JP2017066011A - 酸化物皮膜形成用材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた性能を有する皮膜を均一に形成することができ、しかも安価に得ることができる皮膜形成用材料を得る。【解決手段】 Ｚｎ２＋イオンを含み、Ｚ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛酢酸水和物の沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収する。このようにして得られる皮膜形成用材料は、これを含む溶液を基板面に付着させて焼成することにより、配向性多結晶構造を有する高品質・高性能の酸化物を得ることができ。【選択図】図３

Description

本発明は、例えば、太陽電池パネルの透明導電材、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサー、触媒などを構成する薄膜や厚膜を形成するための材料及びその製造方法に関する。

多結晶シリコンなどの太陽電池パネルは、太陽光から電気エネルギーを取り出す導電体（電極）として機能する透明導電膜を有している。従来、この種の透明導電膜の多くは、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−スズ酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛酸化物）、及びＡＺＯ（アルミニウム−亜鉛酸化物）などを材料とし、スパッタ法により製膜されるのが通常である（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。

特開平７−８４２７４号公報 特開２０００−４０４２９号公報

牧野久雄、外５名、「無機ナノシート上に成膜したGa添加ZnO薄膜の構造および電気特性」、第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、社団法人応用物理学会、２０１１年、p.21-010

しかし、ＩＴＯ系透明導電膜は、原料となるインジウムが高価であり、製造コストが高くなる。また、ＩＴＯ系材料の代替材としてＡＴＯ系材料やＡＺＯ系材料などが期待されているが、ＡＴＯ系材料は着色が生じたり、電気抵抗が大きくなるなどの問題がある。また、ＧＺＯ系材料やＡＺＯ系材料は、スパッタ法による製膜では皮膜の均一性を確保することが難しく、高品質な極薄膜が得られにくい難点があり、膜厚を厚くしないと十分な電気伝導性が得られない。このため従来では、透明導電材としてはＩＴＯ系材料を用いるのが一般的である。

一方、酸化亜鉛粉末などをペーストやインクとして用いる印刷法などの湿式製膜法が知られており、特に印刷法による製膜技術は、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサー、触媒などを構成する薄膜や厚膜を形成するのに好適な技術であるといえる。しかし、従来の印刷法などの湿式製膜法は、スパッタ法のような真空系の装置が不要であるため、安価に製膜できる利点はあるものの、酸化亜鉛の導電性を改善するために、還元性の雰囲気中で焼成したり、焼成に高温を必要とするなどの問題があった。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、透明導電膜などとして利用できる高品質な酸化物皮膜を安価に製膜することができる酸化物皮膜形成用材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、特定の方法により沈殿物として得られる特定の水酸化物（亜鉛酢酸水和物）が、湿式製膜法による製膜用材料として好適であり、この製膜用材料を含む溶液を基板面に付着させて焼成することにより、導電性の良好な配向性多結晶構造を有する高品質の酸化物皮膜を安価に製膜できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛酢酸水和物の沈殿物を生成させ、該沈殿物を回収することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、酸性水溶液中のＺｎ^２＋イオン量をｍ（モル）、該酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン量をｘ（モル）とした時、下記（1）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．２×２ｍ≦ｘ＜０．９×２ｍ …（1）

［3］上記［2］の製造方法において、下記（2）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．３×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（2）
［4］上記［2］の製造方法において、下記（3）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．４×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（3）
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、回収した沈殿物を乾燥し、粉体とすることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。

［6］沈殿法により沈殿物として得られる亜鉛酢酸水和物であって、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.2419±0.9361Åで特定されることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
［7］上記［6］の酸化物皮膜形成用材料において、亜鉛酢酸水和物が短冊状の層状水酸化物であることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
［8］上記［6］又は［7］の酸化物皮膜形成用材料において、亜鉛酢酸水和物が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。

［9］上記［6］〜［8］のいずれかの酸化物皮膜形成用材料を含む溶液を基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
［10］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法により得られた酸化物皮膜形成用材料を含む溶液を基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
［11］上記［9］又は［10］の形成方法において、酸化物皮膜形成用材料が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であり、該材料を添加した溶液を用いることを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。

本発明の酸化物皮膜形成用材料は、これを含む溶液を基板面に付着させて焼成することにより、配向性多結晶構造を有する高品質・高性能の酸化物皮膜を得ることができ、且つ製膜法は湿式法であるため、目的とする酸化物皮膜を安価に得ることがきる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような酸化物皮膜形成用材料を安定して効率的且つ低コストに製造することができる。

沈殿法により、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ⁻濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物である亜鉛酢酸水和物のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミ酢酸水和物（Ｚｎ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２・２．６Ｈ_２Ｏ））のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_１．５８（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．４３・０．３１Ｈ_２Ｏ）のＸＲＤチャート 図１のＸＲＤチャートの主ピーク付近の拡大図 図１にＸＲＤチャートを示した亜鉛酢酸水和物のＳＥＭ写真 図１及び図３に示した亜鉛酢酸水和物を含む水溶液をガラス基板上にコーティングした後、焼成して得られた酸化物皮膜のＳＥＭ写真であり、図４（Ａ）は、水溶液をディップコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜のＳＥＭ写真、図４（Ｂ）は水溶液をバーコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜のＳＥＭ写真 図１及び図３に示した亜鉛酢酸水和物を含む水溶液をガラス基板上にコーティングした後、焼成して得られた酸化物皮膜のＸＲＤチャートであり、図５（Ａ）は、水溶液をディップコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜のＸＲＤチャート、図５（Ｂ）は水溶液をバーコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜のＸＲＤチャート 沈殿法により、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ⁻濃度が０．０２〜０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＳＥＭ写真 図６に示す沈殿物のうちの一部の沈殿物のＸＲＤチャートであり、ａ）はＺｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１ＬにＯＨ⁻イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャート、ｂ）は同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．１８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャート、ｃ）は同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャート 沈殿法により、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌにアルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したアルカリ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度とＺｎ歩留まりとの関係を示すグラフ 沈殿法により、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（亜鉛酢酸水和物）について、ＸＲＤチャートのピーク解析により格子定数のｃ値を求め、そのｃ値をＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度との関係を示すグラフ

本発明者は、太陽電池パネル用の透明導電膜などに好適な材料（皮膜形成用材料）を見出すべく検討を行った。この材料の製造に関しては、スパッタ法などの乾式法では実現困難な分子サイズでの高い均一性と結晶形状のコントロールを実現するため、湿式法について検討を行った。配向性多結晶体からなる皮膜は、一般的に多結晶体である酸化物バルク（厚膜材料を含む）において単結晶なみの特性発現が期待できると考えられるが、湿式法による結晶形状のコントロールにより、そのような配向性多結晶体の前駆体となる亜鉛水和物の合成が期待できる。

具体的には、湿式法の１つである沈殿法によって、配向性多結晶構造を有する酸化物（特に、膜厚がナノサイズの薄膜〜数十μｍサイズの厚膜）を得るための前駆体である亜鉛水和物を得ること、この前駆体を用いて基板に製膜（塗布・焼成して酸化物皮膜とする）し、所望の性能を有する酸化物皮膜を得ることを狙いとして、以下のような試験、検討を行った。

まず、沈殿による亜鉛水和物の合成（沈殿物の生成）を以下の試験条件で行った。
Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液（以下、便宜上「金属溶液」という場合がある。）の作成には、亜鉛源として無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を用いた。また、アルカリ水溶液（鉱化材）としては、ＮａＯＨ水溶液を用いた。
金属溶液は、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌとなるように作成した。送液は、金属溶液へのアルカリ水溶液の滴下とし、送液速度は１Ｌ／１時間とした。ＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度を、中和当量と考えられる約０．２モル／Ｌ前後（０．０４〜０．４モル／Ｌ）で変化させ、金属溶液１Ｌにアルカリ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得た。

沈殿反応後の白色の沈殿物を含む溶液は、６〜２４時間撹拌養生した後、吸引濾過で沈殿物を回収した。この沈殿物（ゲル状物質）は、蒸留水を加えて遠心分離により洗浄（３回）した後、３０℃での真空乾燥を行うことで乾燥粉を得ることができた。なお、４０℃×１２ｈｒの乾燥によっても乾燥粉を得ることができた。
以上のようにして得られた沈殿物（固形分）について、ＸＲＤ（BRUKER社；D8 ADVANCE）による鉱物相の同定、ＳＥＭ（HITACHI社；S-4300）による形状観察を行った。

ＸＲＤによる鉱物相の同定では、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０４〜０．４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液の滴下で得られた沈殿物の鉱物相は、ＯＨ⁻イオン濃度の低い方から順に、i）亜鉛酢酸水和物、ii）水酸化亜鉛、及びiii）酸化亜鉛と同定された。また、i）とii）の混相、ii）とiii）の混相も、それぞれ中間領域において観察された。

上記沈殿物（固形分）のうち、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの金属溶液にＯＨ⁻イオン濃度が０．１モル／Ｌ（中和当量相当の１／２）のＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物は、本発明材（酸化物皮膜形成用材料）となる亜鉛酢酸水和物である。図１に、この亜鉛酢酸水和物のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミ酢酸水和物（Ｚｎ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２・２．６Ｈ_２Ｏ））のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_１．５８（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．４３・０．３１Ｈ_２Ｏ）のＸＲＤチャートを示す。図２は、図１のＸＲＤチャートの主ピーク付近の拡大図である。

図１のＸＲＤチャートによれば、亜鉛酢酸水和物は、Ｘ線回折による主ピーク（001）の格子定数d＝12.56000Åであり、塩基性酢酸亜鉛（主ピーク（001）の格子定数d＝14.68000Å）の主ピークに対してはそれよりも高角側に、また、比較的一致性の見られる亜鉛アルミ酢酸塩（主ピーク（001）の格子定数d＝11.50000Å）の主ピークに対してはそれよりも低角側に、主ピークが見られる。このことから、本発明材である亜鉛酢酸系水酸化物（亜鉛酢酸水和物）は塩基性酢酸亜鉛水和物に属するものであるが、既知（ＸＲＤライブラリー）の類似水酸化物の構造とは異なった層状化合物であることが分かる。

本発明材となる亜鉛酢酸水和物の結晶構造は、本来ｐＨの高い条件（高ＯＨ⁻イオン濃度）であればＯＨ⁻イオンが入るところに、ｐＨが低い条件（低ＯＨ⁻イオン濃度）であるために、不足分を補う形でＣＨ_３ＣＯＯ⁻イオンが入るものと考えられる。その結晶構造は、ＬＤＨ（Layered Double Hydroxide）とは異なり、ＯＨ⁻以外の陰イオンが層間ではなく基本層に入った構造となった塩基性塩のものと考えられる。考えられる組成としては、Ｚｎ_x（ＣＨ_３ＣＯＯ）_y（ＯＨ）_zにおいてｘ：ｙ：ｚ＝２：１：３であるが、本発明材である亜鉛酢酸水和物においては、ＯＨ⁻イオン濃度が低いことから、２：1＋α：３−αであると推定される。図１にＸＲＤチャートを示した塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_１．５８（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．４３・０．３１Ｈ_２Ｏ）は、ＸＲＤライブラリーデータからは組成比がｘ：ｙ：ｚ＝２：０．８６：３．１６で与えられており、本発明材である亜鉛酢酸水和物よりもＯＨ⁻イオン濃度が高い条件で得られるものと推定される。

図３に、図１にＸＲＤチャートを示した本発明材である亜鉛酢酸水和物のＳＥＭ写真を示す。ＸＲＤライブラリーに示されるＺｎ（ＯＨ）_１．５８（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．４３・０．３１Ｈ_２Ｏやハイドロタルサイト（(Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３})（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}（Ｈ_２Ｏ）_０．５；Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate）などの層状水酸化物（層状複水酸化物）は、鱗片状の粒子として観察されることが多いが、本発明材である亜鉛酢酸水和物は短冊状の外形を有する層状構造となっていることが分かる。

図１及び図３に示された本発明材である亜鉛酢酸水和物の水溶液を、ディップコート法とバーコート法でそれぞれガラス基板面に塗布し、４５０℃で焼成して酸化物皮膜を形成し、その性状を調べた。なお、ディップコート法では固形分比率５質量％の水溶液を、バーコート法では固形分比率２５質量％の水溶液を、それぞれ用いた。
製膜するのに用いたガラス基板（コーニング社製＃1737）はアセトンで表面を洗浄したものを用いた。

ディップコート法では、ディップコーターとしてあすみ技研社製「MX115S」を用い、コーティング条件は、浸漬速度を５ｍｍ／秒、浸漬時停止時間を５秒、引き揚げ速度を５ｍｍ／秒、引き揚げ時停止時間を２４０秒（乾燥定着）とし、浸漬回数は１０回とした。
バーコート法では、バーコーターとしてヨシミツ精機社製「YBA-1型」を用いて塗膜を形成した。
上記のようにディップコート法及びバーコート法によって本発明材である亜鉛酢酸水和物の水溶液をコーティングしたガラス基板を、１００℃で乾燥した後、大気中４５０℃×４ｈrの焼成を行い、酸化物皮膜を得た。

酸化物皮膜を形成したガラス基板は、切断加工し、ＳＥＭによる表面及び断面の観察と、ＸＲＤによる結晶性調査を行った。
ＳＥＭ写真を図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。図４（Ａ）は、ディップコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜（膜厚３０ｎｍ程度の薄膜）、図４（Ｂ）は、バーコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜（膜厚３００ｎｍ程度の厚膜）である。また、図４（Ａ）、（Ｂ）において、各上段のＳＥＭ写真は皮膜面を撮影したもの、各下段のＳＥＭ写真は皮膜断面を撮影したものである。これによれば、図４（Ａ）に示される酸化物皮膜は、亜鉛酢酸水和物の短冊形状の痕跡が残り、ランダムに重なり合い、ガラス基板上に均一に付着している。膜厚は厚いところでも５０ｎｍで、観察範囲内では３０ｎｍ程度ときわめて薄く、且つポーラスなものであった。一方、図４（Ｂ）に示される酸化物皮膜は、同じく短冊形状の痕跡が残り、表面は凹凸が大きいことが分かる。

次に、ガラス基板面に製膜された上記酸化物皮膜の鉱物相をＸＲＤで同定した結果を示す。ＸＲＤチャートを図５（Ａ）、（Ｂ）に示す。図５（Ａ）は、ディップコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜、図５（Ｂ）は、バーコート法でコーティングして得られた酸化物皮膜である。図５（Ａ）のディップコート法で得られた皮膜では、ガラス基板起因のハローが見られ、六方晶系ＺｎＯの（００２）に相当するピークのみが見られた。また、図５（Ｂ）のバーコート法で得られた皮膜では、六方晶系ＺｎＯの３本の主ピーク（１００）、（００２）及び（１０１）に相当するピークが見られたが、（００２）のピーク強度が著しく大きいことが分かる。バーコート法で形成した皮膜は、ディップコート法で形成した皮膜と比べて膜厚が厚いこと、表面の凹凸が大きいことから、皮膜の横方向の情報も採取され、（１００）及び（１０１）面の情報も混在したものと考えられる。

短冊状の亜鉛酢酸水和物をガラス基板上に塗布し、焼成したものは、図４のＳＥＭ写真からも分かるように、焼成後も短冊形状を有しており、またＸＲＤの情報からは、（００２）面、すなわちc面が強調される構造となっていることが分かる。ｃ面が並んだ状態、すなわちｃ軸がガラス基板に直立した状態となっているものと考えられる。以上のことから、本発明材である短冊形状の亜鉛酢酸水和物（前駆体）により、ガラス基板などの上で配向性多結晶構造の酸化物皮膜が得られることが分かった。

図１のＸＲＤチャートによれば、本発明材である亜鉛酢酸水和物のＸ線回折ピークは、層状水酸化物である塩基性酢酸亜鉛（Zinc Acetate Hydrate；格子定数はａ値＝3.14700，ｃ値＝4.76900）に対して、高角度側に主ピークが見られるだけでなく、ａ値＝3.1026±0.0412Å，ｃ値＝39.2419±0.9361Åとなっており、ａ値は近い値を持つものの、ｃ値は大きく異なっている。本発明材である亜鉛酢酸水和物は、既知の塩基性酢酸亜鉛の構造とは異なった層状化合物であることが分かる。

次に、本発明の酸化物皮膜形成用材料（亜鉛酢酸水和物）の製造方法について詳細を説明する。
この酸化物皮膜形成用材料は、Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下し、その水溶液を中和当量より低いｐＨ（通常、ｐＨ６．０〜１０．０、好ましくはｐＨ６．２５〜７．８、より好ましくはｐＨ６．５〜７．８程度）に維持することで亜鉛酢酸水和物の沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収することにより得ることができる。

より具体的な条件としては、使用する酸性水溶液中のＺｎ^２＋イオン量をｍ（モル）、この酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン量をｘ（モル）とした時、ＯＨ⁻イオン量ｘとＺｎ^２＋イオン量ｍが、下記（1）式を満足するように、好ましくは下記（2）式を満足するように、特に好ましくは下記（3）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することが好ましい。
０．２×２ｍ≦ｘ＜０．９×２ｍ …（1）
０．３×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（2）
０．４×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（3）

ここで、本発明法で用いる酸性水溶液は、Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させたｐＨ６．０〜７．５程度の水溶液である。また、本発明法で用いるアルカリ水溶液は、ｐＨ１２．０〜１４．０程度の水溶液であり、例えば、ＮａＯＨ水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。
アルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン量ｘ（モル）は、上記のように酸性水溶液のＺｎ^２＋イオン量ｍ（モル）によって規定される。一方、酸性水溶液のＺｎ^２＋イオン濃度（モル／Ｌ）については、特に制限はないが、０．０５〜０．５モル／Ｌ程度が好ましい。Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．０５モル／Ｌ未満では生産性が低く、一方、０．５モル／Ｌを超えると、沈殿物が高濃度、高粘性となるため撹拌養生に支障をきたすおそれがあり、また、沈殿物の均一性（沈殿物凝集粒のサイズなど）も低下する。

なお、上記（1）〜（3）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下した場合の水溶液のｐＨは特に限定されないが、目安として、通常、上記（1）式を満足することにより水溶液がｐＨ６．０〜１０．０程度に、上記（2）式を満足することにより水溶液がｐＨ６．２５〜７．８程度に、上記（3）式を満足することにより水溶液がｐＨ６．５〜７．８程度に、それぞれ維持される。

本発明の製造方法の特徴は、Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液に対して、中和当量未満のアルカリ水溶液を加えること、すなわち、酸性水溶液の中和に必要なＯＨ⁻イオンよりも少ない量のＯＨ⁻イオンが供給されるようにアルカリ水溶液を加えることで、短冊状の水酸化物（亜鉛酢酸水和物）の沈殿物を生成させる点にある。先に述べたように、この水酸化物の結晶構造は、本来ｐＨの高い条件（高ＯＨ⁻イオン濃度）であればＯＨ⁻イオンが入るところに、ｐＨが低い条件（低ＯＨ⁻イオン濃度）であるために、不足分を補う形でＣＨ_３ＣＯＯ⁻イオンが入るものと思われる。

Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下して沈殿物を得る際に、滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン濃度を変化させ、得られる沈殿物の組成及び形態の違いを調べた。図６は、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０２〜０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物、すなわち、酸性水溶液のＺｎ^２＋イオン量ｍ（モル）とＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン量ｘ（モル）とを［ｘ＝０．１×２ｍ］〜［ｘ＝１．１×２ｍ］とした条件で得られた沈殿物のＳＥＭ写真である。各ＳＥＭ写真に表示した数値は、使用したＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度（モル／Ｌ）である。

Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに対してＯＨ⁻イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下した場合（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨ６．０〜７．８程度）には、得られる沈殿物は短冊状になる。そのなかで、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度が高いほどＺｎ歩留まりが高くなり、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０８〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下した場合（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨ６．５〜７．８程度）にはＺｎ歩留まりも向上する（ほぼ６０％以上）。これに対して、ＯＨ⁻イオン濃度が０．１８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下した場合（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨ１１程度）には、得られる沈殿物は六角鱗片状の水酸化亜鉛が主体で、これと粒状の酸化亜鉛との混相となる。さらに、滴下するＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度が０．２モル／Ｌ以上の場合（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨ１２以上）には、得られる沈殿物は粒状の酸化亜鉛となる。一方、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下した場合（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨ６．０程度）には、沈殿物の生成が極端に少なくなり、Ｚｎ歩留まりが極めて低くなる。

したがって、上記（1）〜（3）式に示したように、使用する酸性水溶液中のＺｎ^２＋イオン量ｍ（モル）とアルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン量ｘ（モル）の関係は、０．２×２ｍ≦ｘ＜０．９×２ｍが好ましく、０．３×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍがより好ましく、０．４×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍが特に好ましい。

図７は、図６に示す沈殿物のうちの一部の沈殿物のＸＲＤチャートであり、ａ）はＺｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１ＬにＯＨ⁻イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャート、ｂ）は同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．１８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャート、ｃ）は同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＸＲＤチャートである。
これらのうち、ａ）は本発明材となる亜鉛酢酸水和物の短冊状の沈殿物である。これに対して、ｂ）は六角鱗片状の水酸化亜鉛を主体とし、これに粒状の酸化亜鉛が混じった沈殿物であり、また、ｃ）は酸化亜鉛の沈殿物である。

図８は、沈殿法により、Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌにアルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したアルカリ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度とＺｎ歩留まり（溶液中のＺｎ^２＋が沈殿物となった質量割合）との関係を調べたものである。図８によれば、Ｚｎ歩留まりを６０％以上とするにはＯＨ⁻イオン濃度が約０．０８モル／Ｌ以上（すなわちｘ≧０．４×２ｍ）であればよいことが分かる。また、ＯＨ⁻イオン濃度が約０．１８モル／Ｌ以上（すなわちｘ≧０．９×２ｍ）ではＺｎ歩留まりは１００％に近くなるが、さきに述べたように、沈殿物は鱗片状の水酸化亜鉛となるか、或いは鱗片状の水酸化亜鉛と粒状の酸化亜鉛の混相となるか、或いは粒状の酸化亜鉛となってしまい、本発明材となる短冊状水酸化物（亜鉛酢酸水和物）が得られなくなる。

また、さきに述べたように、本発明材となる亜鉛酢酸水和物は格子定数のｃ値が既知の塩基性酢酸亜鉛と大きく異なっており、このｃ値と亜鉛酢酸水和物の生成条件や短冊形状との関係を調べた。図６（ＳＥＭ写真）に示す沈殿物のうち、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに対して、ＯＨ⁻イオン濃度が０．０４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（ｘ＝０．２×２ｍの条件で得られた沈殿物）、同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．０６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（ｘ＝０．３×２ｍの条件で得られた沈殿物）、同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．０８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（ｘ＝０．４×２ｍの条件で得られた沈殿物）、同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（ｘ＝０．５×２ｍの条件で得られた沈殿物）、同じくＯＨ⁻イオン濃度が０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（ｘ＝０．８×２ｍの条件で得られた沈殿物）について、ＸＲＤチャートのピークを解析して格子定数のｃ値を求め、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ⁻イオン濃度との関係を調べた。その結果を図９に示す。これによれば、本発明材である亜鉛酢酸水和物を特徴づける短冊形状の沈殿物は、格子定数のｃ値がc＝39.2419±0.9361Åの範囲になることが分かる。すなわち、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.2419±0.9361Åで特定される水酸化物が短冊形状であり、本発明材である好ましい亜鉛酢酸水和物である。

本発明の製造方法では、Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することで水溶液中に生成した沈殿物を回収し、酸化物皮膜形成用材料（製品）とする。一般に、この酸化物皮膜形成用材料の形態は、沈殿状態から回収されたゲル状物質又はこのゲル状物質を乾燥（例えば真空乾燥など）させたものとなる。具体的には、（i）水溶液中から回収されたゲル状物質（沈殿物）を洗浄してウエットな状態のままで酸化物皮膜形成用材料とする、（ii）ゲル状物質を洗浄したものを乾燥させた粉体（乾燥粉）を酸化物皮膜形成用材料とする、などの利用形態があるが、これに限定されるものではない。

本発明の製造方法において、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下した後、水溶液から沈殿物を回収するまでの操作や、沈殿物の回収方法については、特に制限はなく、一般的な方法でよい。
また、水溶液から回収された沈殿物（ゲル状物質）を乾燥させるには、送風乾燥機などのような一般的な乾燥手段を用いてもよいし、真空乾燥手段を用いてもよい。

上記のようにして製造された本発明の皮膜形成用材料により、基板面に皮膜（酸化物）を形成することができる。すなわち、その皮膜形成用材料を含む溶液を基板面に付着させた後、焼成することで皮膜を形成することができる。上述したように、皮膜形成用材料である水酸化物（亜鉛酢酸水和物）は、通常、沈殿状態から回収されたゲル状物質又はこのゲル状物質を乾燥させた粉体であり、このようなゲル状物質又は粉体を水などの溶媒に溶解又は分散させ、この溶液を基板面にコーティングした後、焼成する。コーティング法は、形成しようとする皮膜厚などに応じて、スクリーン印刷法、ディップコート法、バーコード法など任意の方法を採ることができる。焼成温度は、一般に２５０℃〜８００℃程度が適当である。これにより基板面に配向性多結晶構造の酸化亜鉛皮膜を形成することができる。
また、溶液をコーティングした後、４０〜１００℃程度の温度で乾燥させ、しかる後、焼成するようにしてもよい。

図６に示す沈殿物のうち、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに対してＯＨ⁻イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物を回収し、これを乾燥させて酸化物皮膜形成用材料（粉体）とし、この酸化物皮膜形成用材料を水に分散させた溶液（固形分比率３０質量％）をバーコート法でガラス基板に塗布し、１００℃で乾燥させた後、４５０℃×４ｈｒで焼成し、酸化物皮膜を得た。この酸化物皮膜について、薄膜抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製；ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ610）で測定した体積抵抗率は約１０Ω・ｃｍであった。比較材として、Ｚｎ^２＋イオン濃度が０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに対してＯＨ⁻イオン濃度が０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物を回収して乾燥粉とし、これを用いて上記と同様の方法で製膜した皮膜は、体積抵抗率（上記薄膜抵抗測定器で測定）が２００Ω・ｃｍであった。このことから、本発明材である短冊状前駆体水酸化物（亜鉛酢酸水和物）は、電気伝導性においての優位性が認められる。これは、先に述べた配向性多結晶構造が実現されることによって、導電性に優れる６方晶系ＺｎＯのｃ面がガラス基板と並行に有意差をもって形成されることによるものと説明できる。

本発明の皮膜形成用材料（前駆体）により形成される皮膜は、太陽電池パネルの透明導電材、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサー、触媒などとして好適なものである。
ＺｎＯは、六方晶系ウルツ鉱型結晶であり、光透過性に優れるc軸方向（c面に直交）と電気伝導性に優れるc面方向を有する結晶構造である。本発明材である前駆体水酸化物（亜鉛酢酸水和物）を用いることで、製膜する基板において、c軸が基板と直交し、c面が基板と平行となる配向性多結晶体を得ることができる。

Claims (11)

1. Ｚｎ^２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた、Ｚｎ^２＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛酢酸水和物の沈殿物を生成させ、該沈殿物を回収することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
2. 酸性水溶液中のＺｎ^２＋イオン量をｍ（モル）、該酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ⁻イオン量をｘ（モル）とした時、下記（1）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする請求項１に記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
   ０．２×２ｍ≦ｘ＜０．９×２ｍ …（1）
3. 下記（2）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする請求項２に記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
   ０．３×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（2）
4. 下記（3）式を満足するように、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする請求項２に記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
   ０．４×２ｍ≦ｘ≦０．８×２ｍ …（3）
5. 回収した沈殿物を乾燥し、粉体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
6. 沈殿法により沈殿物として得られる亜鉛酢酸水和物であって、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.2419±0.9361Åで特定されることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
7. 亜鉛酢酸水和物が短冊状の層状水酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物皮膜形成用材料。
8. 亜鉛酢酸水和物が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であることを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化物皮膜形成用材料。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の酸化物皮膜形成用材料を含む溶液を基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた酸化物皮膜形成用材料を含む溶液を基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
11. 酸化物皮膜形成用材料が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であり、該材料を添加した溶液を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の酸化物皮膜の形成方法。