JP2017062301A - Method for forming antireflection film and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノサイズの微細孔を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜の形成方法、及びかかる反射防止膜を具備する光学素子に関し、特に低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜の形成方法、及びかかる反射防止膜を具備する光学素子に関する。 The present invention relates to a method for forming an antireflection film having at least an alkali-treated silica airgel film having nano-sized micropores, and an optical element including such an antireflection film, and particularly has a low refractive index and excellent scratch resistance. The present invention relates to a method for forming an antireflection film having at least an alkali-treated silica airgel film, and an optical element including such an antireflection film.
従来、反射防止膜は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法によって成膜されてきた。単層の反射防止膜は基材より小さな屈折率を有する必要があるが、物理蒸着法で形成される最も屈折率の小さなMgF2層でも1.38と比較的大きな屈折率を有し、屈折率1.5程度のレンズ用の反射防止膜にとって理想とされる1.2〜1.25の屈折率を有さない。1.2〜1.25の屈折率を有する反射防止膜は、可視光領域すなわち波長400〜700 nmにおいて１％未満の反射率を示すのに対し、屈折率1.38のMgF2からなる反射防止膜の反射率は２％未満ではあるものの、１％より高い。 Conventionally, the antireflection film has been formed by a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating. The single-layer antireflection film needs to have a refractive index smaller than that of the substrate, but even the lowest refractive index MgF 2 layer formed by physical vapor deposition has a relatively large refractive index of 1.38 and a refractive index of 1.5. It does not have a refractive index of 1.2 to 1.25, which is ideal for an antireflection film for a lens of the order. An antireflection film having a refractive index of 1.2 to 1.25 exhibits a reflectance of less than 1% in the visible light region, that is, a wavelength of 400 to 700 nm, whereas the reflectance of an antireflection film made of MgF 2 having a refractive index of 1.38 is Although it is less than 2%, it is higher than 1%.
近年、ゾルゲル法等の液相法も反射防止膜の成膜に用いられている。液相法には、物理蒸着法のような大掛かりな装置を要することなく、また基材を高温に曝すことなく反射防止膜を成膜できるという特長がある。しかし、液相法によって得られる反射防止膜の最小屈折率は1.37付近と、物理蒸着法と同程度であり、反射防止特性も大差ない。したがって、いずれの方法による場合も、可視光の波長領域における反射率を１％未満に抑えるためには、低屈折率材料と高屈折率材料とを積層して多層膜を形成する必要がある。 In recent years, a liquid phase method such as a sol-gel method has also been used for forming an antireflection film. The liquid phase method has an advantage that an antireflection film can be formed without requiring a large-scale apparatus such as a physical vapor deposition method and without exposing the substrate to a high temperature. However, the minimum refractive index of the antireflection film obtained by the liquid phase method is about 1.37, which is similar to that of the physical vapor deposition method, and the antireflection characteristics are not much different. Therefore, in any of the methods, in order to suppress the reflectance in the wavelength region of visible light to less than 1%, it is necessary to form a multilayer film by laminating a low refractive index material and a high refractive index material.
MgF2より小さな屈折率を示す材料として、シリカエアロゲルが知られている。アルコキシシランの加水分解反応によってシリカ湿潤ゲルを調製し、これを二酸化炭素、水、有機溶媒等の超臨界流体で乾燥すると、0.01 g／cc以下の密度を有し、屈折率1.1未満のシリカエアロゲルを作製できる。しかしこの製造方法には、超臨界乾燥装置を要する上に手間が掛かり、高コストであるという問題がある。また得られるシリカエアロゲルの靭性が非常に小さく脆いために、使用に耐えないという問題もある。 Silica airgel is known as a material showing a smaller refractive index than MgF 2 . Silica aerogel having a density of 0.01 g / cc or less and a refractive index of less than 1.1 when silica wet gel is prepared by hydrolysis reaction of alkoxysilane and dried with a supercritical fluid such as carbon dioxide, water or organic solvent. Can be produced. However, this manufacturing method has a problem that it requires a supercritical drying apparatus, takes time, and is expensive. Moreover, since the toughness of the obtained silica airgel is very small and brittle, there is a problem that it cannot be used.
特開2009-258711号（特許文献１）は、基材又は基板上に形成された単層又は多層の緻密膜の表面に、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を形成する方法であって、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを基材に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理する方法を開示している。 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-258711 (Patent Document 1) is a method of forming an antireflection film made of an alkali-treated silica airgel film on the surface of a single-layer or multilayer dense film formed on a base material or a substrate. Then, an alkoxysilane is hydrolyzed and polymerized with a basic catalyst in a solvent to prepare an alkaline sol, and an acidic catalyst is added to this to further hydrolyze and polymerize to prepare a first acidic sol. In which alkoxysilane is hydrolyzed and polymerized with an acidic catalyst to prepare a second acidic sol, the first and second acidic sols are mixed, and the resulting mixed sol is applied to a substrate and dried. A method for treating the obtained silica airgel membrane with an alkali is disclosed.
特許文献１は乾燥工程として自然乾燥又は100〜200℃の温度で熱処理した後、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜を100〜200℃で乾燥する旨記載している。また実施例では、緻密膜上に混合ゾルをスピンコートし、80℃で30分間及び160℃で30分間熱処理してシリカエアロゲル膜を形成した後、シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートしてアルカリ処理を行い、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥して反射防止膜を形成している。 Patent Document 1 describes that as a drying process, the silica airgel membrane subjected to alkali treatment is dried at 100 to 200 ° C. after being naturally dried or heat-treated at a temperature of 100 to 200 ° C. Also, in the examples, a mixed sol was spin-coated on a dense film, and after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes and 160 ° C. for 30 minutes to form a silica airgel film, 0.001 N sodium hydroxide was formed on the silica airgel film. An aqueous solution (400 mL) is spin-coated and subjected to alkali treatment, left at room temperature for 30 minutes, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film.
このように特許文献１では混合ゾルをスピンコートした後に自然乾燥又は熱処理により乾燥し、さらにアルカリ処理を行った後に100〜200℃程度の熱処理により乾燥を行っている。そのため、シリカエアロゲル膜の成膜からアルカリ処理までの工程が２時間程度と長く、乾燥工程において100℃以上の熱処理を行うため融点の低い樹脂レンズや樹脂−ガラスハイブリッドレンズには不向きである。 As described above, in Patent Document 1, the mixed sol is spin-coated and then dried by natural drying or heat treatment, and further subjected to alkali treatment and then dried by heat treatment at about 100 to 200 ° C. Therefore, the process from the formation of the silica airgel film to the alkali treatment is as long as about 2 hours, and the heat treatment at 100 ° C. or higher is performed in the drying process, which is not suitable for a resin lens or a resin-glass hybrid lens having a low melting point.
従って、本発明の目的は、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜を短時間かつ低温で形成する方法、かかる反射防止膜を具備する光学素子を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming an antireflection film having at least a silica airgel film having a low refractive index and excellent scratch resistance at a low temperature in a short time, and an optical element having such an antireflection film. That is.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、順次塩基性触媒及び酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合した第一の酸性ゾルと、酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合した第二の酸性ゾルとを混合し、(1) 得られた混合ゾルを基材に塗布し、得られた塗布膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(2) 得られた混合ゾルを基材に塗布し、マイクロ波を照射し、得られたシリカエアロゲル膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(3) 得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合ゾルを基材に塗布した後、マイクロ波を照射することにより、シリカエアロゲル膜をアルカリで処理すると、短時間かつ低温で、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を形成することができることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the inventors of the present invention sequentially developed a first acidic sol obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and an acidic catalyst, and alkoxysilane in the presence of an acidic catalyst. Mix with the hydrolyzed and polymerized second acidic sol, (1) Apply the resulting mixed sol to the substrate, treat the resulting coating film with alkali, and then irradiate with microwaves ( 2) Apply the obtained mixed sol to a substrate, irradiate microwaves, treat the obtained silica airgel film with alkali, and then irradiate microwaves (3) In the obtained mixed sol After mixing the alkali and applying the obtained alkali-mixed sol to the substrate, the silica airgel film is treated with alkali by irradiating microwaves, and in a short time and at low temperature, low refractive index and excellent scratch resistance Silica Airgel with Properties It found that it is possible to form a, and conceived the present invention.
すなわち、本発明の第一の反射防止膜の形成方法は、基材の表面に、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を形成する方法であって、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、(1) 得られた混合ゾルを前記基材に塗布し、得られた塗布膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(2) 得られた混合ゾルを前記基材に塗布し、マイクロ波を照射し、得られたシリカエアロゲル膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(3) 得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合ゾルを前記基材に塗布した後、マイクロ波を照射することを特徴とする。 That is, the first method of forming an antireflection film of the present invention is a method of forming an antireflection film consisting of an alkali-treated silica airgel film on the surface of a base material, wherein an alkoxysilane is converted into a basic catalyst in a solvent. The first acidic sol is prepared by adding an acidic catalyst and further hydrolyzing and polymerizing it, and then hydrolyzing the alkoxysilane in the solvent with the acidic catalyst. A second acidic sol is prepared by polymerization, the first and second acidic sols are mixed, (1) the obtained mixed sol is applied to the substrate, and the resulting coating film is treated with an alkali (2) Apply the obtained mixed sol to the substrate, irradiate microwaves, treat the resulting silica airgel film with alkali, and then irradiate microwaves. Or (3) obtained Alkali were mixed in case the sol, and the obtained alkali mixed sol was applied to the substrate, and then irradiating microwaves.
本発明の第二の反射防止膜の形成方法は、基材の表面に、単層又は多層の緻密膜と、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜とからなる反射防止膜を形成する方法であって、前記基材の表面に無機層、無機微粒子−バインダ複合層及び樹脂層の少なくとも一つからなる単層又は多層の緻密膜を形成した後、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、(1) 得られた混合ゾルを前記単層又は多層の緻密膜に塗布し、得られた塗布膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(2) 得られた混合ゾルを前記単層又は多層の緻密膜に塗布し、マイクロ波を照射し、得られたシリカエアロゲル膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(3) 得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合ゾルを前記単層又は多層の緻密膜に塗布した後、マイクロ波を照射することを特徴とする。 The second antireflection film forming method of the present invention is a method for forming an antireflection film comprising a single-layer or multilayer dense film and an alkali-treated silica airgel film on the surface of a substrate, After forming a single-layer or multilayer dense film consisting of at least one of an inorganic layer, an inorganic fine particle-binder composite layer and a resin layer on the surface of the substrate, alkoxysilane is hydrolyzed and polymerized with a basic catalyst in a solvent. An alkaline sol is prepared, an acidic catalyst is added thereto, and further hydrolyzed and polymerized to prepare a first acidic sol, and alkoxysilane is hydrolyzed and polymerized with an acidic catalyst in a solvent to form a second acidic sol. An acidic sol was prepared, and the first and second acidic sols were mixed. (1) The obtained mixed sol was applied to the single-layer or multilayer dense film, and the resulting coating film was treated with an alkali. Then irradiate with microwave (2) The obtained mixed sol is applied to the single-layer or multilayer dense film and irradiated with microwaves, and the resulting silica airgel film is treated with alkali and then irradiated with microwaves, (3) The obtained mixed sol is mixed with alkali, and the obtained alkali mixed sol is applied to the single-layer or multilayer dense film and then irradiated with microwaves.
塗布膜又はシリカエアロゲル膜にアルカリで処理する場合、前記アルカリ処理として、前記塗布膜又は前記シリカエアロゲル膜に、無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリの溶液を塗布するか、アンモニアガスを接触させる処理を行うのが好ましい。前記アルカリ溶液の濃度を１×10-4〜20Ｎにするのが好ましい。また混合ゾル中にアルカリを混合する場合、前記混合ゾル中に無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリを混合させる処理を行うのが好ましい。 When the coating film or the silica airgel film is treated with an alkali, the alkali treatment is at least selected from the group consisting of an inorganic alkali, an inorganic alkali salt, an organic alkali, and an organic acid alkali salt as the coating film or the silica airgel film. It is preferable to apply a solution of a kind of alkali or perform a treatment of contacting with ammonia gas. The concentration of the alkaline solution is preferably 1 × 10 −4 to 20N. In addition, when an alkali is mixed in the mixed sol, it is preferable to perform a treatment in which at least one alkali selected from the group consisting of an inorganic alkali, an inorganic alkali salt, an organic alkali, and an organic acid alkali salt is mixed in the mixed sol. .
前記マイクロ波照射は150〜1900 Wの出力で20秒〜10分行うのが好ましい。 The microwave irradiation is preferably performed at an output of 150 to 1900 W for 20 seconds to 10 minutes.
前記第一の酸性ゾルを調製するアルコキシシランとしてテトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーを用いるのが好ましい。前記塩基性触媒としてアンモニアを用いるのが好ましい。前記溶媒としてメタノールを用いるのが好ましい。 It is preferable to use tetraalkoxysilane or an oligomer thereof as the alkoxysilane for preparing the first acidic sol. Ammonia is preferably used as the basic catalyst. Methanol is preferably used as the solvent.
前記第二の酸性ゾルを調製するアルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。前記第二の酸性ゾルを調製する酸性触媒として塩酸を用いるのが好ましい。前記溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを用いるのが好ましい。 As the alkoxysilane for preparing the second acidic sol, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of methyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and oligomers thereof. It is preferable to use hydrochloric acid as an acidic catalyst for preparing the second acidic sol. It is preferable to use methanol and / or ethanol as the solvent.
一層優れた耐擦傷性を得るために、前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比を５〜90にするのが好ましい。前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとのメジアン径比を５〜50にするのが好ましい。前記アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚を15〜500 nmにするのが好ましい。 In order to obtain better scratch resistance, the solid content mass ratio of the first acidic sol to the second acidic sol of the mixed sol is preferably 5 to 90. The median diameter ratio between the first acidic sol and the second acidic sol of the mixed sol is preferably 5-50. The physical film thickness of the alkali-treated silica airgel film is preferably 15 to 500 nm.
本発明の光学素子は、上記方法により製造した反射防止膜を、光学基材の表面に有することを特徴とする。 The optical element of the present invention has an antireflection film produced by the above method on the surface of an optical substrate.
本発明によれば、溶媒中で塩基性触媒及び酸性触媒をこの順に用いてアルコキシシランを加水分解・重合した第一の酸性ゾルと、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により比較的短い時間加水分解・重合した第二の酸性ゾルとの混合ゾルを生成し、(1) 得られた混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布し、得られた塗布膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(2) 得られた混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布し、マイクロ波を照射し、得られたシリカエアロゲル膜にアルカリで処理した後、マイクロ波を照射するか、(3) 得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布した後、マイクロ波を照射するので、短時間かつ低温で低屈折率を有するシリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜を形成することができる。かかるシリカエアロゲル膜は、第一の酸性ゾルに由来する比較的大きいシリカ粒子の隙間に、第二の酸性ゾルに由来する比較的小さいシリカ粒子が入り込んだ構造を有し、かつアルカリ処理により未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため本発明の反射防止膜は優れた耐擦傷性を有し、屈折率の経時変化が小さい。 According to the present invention, a first acidic sol obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane using a basic catalyst and an acidic catalyst in this order in a solvent, and hydrolyzing alkoxysilane in the solvent with an acidic catalyst for a relatively short time. -A mixed sol with the polymerized second acidic sol was generated. (1) The obtained mixed sol was applied to a single-layer or multilayer dense film, and the obtained coating film was treated with alkali, and then microwaved. (2) Whether the obtained mixed sol is applied to a single-layer or multilayer dense film, irradiated with microwaves, and the resulting silica airgel film is treated with alkali and then irradiated with microwaves. (3) Since alkali is mixed in the obtained mixed sol, and the obtained alkali mixed sol is applied to a single-layer or multilayer dense film and then irradiated with microwaves, a low refractive index is achieved in a short time and at a low temperature. Less silica airgel film with It is possible to form an antireflection film also has. Such a silica airgel film has a structure in which relatively small silica particles derived from the second acidic sol enter a gap between relatively large silica particles derived from the first acidic sol, and is unreacted by alkali treatment. Silanol groups are condensed and Si-O-Si bonds are increased. Therefore, the antireflection film of the present invention has excellent scratch resistance and a change in refractive index with time is small.
（１）反射防止膜の形成方法
本発明の反射防止膜の形成方法は、[1](a) 溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、(b) これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、[2] 溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、[3] 第一及び第二の酸性ゾルを混合し、[4](1)(a) 得られた混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布し、(b) 得られた塗布膜にアルカリで処理した後、(c) マイクロ波を照射するか、(2)(a) 得られた混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布し、(b) マイクロ波を照射し、(c) 得られたシリカエアロゲル膜にアルカリで処理した後、(d) マイクロ波を照射するか、(3)(a) 得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、(b) 得られたアルカリ混合ゾルを単層又は多層の緻密膜に塗布した後、(c) マイクロ波を照射する工程を有する。必要に応じて、最終工程のマイクロ波照射の前及び／又は後に、[5] 洗浄工程を設けてもよい。基材上に予め緻密膜を形成し、その上にシリカエアロゲル膜を形成し、多層の反射防止膜を形成してもよい。
(1) Method for forming antireflection film The method for forming an antireflection film of the present invention comprises [1] (a) preparing an alkaline sol by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane with a basic catalyst in a solvent. ) A first acidic sol is prepared by adding an acidic catalyst to this and further hydrolyzing and polymerizing it. [2] Hydroxyly polymerizing alkoxysilane with an acidic catalyst in a solvent to form a second acidic sol. And [3] mixing the first and second acidic sols, and [4] (1) (a) applying the obtained mixed sol to a single-layer or multilayer dense film, and (b) After the coating film is treated with alkali, (c) microwave irradiation is applied, or (2) (a) the obtained mixed sol is applied to a single-layer or multilayer dense film, and (b) microwave irradiation is performed. (C) After treating the resulting silica airgel membrane with alkali, (d) irradiate with microwaves or (3) (a) mixing the alkali in the resulting mixed sol And (b) applying the obtained alkali mixed sol to a single-layer or multilayer dense film, and (c) irradiating with microwaves. If necessary, a [5] cleaning step may be provided before and / or after the microwave irradiation of the final step. A dense film may be formed on a substrate in advance, and a silica airgel film may be formed thereon, thereby forming a multilayer antireflection film.
[1] 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒による加水分解・重合
溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製する。
(i) 原料
アルコキシシランとしてはテトラアルコキシシランが好ましい。３官能以下のアルコキシシランを原料とすると、比較的大きなメジアン径を有するゾルを得るのが困難となる。ただし本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランと、少量の３官能以下のアルコキシシランとを含むアルコキシシランを用いてもよい。テトラアルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。テトラアルコキシシランモノマーは、式：Si(OR)4により表される。式中のRとしては、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル基等が挙げられる。
[1] Preparation of the first acidic sol
(a) Hydrolysis / polymerization with basic catalyst An alkali sol is prepared by hydrolyzing / polymerizing alkoxysilane with a basic catalyst in a solvent.
(i) Raw material Tetraalkoxysilane is preferred as the alkoxysilane. When trifunctional or lower alkoxysilane is used as a raw material, it becomes difficult to obtain a sol having a relatively large median diameter. However, an alkoxysilane containing tetraalkoxysilane and a small amount of trifunctional or lower functional alkoxysilane may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The tetraalkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The tetraalkoxysilane monomer is represented by the formula: Si (OR) 4 . As R in the formula, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, and an acetyl group.
テトラアルコキシシランモノマーとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane monomer include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and diethoxydimethoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred. As the tetraalkoxysilane oligomer, a polycondensation product of the above-mentioned monomers is preferable.
塩基性触媒として、NaOH、KOH、アンモニア及びアミンが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン等）が挙げられる。 Basic catalysts include NaOH, KOH, ammonia and amines. Examples of preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-propylamine, n-butylamine, etc.).
溶媒としてはアルコールが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール及びブタノールが好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましい。 As the solvent, alcohol is preferred. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and butanol are preferable, and methanol and ethanol are more preferable.
(ii) 加水分解・重合
溶媒にアルコキシシランを溶解させる。溶媒／アルコキシシランのモル比は３〜100にするのが好ましい。このモル比を３未満にすると、ゾルの粒径が大きくなり過ぎる。一方100超にすると、ゾルの粒径が小さくなり過ぎる。アルコキシシランの溶液に、塩基性触媒及び水を添加する。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10-4〜0.5にするのが最も好ましい。このモル比が１×10-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方１超としても、触媒効果は増大しない。水／アルコキシシランのモル比は0.1〜５にするのが好ましい。このモル比が５超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。一方0.1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。
(ii) Hydrolysis / polymerization Dissolve alkoxysilane in a solvent. The solvent / alkoxysilane molar ratio is preferably 3-100. If this molar ratio is less than 3, the particle size of the sol becomes too large. On the other hand, if it exceeds 100, the particle size of the sol becomes too small. A basic catalyst and water are added to the alkoxysilane solution. The basic catalyst / alkoxysilane molar ratio is preferably 1 × 10 −4 to 1, more preferably 1 × 10 −4 to 0.8, and most preferably 3 × 10 −4 to 0.5. . If this molar ratio is less than 1 × 10 −4 , the hydrolysis reaction of alkoxysilane does not occur sufficiently. On the other hand, even if it exceeds 1, the catalytic effect does not increase. The water / alkoxysilane molar ratio is preferably 0.1-5. If this molar ratio is more than 5, the hydrolysis reaction proceeds too quickly. On the other hand, when it is less than 0.1, hydrolysis of alkoxysilane does not occur sufficiently.
アルコキシシランを含むアルカリ性溶液を10時間〜60時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングにより重合が進行し、酸化珪素を含有するゾルが生成する。本明細書中、「酸化珪素を含有するゾル」には酸化珪素からなるコロイド粒子が分散状態になっているもののほか、凝集したコロイド粒子からなるゾルのクラスターが分散状態になっているものも含まれる。 An alkaline solution containing alkoxysilane is aged for about 10 to 60 hours. Specifically, the solution is allowed to stand at 10 to 90 ° C. or stirred slowly. Polymerization proceeds by aging, and a sol containing silicon oxide is generated. In this specification, “sol containing silicon oxide” includes not only those in which colloidal particles made of silicon oxide are in a dispersed state but also those in which sol clusters made of aggregated colloidal particles are in a dispersed state. It is.
(b) 酸性触媒による加水分解・重合
得られたアルカリ性ゾルに、酸性触媒、水及び溶媒を添加し、さらに加水分解・重合して第一の酸性ゾルを調製する。酸性触媒の例として塩酸、硝酸、燐酸、硫酸及び酢酸が挙げられる。溶媒は上記と同じでよい。
(b) Hydrolysis / polymerization with acidic catalyst To the obtained alkaline sol, an acidic catalyst, water and a solvent are added, followed by hydrolysis / polymerization to prepare a first acidic sol. Examples of acidic catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and acetic acid. The solvent may be the same as described above.
第一の酸性ゾルにおける溶媒／アルコキシシランのモル比（仕込み比）は上記と同じでよい。酸性触媒／塩基性触媒のモル比（仕込み比）は1.1〜10にするのが好ましく、1.5〜５にするのがより好ましく、２〜４にするのが最も好ましい。このモル比が1.1未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方10超としても、触媒効果は増大しない。第一の酸性ゾルにおける水／アルコキシシランのモル比（仕込み比）も上記と同じでよい。 The solvent / alkoxysilane molar ratio (charge ratio) in the first acidic sol may be the same as described above. The acidic catalyst / basic catalyst molar ratio (preparation ratio) is preferably 1.1 to 10, more preferably 1.5 to 5, and most preferably 2 to 4. When this molar ratio is less than 1.1, polymerization with an acidic catalyst does not proceed sufficiently. On the other hand, even if it exceeds 10, the catalytic effect does not increase. The molar ratio (charge ratio) of water / alkoxysilane in the first acidic sol may be the same as described above.
酸性触媒存在下でゾルを15分〜24時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃でゾルを静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングによりさらに重合が進行する。 The sol is aged for 15 minutes to 24 hours in the presence of an acidic catalyst. Specifically, the sol is allowed to stand at 10 to 90 ° C. or slowly stirred. Polymerization further proceeds by aging.
(c) ゾルのメジアン径
以上のようにして、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒及び酸性触媒をこの順に用いて加水分解・重合して得られる第一の酸性ゾルのメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは１nm〜50 nmである。メジアン径は、粒子の集合の全体積を100％として累積曲線を求めた時、累積値が50％となる点の粒子径であり、動的光散乱法により求められる（以下同じ）。
(c) Median diameter of sol The median diameter of the first acidic sol obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane using a basic catalyst and an acidic catalyst in this order in a solvent as described above is 100 nm or less. And preferably 1 nm to 50 nm. The median diameter is the particle diameter at which the cumulative value becomes 50% when the total curve of the aggregate of particles is 100%, and is determined by the dynamic light scattering method (the same applies hereinafter).
[2] 第二の酸性ゾルの調製
溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製する。溶媒及び酸性触媒は上記と同じでよい。アルコキシシランとしては、２〜４官能のアルコキシシランが使用できる。テトラアルコキシシランは上記と同じでよい。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。２官能及び３官能のアルコキシシランモノマーは、式：Si(OR1)x(R2)4-xにより表される（ただしxは２又は３である）。式中のR1としては、上記の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましい。R2としては、炭素数１〜10の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-デシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等の無置換の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル基、CF3CH2-基、CF3CH2CH2-基、C2F5CH2CH2-基、C3F7CH2CH2CH2-基、CF3OCH2CH2CH2-基、C2F5OCH2CH2CH2-基、C3F7OCH2CH2CH2-基、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-基 、C4F9CH2OCH2CH2CH2-基、3-（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-基、H(CF2)4CH2CH2CH2-基、γ-グリシドキシプロピル基、γ-メルカプトプロピル基、3，4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ-メタクリロイルオキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。
[2] Preparation of second acidic sol A second acidic sol is prepared by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane with an acidic catalyst in a solvent. The solvent and acidic catalyst may be the same as described above. As the alkoxysilane, a bifunctional to tetrafunctional alkoxysilane can be used. The tetraalkoxysilane may be the same as described above. The alkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The bifunctional and trifunctional alkoxysilane monomers are represented by the formula: Si (OR 1 ) x (R 2 ) 4-x (where x is 2 or 3). The R 1 in the formula, the alkyl or acyl group of 1 to 4 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms described above preferable. R 2 is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-decyl group, unsubstituted hydrocarbon group such as phenyl group, vinyl group, allyl group, and γ-chloropropyl group, CF 3 CH 2 -group, CF 3 CH 2 CH 2 -group, C 2 F 5 CH 2 CH 2 -group, C 3 F 7 CH 2 CH 2 CH 2 -group, CF 3 OCH 2 CH 2 CH 2 -group, C 2 F 5 OCH 2 CH 2 CH 2 -Group, C 3 F 7 OCH 2 CH 2 CH 2 -group, (CF 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2 -group, C 4 F 9 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -group, 3- (perfluoro (Cyclohexyloxy) propyl group, H (CF 2 ) 4 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -group, H (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 CH 2 -group, γ-glycidoxypropyl group, γ-mercaptopropyl Substituted hydrocarbons such as 1,4-epoxycyclohexylethyl group and γ-methacryloyloxypropyl group And the like.
２官能のアルコキシシランモノマーとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。３官能のアルコキシシランモノマーとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of the bifunctional alkoxysilane monomer include dimethyldialkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. Examples of the trifunctional alkoxysilane monomer include methyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane; and phenyltrialkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane.
アルコキシシランとしては、３官能以上のアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。テトラアルコキシシランとしては、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述の２〜４官能のモノマーのいずれか又はこれらの混合物の縮重合物が好ましく、テトラアルコキシシランの縮重合物及び３官能アルコキシシランの縮重合物（シルセスキオキサン）がより好ましい。 The alkoxysilane is preferably a tri- or higher functional alkoxysilane, more preferably a tetraalkoxysilane. As the tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane are preferable. As the alkoxysilane oligomer, a polycondensation product of any of the above-mentioned 2 to 4 functional monomers or a mixture thereof is preferable, and a polycondensation product of tetraalkoxysilane and a polycondensation product of trifunctional alkoxysilane (silsesquioxane). Is more preferable.
溶媒にアルコキシシランを溶解させる。溶媒／アルコキシシランのモル比は上記と同じでよい。アルコキシシランの溶液に、酸性触媒及び水を添加する。酸性触媒／アルコキシシランのモル比は、１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜3×10-2にするのがより好ましく、３×10-4〜１×10-2にするのが最も好ましい。水／アルコキシシランのモル比も上記と同じでよい。 The alkoxysilane is dissolved in the solvent. The solvent / alkoxysilane molar ratio may be the same as above. An acidic catalyst and water are added to the alkoxysilane solution. The molar ratio of acid catalyst / alkoxysilane is preferably to 1 × 10 -4 to 1, more preferably to 1 × 10 -4 ~3 × 10 -2 , 3 × 10 -4 ~1 × 10 Most preferred is -2 . The water / alkoxysilane molar ratio may be the same as above.
アルコキシシランを含む酸性溶液を30分〜60時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングにより重合が進行し、酸化珪素を含有するゾルが生成する。エージング時間を60時間超にすると、ゾルのメジアン径が大きくなり過ぎる。 An acidic solution containing alkoxysilane is aged for about 30 minutes to 60 hours. Specifically, the solution is allowed to stand at 10 to 90 ° C. or stirred slowly. Polymerization proceeds by aging, and a sol containing silicon oxide is generated. If the aging time is longer than 60 hours, the median diameter of the sol becomes too large.
以上のようにして得られる第二の酸性ゾルは、比較的小さいメジアン径を有する。具体的には、第二の酸性ゾルのメジアン径は10 nm以下であり、好ましくは１nm〜５nmである。第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルのメジアン径比は５〜50であるのが好ましく、５〜35であるのがより好ましい。この比が10未満又は50超であると、反射防止膜の耐擦傷性が低い。 The second acidic sol obtained as described above has a relatively small median diameter. Specifically, the median diameter of the second acidic sol is 10 nm or less, preferably 1 nm to 5 nm. The median diameter ratio of the first acidic sol / second acidic sol is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 35. When this ratio is less than 10 or more than 50, the antireflection film has low scratch resistance.
[3] 混合ゾルの調製
上記のようにして得られた第一及び第二の酸性ゾルを混合し、第一及び第二の酸性ゾルの混合物を、１〜30℃で１分〜６時間程度ゆっくり撹拌する。必要に応じて、混合物を30℃超〜80℃以下の温度に加熱しながら撹拌してもよい。
[3] Preparation of mixed sol The first and second acidic sols obtained as described above are mixed, and the mixture of the first and second acidic sols is heated at 1 to 30 ° C. for about 1 minute to 6 hours. Stir slowly. If necessary, the mixture may be stirred while being heated to a temperature of more than 30 ° C to 80 ° C.
本発明では、第一の酸性ゾルに、比較的重合時間の短い第二の酸性ゾルを添加するので、比較的短い合成時間で、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるゾルを製造することができる。 In the present invention, since the second acidic sol having a relatively short polymerization time is added to the first acidic sol, an antireflection film having a low refractive index and excellent scratch resistance can be obtained in a relatively short synthesis time. Sol can be produced.
第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。この比が５未満又は90超であると、反射防止膜の耐擦傷性が低い。 The solid mass ratio of the first acidic sol / second acidic sol is preferably 5 to 90, and more preferably 5 to 80. When this ratio is less than 5 or more than 90, the antireflection film has low scratch resistance.
[4] アルカリ処理されたシリカエアロゲル膜の形成
(1) 第一の形成方法
(a) 塗布
混合ゾルを基材の表面に塗布する。混合ゾルの塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られるゲル膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、混合ゾルの濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。
[4] Formation of alkali-treated silica airgel film
(1) First forming method
(a) Application The mixed sol is applied to the surface of the substrate. Examples of the method for applying the mixed sol include a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a bar coating method, a reverse coating method, a flexo method, a printing method, and a method using these in combination. Among these, the spin coat method and the spray coat method are preferable because they can easily make the film uniform and control the film thickness. The physical film thickness of the resulting gel film can be controlled by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, adjusting the concentration of the mixed sol, and the like. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 1,000 to 15,000 rpm.
混合ゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒として上記溶媒を加えても良い。溶媒に対する酸化珪素の質量比は0.1〜20％にするのが好ましい。この質量比の範囲外だと、均一な薄膜を形成し難いので好ましくない。 The solvent may be further added as a dispersion medium before coating so that the concentration and fluidity of the mixed sol are within an appropriate range. The mass ratio of silicon oxide to solvent is preferably 0.1-20%. Outside this mass ratio range, it is difficult to form a uniform thin film, which is not preferable.
必要に応じて、混合ゾルを超音波処理してもよい。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を少なくすることができる。超音波処理には、超音波振動子を利用した分散装置を使用することができる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzにするのが好ましい。出力は300〜900 Wにするのが好ましい。超音波処理時間は５〜120分間にするのが好ましい。 If necessary, the mixed sol may be sonicated. Aggregation of colloidal particles can be reduced by ultrasonic treatment. For the ultrasonic treatment, a dispersion device using an ultrasonic transducer can be used. The frequency of the ultrasonic wave to be irradiated is preferably 10 to 30 kHz. The output is preferably 300 to 900 W. The ultrasonic treatment time is preferably 5 to 120 minutes.
(b) アルカリ処理
得られた塗布膜をアルカリで処理する。これにより耐擦傷性が一層向上する。アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。
(b) Alkali treatment The obtained coating film is treated with an alkali. This further improves the scratch resistance. Inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia as alkalis; inorganic alkali salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, Triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, n-amylamine, n-hexylamine, laurylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, methylaniline, ethylaniline, Cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, pyridine, imidazole, guanidine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, te Organic alkalis such as rabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, choline; organic acid alkali salts such as ammonium formate, ammonium acetate, monomethylamine formate, dimethylamine acetate, aniline acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid Etc. can be used.
アルカリ処理は、上記アルカリの溶液を用いて行うのが好ましい。溶媒はアルカリに応じて適宜選択すればよい。溶媒として、水、アルコール等が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20Ｎが好ましく、１×10-3〜15Ｎがより好ましい。 The alkali treatment is preferably performed using the alkali solution. What is necessary is just to select a solvent suitably according to an alkali. Examples of the solvent include water and alcohol. The concentration of the alkaline solution is preferably 1 × 10 −4 to 20N, and more preferably 1 × 10 −3 to 15N.
アルカリ溶液をシリカエアロゲル膜に塗布する。アルカリ溶液は、シリカエアロゲル膜１cm2当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布方法は上記と同じでよいが、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基材回転速度は、例えば1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。 An alkaline solution is applied to the silica airgel membrane. It is preferable to apply 10 to 200 mL of the alkaline solution per 1 cm 2 of the silica airgel film. The coating method may be the same as above, but the spin coating method is preferred. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 1,000 to 15,000 rpm, for example.
アルカリ溶液によるシリカエアロゲル膜の処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。アルカリ溶液によるシリカエアロゲル膜の処理時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。 1-40 degreeC is preferable and the processing temperature of the silica airgel film | membrane by an alkaline solution has more preferable 10-30 degreeC. The treatment time of the silica airgel membrane with an alkaline solution is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.2 to 1 hour.
シリカエアロゲル膜をアンモニアで処理する場合、アンモニアガスをシリカエアロゲル膜に接触させてもよい。アンモニアガスの圧力は１×10-1〜１×105Paとするのが好ましい。アンモニアガスによるシリカエアロゲル膜の処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。アンモニアガスによるシリカエアロゲル膜の処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。 When the silica airgel membrane is treated with ammonia, ammonia gas may be brought into contact with the silica airgel membrane. The pressure of the ammonia gas is preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10 5 Pa. 1-40 degreeC is preferable and the processing temperature of the silica airgel film | membrane by ammonia gas has more preferable 10-30 degreeC. The treatment time of the silica airgel membrane with ammonia gas is preferably 1 to 170 hours, more preferably 5 to 80 hours.
(c) マイクロ波照射
アルカリ処理した塗布膜にマイクロ波を照射させることにより、塗布した混合ゾル及びアルカリ溶液から溶媒を乾燥させ、アルカリ処理されたシリカエアロゲル膜を形成する。マイクロ波を塗布膜に照射することにより、短時間で塗布膜を乾燥させることができる。マイクロ波照射による乾燥は乾燥収縮が生じにくいため、得られるシリカエアロゲル膜の低屈折率を維持することができる上に、熱クラックが生じない。またマイクロ波照射により乾燥を行うことにより、シリカエアロゲル膜が形成されている基材自体の温度上昇が抑えられるため、基材として融点の低い樹脂レンズや樹脂−ガラスハイブリッドレンズ等も用いることができる。
(c) Microwave irradiation By irradiating an alkali-treated coating film with microwaves, the solvent is dried from the coated mixed sol and alkali solution to form an alkali-treated silica airgel film. By irradiating the coating film with microwaves, the coating film can be dried in a short time. Drying by microwave irradiation is unlikely to cause drying shrinkage, so that the low refractive index of the obtained silica airgel film can be maintained and thermal cracks do not occur. In addition, drying by microwave irradiation suppresses the temperature rise of the base material itself on which the silica airgel film is formed, so that a resin lens or a resin-glass hybrid lens having a low melting point can be used as the base material. .
マイクロ波照射の方法は特に限定されないが、従来のマイクロ波加熱装置を用いて行うことができる。マイクロ波照射の一例を図１に示すマイクロ波加熱装置を用いて以下説明する。 The method of microwave irradiation is not particularly limited, but can be performed using a conventional microwave heating apparatus. An example of microwave irradiation will be described below using the microwave heating apparatus shown in FIG.
図１に示すマイクロ波加熱装置は、マイクロ波加熱炉11と、加熱炉11内に設けられ、アルカリ処理した塗布膜が設けられた基材Aを載せて回転させるターンテーブル12と、モータを備え、ターンテーブル12を駆動させるテーブル駆動部13と、マイクロ波発振器14と、マイクロ波発振器14と加熱炉11とを連結する導波管15と、加熱炉11の底面接続した真空ポンプ16と、マイクロ波加熱炉11の側部に配設したブレーク弁17及び気圧センサ18とを有する。 The microwave heating apparatus shown in FIG. 1 includes a microwave heating furnace 11, a turntable 12 that is provided in the heating furnace 11 and rotates a substrate A on which an alkali-treated coating film is provided, and a motor. A table driving unit 13 for driving the turntable 12, a microwave oscillator 14, a waveguide 15 connecting the microwave oscillator 14 and the heating furnace 11, a vacuum pump 16 connected to the bottom surface of the heating furnace 11, and a micro A break valve 17 and an atmospheric pressure sensor 18 are provided on the side of the wave heating furnace 11.
マイクロ波発振器14から発振された周波数2.45 GHzのマイクロ波は、導波管15を伝播して加熱炉11内のターンテーブル12上に裁置された基材Aに投射される。その際、ターンテーブル12上を回転させることにより、基材A上の塗布膜を均一に乾燥させることができる。 A microwave having a frequency of 2.45 GHz oscillated from the microwave oscillator 14 propagates through the waveguide 15 and is projected onto the base material A placed on the turntable 12 in the heating furnace 11. At that time, the coating film on the substrate A can be uniformly dried by rotating the turntable 12.
マイクロ波出力は150〜1900Wであるのが好ましい。マイクロ波出力がこの範囲であると膜形成が可能である。より好ましいマイクロ波出力は500〜1400Wである。マイクロ波照射時間は20秒〜10分であるのが好ましい。マイクロ波照射時間がこの範囲であると膜形成が可能である。より好ましいマイクロ波照射時間は1〜5分である。加熱炉11にスチーム導入口（図示せず）を設けて、マイクロ波を照射させる際に加熱炉11内にスチームを導入しても良い。それにより得られるシリカエアロゲル膜の硬さが増大する。 The microwave output is preferably 150-1900W. When the microwave output is within this range, film formation is possible. A more preferable microwave output is 500-1400W. The microwave irradiation time is preferably 20 seconds to 10 minutes. A film can be formed when the microwave irradiation time is within this range. A more preferable microwave irradiation time is 1 to 5 minutes. A steam introduction port (not shown) may be provided in the heating furnace 11 to introduce steam into the heating furnace 11 when irradiating microwaves. Thereby, the hardness of the silica airgel film obtained increases.
マイクロ波を照射させる際、加熱炉11内は大気圧でも良いが、真空ポンプ16を動作させて加熱炉11内を所定の気圧まで減圧しても良い。気圧は気圧センサ18の働きによりブレーク弁17を動作させ所定の気圧になるように調節する。 When irradiating the microwave, the inside of the heating furnace 11 may be at atmospheric pressure, but the inside of the heating furnace 11 may be decompressed to a predetermined pressure by operating the vacuum pump 16. The atmospheric pressure is adjusted so that the break valve 17 is operated by the action of the atmospheric pressure sensor 18 so as to become a predetermined atmospheric pressure.
マイクロ波を照射させる際、加熱炉11内を加熱ヒータ（図示せず）により加熱しても良い。マイクロ波照射と加熱を組み合わせることにより、塗布膜をより短時間で乾燥させることができる。 When irradiating the microwave, the inside of the heating furnace 11 may be heated by a heater (not shown). By combining microwave irradiation and heating, the coating film can be dried in a shorter time.
(2) 第二の形成方法
(a) 塗布
混合ゾルを基材の表面に塗布する。混合ゾルの塗布方法は第一の形成方法と同じで良い。
(2) Second forming method
(a) Application The mixed sol is applied to the surface of the substrate. The method for applying the mixed sol may be the same as the first forming method.
(b) マイクロ波照射
得られた塗布膜にマイクロ波を照射させることにより、塗布した混合ゾル及びアルカリ溶液から溶媒を乾燥させ、シリカエアロゲル膜を形成する。マイクロ波照射の方法は第一の形成方法と同じで良い。アルカリ処理を行う前にマイクロ波照射により塗布膜の乾燥を行うことにより、アルカリ処理により塗布膜が破損したり、得られるシリカエアロゲル膜の屈折率が低下したりするのを防止できる。
(b) Microwave irradiation By irradiating the obtained coating film with microwaves, the solvent is dried from the applied mixed sol and alkali solution to form a silica airgel film. The microwave irradiation method may be the same as the first forming method. By drying the coating film by microwave irradiation before performing the alkali treatment, it is possible to prevent the coating film from being damaged by the alkali treatment or the refractive index of the resulting silica airgel film from being lowered.
(c) アルカリ処理
得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理する。アルカリ処理の方法は第一の形成方法と同じで良い。
(c) Alkali treatment The obtained silica airgel membrane is treated with an alkali. The alkali treatment method may be the same as the first forming method.
(d) マイクロ波照射
アルカリ処理したシリカエアロゲル膜にマイクロ波を照射させることにより、塗布したアルカリ溶液の溶媒を乾燥させ、アルカリ処理されたシリカエアロゲル膜を形成する。マイクロ波照射の方法は第一の形成方法と同じで良い。
(d) Microwave irradiation By irradiating the alkali-treated silica airgel film with microwaves, the solvent of the applied alkali solution is dried to form an alkali-treated silica airgel film. The microwave irradiation method may be the same as the first forming method.
(3) 第三の形成方法
(a) アルカリ混合
得られた混合ゾル中にアルカリを混合し、アルカリ混合ゾルを調製する。混合するアルカリは、第一の形成方法のアルカリ処理に用いたアルカリと同じもので良い。混合ゾル中のアルカリ濃度は１×10-4〜10質量％であるのが好ましく、１×10-3〜５×10-1質量％であるのがより好ましい。アルカリの混合方法は特に限定されないが、上記アルカリの溶液を混合ゾル中に添加した後、撹拌することにより行うことができる。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20Ｎが好ましく、１×10-3〜15Ｎがより好ましい。
(3) Third formation method
(a) Alkali mixing An alkali is mixed in the obtained mixed sol to prepare an alkali mixed sol. The alkali to be mixed may be the same as the alkali used for the alkali treatment in the first forming method. The alkali concentration in the mixed sol is preferably 1 × 10 −4 to 10 mass%, more preferably 1 × 10 −3 to 5 × 10 −1 mass%. The method for mixing the alkali is not particularly limited, but the alkali solution can be added by adding the alkali solution to the mixed sol and then stirring. The concentration of the alkaline solution is preferably 1 × 10 −4 to 20N, and more preferably 1 × 10 −3 to 15N.
(b) 塗布
アルカリ混合ゾルを基材の表面に塗布する。アルカリ混合ゾルの塗布方法は第一の形成方法と同じで良い。
(b) Application An alkali mixed sol is applied to the surface of the substrate. The method for applying the alkali mixed sol may be the same as the first forming method.
(c) マイクロ波照射
塗布膜にマイクロ波を照射させることにより、塗布膜から溶媒を乾燥させ、アルカリ処理されたシリカエアロゲル膜を形成する。マイクロ波照射の方法は第一の形成方法と同じで良い。
(c) Microwave irradiation By irradiating the coating film with microwaves, the solvent is dried from the coating film to form an alkali-treated silica airgel film. The microwave irradiation method may be the same as the first forming method.
[4] 洗浄
必要に応じて、最終工程のマイクロ波照射の前及び／又は後に、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を洗浄してもよい。洗浄は、水に浸漬する方法、水をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。水に浸漬する場合、超音波処理してもよい。洗浄温度は、１〜40℃の範囲が好ましい。洗浄時間は0.2〜15分が好ましい。水はアルカリ処理シリカエアロゲル膜１cm2当たり0.01〜1,000 mL使用するのが好ましい。乾燥後に洗浄する場合、上記条件で再び乾燥する。
[4] Cleaning If necessary, the alkali-treated silica airgel membrane may be cleaned before and / or after the microwave irradiation in the final step. Cleaning can be performed by a method of immersing in water, a method of showering water, or a combination thereof. When immersed in water, ultrasonic treatment may be performed. The washing temperature is preferably in the range of 1 to 40 ° C. The washing time is preferably 0.2 to 15 minutes. It is preferable to use 0.01 to 1,000 mL of water per 1 cm 2 of the alkali-treated silica airgel membrane. When washing after drying, it is dried again under the above conditions.
[5] 緻密膜の形成
基材上に予め緻密膜を形成し、その上に上記シリカエアロゲル膜を形成した後、アルカリで処理して多層の反射防止膜を形成してもよい。緻密膜は、金属酸化物等の無機材料からなる層（「無機層」と言う）、無機微粒子とバインダからなる複合層（「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う）、又は樹脂からなる層のいずれでも良い。緻密膜の材料は、基材の屈折率より小さく、アルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率より大きな屈折率を有するものの中から選択する。
[5] Formation of Dense Film After forming a dense film on a substrate in advance and forming the silica airgel film thereon, a multilayer antireflection film may be formed by treatment with alkali. The dense film is a layer made of an inorganic material such as a metal oxide (referred to as “inorganic layer”), a composite layer made of inorganic fine particles and a binder (referred to as “inorganic fine particle-binder composite layer” or simply “composite layer”), Alternatively, any layer made of resin may be used. The material of the dense film is selected from those having a refractive index smaller than that of the base material and larger than that of the alkali-treated silica airgel film.
無機層に使用可能な無機材料の例としてフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クライオライト、チオライト、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of inorganic materials that can be used for the inorganic layer include magnesium fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, cerium fluoride, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, cryolite, thiolite, and oxidation. Examples include titanium, cerium oxide, silicon nitride, and mixtures thereof.
複合層に使用可能な無機微粒子の例として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クライオライト、チオライト、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ハフニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機物の微粒子が挙げられる。酸化珪素は好ましくはコロイダルシリカであり、コロイダルシリカはシランカップリング剤等により表面処理しても良い。無機微粒子−バインダ複合層の屈折率は、無機微粒子の組成や含有率の他、バインダの組成に依存する。 Examples of inorganic fine particles that can be used in the composite layer include calcium fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, cerium fluoride, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, cryolite, thiolite, Examples thereof include at least one inorganic fine particle selected from the group consisting of titanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, cerium oxide, hafnium oxide, and zinc oxide. The silicon oxide is preferably colloidal silica, and the colloidal silica may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. The refractive index of the inorganic fine particle-binder composite layer depends on the composition of the inorganic fine particles and the binder composition as well as the content.
樹脂層の例として、フッ素樹脂層、エポキシ樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層及びウレタン樹脂層が挙げられる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性フッ素樹脂と、フルオロオレフィン共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート共重合体等の非結晶性フッ素樹脂とがあるが、非結晶性フッ素樹脂の方が優れた透明度を有するので好ましい。フルオロオレフィン系の共重合体の好ましい例として、37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のビニリデンフルオライドと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。 Examples of the resin layer include a fluororesin layer, an epoxy resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, and a urethane resin layer. The fluororesin includes crystalline fluororesins such as polytetrafluoroethylene resin, perfluoroethylene propylene copolymer, perfluoroalkoxy resin, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polychlorotrifluoroethylene. , A fluoroolefin copolymer, a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, and a non-crystalline fluororesin such as a fluorinated acrylate copolymer, but the non-crystalline fluororesin has better transparency. preferable. A preferable example of the fluoroolefin copolymer is a copolymer of 37 to 48% by mass of tetrafluoroethylene, 15 to 35% by mass of vinylidene fluoride, and 26 to 44% by mass of hexafluoropropylene. Can be mentioned. Examples of the polymer having a fluorinated alicyclic structure include those obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure, and those obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds.
緻密膜は多層であってもよい。多層の緻密膜は、上記無機層、複合層及び樹脂層のいずれかにより形成することができる。無機層を積層することにより多層の緻密膜を形成する場合、材料として例えばフッ化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素等を用いることができる。 The dense film may be a multilayer. The multilayer dense film can be formed of any one of the inorganic layer, the composite layer, and the resin layer. When a multilayer dense film is formed by stacking inorganic layers, for example, magnesium fluoride, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, silicon nitride, or the like can be used as a material.
無機材料のみからなる層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができるが、真空蒸着法が好ましい。無機微粒子−バインダ複合層はディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコティング法、スクリーン印刷法等の湿式の方法で形成することができるが、ディップコート法が好ましい。樹脂層は化学蒸着法や湿式法で形成可能である。これらの方法のうち、蒸着法により無機層を作製する方法、及びディップコート法により無機微粒子−バインダ複合層及びフッ素樹脂層を作製する方法が、例えば特開2006-215542号に記載されている。 A layer made of only an inorganic material can be formed by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as thermal CVD, plasma CVD, or photo CVD. preferable. The inorganic fine particle-binder composite layer can be formed by a wet method such as a dip coating method, a spin coating method, a spray method, a roll coating method, or a screen printing method, but a dip coating method is preferred. The resin layer can be formed by a chemical vapor deposition method or a wet method. Among these methods, a method for producing an inorganic layer by vapor deposition and a method for producing an inorganic fine particle-binder composite layer and a fluororesin layer by dip coating are described in, for example, JP-A-2006-215542.
（２）反射防止膜
上記形成方法により得られる反射防止膜はアルカリ処理シリカエアロゲル膜からなるか、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と単層又は多層の緻密膜との多層膜からなる。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、70〜170 nmがより好ましい。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚は混合ゾルの濃度や、塗布の回数等によって適宜調製できる。
(2) Anti-reflective film The anti-reflective film obtained by the said formation method consists of an alkali-treated silica airgel film, or consists of a multilayer film of an alkali-treated silica airgel film and a single layer or a multilayer dense film. The physical film thickness of the alkali-treated silica airgel film is preferably 15 to 500 nm, more preferably 70 to 170 nm. The physical film thickness of the alkali-treated silica airgel film can be appropriately adjusted depending on the concentration of the mixed sol, the number of coatings, and the like.
アルカリ処理シリカエアロゲル膜は、ナノメートルサイズの微細孔を均一に有する多孔質膜であり、Si-O結合を有する骨格からなる。そのようなアルカリ処理シリカエアロゲル膜は高い透明性を有する。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の空隙率は30〜90％であるのが好ましい。30〜90％の空隙率を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は、通常1.05〜1.35である。例えば空隙率78％のアルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は約1.1である。空隙率90％超であると、機械的強度が小さすぎる。空隙率30％未満であると、屈折率が大きすぎる。ここで屈折率はレンズ反射率測定機を用いて測定する。 The alkali-treated silica airgel film is a porous film having nanometer-sized micropores uniformly and is composed of a skeleton having Si—O bonds. Such alkali-treated silica airgel film has high transparency. The refractive index of the alkali-treated silica airgel film depends on the porosity, and the higher the porosity, the smaller the refractive index. The porosity of the alkali-treated silica airgel membrane is preferably 30 to 90%. The refractive index of the alkali-treated silica airgel film having a porosity of 30 to 90% is usually 1.05 to 1.35. For example, the refractive index of an alkali-treated silica airgel film having a porosity of 78% is about 1.1. When the porosity exceeds 90%, the mechanical strength is too small. If the porosity is less than 30%, the refractive index is too large. Here, the refractive index is measured using a lens reflectometer.
アルカリ処理シリカエアロゲル膜は、第一の酸性ゾルに由来する比較的大きいメジアン径を有するシリカ粒子の隙間に、第二の酸性ゾルに由来する比較的小さいメジアン径を有するシリカ粒子が入り込んだ構造を有し、かつアルカリ処理によりシリカエアロゲル膜の未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため優れた耐擦傷性を有する。 The alkali-treated silica airgel membrane has a structure in which silica particles having a relatively small median diameter derived from the second acidic sol have entered a gap between silica particles having a relatively large median diameter derived from the first acidic sol. And unreacted silanol groups of the silica airgel film are condensed by alkali treatment and Si—O—Si bonds are increased. Therefore, it has excellent scratch resistance.
反射防止膜が、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と単層の緻密膜との二層膜からなる場合、屈折率は基材から緻密膜、アルカリ処理シリカエアロゲル膜及び入射媒質の順に小さくなっているのが好ましい。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚d1及びd2は設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲であるのが好ましい。光学膜厚は膜の屈折率と物理膜厚との積である。また薄膜の構成を決定する際に用いる設計波長λdは、光学素子に使用する波長に応じて適宜設定し得るが、例えば可視域［CIE（国際照明委員会）の定義による380〜780 nmの波長域］のほぼ中心波長であるのが好ましい。 When the antireflection film is composed of a two-layer film consisting of an alkali-treated silica airgel film and a single-layer dense film, the refractive index decreases in the order of the substrate, the dense film, the alkali-treated silica airgel film, and the incident medium. preferable. The optical film thicknesses d 1 and d 2 of the dense film and the alkali-treated silica airgel film are preferably in the range of λd / 5 to λd / 3 with respect to the design wavelength λd. The optical film thickness is the product of the refractive index of the film and the physical film thickness. The design wavelength λd used for determining the configuration of the thin film can be appropriately set according to the wavelength used for the optical element. For example, the visible wavelength [wavelength of 380 to 780 nm as defined by the CIE (International Commission on Illumination)] It is preferable that the center wavelength is substantially the same.
屈折率が基材から順に小さくなるように設けた緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の二層からなる反射防止膜において、緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚d1及びd2の合計を設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲にすると、反射防止膜の光学膜厚（d1＋d2）は2λd／5〜2λd／3の範囲となり、基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化は、滑らかな階段状となる。反射防止膜の光学膜厚が2λd／5〜2λd／3の範囲であると、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜と基材の境界での反射光との光路差が設計波長λdのほぼ1／2となるので、これらの光線が干渉により打ち消し合う。基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかな階段状にすると、各層の境界において起こる入射光の反射を広い波長域で低減できる。さらに各層の界面で生じる反射光は、各層に入射する光線と干渉することによって相殺し合う。したがって、反射防止膜は広い波長域及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を示す。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚がλd／5〜λd／3の範囲でないと、基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化が滑らかでない。このため、緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の界面における反射率が大きくなってしまう。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚は設計波長λdに対して各々λd／4.5〜λd／3.5であるのがより好ましい。 In the antireflection film consisting of two layers of a dense film and an alkali-treated silica airgel film provided so that the refractive index decreases in order from the base material, the sum of the optical film thicknesses d 1 and d 2 of the dense film and the alkali-treated silica airgel film Is in the range of λd / 5 to λd / 3 with respect to the design wavelength λd, the optical film thickness (d 1 + d 2 ) of the antireflection film is in the range of 2λd / 5 to 2λd / 3, and it extends from the substrate to the incident medium. The change of the refractive index with respect to the optical film thickness becomes a smooth stepped shape. When the optical film thickness of the antireflection film is in the range of 2λd / 5 to 2λd / 3, the optical path difference between the reflected light at the antireflection film surface and the reflected light at the boundary between the antireflection film and the substrate is the design wavelength. Since it is approximately 1/2 of λd, these rays cancel each other out due to interference. If the change in the refractive index with respect to the optical film thickness from the base material to the incident medium is made to be a smooth step, reflection of incident light that occurs at the boundary of each layer can be reduced over a wide wavelength range. Further, the reflected light generated at the interface of each layer cancels out by interfering with the light ray incident on each layer. Therefore, the antireflection film exhibits an excellent antireflection effect for light rays in a wide wavelength range and a wide incident angle range. If the optical film thickness of the dense film and the alkali-treated silica airgel film is not in the range of λd / 5 to λd / 3, the change in the refractive index with respect to the optical film thickness from the substrate to the incident medium is not smooth. For this reason, the reflectance at the interface between the dense film and the alkali-treated silica airgel film is increased. The optical film thicknesses of the dense film and the alkali-treated silica airgel film are more preferably λd / 4.5 to λd / 3.5 with respect to the design wavelength λd.
基材と緻密膜との間、緻密膜とアルカリ処理シリカエアロゲル膜との間、及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜と入射媒質との間の屈折率差はそれぞれ0.02〜0.4であるのが好ましく、これにより光学膜厚に対する屈折率の変化を直線に概略近似できる程度の滑らかさのものとすることができる。したがって反射防止膜の反射防止効果が一層向上する。 The refractive index difference between the base material and the dense film, between the dense film and the alkali-treated silica airgel film, and between the alkali-treated silica airgel film and the incident medium is preferably 0.02 to 0.4, respectively. The change of the refractive index with respect to the optical film thickness can be made smooth enough to approximate the straight line. Therefore, the antireflection effect of the antireflection film is further improved.
反射防止膜が、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と多層の緻密膜からなる場合、多層の緻密膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計されているのが好ましい。具体的には、屈折率の異なる複数の膜を適宜組合せることにより、反射防止効率をより高めることが可能である。 When the antireflection film is composed of an alkali-treated silica airgel film and a multilayer dense film, the multilayer dense film is designed so that the reflected light generated at each interface and the light incident on each layer cancel each other out by interference. It is preferable. Specifically, the antireflection efficiency can be further increased by appropriately combining a plurality of films having different refractive indexes.
（３）光学素子
本発明の光学素子は、光学基材の表面に上記反射防止膜を有する。光学基材の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。光学基材の材料の具体例として、BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート（PC）、鎖状又は環状のポリオレフィン等が挙げられる。これらの材料の屈折率は1.45〜1.85の範囲内である。光学基材の形状としては、平板状、レンズ状、プリズム状、ライトガイド状、フィルム状、回折素子状等が挙げられる。
(3) Optical element The optical element of this invention has the said antireflection film on the surface of an optical base material. The material of the optical substrate may be any of glass, crystalline material, and plastic. Specific examples of optical base materials include optical glass such as BK7, LASF01, LASF016, LaFK55, LAK14, SF5, Pyrex (registered trademark) glass, quartz, blue plate glass, white plate glass, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), linear or cyclic polyolefin, and the like. The refractive index of these materials is in the range of 1.45 to 1.85. Examples of the shape of the optical substrate include a flat plate shape, a lens shape, a prism shape, a light guide shape, a film shape, and a diffraction element shape.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
(1) 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒による加水分解・重合
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水（３N）3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。
Example 1
(1) Preparation of the first acidic sol
(a) Hydrolysis and polymerization with basic catalyst After mixing 17.05 g of tetraethoxysilane and 69.13 g of methanol, 3.88 g of aqueous ammonia (3N) was added and stirred at room temperature for 15 hours to prepare an alkaline sol.
(b) 酸性触媒による加水分解・重合
アルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸（12 N）1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル（固形分：4.94質量％）を調製した。
(b) Hydrolysis / polymerization with acidic catalyst To 40.01 g of alkaline sol, 2.50 g of methanol and 1.71 g of hydrochloric acid (12 N) were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the first acidic sol (solid content: 4.94 mass) %) Was prepared.
(2) 第二の酸性ゾルの調製
室温でテトラエトキシシラン30 mLと、エタノール30 mLと、水2.4 mLとを混合した後、塩酸（１N）0.1 mLを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル（固形分：14.8質量％）を調製した。
(2) Preparation of second acidic sol After mixing 30 mL of tetraethoxysilane, 30 mL of ethanol and 2.4 mL of water at room temperature, 0.1 mL of hydrochloric acid (1N) was added and stirred at 60 ° C. for 90 minutes. A second acidic sol (solid content: 14.8% by mass) was prepared.
(3) メジアン径の測定
動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）を使用し、第一及び第二の酸性ゾルのメジアン径を動的光散乱法により測定した。第一及び第二の酸性ゾルのメジアン径はそれぞれ16.0 nm及び1.8 nmであった。
(3) Measurement of median diameter Using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter of the first and second acidic sols is measured by the dynamic light scattering method. did. The median diameters of the first and second acidic sols were 16.0 nm and 1.8 nm, respectively.
(4) 混合ゾルの調製
第一の酸性ゾルの全量に、第二の酸性ゾル0.22 gを添加し（第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比：67.1）、室温で５分間攪拌して混合ゾルを調製した。混合ゾルの調製条件を表１に示す。
(4) Preparation of mixed sol To the total amount of the first acidic sol, 0.22 g of the second acidic sol was added (mass ratio of the solid content of the first acidic sol / second acidic sol: 67.1). A mixed sol was prepared by stirring for a minute. Table 1 shows the preparation conditions of the mixed sol.
注：(1) TEOSはテトラエトキシシランを表す。
(2) ３N。
(3) 12 N。
(4) １N。
(5) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比。
(6) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルのメジアン径比。
Note: (1) TEOS represents tetraethoxysilane.
(2) 3N.
(3) 12 N.
(4) 1N.
(5) Solid content mass ratio of the first acidic sol / second acidic sol.
(6) Median diameter ratio of the first acidic sol / second acidic sol.
(5) 多層緻密膜の形成
LASF01ガラス平板（φ30 mm、屈折率1.79）に、表２に示す構成になるように、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により六層の緻密膜を形成した。物理膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した（以下同じ）。
(5) Formation of multilayer dense film
A six-layer dense film was formed on a LASF01 glass flat plate (φ30 mm, refractive index 1.79) by a vacuum evaporation method using an apparatus having an electron beam evaporation source so as to have the structure shown in Table 2. A lens reflectometer (model number: USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation) was used for the measurement of the physical film thickness and the refractive index (hereinafter the same).
(6) アルカリ処理された塗布膜の形成
六層緻密膜上に混合ゾルをスピンコートし、得られた塗布膜の上に0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートした。
(6) Formation of alkali-treated coating film A mixed sol was spin-coated on the six-layer dense film, and 400 mL of a 0.001 N sodium hydroxide aqueous solution was spin-coated on the obtained coating film.
(7) マイクロ波照射
塗布膜が設けられたガラス平板を図１に示すマイクロ波加熱装置のターンテーブル12に裁置し、常温・大気圧下で出力500 Wのマイクロ波を1分間照射し、反射防止膜を形成した。
(7) Microwave irradiation A glass flat plate provided with a coating film is placed on the turntable 12 of the microwave heating apparatus shown in FIG. 1 and irradiated with a microwave of 500 W output at room temperature and atmospheric pressure for 1 minute. An antireflection film was formed.
実施例２
工程(1)〜(5) まで実施例１と同様に行った。
Example 2
The steps (1) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.
(6) シリカエアロゲル膜の形成
六層緻密膜上に混合ゾルをスピンコートし、実施例１と同様の条件で１分間マイクロ波照射し、シリカエアロゲル膜を形成した。
(6) Formation of Silica Airgel Film A mixed sol was spin-coated on the six-layer dense film, and microwave irradiation was performed for 1 minute under the same conditions as in Example 1 to form a silica airgel film.
(7) アルカリ処理
シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、実施例１と同様の条件で１分間マイクロ波照射し、反射防止膜を形成した。
(7) Alkali Treatment A silica airgel film was spin-coated with 400 mL of a 0.001 N sodium hydroxide aqueous solution and irradiated with microwaves for 1 minute under the same conditions as in Example 1 to form an antireflection film.
実施例３
工程(1)〜(5) まで実施例１と同様に行った。
Example 3
The steps (1) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.
(6) アルカリ混合ゾルの作成
0.5質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（0.0476N）を混合ゾル液中に濃度が0.05質量％になるまで滴下し、５分程度撹拌し、アルカリ混合ゾルを作成した。
(6) Preparation of alkali mixed sol
A 0.5% by mass sodium methoxide methanol solution (0.0476N) was dropped into the mixed sol solution until the concentration reached 0.05% by mass, and the mixture was stirred for about 5 minutes to prepare an alkali mixed sol.
(7) シリカエアロゲル膜の形成
六層緻密膜上にアルカリ混合ゾルをスピンコートし、実施例１と同様の条件で１分間マイクロ波照射し、反射防止膜を形成した。
(7) Formation of Silica Airgel Film An alkali mixed sol was spin-coated on the six-layer dense film, and was subjected to microwave irradiation for 1 minute under the same conditions as in Example 1 to form an antireflection film.
比較例１
工程(1)〜(5) まで実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
The steps (1) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.
(6) シリカエアロゲル膜の形成
六層緻密膜上に混合ゾルをスピンコートし、80℃で30分間及び160℃で30分間熱処理し、シリカエアロゲル膜を形成した。
(6) Formation of silica airgel film The mixed sol was spin-coated on the six-layer dense film, and heat-treated at 80 ° C for 30 minutes and at 160 ° C for 30 minutes to form a silica airgel film.
(7) アルカリ処理
シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥して反射防止膜を形成した。
(7) Alkali treatment A silica airgel film was spin-coated with 400 mL of a 0.001 N aqueous sodium hydroxide solution, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film.
シリカエアロゲル膜の屈折率の評価
実施例１〜３及び比較例１の反射防止膜について、六層緻密膜と同様に物理膜厚及び屈折率を測定した。得られた結果を表３に示す。
Evaluation of Refractive Index of Silica Airgel Film The physical film thickness and refractive index of the antireflection films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured in the same manner as the six-layer dense film. The obtained results are shown in Table 3.
耐擦傷性の評価
実施例１〜３及び比較例１の反射防止膜について、１kg/cm2の圧力及び120回／分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で10回擦る処理を施した後、表面の様子を観察し、下記基準により耐擦傷性を評価した。得られた結果を表３に示す。
○：全く傷が付かなかった。
△：少し傷が付いたが剥離しなかった。
×：剥離した。
Evaluation of scratch resistance Non-woven fabric (trade name “Spic Lens Wiper”, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) at a pressure of 1 kg / cm 2 and a speed of 120 times / minute for the antireflection films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Then, the surface was observed and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 3.
○: No scratch was found.
Δ: Slightly scratched but not peeled off.
X: It peeled.
表３から明らかなように、実施例１〜３及び比較例１の反射防止膜はいずれも低屈折率を有し、耐擦傷性に優れていた。このようにマイクロ波照射によりシリカエアロゲル膜を乾燥した実施例１〜３の反射防止膜は、熱処理によりシリカエアロゲル膜を乾燥した比較例１の反射防止膜と比べて、遜色のない特性が得られることが分かった。 As is apparent from Table 3, the antireflection films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 all had a low refractive index and were excellent in scratch resistance. Thus, the anti-reflective film of Examples 1-3 which dried the silica airgel film | membrane by microwave irradiation has a characteristic comparable with the antireflective film of the comparative example 1 which dried the silica airgel film | membrane by heat processing. I understood that.
外観評価
実施例１〜３及び比較例１の反射防止膜の表面を走査型電子顕微鏡（SEM）により倍率50,000倍で撮影を行った。得られたSEM写真を図２〜５に示す。図２〜５に示すように、マイクロ波照射によりシリカエアロゲル膜を乾燥した実施例１〜３の反射防止膜は、熱処理によりシリカエアロゲル膜を乾燥した比較例１の反射防止膜と比べて、遜色のない外観を有していた。
Appearance Evaluation The surfaces of the antireflection films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50,000 times. The obtained SEM photographs are shown in FIGS. 2-5, the anti-reflective film of Examples 1-3 which dried the silica airgel film | membrane by microwave irradiation is a fading compared with the antireflective film of the comparative example 1 which dried the silica airgel film | membrane by heat processing. Had no appearance.
比較例１では混合ゾルの塗布後に１時間熱処理し、アルカリ溶液の塗布後に30分間熱処理することにより乾燥を行っている。さらに熱処理後に15分程度の放冷が必要なため、乾燥工程は合計で２時間程度かかる。それに対し、実施例１では混合ゾルの塗布後とアルカリ溶液の塗布後にそれぞれ１分間（計２分間）マイクロ波照射することにより乾燥を行っており、実施例２及び３では混合ゾル又はアルカリ混合ゾルの塗布後に１分間マイクロ波照射することにより乾燥を行っている。すなわち、比較例１では乾燥工程は２時間程度かかるが、本発明の実施例１〜３では乾燥工程を数分のマイクロ波照射により行っており、短時間かつ低温で、低屈折率及び優れた耐擦傷性及び外観を有するシリカエアロゲル膜を形成することができることが分かった。 In Comparative Example 1, drying is performed by heat treatment for 1 hour after application of the mixed sol, and heat treatment for 30 minutes after application of the alkaline solution. Furthermore, since it is necessary to cool for about 15 minutes after the heat treatment, the drying process takes about 2 hours in total. On the other hand, in Example 1, after application of the mixed sol and after application of the alkaline solution, drying is performed by microwave irradiation for 1 minute (2 minutes in total), respectively. In Examples 2 and 3, the mixed sol or alkali mixed sol is used. Drying is performed by microwave irradiation for 1 minute after coating. That is, in Comparative Example 1, the drying process takes about 2 hours, but in Examples 1 to 3 of the present invention, the drying process is performed by microwave irradiation for several minutes. It has been found that a silica airgel film having scratch resistance and appearance can be formed.
11・・・マイクロ波加熱炉
12・・・ターンテーブル
13・・・テーブル駆動部
14・・・マイクロ波発振器
15・・・導波管
16・・・真空ポンプ
17・・・ブレーク弁
18・・・気圧センサ
11 ... Microwave heating furnace
12 ... Turntable
13 ... Table drive unit
14 ... Microwave oscillator
15 ... Waveguide
16 ... Vacuum pump
17 ... Break valve
18 ... Barometric pressure sensor
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