine methyl ester diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like. As the isocyanate compound, MDI is preferable from the viewpoint of cost and reactivity, but XDI is preferable in consideration of discoloration such as yellowing.
前記ポリオール成分と、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオール成分とイソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比が、１より大となるように反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。
その反応条件としては、特に限定されないが、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比１．３〜１０．０の割合、より好ましくは１．５〜５．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させることにより製造される。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．３未満の場合はプレポリマーの粘度が高くなり作業性に問題が生じ、１０を超えると発泡により不具合が生じる場合がある。
A method for reacting the polyol component and the polyisocyanate compound is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a polyol component having two or more hydroxyl groups (OH) and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO) are used so that the isocyanate groups become excessive, that is, the NCO / OH equivalent ratio is 1 By making it react so that it may become larger, the urethane prepolymer which has an isocyanate group at the terminal is obtained.
The reaction conditions are not particularly limited. For example, the NCO / OH equivalent ratio is 1.3 to 10.0, more preferably 1.5 to 5.0, in a nitrogen or dry air stream. It is produced by reacting at ~ 100 ° C for several hours. When the NCO / OH equivalent ratio is less than 1.3, the viscosity of the prepolymer becomes high, causing a problem in workability, and when it exceeds 10, a problem may occur due to foaming.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤には、さらに硬化触媒を配合することが好ましい。前記硬化触媒は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進するための触媒であり、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられる。
硬化触媒の配合割合は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合することが好ましく、０．０１〜２質量部配合することがより好ましい。
The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention preferably further contains a curing catalyst. The curing catalyst is a catalyst for promoting curing of the urethane prepolymer, and examples thereof include organometallic compounds and amines.
The blending ratio of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
前記有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機酸鉛塩；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；オクチル酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；有機亜鉛化合物；有機マンガン化合物；有機鉄化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物が挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、錫系キレート化合物がより好ましい。 Examples of the organometallic compound include divalent organic tin compounds such as tin octylate and tin naphthenate; dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, Tetravalent organic tin compounds such as dioctyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate; organic acid lead salts such as lead octylate and lead naphthenate Titanates such as tetra-n-butyl titanate and tetrapropyl titanate; organic bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate and bismuth rosinate; organic zirconium compounds such as zirconium octylate; Organic cobalt compounds; organic zinc compounds; organic manganese compounds; organic iron compounds; tin-based chelate compounds such as dibutyltin bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), Examples thereof include chelate compounds of various metals such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone magnesium, acetylacetone bismuth, acetylacetone nickel, acetylacetone zinc, and acetylacetone manganese. Of these, organic tin compounds and metal chelate compounds are preferred, and tin-based chelate compounds are more preferred because of their high reaction rate and relatively low toxicity and volatility.
前記アミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類が挙げられる。 Examples of the amines include primary amines such as butylamine and octylamine, secondary amines such as dibutylamine and dioctylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, diethylenetriamine, Examples include primary amines such as triethylenetetramine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, and N-ethylmorpholine, or salts of these amines and carboxylic acids. .
また、前記１液湿気硬化型靴補修剤に、加水分解によりアミンを生成する化合物等の潜在性硬化剤を配合してもよい。前記加水分解によりアミンを生成する化合物としては、ケチミン化合物、エナミン化合物、及びアルジミン化合物等のアミン類とカルボニル化合物の脱水反応生成物等が好適な例として挙げられ、ポリアミンとアルデヒドの反応生成物であるポリアルジミンがより好ましい。潜在性硬化剤を用いることにより、低温硬化性を向上させることができ、冬場の施工性を更に高めることができる。さらに、潜在性硬化剤を用いることにより発泡抑制効果もある。 Moreover, you may mix | blend latent hardening agents, such as a compound which produces | generates an amine by hydrolysis, with the said 1 liquid moisture hardening type shoe repair agent. Preferred examples of the compound that generates an amine by hydrolysis include dehydration reaction products of amines such as ketimine compounds, enamine compounds, and aldimine compounds and carbonyl compounds, and the like are reaction products of polyamines and aldehydes. Some polyaldimines are more preferred. By using the latent curing agent, the low-temperature curability can be improved and the workability in winter can be further enhanced. Furthermore, the use of a latent curing agent also has a foaming suppression effect.
潜在性硬化剤の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン等、加水分解してアミン類を生成する化合物を用いる場合、加水分解して生ずるアミン類のアミノ基の数と、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数との比が、０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．６とする事が望ましい。 The blending ratio of the latent curing agent is not particularly limited, but when using a compound such as polyaldimine that hydrolyzes to produce amines, it is included in the number of amino groups of amines produced by hydrolysis and the urethane prepolymer. It is desirable that the ratio of the number of isocyanate groups to be produced is 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.6.
前記１液湿気硬化型靴補修剤にポリアルジミン等の潜在性硬化剤を配合する場合、該潜在性硬化剤の加水分解を促進させる化合物をさらに配合することが好ましい。該加水分解を促進させる化合物としては、例えば、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。
When a latent curing agent such as polyaldimine is blended with the one-component moisture-curing shoe repair agent, it is preferable to further blend a compound that promotes hydrolysis of the latent curing agent. As a compound which accelerates | stimulates this hydrolysis, a hydrolysable SL compound, p-toluenesulfonyl isocyanate, etc. are mentioned, for example. These compounds can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the combination is not particularly limited, and for example, a hydrolyzable ester compound and p-toluenesulfonyl isocyanate may be used in combination.
The hydrolyzable ester compound is hydrolyzed with water to produce a free acid, and promotes hydrolysis of aldimine. For example, esters such as methyl formate, orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate Acetals such as esters and cyclohexanone dimethyl acetal are preferred in terms of storage stability.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、靴の補修時の作業性の点からその構造粘性指数（ＳＶＩ値：Structural Viscosity Index、以下、ＳＶＩ値と称する。）が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。ＳＶＩ値の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。なお、本発明において、ＳＶＩ値は下記の方法で算出した場合の数値を意味する。まず、ＪＩＳ Ｋ ６８３３の６．３粘度に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番）を用いて、回転数１回転および回転数１０回転での１２０秒後の粘度を測定する（測定温度２３℃）。測定された粘度から、下記式（１）により、ＳＶＩ値を算出する。
Ｓ＝η1／η2 ・・・（１）
前記式（１）において、Ｓ：ＳＶＩ値、η1：１回転における粘度、η2：１０回転における粘度である。
The one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention has a structural viscosity index (SVI value: Structural Viscosity Index, hereinafter referred to as SVI value) of 2 or more from the viewpoint of workability during shoe repair. Preferably, it is 3 or more. The upper limit of the SVI value is not particularly limited, but is preferably 8 or less. In the present invention, the SVI value means a numerical value calculated by the following method. First, in accordance with 6.3 viscosity of JIS K 6833, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, BS rotor No. 7), the viscosity after 120 seconds at 1 rotation and 10 rotations Measure (measurement temperature 23 ° C.). From the measured viscosity, an SVI value is calculated by the following formula (1).
S = η 1 / η 2 (1)
In the formula (1), S: SVI value, η 1 : viscosity at 1 rotation, η 2 : viscosity at 10 rotations.
ＳＶＩ値を向上させる方法は特に限定されないが、揺変性付与剤を添加することにより、ＳＶＩ値を向上させることが好ましい。前記揺変性付与剤として、例えば、表面処理された炭酸カルシウム、微粉末シリカ、脂肪酸アマイド等、各種用いることができる。該揺変性付与剤の配合割合は特に限定されないが、本発明の一液湿気硬化型靴補修剤のＳＶＩ値が２以上となるように適宜選択して配合することが好ましい。 The method for improving the SVI value is not particularly limited, but it is preferable to improve the SVI value by adding a thixotropic agent. As the thixotropic agent, for example, various kinds of materials such as surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, and fatty acid amide can be used. The mixing ratio of the thixotropic agent is not particularly limited, but it is preferable to select and mix appropriately so that the SVI value of the one-part moisture-curing shoe repair agent of the present invention is 2 or more.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤には、上記成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、変色防止剤、接着付与剤、物性調整剤、離型剤、滑剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤、高沸点溶剤等の希釈剤などの各種添加剤を配合してもよい。前記着色剤は、靴底や靴の補修部の色に応じた染料や顔料を適宜選択して用いればよい。 In addition to the above components, the one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention includes, as necessary, a filler, a plasticizer, a colorant, a discoloration preventing agent, an adhesion-imparting agent, a physical property adjusting agent, a release agent, Contains various additives such as lubricants, dehydrating agents (storage stability improvers), tackifiers, anti-sagging agents, UV absorbers, antioxidants, flame retardants, radical polymerization initiators, and diluents such as high-boiling solvents. May be. As the colorant, a dye or pigment corresponding to the color of the shoe sole or shoe repair portion may be appropriately selected and used.
前記充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。上記充填剤としては、透明性を高めるために微粉末シリカを用いることが好ましい。また、ガラスバルーンやシリカバルーン等の無機中空フィラー、及びポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビリニデン共重合体等の有機中空フィラーを用いることが好ましい。該中空フィラーの使用により、本発明の靴補修剤の軽量化を行うことができる。特に、硬化物の柔軟性維持の観点から、例えば、ＭＦＬ−８０ＧＣＡ（松本油脂製薬（株）製）等の有機中空フィラーが好適である。 Examples of the filler include organic or inorganic materials of various shapes, such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate; carbon black; clay; talc; fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, and fused silica. Kaolin; diatomaceous earth; zeolite; titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, magnesium oxide; aluminum sulfate; vinyl chloride paste resin; glass balloon, shirasu balloon, saran balloon, phenol balloon, vinylidene chloride resin balloon Inorganic balloons, organic balloons, etc .; or these fatty acids, fatty acid ester-treated products, etc. can be mentioned, and these can be used alone or in combination. As the filler, it is preferable to use fine powder silica in order to increase transparency. Moreover, it is preferable to use inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and organic hollow fillers, such as a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer. The use of the hollow filler can reduce the weight of the shoe repair agent of the present invention. In particular, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the cured product, for example, an organic hollow filler such as MFL-80GCA (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is suitable.
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate, diisononyl phthalate, diisodecyl adipate, diisodecyl phthalate, and trioctyl phosphate. , Tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, etc., used alone or in combination Can do.
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に規定するテーバー摩耗試験（試験条件：研磨砥石Ｈ２２、荷重９．８Ｎ、試験回数１０００回）で得た摩耗質量が７０ｍｇ以下であることが好ましい。
また、本発明の一液湿気硬化型靴補修剤は、ＪＩＳ Ｓ ５０５０に準拠したＪＩＳ Ａ硬度が６０以上であることが好ましい。
本発明の一液湿気硬化型靴補修剤の硬化物は耐摩耗性に優れ且つ十分な硬度を有しており、靴の補修剤として極めて好適である。
The one-part moisture-curing shoe repair agent of the present invention has a wear mass of 70 mg or less obtained by a Taber abrasion test (test conditions: grinding wheel H22, load 9.8 N, number of tests 1000 times) specified in JIS K 6264. It is preferable.
In addition, the one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention preferably has a JIS A hardness of 60 or more based on JIS S 5050.
The cured product of the one-component moisture-curing shoe repair agent of the present invention has excellent wear resistance and sufficient hardness, and is extremely suitable as a shoe repair agent.
本発明の靴補修剤は、一液系であり、空気中の湿気により常温で硬化するため、簡便・容易且つ安全に靴の補修部分を補修することができる。本発明の靴補修剤の使用方法は特に限定はなく、靴底等の靴の磨耗した部分や欠損した部分の修復や剥がれた部分の接着など、靴の破損部分の補修に用いることができる。本発明の靴補修剤を用いて靴底を補修する場合、補修方法は特に制限はないが、例えば、靴の補修部分に本発明の靴補修剤を塗布、注入又は注型し、肉盛り成形し、常温硬化させることにより、靴の補修部分を補修することができる。靴のかかと部分を補修する場合は、靴底に型枠をとりつけ、本発明の靴補修剤を注型し、ヘラ等で成形し、常温で硬化させることが好ましい。 Since the shoe repair agent of the present invention is a one-component system and cures at room temperature by moisture in the air, the shoe repair part can be repaired simply, easily and safely. The method of using the shoe repairing agent of the present invention is not particularly limited, and can be used for repairing damaged parts of shoes, such as repairing worn or missing parts of shoes such as shoe soles and adhesion of peeled parts. When the shoe sole is repaired using the shoe repair agent of the present invention, the repair method is not particularly limited. For example, the shoe repair agent of the present invention is applied to the repaired portion of the shoe, poured or cast, and then is overlaid. Then, by repairing at room temperature, the repaired portion of the shoe can be repaired. When repairing the heel part of a shoe, it is preferable to attach a mold to the shoe sole, cast the shoe repairing agent of the present invention, mold it with a spatula, etc., and cure at room temperature.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.
（合成例１〜１１）プレポリマーＡ〜Ｋの合成
プレポリマーの組成を表１及び２に示す。温度計を備えた攪拌機にポリオール成分を所定量添加し脱水処理した後、イソシアネート成分を所定量添加し、窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーＡ〜Ｋを得た。得られたウレタンプレポリマーの末端イソシアネート含有量をあわせて表１及び２に示す。
(Synthesis Examples 1 to 11) Synthesis of Prepolymers A to K The compositions of the prepolymers are shown in Tables 1 and 2. After adding a predetermined amount of a polyol component to a stirrer equipped with a thermometer and dehydrating, a predetermined amount of an isocyanate component was added and reacted at 70 to 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain urethane prepolymers A to K. . The terminal isocyanate contents of the obtained urethane prepolymer are shown in Tables 1 and 2 together.
表１及び２における配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜１０は次の通りである。
＊１）変成ポリテトラメチレングリコール：保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ−Ｌ２０００、テトラメチレンエーテルと側鎖を有する変成テトラメチレンエーテルのランダム共重合体からなる鎖状のジオール、分子量２０００。
＊２）変成ポリテトラメチレングリコール：旭化成（株）製、商品名ＰＴＸＧ−１８００、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体からなる鎖状のジオール、分子量１８００。
＊３）ポリテトラメチレングリコール：保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ−２０００、分子量２０００。
＊４）ポリプロピレングリコール：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名アクトコールＰ−２３、分子量３０００、２官能。
＊５）ポリエステルポリオール：（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−２０１０、アジピン酸系ポリエステルポリオール。
＊６）ポリブタジエングリコール：日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００。
＊７）ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
＊８）ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
＊９）ポリプロピレングリコール：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名アクトコールＤｉｏｌ２０００、分子量２０００、２官能。
＊１０）ポリプロピレングリコール：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名アクトコール７９−５６、分子量３０００、３官能。
The compounding amounts of the compounding substances in Tables 1 and 2 are expressed in parts by mass, and * 1 to 10 are as follows.
* 1) Modified polytetramethylene glycol: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name PTG-L2000, a chain diol composed of a random copolymer of tetramethylene ether and a modified tetramethylene ether having a side chain, molecular weight 2000 .
* 2) Modified polytetramethylene glycol: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name PTXG-1800, a chain diol composed of a random copolymer of tetramethylene ether and neopentyl glycol, molecular weight 1800.
* 3) Polytetramethylene glycol: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name PTG-2000, molecular weight 2000.
* 4) Polypropylene glycol: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name Actol P-23, molecular weight 3000, bifunctional.
* 5) Polyester polyol: Kuraray Co., Ltd., trade name Kuraray polyol P-2010, adipic acid polyester polyol.
* 6) Polybutadiene glycol: Nippon Soda Co., Ltd., trade name NISSO PB G-1000.
* 7) XDI: xylylene diisocyanate * 8) MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate * 9) Polypropylene glycol: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name Actol Diol 2000, molecular weight 2000, bifunctional.
* 10) Polypropylene glycol: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name Actol 79-56, molecular weight 3000, trifunctional.
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表３に示す配合にて、窒素気流下常温でウレタンプレポリマー及び揺変性付与剤を撹拌混合した後、硬化触媒を加え窒素気流下常温にて撹拌混合を行い、一液湿気硬化型組成物を得た。
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3)
In the formulation shown in Table 3, after stirring and mixing the urethane prepolymer and the thixotropic agent at room temperature under a nitrogen stream, a curing catalyst is added and stirring and mixing is performed at room temperature under a nitrogen stream to obtain a one-part moisture curable composition. Obtained.
表３における配合物質の配合量は質量部で示され、＊１１〜２３は次の通りである。
＊１１〜２１）ウレタンプレポリマーＡ〜Ｋ：前記合成例１〜１１で得たウレタンプレポリマー。
＊２２）揺変性付与剤：日本アエロジル（株）製、商品名アエロジルＲＹ２００Ｓ、ヒュームドシリカ。
＊２３）硬化触媒：三共有機合成（株）製、商品名ＳＴＡＮＮ ＢＬ、ジオクチル錫ジバーサテート。
The compounding amounts of the compounding substances in Table 3 are shown in parts by mass, and * 11 to 23 are as follows.
* 11-21) Urethane prepolymers A to K: The urethane prepolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 11.
* 22) Thixotropic agent: Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name Aerosil RY200S, fumed silica.
* 23) Curing catalyst: Sansha Kikai Co., Ltd., trade name STANN BL, dioctyltin diversate.
前記得られた一液湿気硬化型組成物に対して下記試験を行った。結果を表４に示す。
１．接着性試験
前記一液湿気硬化型組成物を用いて、幅２５ｍｍ、表４に示す材質の被着材同士を貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨ７日後に１８０°剥離試験を実施した。評価基準は下記の通りである。
◎：はく離強度０．６Ｎ／２５ｍｍ以上又は被着材の破壊。
○：はく離強度０．３Ｎ／２５ｍｍ以上０．６Ｎ／２５ｍｍ未満。
△：はく離強度０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．３Ｎ／２５ｍｍ未満。
×：はく離強度０．１Ｎ／２５ｍｍ未満。
The following test was done with respect to the obtained one-component moisture-curable composition. The results are shown in Table 4.
1. Adhesion test Using the one-component moisture-curable composition, the adherends having a width of 25 mm and the materials shown in Table 4 were bonded to each other, and a 180 ° peel test was conducted after 7 days at 23 ° C and 50% RH. The evaluation criteria are as follows.
A: Peeling strength 0.6 N / 25 mm or more or destruction of the adherend.
○: Peel strength 0.3N / 25mm or more and less than 0.6N / 25mm.
Δ: Peel strength of 0.1 N / 25 mm or more and less than 0.3 N / 25 mm.
X: Peel strength of less than 0.1 N / 25 mm.
２．耐摩耗性
前記一液湿気硬化型組成物を用いて厚さ２〜３ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に規定するテーバー摩耗試験にて摩耗質量を測定した。なお、試験条件は、研磨砥石Ｈ２２を用い、９．８Ｎの荷重にて試験回数１０００回とした。
2. Abrasion Resistance A sheet having a thickness of 2 to 3 mm was prepared using the one-component moisture-curable composition, and the abrasion mass was measured by a Taber abrasion test specified in JIS K 6264. The test conditions were a grinding wheel H22 and a test number of 1000 with a load of 9.8 N.
３．ＳＶＩ値の測定
ＪＩＳ Ｋ ６８３３の６．３粘度に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番）を用いて、回転数１回転および回転数１０回転での１２０秒後の粘度を測定し（測定温度２３℃）、下記式（１）により、ＳＶＩ値を算出した。
Ｓ＝η1／η2 ・・・（１）
前記式（１）において、Ｓ：ＳＶＩ値、η1：１回転における粘度、η2：１０回転における粘度である。
3. Measurement of SVI value In accordance with 6.3 viscosity of JIS K 6833, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, BS rotor No. 7), after 120 seconds at 1 rotation and 10 rotations The viscosity was measured (measurement temperature: 23 ° C.), and the SVI value was calculated by the following formula (1).
S = η 1 / η 2 (1)
In the formula (1), S: SVI value, η 1 : viscosity at 1 rotation, η 2 : viscosity at 10 rotations.
４．硬度測定
ＪＩＳ Ｓ ５０５０に準拠し、前記一液湿気硬化型組成物の２３℃５０％ＲＨ７日後の硬化物に対して、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
4). Hardness measurement Based on JIS S5050, the JIS A hardness was measured with respect to the hardened | cured material after 23 degreeC50% RH 7 days of the said one-component moisture hardening type composition.
表４に示した如く、実施例１〜８の組成物は、ゴム（ＮＲ，ＮＢＲ）、天然皮革（牛革）及びプラスチック（ＥＶＡ，軟質塩ビ）のいずれの材質に対しても優れた接着性を有しており、ゴム、天然皮革及び合成皮革の材質の靴の補修剤として好適なことがわかった。また、実施例１〜８の組成物の硬化物は摩耗質量７０ｍｇ以下及び硬度６０以上を達成しており、優れた耐摩耗性及び硬度を有していた。 As shown in Table 4, the compositions of Examples 1 to 8 have excellent adhesion to any material of rubber (NR, NBR), natural leather (cowhide) and plastic (EVA, soft PVC). It has been found that it is suitable as a repair agent for shoes made of rubber, natural leather and synthetic leather. Moreover, the hardened | cured material of the composition of Examples 1-8 achieved the abrasion mass of 70 mg or less and the hardness of 60 or more, and had excellent abrasion resistance and hardness.
また、実施例１〜３並びに比較例１及び３の一液湿気硬化型組成物に対して、靴の補修テストを行った。具体的には、靴底がすり減った革靴の靴底の側面に型枠を設置し、実施例１〜３並びに比較例１及び３の組成物を注型し補修を行い、室温で７２時間放置した。その後、補修を行った革靴を３ヶ月間使用し、状態を確認した。実施例１〜３の靴の補修部分は摩耗することなく良好な状態を維持したが、比較例１及び３の靴の補修部分は摩耗が認められた。 In addition, a shoe repair test was performed on the one-component moisture-curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3. Specifically, a mold is placed on the side of the sole of a leather shoe with a worn sole, and the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3 are cast and repaired, and left at room temperature for 72 hours. did. After that, repaired leather shoes were used for 3 months and the condition was confirmed. Although the repair part of the shoes of Examples 1 to 3 maintained a good state without being worn, wear of the repair parts of the shoes of Comparative Examples 1 and 3 was recognized.
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