JP2017059402A - Tab sealant heat-resistant insulating structure for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池のタブリードに使用するタブシーラント耐熱性絶縁構造とそのタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a tab sealant heat-resistant insulating structure used for a tab lead of a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery having the tab sealant heat-resistant insulating structure.
エネルギー密度が高く近年注目されている非水電解質二次電池の代表的な存在であるリチウムイオン電池は、携帯電話の小型化のためその形態を缶型からラミネートパック型へ移行しつつある。ラミネートパックは、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層（シーラント層）を備えた積層体からなる外装材の内側に、電極や電解液等の電池内容物を収納し貼り合せた周縁部の熱融着性フィルム層（以下、シーラント層）をヒートシールすることにより封止して作製される。電極からラミネートパック外部へは金属製のタブリードが延びており、このタブリードを介してリチウムイオン電池の充電および放電が行われる。 A lithium ion battery, which is a representative non-aqueous electrolyte secondary battery that has been attracting attention in recent years due to its high energy density, is shifting from a can type to a laminate pack type in order to reduce the size of mobile phones. Laminate packs store and paste battery contents such as electrodes and electrolyte inside the outer packaging made of a laminate with a heat-resistant substrate layer / aluminum foil layer / heat-sealable film layer (sealant layer). A heat-sealing film layer (hereinafter referred to as a sealant layer) at the combined peripheral portion is sealed by heat sealing. A metal tab lead extends from the electrode to the outside of the laminate pack, and the lithium ion battery is charged and discharged through the tab lead.
従来、タブリードは外装材で挟まれてヒートシールで固定されるため、タブリードを切削する際に発生したわずかなバリが外装材のシーラント層を傷つけることがあった。またシーラント層がヒートシール工程における加圧、加熱状態で溶融し加圧部から流れ出すため、タブリードが厚くなるとタブリードと接するヒートシール部のシーラント層が薄くなることがあった。また、外装材の外側には水分バリアの目的で金属箔層が使用されているため、前記のようにシーラント層が傷ついたり薄くなったりすると、金属箔層とタブリードが短絡してしまう問題があった。 Conventionally, since the tab lead is sandwiched between exterior materials and fixed by heat sealing, a slight burr generated when cutting the tab lead may damage the sealant layer of the exterior material. In addition, since the sealant layer melts and flows out from the pressurizing part in the pressurization and heating state in the heat sealing process, when the tab lead is thick, the sealant layer in the heat seal part in contact with the tab lead may be thin. In addition, since a metal foil layer is used outside the exterior material for the purpose of moisture barrier, there is a problem that the metal foil layer and the tab lead are short-circuited when the sealant layer is damaged or thinned as described above. It was.
例えば、図５に従来の非水電解質二次電池１４の一例の概略断面図を示した。従来の非水電解質二次電池の製造工程のヒートシール工程では、外装材１の内側に形成されるシーラント層（図示しない）は、ヒートシール部６の領域において加熱加圧により軟化、溶融し、向かい合う外装材１のシーラント層は熱融着するが、向かい合う外装材のシーラント層の間にタブリードがある場合に、熱融着する周囲にシーラント層の樹脂材料が流れ出すことによりシーラント層の厚さが薄くなる場合があり、これにより外装材１のシーラント層の絶縁性が低下し、シーラント層の外側にある金属箔層と、正極タブリード３１や負極タブリードとの間で短絡を生じる虞があり、さらにはシーラント層が流れ出た後に金属箔層が露出するような場合は、金属箔層と接触を生じ、短絡する虞があった。 For example, FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery 14. In the heat seal process of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery manufacturing process, a sealant layer (not shown) formed inside the exterior material 1 is softened and melted by heat and pressure in the region of the heat seal portion 6, The sealant layer of the facing exterior material 1 is heat-sealed. However, when there is a tab lead between the sealant layers of the facing exterior material, the thickness of the sealant layer is reduced by the resin material of the sealant layer flowing out around the heat-sealed area. In some cases, the insulating property of the sealant layer of the exterior material 1 is lowered, and there is a possibility that a short circuit may occur between the metal foil layer outside the sealant layer and the positive electrode tab lead 31 or the negative electrode tab lead. In the case where the metal foil layer is exposed after the sealant layer flows out, the metal foil layer may be contacted and short-circuited.
そのため、例えば特許文献１のように、タブリードにあらかじめシーラントフィルムを巻いておく方法が考案されている。しかしこのタブリード用のシーラントフィルムも外装材のシーラント層と同じポリオレフィン類であるため耐熱性が低く、ヒートシール工程において、ヒートシール部でシーラント層が流れ出して薄くなるため、依然として短絡してしまう虞があった。 Therefore, for example, as disclosed in Patent Document 1, a method of winding a sealant film around a tab lead in advance has been devised. However, this tab lead sealant film is also the same polyolefin as the sealant layer of the exterior material, so the heat resistance is low, and in the heat sealing process, the sealant layer flows out at the heat seal part and becomes thin, so there is a risk of short circuiting. there were.
上記の問題点を解決するため、本発明は、ラミネートパック型リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池において、外装材により電池部材を内包し密封する際に、タブリー
ドと外装材のヒートシール部分を加熱溶融し部分的に外装材のシーラント層がヒートシール部から流れ出したとしても、それらが短絡することが無く、タブリードと外装材の密着性と、タブリードと外装材の金属箔からなるバリア層の絶縁性を確保できるタブシーラント耐熱性絶縁構造およびこれを有する非水電解質二次電池を提供する。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a laminate pack type lithium ion battery. Even if the sealant layer of the exterior material partially flows out of the heat seal part by heating and melting, they do not short-circuit, the adhesiveness between the tab lead and the exterior material, and the barrier layer made of the metal foil of the tab lead and the exterior material A tab sealant heat-resistant insulation structure capable of ensuring the insulation properties of the non-aqueous electrolyte secondary battery having the same.
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層を積層してなる非水電解質二次電池外装材と、前記シーラント層を内面側にして、正極および負極とそれぞれ接続かつ延伸される正極タブリードおよび負極タブリード、セパレータ、電解液を前記非水電解質二次電池外装材により内包してなる非水電解質二次電池構造において、前記シーラント層と前記正極タブリードおよび負極タブリードの表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層とを、熱融着により密着してなるタブシーラント耐熱性絶縁構造を形成し、前記耐熱性絶縁層がフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。 As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is characterized in that a nonaqueous electrolyte secondary battery exterior material formed by laminating at least a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer, and the sealant layer on the inner surface side. In the non-aqueous electrolyte secondary battery structure in which the positive electrode tab lead and the negative electrode tab lead, which are connected to and stretched with the positive electrode and the negative electrode, respectively, the separator, and the electrolyte solution are encapsulated by the non-aqueous electrolyte secondary battery exterior material, A tab sealant heat-resistant insulating structure is formed by adhering the positive electrode tab lead and the heat-resistant insulating layer formed by coating the front and back surfaces of the negative electrode tab lead or the periphery thereof, and the heat-resistant insulating layer is a fluorine-based material. A tab sealant heat-resistant insulating structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a resin, a curing agent, and an adhesion-imparting agent.
また請求項２に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層は、前記シーラント層との熱融着領域より大きく形成してなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。 According to a second aspect of the present invention, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, the heat-resistant insulating layer is formed larger than a heat-sealed region with the sealant layer. Tab sealant heat-resistant insulation structure.
また請求項３に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層に含まれる前記フッ素系樹脂は、フッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。 The invention according to claim 3 is the nonaqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein the fluororesin contained in the heat-resistant insulating layer contains a functional group having an element other than fluorine. It is a tub sealant heat-resistant insulation structure of a battery.
また請求項４に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層を構成する前記フッ素系樹脂が、硬化剤と反応するフッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。 The invention according to claim 4 is characterized in that the fluorine-based resin constituting the heat-resistant insulating layer contains a functional group having an element other than fluorine that reacts with a curing agent. It is a tub sealant heat-resistant insulation structure of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
また請求項５に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層の膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。 The invention according to claim 5 is the tub sealant heat resistant insulation structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the heat resistant insulation layer has a thickness of 3 μm to 30 μm. is there.
また請求項６に記載の発明は、請求項１〜５に記載のタブシーラント耐熱性絶縁構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。 A sixth aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery having the tub sealant heat-resistant insulating structure according to the first to fifth aspects.
本発明のタブシーラント耐熱性絶縁構造をタブリード上に設けた非水電解質二次電池は、タブリードと外装材の金属箔からなるバリア層との絶縁性が確保され、ヒートシール後も絶縁性を保持できる。またタブシーラント耐熱性絶縁構造には密着性付与剤が添加されているためタブリードとの密着性にも優れる。さらに付加的な効果として、耐熱性樹脂層はベースのフッ素系樹脂が有機溶媒に可溶であるために各種塗工方法で容易に形成することができ製造コストを低く抑えられる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the tab sealant heat-resistant insulation structure of the present invention on the tab lead ensures insulation between the tab lead and the barrier layer made of the metal foil of the exterior material, and retains insulation even after heat sealing. it can. Moreover, since the adhesiveness imparting agent is added to the heat resistant insulating structure of the tab sealant, the adhesiveness with the tab lead is excellent. As an additional effect, the heat-resistant resin layer can be easily formed by various coating methods because the base fluororesin is soluble in an organic solvent, and the manufacturing cost can be kept low.
本発明の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造の実施形態について図１〜図４を用いて説明する。 An embodiment of a tub sealant heat-resistant insulating structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described with reference to FIGS.
図１は、本発明の非水電解質二次電池の実施形態の例を示した外観斜視図である。本発明の非水電解質二次電池の外装材１のシーラント層面が向かい合い、ヒートシールするヒートシール部５では、シーラント層が、正極タブリード３１と負極タブリード３２と重なった部分には、耐熱性絶縁層ａが形成され、タブシーラント耐熱性絶縁構造（図示せず）を形成している。 FIG. 1 is an external perspective view showing an example of an embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. In the heat seal part 5 in which the sealant layer surfaces of the outer packaging material 1 of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention face each other and heat seal, the sealant layer overlaps the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead 32 at the heat resistant insulating layer. a is formed to form a tub sealant heat-resistant insulating structure (not shown).
図２は、本発明の非水電解質二次電池の概略断面図の一例を示したものである。本発明の特徴であるタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、図２に示すように、正極タブリード３１および負極タブリード（断面図では正極タブリードと重なっているため、図示せず）の少なくとも表裏面に耐熱性絶縁層ａが形成されている部分に、両側の外装材１により貼り合わされ、ヒートシールされた構造である。外装材１は、耐熱性基材層／バリア層（例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔層）／熱融着性フィルム層（以下、シーラント層）からなる。この外装材１のシーラント層を内側に対向させ、正極タブリード３１および負極タブリード（図示せず）の少なくとも表裏面に耐熱性絶縁層ａが形成されている部分をヒートシールした構造である。正極タブリード３１および負極タブリード（図示せず）に形成される耐熱性絶縁層ａの領域の大きさは、ヒートシール部５と同一（外装材１の端部と耐熱性絶縁層ａの端部が一致した状態）であっても良いし、ヒートシール部５より大きい（外装材１の端部から耐熱性絶縁層ａがはみ出した状態）状態であっても良い。 FIG. 2 shows an example of a schematic cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 2, the tab sealant heat-resistant insulating structure b, which is a feature of the present invention, has heat resistance on at least the front and back surfaces of the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead (not shown in the cross-sectional view because they overlap with the positive electrode tab lead). This is a structure in which the heat insulating material 1 is bonded to the portion where the conductive insulating layer a is formed by the exterior material 1 on both sides. The packaging material 1 includes a heat-resistant base material layer / barrier layer (for example, a metal foil layer such as aluminum, copper, and stainless steel) / a heat-fusible film layer (hereinafter referred to as a sealant layer). The sealant layer of the exterior material 1 is opposed to the inside, and the heat-resistant insulating layer a is formed at least on the front and back surfaces of the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead (not shown). The size of the region of the heat resistant insulating layer a formed on the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead (not shown) is the same as that of the heat seal portion 5 (the end portion of the exterior material 1 and the end portion of the heat resistant insulating layer a are A state in which the heat-resistant insulating layer a protrudes from the end portion of the exterior material 1).
図３は、本発明のタブシーラント耐熱性絶縁構造および電池部材の概略断面図である。２つの電極からのタブリードは同一方向に延伸し、位置が左右にずれているが、断面図では重なっているため、１つのタブリード（正極タブリード３１）だけが明示されている。
正極２１、負極２３およびセパレータ２２から構成される内部電極群２から外部に延伸した正極タブリード３１と負極タブリード（図示せず）から構成されるタブリード群の一部に、耐熱性絶縁層ａが形成されている状態の一例を示した概略断面図である。
FIG. 3 is a schematic sectional view of the tab sealant heat-resistant insulating structure and battery member of the present invention. The tab leads from the two electrodes extend in the same direction and are shifted to the left and right, but are overlapped in the cross-sectional views, so that only one tab lead (positive electrode tab lead 31) is clearly shown.
A heat-resistant insulating layer a is formed on a part of the tab lead group composed of the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead (not shown) extended outward from the internal electrode group 2 composed of the positive electrode 21, the negative electrode 23 and the separator 22. It is the schematic sectional drawing which showed an example of the state currently performed.
本発明の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、基材、バリア層（金属箔層）、シーラント層を積層してなる非水電解質二次電池１０の外装材１の該シーラント層と、そのシーラント層を内面側として前記非水電解質二次電池１０の外装材１により内包される正極２１および負極２３とそれぞれ接続かつ延伸される正極タブリード３１および負極タブリード３２の表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層ａと、を熱融着(ヒートシール)により密着してなるタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂを形成し、前記耐熱性絶縁層ａがフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含む非水電解質二次電池１０のタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂである。 The tab sealant heat-resistant insulating structure b of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a base material, a barrier layer (metal foil layer), and an outer packaging material 1 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 formed by laminating a sealant layer. The front and back surfaces of the positive electrode tab lead 31 and the negative electrode tab lead 32 that are connected to and extended from the sealant layer and the positive electrode 21 and the negative electrode 23 that are enclosed by the outer packaging material 1 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 with the sealant layer as the inner surface side, or A heat-resistant insulating layer a formed by covering the periphery and a tab sealant heat-resistant insulating structure b formed by heat sealing (heat sealing) are formed, and the heat-resistant insulating layer a is a fluororesin, cured It is the tub sealant heat-resistant insulating structure b of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 including the agent and the adhesion-imparting agent.
耐熱性絶縁層ａは、フッ素系樹脂を主成分としており、それにフッ素系樹脂の硬化剤、
フッ素系樹脂の密着力を増強するための密着増強剤を添加しているため、外装材のヒートシール材（シーラント）との高い密着性が得られると同時に、ヒートシール時の高温に晒されても溶融することが無いため、元の膜厚や構造を保持することができ、外装材のシーラント層がヒートシール時の加圧・加熱により溶融し、その周囲に流れだしても、耐熱性絶縁層は溶融することが無く、周囲に流れ出すことも無い。その結果、非水電解質二次電池の電気的な絶縁性を保持することが可能となる。
The heat-resistant insulating layer a is mainly composed of a fluorine resin, and a curing agent for the fluorine resin,
Adhesion enhancer is added to enhance the adhesion of fluororesin, so that high adhesion to the heat sealant (sealant) of the exterior material is obtained, and at the same time it is exposed to high temperature during heat sealing. Can be retained, so that the original film thickness and structure can be maintained. Even if the sealant layer of the exterior material is melted by pressure and heating during heat sealing and flows around it, it is heat resistant. The layer does not melt and does not flow around. As a result, it is possible to maintain the electrical insulation of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
タブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、シーラント層との熱融着（ヒートシール）領域より大きく形成しても良い。 The tab sealant heat-resistant insulating structure b may be formed larger than a heat-sealed (heat-sealed) region with the sealant layer.
図４は、タブリードおよび電池部材の概略構成図である。電池部材７は、正極２１と負極２３とそれらの間に配置されたセパレータ２２からなる内部電極群２から構成されている。またタブリードは、電極（正極２１および負極２３）を外部回路と接続するための取り出し電極であり、正極２１から延伸した正極タブリード３１と負極２３から延伸した負極タブリード３２を備えているタブリード群３を構成している。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the tab lead and the battery member. The battery member 7 includes an internal electrode group 2 including a positive electrode 21, a negative electrode 23, and a separator 22 disposed therebetween. The tab lead is an extraction electrode for connecting the electrodes (the positive electrode 21 and the negative electrode 23) to an external circuit. The tab lead group 3 including the positive electrode tab lead 31 extending from the positive electrode 21 and the negative electrode tab lead 32 extending from the negative electrode 23 is provided. It is composed.
＜製造方法＞
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について図２を用いて説明する。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の片面に正極活物質４１または負極活物質４２を形成することでそれぞれ正極２１または負極２３を製造する正極・負極製造工程と、集電体の片面に正極活物質４１を形成し、もう一方の面に負極活物質４２を形成することで内部電極群２の電極を製造する内部電極製造工程と、内部電極製造工程で製造した複数の電極を、セパレータ２２を介して正極活物質４１が形成された面と負極活物質４２が形成された面を対向させて積層することにより電池部材７を製造する電池部材製造工程と、電池部材製造工程で製造された電池部材７の最外部の負極活物質４２が形成された面を、セパレータ２２を介して正極２１と対向させ、最外部の正極活物質４１が形成された面を、セパレータ２２を介して負極２３と対向させて積層する積層工程と、電解質と共にその電池部材７の表裏面から外装材１を積層し、電池部材７の周縁部をヒートシールするヒートシール工程と、を備えている非水電解質二次電池製造方法において、正極・負極製造工程は、正極２１、負極２３、正極２１や負極２３から延伸する正極タブリード３１や負極タブリード３２の少なくともヒートシールされた部位（ヒートシール部５）にタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂを形成する工程を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
<Manufacturing method>
Next, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated using FIG.
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode / negative electrode production process for producing the positive electrode 21 or the negative electrode 23 by forming the positive electrode active material 41 or the negative electrode active material 42 on one side of the current collector, The positive electrode active material 41 is formed on one surface of the current collector, and the negative electrode active material 42 is formed on the other surface, thereby manufacturing the internal electrode group 2 electrode and the internal electrode manufacturing step. A battery member manufacturing process for manufacturing the battery member 7 by laminating a plurality of electrodes with the surface on which the positive electrode active material 41 is formed and the surface on which the negative electrode active material 42 is formed facing each other via the separator 22; The surface on which the outermost negative electrode active material 42 of the battery member 7 manufactured in the member manufacturing process is formed is opposed to the positive electrode 21 through the separator 22, and the surface on which the outermost positive electrode active material 41 is formed is Via separator 22 And a stacking step of stacking facing the negative electrode 23, and a heat sealing step of stacking the exterior material 1 from the front and back surfaces of the battery member 7 together with the electrolyte, and heat-sealing the peripheral portion of the battery member 7. In the water electrolyte secondary battery manufacturing method, the positive electrode / negative electrode manufacturing process includes at least heat-sealed portions of the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab lead 32 extending from the positive electrode 21, the negative electrode 23, the positive electrode 21 and the negative electrode 23 (heat seal portion 5). The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a step of forming a tab sealant heat-resistant insulating structure b.
または、正極・負極製造工程は、予め正極２１、負極２３、内部電極群２などから延伸するタブリードの少なくともヒートシールされた部位（ヒートシール部５）に耐熱性絶縁層ａを形成した部材を使用することでも良い。 Alternatively, in the positive electrode / negative electrode manufacturing process, a member in which the heat-resistant insulating layer a is formed at least on the heat-sealed portion (heat seal portion 5) of the tab lead extending from the positive electrode 21, the negative electrode 23, the internal electrode group 2 and the like in advance is used. You can do it.
次に、各構成要素について詳細に説明する。 Next, each component will be described in detail.
［外装材］
外装材１は、電極部材７、タブリード３１、３２および電解液を封入する容器となるため、凹部１１を冷間成形で形成できる積層フィルムからなる。前記積層フィルムは、水分透過を防ぐためのバリア層の片面に、バリア層のピンホールおよび電解液腐食を防止するための保護層を形成し、前記バリア層のもう一方の面に、外装材１をヒートシールするためのシーラント層を、接着層を介して設けてなる。
[Exterior material]
Since the outer packaging material 1 is a container that encloses the electrode member 7, the tab leads 31 and 32, and the electrolytic solution, the outer packaging material 1 is made of a laminated film that can form the concave portion 11 by cold forming. In the laminated film, a protective layer for preventing pinholes and electrolytic corrosion of the barrier layer is formed on one side of the barrier layer for preventing moisture permeation, and the exterior material 1 is formed on the other side of the barrier layer. A sealant layer for heat-sealing is provided via an adhesive layer.
バリア層としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、特に防湿性、展延性等の加工性、コストの面からアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。中でも、耐ピンホール性、および成型時の展延性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０
質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば外装材１は耐ピンホール性、展延性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
As the barrier layer, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is particularly preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost. A general soft aluminum foil can be used as the aluminum foil. Among these, an aluminum foil containing iron is preferable from the viewpoint of excellent pinhole resistance and spreadability at the time of molding.
The content of iron in the aluminum foil containing iron (100% by mass) is 0.1% by mass or more and 9.0.
% By mass or less is preferable, and 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less is more preferable. If the iron content is 0.1% by mass or more, the exterior material 1 is excellent in pinhole resistance and spreadability. If the iron content is 9.0% by mass or less, the exterior material 1 is excellent in flexibility.
バリア層の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the barrier layer is preferably 9 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 100 μm or less from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
バリア層の片面、または両面には、腐食防止処理層を設けることができる。腐食防止処理層は、電解液や、電解液と水の反応により発生するフッ酸による金属箔層の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止処理層としては、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、バリア層の酸に対する腐食防止効果に優れる。 A corrosion prevention treatment layer can be provided on one side or both sides of the barrier layer. The corrosion prevention treatment layer plays a role of suppressing corrosion of the metal foil layer due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and water. As the corrosion prevention treatment layer, a coating film formed by a coating type or immersion type acid resistant corrosion prevention treatment agent is preferable. Such a coating film is excellent in the effect of preventing corrosion of the barrier layer against acid.
腐食防止処理層を構成する塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜などが挙げられる。腐食防止処理層は、金属箔層の耐蝕性がベーマイト処理などによって形成した塗膜であってもよい。 As the coating film constituting the corrosion prevention treatment layer, for example, a coating film formed by ceriazol treatment with a corrosion prevention treatment agent composed of cerium oxide and phosphate and various thermosetting resins, chromate, phosphate, Examples thereof include a coating film formed by chromate treatment with a corrosion preventing treatment agent comprising fluoride and various thermosetting resins. The corrosion prevention treatment layer may be a coating film in which the corrosion resistance of the metal foil layer is formed by a boehmite treatment or the like.
腐食防止処理層は、単層であってもよく、複層であってもよい。また、腐食防止処理層には、シラン系カプリング剤などの添加剤が添加されていてもよい。 The corrosion prevention treatment layer may be a single layer or a multilayer. In addition, an additive such as a silane coupling agent may be added to the corrosion prevention treatment layer.
腐食防止処理層の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしても機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。 The thickness of the corrosion prevention treatment layer is preferably 10 nm or more and 5 μm or less, and more preferably 20 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
保護層は樹脂で形成され、フィルムを接着剤にて貼りつけるか、フィルムを熱融着させて貼り付けるか、あるいは接着剤等を介さずに直接塗工する方法で形成される。 The protective layer is formed of a resin, and is formed by a method in which the film is attached with an adhesive, the film is attached by heat fusion, or directly applied without using an adhesive or the like.
保護層を形成する樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いることができ、中でもポリエステル系樹脂またはフッ素系樹脂が好ましい。これは、ポリエステル系樹脂またはフッ素系樹脂が高い電解液耐性を有し、高湿度下においても絶縁性を保持できるからである。 As the resin material for forming the protective layer, polyvinyl chloride, imide resin, polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, urethane resin, polyamide resin, etc. can be used, among which polyester resin or fluorine Based resins are preferred. This is because the polyester-based resin or the fluorine-based resin has high electrolytic solution resistance and can maintain insulation even under high humidity.
保護層を形成するフッ素系樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、四フッ化エチレン・ビニル共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロジオキシソール共重合樹脂、パーフルオロアルケニルビニルエーテル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂などが挙げられる、中でも安定構造であり、高湿度下での絶縁性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、１種類でも２種類以上を混合してもかまわない。 Examples of the fluorine-based resin forming the protective layer include, for example, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer resin, ethylene tetrafluoride / ethylene copolymer, ethylene tetrafluoride / vinyl copolymer resin, ethylene trifluoride / ethylene resin, ethylene tetrafluoride / perfluorodioxysol Polymerized resins, perfluoroalkenyl vinyl ether resins, vinylidene fluoride resins, vinyl fluoride resins and the like can be mentioned. Among them, tetrafluoride type fluororesins having a stable structure and excellent in insulation under high humidity are preferable. As the fluorine-based resin, one type or two or more types may be mixed.
またフッ素系樹脂としては、溶剤可溶性を向上させるため、フッ素以外の官能基が付与されていることが望ましい。フッ素系樹脂の溶剤可溶性を向上させることで、一般的な塗液と同様の取り扱いが可能となり、塗布、塗工などの製造工程が容易となる。 Moreover, as a fluorine-type resin, in order to improve solvent solubility, it is desirable to give functional groups other than a fluorine. By improving the solvent solubility of the fluorine-based resin, it becomes possible to handle the same as a general coating liquid, and the manufacturing process such as coating and coating becomes easy.
フッ素以外の官能基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケ
トン基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、ジアゾ基、シアノ基、エーテル基、シラノール基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも多くの溶剤への可溶性が高いヒドロキシル基が好ましい。フッ素以外の官能基を付与する方法としては、共重合、グラフト重合、変性など各種方法を使用することができる。フッ素以外の官能基としては、１種類でもよく、２種類以上を付与してもかまわない。
Examples of functional groups other than fluorine include alkyl groups, alkoxy groups, halogen groups, halogenated alkyl groups, hydroxyl groups, phenol groups, carboxyl groups, aldehyde groups, ketone groups, amino groups, nitro groups, sulfo groups, and diazo groups. Cyano group, ether group, silanol group, vinyl group, vinyl ester group, vinyl ether group and the like. Among them, a hydroxyl group having high solubility in many solvents is preferable. As a method for imparting a functional group other than fluorine, various methods such as copolymerization, graft polymerization, and modification can be used. As the functional group other than fluorine, one type may be used, or two or more types may be provided.
上述したようなフッ素以外の官能基を付与したフッ素系樹脂の例としては、例えば、ヒドロキシル変性四フッ化エチレン・ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂などが挙げられる。 Examples of the fluororesin having a functional group other than fluorine as described above include, for example, hydroxyl-modified tetrafluoroethylene / vinyl copolymer resin, carboxyl-modified tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and the like. Can be mentioned.
保護層を形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなど、通常公知のポリエステル系樹脂を単独または組み合わせて使用することができる。前記ポリエステル系樹脂は溶剤可溶型の非結晶ポリエステルであることが好ましい。 As the polyester-based resin forming the protective layer, generally known polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate can be used alone or in combination. The polyester resin is preferably a solvent-soluble amorphous polyester.
また、前記フッ素系樹脂またはポリエステル系樹脂はイソシアネートで硬化させることが好ましい。イソシアネートで硬化させることにより、塗膜の耐熱性の向上、架橋構造が密になることによる高湿度下における絶縁性を確保できる。 Moreover, it is preferable to harden the said fluorine-type resin or polyester-type resin with isocyanate. By curing with isocyanate, it is possible to improve the heat resistance of the coating film and to ensure insulation under high humidity due to the dense cross-linked structure.
保護層の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。保護層の厚さが下限以上であれば絶縁性を確保でき、上限より厚くても性能は変わらず電池内容物を封入するスペースが減り体積密度が低下する一方となる。 The thickness of the protective layer is preferably 3 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 20 μm or less. If the thickness of the protective layer is equal to or greater than the lower limit, insulation can be ensured, and even if it is thicker than the upper limit, the performance does not change and the space for enclosing the battery contents is reduced and the volume density is reduced.
接着層はバリア層とシーラント層を接着する層である。外装材１は、接着層を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネ−ト構成の大きく二つに分けられる。 The adhesive layer is a layer that bonds the barrier layer and the sealant layer. The exterior material 1 is roughly divided into two, a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration, depending on the adhesive component forming the adhesive layer.
熱ラミネート構成の場合、例えば、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層と、極性を有するバリア層または腐食防止処理層の両方と強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着性の劣化による密着力の低下を防止しやすい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は１種類でもよく、２種類以上でもよい。 In the case of a thermal laminate configuration, for example, an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid such as maleic anhydride is preferable. The acid-modified polyolefin-based resin has a non-polar sealant layer formed of a polyolefin-based resin film and the like, and a polar barrier layer or corrosion because a polar group is introduced into a part of the non-polar polyolefin-based resin. It is possible to firmly adhere to both of the prevention treatment layers. In addition, by using an acid-modified polyolefin-based resin, resistance to contents such as an electrolytic solution is improved, and even if hydrofluoric acid is generated inside the battery, it is easy to prevent a decrease in adhesion due to adhesive deterioration. The acid-modified polyolefin resin may be one type or two or more types.
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the polyolefin resin used for the acid-modified polyolefin resin include low density, medium density or high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. Can be mentioned. In addition, a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the aforementioned one, a polymer such as a crosslinked polyolefin, and the like can also be used. Examples of the acid that modifies the polyolefin resin include carboxylic acid and acid anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable.
熱ラミネート構成の場合、接着層は、接着成分を押出し装置で押出すことで形成することができる。 In the case of a thermal laminate configuration, the adhesive layer can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device.
ドライラミネート構成の場合、接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着
剤が挙げられる。ただし、ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。
In the case of a dry laminate configuration, as an adhesive component, for example, a two-component curable type in which a bifunctional or higher aromatic or aliphatic isocyanate compound is allowed to act as a curing agent on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol. And polyurethane adhesives. However, since the polyurethane-based adhesive has a highly hydrolyzable bond such as an ester group or a urethane group, a thermal laminate configuration is preferable for applications that require higher reliability.
ドライラミネート構成の接着層は、接着成分をバリア層上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０度で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。 The adhesive layer having a dry laminate structure can be formed by applying an adhesive component on the barrier layer and then drying. If a polyurethane adhesive is used, after coating, for example, by aging for 4 days or more at 40 ° C., the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds and strong adhesion is possible. It becomes.
接着層の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the adhesive layer is preferably 2 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 20 μm or less from the viewpoints of adhesiveness, followability, workability, and the like.
シーラント層は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度の武リエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂に使用される、ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
The sealant layer is a layer that imparts sealing properties by heat sealing in the exterior material 1. Examples of the sealant layer include a polyolefin resin or a resin film made of an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to a polyolefin resin.
Examples of the polyolefin-based resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the acid that modifies the polyolefin resin used in the acid-modified polyolefin resin include carboxylic acid, epoxy compound, acid anhydride, and the like, and maleic anhydride is preferable.
シーラント層は単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
The sealant layer may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required function. For example, in terms of imparting moisture resistance, a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer or polymethylpentene is interposed can be used.
The sealant layer may contain various additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, and tackifier.
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the sealant layer is preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably 20 μm to 60 μm.
［電極］
電極部材７は、正極２１、セパレータ２２および負極２３からなる。正極２１はアルミニウムやニッケル、チタンなどの金属箔からなる集電体上に、酸化物粉末、導電性付与剤、および結着剤からなる正極活物質４１層を設けて形成される。酸化物粉末としては、例えば、 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２などが用いられる。導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、導電性酸化物の粉末等が使用される。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム等が使用される。セパレータ２２は、例えば、ポリオレフィン、アラミド、ポリイミド等からなる多孔質膜や、ポリエステル、ナイロン、アセテート等からなる不織布が用いられる。負極２３は銅またはステンレスからなる集電体上に、黒鉛またはリチウム遷移金属複合酸化物、および結着剤からなる負極活物質４２層を設けて形成される。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等が使用される。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−チタン複合酸化物、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等が使用される。
[electrode]
The electrode member 7 includes a positive electrode 21, a separator 22, and a negative electrode 23. The positive electrode 21 is formed by providing a positive electrode active material 41 layer made of an oxide powder, a conductivity-imparting agent, and a binder on a current collector made of a metal foil such as aluminum, nickel, or titanium. As the oxide powder, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2 or the like is used. As the conductivity imparting agent, for example, carbon black, acetylene black, graphite, carbon nanotube, conductive oxide powder, or the like is used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluoro rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber, or the like is used. As the separator 22, for example, a porous film made of polyolefin, aramid, polyimide, or the like, or a nonwoven fabric made of polyester, nylon, acetate, or the like is used. The negative electrode 23 is formed by providing a negative electrode active material 42 layer made of graphite or a lithium transition metal composite oxide and a binder on a current collector made of copper or stainless steel. For example, natural graphite or artificial graphite is used as the graphite. As the lithium transition metal composite oxide, for example, a lithium-titanium composite oxide, a lithium-silicon alloy, a lithium-tin alloy, or the like is used.
［タブリード］
タブリードは、正極タブリード３１、負極タブリード３２からなり、それぞれ正極２１および負極２３から外部に向って延在するか、正極２１および負極２３に接合されている。
タブリードは電流を取り出すため、正極２１および負極２３に接合していない、もう一方の先端を電池の外部に配している。タブリードは、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、銅、これらの合金等からなる。あるいは、正極２１および負極２３などの電極の集電体の一部に活物質を塗らない部分を残して置き、この部分を加工することでも形成される。タブリードにはタブシーラント耐熱性絶縁構造ａを設ける。タブリードを挟んで外装材１をヒートシールする際に、タブリードの切削時のバリが外装材１のシーラント層を傷つけたり、タブリードが厚い場合に熱によりシーラント層が流れて薄くなったりして、タブリードと外装材１の金属箔からなるバリア層が短絡してしまう虞がある。それを防止するため、少なくともタブリードが外装材１とヒートシールする部分（ヒートシール部５）にタブシーラント耐熱性絶縁構造ａを設ける。
[Tab Lead]
The tab lead includes a positive electrode tab lead 31 and a negative electrode tab lead 32, and extends outward from the positive electrode 21 and the negative electrode 23, respectively, or is joined to the positive electrode 21 and the negative electrode 23.
Since the tab lead takes out current, the other tip which is not joined to the positive electrode 21 and the negative electrode 23 is arranged outside the battery. The tab lead is made of, for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, copper, or an alloy thereof. Alternatively, it is also formed by leaving a part where the active material is not applied to a part of the current collector of the electrode such as the positive electrode 21 and the negative electrode 23 and processing this part. The tab lead is provided with a tab sealant heat-resistant insulating structure a. When heat-sealing the outer packaging material 1 with the tab lead sandwiched, the burrs when cutting the tab lead damage the sealant layer of the outer packaging material 1, or when the tab lead is thick, the sealant layer flows and becomes thin due to heat. There is a possibility that the barrier layer made of the metal foil of the exterior material 1 may be short-circuited. In order to prevent this, a tab sealant heat-resistant insulating structure a is provided at least in a portion where the tab lead heat-seals with the exterior material 1 (heat seal portion 5).
［タブシーラント耐熱性絶縁構造］
タブシーラント耐熱性絶縁構造ａは、タブリードが外装材１とヒートシールする部分（ヒートシール部５）に設けられる。タブシーラント耐熱性絶縁構造ａは、フッ素系樹脂、硬化剤、および密着性付与剤を含有してなる。フッ素系樹脂を硬化剤で硬化させることで、耐熱性および絶縁性を有する塗膜が得られる。本発明には、耐熱性を少なくとも外装材１のシーラント層(図示しない)とのシーラント加工のシーラント温度(熱溶融温度)に耐えることができることであり、本発明においては、２００℃の温度下で１０秒間曝されても、塗膜が流れ出てしまうことがないこと、また、絶縁性を３５Ｖの電圧を印加した時の絶縁抵抗値が５００Ω（３分間）以上を保持できることとしている。フッ素系樹脂としては、例えば、上記の段落００３４に記載の保護層を形成するフッ素系樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。このフッ素系樹脂は、溶剤可溶性を向上させ、硬化剤で硬化反応をさせるために、フッ素以外の官能基が付与されていることが望ましい。フッ素以外の官能基は共重合、グラフト重合、変性など各種方法を用いて付与される。フッ素系樹脂としては１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。
[Tab sealant heat-resistant insulation structure]
The tab sealant heat-resistant insulating structure a is provided in a portion where the tab lead heat-seals with the exterior material 1 (heat seal portion 5). The tab sealant heat-resistant insulating structure a contains a fluororesin, a curing agent, and an adhesion-imparting agent. A coating film having heat resistance and insulation can be obtained by curing the fluororesin with a curing agent. In the present invention, the heat resistance can withstand at least the sealant temperature (heat melting temperature) of the sealant processing with the sealant layer (not shown) of the exterior material 1. In the present invention, at a temperature of 200 ° C. The coating film does not flow out even after being exposed for 10 seconds, and the insulation resistance value when the voltage of 35 V is applied can be maintained at 500Ω (3 minutes) or more. As the fluororesin, for example, a fluororesin that forms the protective layer described in the above paragraph 0034 can be used, but the fluororesin is not limited thereto. This fluorine-based resin is desirably provided with a functional group other than fluorine in order to improve solvent solubility and cause a curing reaction with a curing agent. Functional groups other than fluorine are imparted using various methods such as copolymerization, graft polymerization, and modification. One type of fluorine-based resin may be used, or two or more types may be mixed.
硬化剤としては、一般的な樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、ジイソシアネート、ジカルボン酸、エポキシ、ヒドラジン、ジアミン、金属錯化合物、カルボジイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。硬化剤としてはフッ素系樹脂の官能基に応じて、それと反応する硬化剤を選定するのが望ましい。硬化剤としては、１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。 A general resin curing agent can be used as the curing agent. Examples thereof include, but are not limited to, diisocyanate, dicarboxylic acid, epoxy, hydrazine, diamine, metal complex compound, and carbodiimide. As the curing agent, it is desirable to select a curing agent that reacts with the functional group of the fluorine-based resin. As a hardening | curing agent, 1 type may be sufficient and 2 or more types may be mixed.
硬化剤の添加量は、硬化剤中に含まれる、フッ素系樹脂の官能基と反応する官能基量で定められる。硬化剤の官能基量はフッ素系樹脂の官能基量の０．５倍以上５倍以下が好ましく、１倍以上３倍以下がより好ましい。硬化剤の官能基量が下限値未満だと絶縁性が得られず、上限値よりも多いと硬化に時間がかかり生産性が低下する。 The addition amount of the curing agent is determined by the functional group amount that reacts with the functional group of the fluororesin contained in the curing agent. The functional group amount of the curing agent is preferably 0.5 to 5 times, more preferably 1 to 3 times the functional group amount of the fluororesin. If the functional group amount of the curing agent is less than the lower limit, insulation cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, curing takes time and productivity is lowered.
密着性付与剤は、耐熱性絶縁層ａとタブリードとの密着性を上げるために添加する。密着性付与剤を添加することで、タブリードと耐熱性絶縁層ａの間に、例えば変性ポリオレフィン層のような接着層を設けなくても密着性が得られるため、薄膜化することが可能となる。密着性付与剤としては、金属の表面と相互作用あるいは反応するものが挙げられる。例えばポリカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メラミン樹脂などがあげられる。密着性付与剤としては１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。 The adhesion-imparting agent is added to increase the adhesion between the heat-resistant insulating layer a and the tab lead. By adding an adhesion-imparting agent, the adhesion can be obtained without providing an adhesive layer such as a modified polyolefin layer between the tab lead and the heat-resistant insulating layer a. . Examples of the adhesion-imparting agent include those that interact or react with the metal surface. For example, polycarboxylic acid resin, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl acetal resin, melamine resin and the like can be mentioned. As the adhesion-imparting agent, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed.
密着性付与剤の添加量は、耐熱性絶縁層ａを構成する材料１００質量％中０．１質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好まし
い。密着性付与剤の添加量が、下限値未満だと密着性付与効果が得られず、上限値よりも多いと耐熱性絶縁層ａの引張応力が低下する。
The addition amount of the adhesion-imparting agent is preferably 0.1% by mass or more and 30.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less in 100% by mass of the material constituting the heat-resistant insulating layer a. More preferred. If the addition amount of the adhesion imparting agent is less than the lower limit value, the adhesion imparting effect cannot be obtained, and if it is greater than the upper limit value, the tensile stress of the heat-resistant insulating layer a decreases.
耐熱性絶縁層ａとしては、密着性付与剤が添加されているため、耐熱性絶縁層ａの塗工液を電極タブリードに直接印刷または塗工して形成することができるが、別のフィルムに塗工した後に、電極タブリードに張りつける、または巻きつける、膜状に形成した耐熱性絶縁フィルムを電極タブリードに張りつける、または巻きつけるなどの他の方法で形成しても良い。 As the heat-resistant insulating layer a, since an adhesion-imparting agent is added, the heat-resistant insulating layer a can be formed by directly printing or applying the coating liquid of the heat-resistant insulating layer a on the electrode tab lead. After coating, it may be formed by other methods such as pasting or winding on the electrode tab lead, or pasting or winding a heat-resistant insulating film formed in a film shape on the electrode tab lead.
タブシーラント耐熱性絶縁構造ｂとしては、タブリードとの間に他の層があってもよく、なくてもよい。耐熱性絶縁層ａとタブリードの間には、例えば、接着性樹脂層を設けてもよい。接着性樹脂層としては、例えば、変性ポリオレフィン類が挙げられる。また耐熱性絶縁層ａのタブリードとの間には、他の面に他の層があってもよく、なくてもよい。耐熱性絶縁層ａのタブリードとの間の他の面には、例えば変性ポリオレフィン類のような接着性樹脂層を設けてもよい。 The tab sealant heat-resistant insulating structure b may or may not have another layer between the tab leads. For example, an adhesive resin layer may be provided between the heat-resistant insulating layer a and the tab lead. Examples of the adhesive resin layer include modified polyolefins. Further, there may or may not be another layer on the other surface between the tab lead of the heat-resistant insulating layer a. An adhesive resin layer such as a modified polyolefin may be provided on the other surface between the heat-resistant insulating layer a and the tab lead.
耐熱性絶縁層ａとしては、膜厚３μｍ以上３０μｍ以下が望ましい。膜厚が下限値以上だと外装材１とタブリードとの絶縁性が特に良好となるが、膜厚が上限値よりも厚くても外装材１とタブリードとの絶縁性は変わらないため、材料コストが無駄になるだけである。 As the heat resistant insulating layer a, a film thickness of 3 μm or more and 30 μm or less is desirable. When the film thickness is equal to or greater than the lower limit, the insulation between the exterior material 1 and the tab lead is particularly good. However, the insulation between the exterior material 1 and the tab lead does not change even when the film thickness is greater than the upper limit. Is just wasted.
タブリードの表面全体に耐熱性絶縁層ａを設けると導電性が得られないため、耐熱性絶縁層ａは、タブリードの外装材１でヒートシールされる部分（ヒートシール部５）のみに設けることが望ましい。耐熱性絶縁層ａがヒートシール部５からタブリードに沿ってはみ出していても構わない。 When the heat-resistant insulating layer a is provided on the entire surface of the tab lead, conductivity cannot be obtained. Therefore, the heat-resistant insulating layer a should be provided only on the portion (heat seal portion 5) that is heat-sealed with the tab lead exterior material 1. desirable. The heat-resistant insulating layer a may protrude from the heat seal portion 5 along the tab lead.
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されない。 Although the Example of this invention is shown below, it is not limited to this.
＜実施例１＞
幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムシート１Ｎ３０−Ｏ材からなるタブリードに、浸漬法にてノンクロム系の表面処理を施した。表面処理を施したタブリードのヒートシールされる部分に、フッ素系樹脂２０質量％、ジイソシアネート硬化剤５１質量％、ポリカルボン酸樹脂２質量％およびトルエン２７質量％を混ぜた塗液を、乾燥後に膜厚３μｍとなるように塗工し、１４０℃、１分の条件で乾燥させ４０℃、４日間エージングし、耐熱性絶縁層を形成した。
フッ素系樹脂層、アルミニウム箔、酸変性ポリプロピレン、およびポリプロピレンからなる外装材を５０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出し、長辺で二つ折りとし、幅４５ｍｍとなった辺の片側に正極タブリードおよび負極タブリードを挟み込み、ヒートシールを行った。ヒートシールは、２００℃で１０秒行った。残り２ヶ所のタブリードの無い辺は、２００℃で５秒の条件でヒートシールを行った。まず折り返した辺の対面のヒートシールを行い、その後ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートの混合液にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を添加した電解液２ｍｌを充填し、最後にタブリードの対面のヒートシールを行った。これにより、ヒートシール部にタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する、集電体等の電池要素が封入されていない評価用の非水電解質二次電池パックを作製した。
<Example 1>
A tab lead made of an aluminum sheet 1N30-O material having a width of 4 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 100 μm was subjected to a non-chromium surface treatment by an immersion method. A coating liquid in which 20% by mass of a fluorine-based resin, 51% by mass of a diisocyanate curing agent, 2% by mass of a polycarboxylic acid resin, and 27% by mass of toluene are mixed in a heat-sealed portion of the surface-treated tab lead is dried and then coated The coating was applied to a thickness of 3 μm, dried at 140 ° C. for 1 minute, and aged at 40 ° C. for 4 days to form a heat-resistant insulating layer.
An exterior material made of a fluororesin layer, aluminum foil, acid-modified polypropylene, and polypropylene is cut into a size of 50 mm × 90 mm, folded in half at the long side, and a positive tab lead and a negative tab lead are provided on one side of the side having a width of 45 mm. It was sandwiched and heat sealed. Heat sealing was performed at 200 ° C. for 10 seconds. The other two sides without tab leads were heat sealed at 200 ° C. for 5 seconds. First, heat-seal the opposite side, then fill 2ml of LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) in a mixed solution of diethyl carbonate and ethylene carbonate, and finally heat-seal the tab lead. Went. Thereby, a non-aqueous electrolyte secondary battery pack for evaluation having a tab sealant heat-resistant insulating structure in the heat seal portion and not enclosing a battery element such as a current collector was produced.
＜実施例２＞
耐熱性絶縁層の膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
<Example 2>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the heat-resistant insulating layer was 5 μm.
＜実施例３＞
耐熱性絶縁層の膜厚を２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
<Example 3>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the heat-resistant insulating layer was 20 μm.
＜実施例４＞
耐熱性絶縁層の膜厚を３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
<Example 4>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the heat-resistant insulating layer was 30 μm.
＜実施例５＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をエポキシ樹脂とした以外は実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Example 5>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the epoxy resin was used as the polycarboxylic acid resin of the heat resistant insulating layer.
＜実施例６＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をフェノール樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Example 6>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the polycarboxylic acid resin of the heat-resistant insulating layer was changed to a phenol resin.
＜実施例７＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をポリビニルアセタール樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Example 7>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the polycarboxylic acid resin of the heat-resistant insulating layer was changed to polyvinyl acetal resin.
＜実施例８＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をメラミン樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Example 8>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the melamine resin was used as the polycarboxylic acid resin of the heat resistant insulating layer.
＜比較例１＞
耐熱性絶縁層を設ける代わりに、５０μｍの酸変性ポリオレフィンからなるシーラントフィルムをタブリードのヒートシールされる部分に巻き付けた以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
<Comparative Example 1>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that a sealant film made of 50 μm acid-modified polyolefin was wrapped around the heat-sealed portion of the tab lead instead of providing the heat-resistant insulating layer.
＜比較例２＞
耐熱性絶縁層に硬化剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Comparative example 2>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that no curing agent was added to the heat resistant insulating layer.
＜比較例３＞
耐熱性絶縁層に密着性付与剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
<Comparative Example 3>
A battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that no adhesion promoter was added to the heat-resistant insulating layer.
［評価方法］
タブリードの絶縁性およびタブリードと外装材の密着性に関して評価を行った。以下に詳細を示す。
[Evaluation method]
The tab lead insulation and the adhesion between the tab lead and the exterior material were evaluated. Details are shown below.
（絶縁性）
絶縁評価装置（菊水電子工業製）にて、外装材ヒートシール部分とタブリードの絶縁性を測定した。絶縁抵抗値が装置の測定限界に達すればＡ、測定限界には達しないがショートしなければＢ、ショートすればＣとした。
(Insulation)
Insulation evaluation equipment (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) was used to measure the insulation between the exterior material heat seal portion and the tab lead. If the insulation resistance value reached the measurement limit of the device, it was A. If the insulation resistance value did not reach the measurement limit but it was not shorted, it was B, and if it was shorted, it was C.
（タブリード密着性）
引張り試験機（島津製作所製）にて、剥離角度１８０度、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。タブリードとタブリード上の層の剥離強度が２．５Ｎ／５ｍｍ以上であればＡ、２．５Ｎ／５ｍｍ未満であればＢとした。
(Tab lead adhesion)
Measurement was performed with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 30 mm / min. If the peel strength between the tab lead and the layer on the tab lead is 2.5 N / 5 mm or more, it is A, and if it is less than 2.5 N / 5 mm, it is B.
結果は表１に示すとおり、タブリード上に耐熱性絶縁層を設けたことによりタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する実施例１から８はヒートシール後も絶縁性を保持していた。タブシーラント耐熱性絶縁構造の膜厚が５μｍ以上である実施例２から８は特に絶縁性が優れていた。また実施例１から８は外装材とタブリードの密着性にも優れていた。一方でポリオレフィン系シーラントフィルムを用いた比較例１はシーラントフィルムがヒートシールの熱で流れて薄くなり、絶縁性が得られなかった。耐熱性絶縁層を設けたが硬化剤を添加しなかった比較例２は絶縁性が得られず，密着性付与剤を添加しなかった比較例３はタブリードとの密着性が得られない結果となった。
以上のように、フッ素系樹脂と、硬化剤と、密着性付与剤からなる耐熱性絶縁層を有するタブシーラント耐熱性絶縁構造を設けたタブリードは、ヒートシールをしても絶縁性を保ち、タブリードとの密着性も確保することができた。
As described above, a tab lead having a tab sealant heat-resistant insulating structure having a heat-resistant insulating layer composed of a fluororesin, a curing agent, and an adhesion-imparting agent maintains the insulating property even when heat-sealed. It was also possible to secure the adhesion with.
１ 外装材
１１ 凹部
２ 内部電極群
２１ 正極
２２ セパレータ
２３ 負極
３ タブリード群
３１ 正極タブリード
３２ 負極タブリード
４１ 正極活物質
４２ 負極活物質
５、６ ヒートシール部
７ 電池部材
１０、１４ 非水電解質二次電池
ａ 耐熱性絶縁層
ｂ タブシーラント耐熱性絶縁構造
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior material 11 Recessed part 2 Internal electrode group 21 Positive electrode 22 Separator 23 Negative electrode 3 Tab lead group 31 Positive electrode tab lead 32 Negative electrode tab lead 41 Positive electrode active material 42 Negative electrode active material 5, 6 Heat seal part 7 Battery member 10, 14 Nonaqueous electrolyte secondary battery a Heat-resistant insulation layer b Tab sealant heat-resistant insulation structure
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