JP2017054870A - 有機発光素子及び光源装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率な有機発光素子を提供する。【解決手段】上部電極１２と、下部電極１１と、上部電極と下部電極との間に配置された発光層１３とを有する有機発光素子であって、発光層は１種類以上のホスト材料および１種類以上のドーパントを含み、ホスト材料は遅延蛍光材料を含み、ドーパントは蛍光材料を含み、ホスト材料の最高被占軌道をＨＯＭＯ＿Ｈ、最低空軌道をＬＵＭＯ＿Ｈ、ドーパントの最高被占軌道をＨＯＭＯ＿Ｄ、最低空軌道をＬＵＭＯ＿Ｄとしたとき下記式を満たす有機発光素子。ＨＯＭＯ＿Ｈ≦ＨＯＭＯ＿Ｄ≦ＨＯＭＯ＿Ｈ＋０．２ｅＶ、ＬＵＭＯ＿Ｈ−０．２ｅＶ≦ＬＵＭＯ＿Ｄ≦ＬＵＭＯ＿Ｈ【選択図】図１

Description

本発明は有機発光素子に関する。

有機発光素子はディスプレイや光源用として検討・開発がされている。有機発光素子は電極間に電圧を印加し、電子および正孔が発光層に注入され再結合することによって励起子が生成される。ここで生成される励起子の種類としては一重項励起子と三重項励起子があり、有機発光素子における生成比率は一重項：三重項＝１：３とされている。一般の蛍光材料では一重項励起子のみが発光に寄与するため効率が低い。そのため、三重項励起子を発光に寄与させることができる燐光発光材料を用いた有機発光素子の研究が盛んにおこなわれている。また別のアプローチとして、逆系間交差現象を利用し、三重項励起状態から一重項励起状態への逆エネルギー移動を効率的に行える遅延蛍光材料を用い高効率化を目指す研究もおこなわれている。特許文献１ではイリジウムを中心金属とした燐光材料を開示している。また、特許文献２においては遅延蛍光材料が開示されている。

特開２０１３−１４２０８８号公報 特開２０１４−１０５２０９号公報

しかしながら、燐光材料を用いた場合には高電流密度駆動時に三重項-三重項消滅による効率の低下が起こる。また遅延蛍光材料を発光材料として用いる場合には効率的に三重項励起状態から一重項励起状態への逆エネルギー移動を行うために両者のエネルギー差が小さいことが求められる。さらに一重項励起状態からの発光遷移確率を高める必要があるが、この二つを同時に満たす材料の設計は非常に困難である。

本発明は高い発光効率を有する有機発光素子を提供することを目的とする。

本発明に係る有機発光素子は、ホスト材料に遅延蛍光材料を含み、ドーパントに蛍光材料を含み、ホスト材料の最高被占軌道及び最低空軌道と、ドーパントの最高被占軌道及び最低空軌道が所定の条件を満たす。

本発明の構成を採用することで、高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。

本発明における有機発光素子の一実施の形態における断面図である。 本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。

以下、図面等により本実施形態を詳細に説明する。以下の記載は本実施形態の内容の具体例を示すものであり、本実施形態がこれらの記載に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

本実施形態ではホスト材料に遅延蛍光材料を用いる。遅延蛍光材料とは三重項励起状態から一重項励起状態へ逆エネルギー移動が生させることができる材料であり、その機構として、（１）２つの三重項励起状態から１つの一重項励起状態を生成するｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ｆｕｓｉｏｎ（ＴＴＦ）機構、（２）熱による三重項励起状態から一重項励起状態へと逆系間交差を利用した熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）があげられる。

ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ｆｕｓｉｏｎ（ＴＴＦ）機構に基づく遅延蛍光ホスト材料としては、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環芳香族、およびその誘導体があげられる。ＴＴＦは励起子密度が高いほど発生しやすくなるため、高電流密度（高輝度）において発光効率が向上することが期待される。

ＴＡＤＦ材料としては、化合物（１）（２）（３）のような同一分子内にドナー性部位とアクセプタ性部位を併せ持つ構造があげられる。ＴＡＤＦは理想的には三重項励起状態を全て一重項励起状態に逆エネルギー移動させることができ、りん光材料と同程度の高い発光効率が期待でき、かつ、高電流密度領域においても効率低下が起こりにくくなることが期待できる。

従来の一般的な素子では、発光材料が電子および正孔に対しトラップとして働くようなエネルギー関係になっているため、ホスト材料と発光材料の両方で再結合が生じる。このようなエネルギー関係では、発光材料での再結合で生じた三重項励起状態は発光に寄与せず熱的に失活してしまう。遅延蛍光性ホスト材料使用の効果を最大限発現するためには、ホストでの再結合確率を上げる必要がある。そこで、発光材料がトラップにならないようなエネルギーは位置にすることが必要である。具体的には、ホスト材料および発光材料のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯをそれぞれＨＯＭＯ＿Ｈ（ホスト材料の最高被占軌道），ＬＵＭＯ＿Ｈ（ホスト材料の最低被占軌道），ＨＯＭＯ＿Ｄ（ドーパントの最高被占軌道）），ＬＵＭＯ＿Ｄ（ドーパントの最高被占軌道）とすると以下の関係式を満たす。

ＨＯＭＯ＿Ｈ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｄ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｈ＋０．２ｅＶ

ＬＵＭＯ＿Ｈ−０．２ｅＶ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｄ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｈ ・・・式（１）

図１は、本実施形態に係る有機発光素子の断面図である。この有機発光素子は、第一の電極としての上部電極１２と、第二の電極としての下部電極１１と、有機層１３とを有する。図１の下側から基板１０、下部電極１１、有機層１３、上部電極１２の順に配置されており、図１の有機発光素子は下部電極１１側から発光層３の発光を取り出すボトムエミッション型である。下部電極１１は陽極となる透明電極、上部電極１２は陰極となる反射電極である。なお、上部電極１２が陰極、下部電極１１が陽極であれば、上部電極１２を透明電極としたトップエミッション型の素子構造でも構わない。基板１０および下部電極１１、下部電極１１および有機層１３、有機層１３および上部電極１２はそれぞれ接していても構わず、各層の間に他の層を介在させてもよい。他の層としては、無機のバッファ層や注入層などが挙げられる。バッファ層としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等が挙げられる。

有機層１３は発光層３のみの単層構造、あるいは電子注入層９、電子輸送層８、正孔輸送層２及び正孔注入層１のいずれか一層以上を含む多層構造でも構わない。電子注入層９および電子輸送層８、電子輸送層８および発光層３、発光層３および正孔輸送層２、正孔輸送層２および正孔注入層１はそれぞれ接していても構わず、各層の間に上述の他の層を介在させてもよい。図１における有機発光素子に駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。

図２は本実施形態における光源装置の一実施の形態における断面図である。図２は上部電極１２が存在する側から発光を取り出すトップエミッション型の有機発光素子である。図２では、基板１０上に下部電極１１、第一のバンク１０４、第二のバンク１０５、有機層１３、上部電極１２、樹脂層１０６、封止基板１０７、光取り出し層１０８が上記の順で配置されている。ボトムエミッション型の有機発光素子の場合、基板１０に対して有機層１３が存在しない側に光取り出し層１０８が配置される。

第一のバンク１０４は順テーパーとなっており、パターンニングされた下部電極１１のエッジのカバーの役割を果たす。第二のバンク１０５は逆テーパーとなっており、隣接する素子の有機層１３および上部電極１２を分離する役割を持つ。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５はポリイミド樹脂、アクリル樹脂ノボラック樹脂、フェノール樹脂など各種樹脂を用いることができる。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の形成は有機層１３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて、現像露光する。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面には撥水性処理を施す。例えば、第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。

樹脂層１０６および封止基板１０７は有機発光素子の劣化の要因となるガスや水分の浸入を防ぐ役割を持つ。光取り出し層１０８を用いることで、発光層３で発光した光を効率よく取り出せるようになる。

発光層３は１種類以上の遅延蛍光性ホスト及び一種類以上の発光ドーパントを含む。発光層３とは、上部電極１２、下部電極１１、電子輸送層８または正孔輸送層２から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光するものである。発光する部分は発光層の層内であってもよいし、発光層と発光層に隣接する層との界面であってもよい。発光層内のキャリアバランス調整のために遅延蛍光性ホスト材料に加え１種類以上の電子輸送性あるいは正孔輸送性コホスト材料が含まれていてもよい。発光ドーパントは発光色により、赤色ドーパント、緑色ドーパント及び青色ドーパントと呼ぶ。赤色ドーパントの発光色、緑色ドーパントの発光色及び青色ドーパントの発光色は異なる。「発光色が異なる」とは、各ドーパントのＰＬスペクトルにおいて最大強度を示す波長が異なることを言う。

なお、ホスト材料およびドーパントをそれぞれ２種類含む場合、式（１）においてＬＵＭＯには深いほう（値が大きいほう）、ＨＯＭＯには浅いほう（値が小さいほう）を用いる。

＜ホスト＞
発光層を構成するホスト材料は１種類でもかまわないが、２種類以上混合してもよい。混合する場合、キャリアバランス調整のため、電子輸送性ホストと正孔輸送性ホストを混合する。正孔輸送性ホストとしては、一般に用いられているものでよく、α―ＮＰＤ、ｍＣＰなどが挙げられる。電子輸送性ホストとしては一般に用いられているものでもよく、たとえば、ＯＸＤ−７、ＴＰＢｉなどが挙げられる。ホスト材料を２種類以上混合することで、ホスト、ゲストの組み合わせの自由度が高くなる。

＜ドーパント＞
青色ドーパントは４００ｎｍから５００ｎｍの間に室温（２５℃）におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。青色ドーパントとしては、ＤＰＡＶＢｉやＤＢＡＶＢｉ、ＤＰＶＢｉなどビフェニル誘導体や、ＤＰＡＶＢなどのスチルベン誘導体、ペリレン誘導体などがあげられる。

緑色ドーパントは５００ｎｍから５９０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。緑色ドーパントとしては、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、アントラセン誘導体などがあげられる。

赤色ドーパントは５９０ｎｍから７８０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。赤色ドーパントＤＣＭ、ＤＣＭ２などのピラン誘導体などがあげられる。

発光層には発光ドーパントが複数種含まれていてもよい。特に、白色発光させる場合には赤色、緑色および青色ドーパントを含む発光層とすることが好ましい。

＜正孔注入層＞
正孔注入層１とは発光効率や寿命を改善する目的で使用される。また、特に必須ではないが、陽極の凹凸を緩和する目的で使用される。正孔注入層１を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔注入層１としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の導電性高分子が好ましい。その他にも、ポリピロール系やトリフェニルアミン系のポリマー材料を用いることができる。また、低分子（重量平均分子量１００００以下）材料系と組合せてよく用いられる、フタロシアニン類化合物やスターバーストアミン系化合物も適用可能である。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層２とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層２を単層もしくは複数層設けてもよい。発光層で効率よく発光させるためには、キャリアおよび励起子を発光層内に閉じ込める必要がある。そのため、正孔輸送層材料はＬＵＭＯが小さく（浅く）、Ｓ１，Ｔ１エネルギーが大きいことが好ましい。正孔輸送層２としては、カルバゾール誘導体、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体などを用いることができる。また、これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

＜電子輸送層＞
電子輸送層８は発光層３に電子を供給する層である。広い意味で電子注入層９、正孔阻止層も電子輸送層８に含まれる。電子輸送層８を単層もしくは複数層設けてもよい。発光層で効率よく発光させるためには、キャリアおよび励起子を発光層内に閉じ込める必要がある。そのため、電子輸送層材料はＨＯＭＯが大きく（深く）、Ｓ１，Ｔ１エネルギーが大きいことが好ましい。この電子輸送層８の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）、Ｔｒｉｓ（２、４、６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ（以下、３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（以下、ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、トリアジン誘導体などを用いることができる。

＜電子注入層＞
電子注入層９は陰極から電子輸送層８への電子注入効率を向上させる。具体的には、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが望ましい。また、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

＜基板＞
基板１０として、ガラス基板、金属基板、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料を形成したプラスチック基板等が挙げられる。金属基板材料としては、ステンレス、42アロイなどの合金が挙げられる。プラスチック基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。

＜陽極＞
陽極材料としては、透明性と高い仕事関数を有する材料であれば用いることができる。具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物や、薄いＡｇなどの仕事関数の大きい金属が挙げられる。電極のパターン形成は、一般的にはガラス等の基板上にホトリソグラフィーなどを用いて行うことができる。

＜陰極＞
陰極材料は、発光層３からの光を反射するための反射電極である。具体的には、ＬｉＦとＡｌの積層体やＭｇ：Ａｇ合金などが好適に用いられる。また、これらの材料に限定されるものではなく、例えばＬｉＦの代わりとして、Ｃｓ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物などを用いることができる。

＜成膜法＞
本実施形態にかかる有機発光素子は、通常の製造方法を用いて作製することができる。すなわち、真空蒸着法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法などの乾式法やスピンコート法、インクジェット法、スリットコート法などの湿式法を用いることができる。

以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。

＜有機発光素子１の作製＞
実施例として図１に示す構造の有機発光素子１を作製した。正孔輸送層としてＴＡＰＣ、電子輸送層としてＴＡＺを用いた。この構成を採用することでキャリアを正孔輸送層、電子輸送層でブロックし発光層内に閉じ込めることができる。発光層のトラップ性を低下させた構成であるため、しっかりとキャリアを２つの輸送層でブロックし発光層内に閉じ込めないと効率向上効果が目減りしてしまう。

発光層の構成は、ホストとして化合物（１）、青色発光ドーパントとしてＤＰＶＢｉを用いた。ホスト材料に対するドーパントの比率は７%とした。

化合物（１）のＨＯＭＯは５．９ｅＶ、ＬＵＭＯは２．６ｅＶであり、ＤＰＶＢｉのＨＯＭＯは５．９ｅＶ、ＬＵＭＯは２．４ｅＶである。

作製した有機発光素子に電圧を印加すると、良好な青色発光が得られた。

＜有機発光素子２の作製＞
実施例として図１に示す構造の有機発光素子２を作製した。正孔輸送層、電子輸送層は素子１と同様である。発光層の構成は、ホストとして化合物２、緑色発光ドーパントとしてＴＰＡを用いた。ホスト材料に対するドーパントの比率は５%とした。

化合物（２）のＨＯＭＯは５．５ｅＶ、ＬＵＭＯは３．１ｅＶであり、ＴＰＡのＨＯＭＯは５．５ｅＶ、ＬＵＭＯは３．１ｅＶである。

作製した有機発光素子に電圧を印加すると、良好な緑色発光が得られた。

＜有機発光素子３の作製＞
比較例として図１に示す構造の有機発光素子３を作製した。正孔輸送層、電子輸送層は素子１と同様である。発光層の構成は、ホストとしてｍＣＰ、青色発光ドーパントとしてＦＩｒｐｉｃを用いた。ホスト材料に対するドーパントの比率は７%とした。

ｍＣＰのＨＯＭＯは６．１ｅＶ、ＬＵＭＯは２．４ｅＶであり、ＦＩｒｐｉｃのＨＯＭＯは５．８ｅＶ、ＬＵＭＯは３．１ｅＶである。

作製した有機発光素子に電圧を印加すると、良好な青色発光が得られた。

比較例である有機発光素子３は、高電流密度駆動時に大幅な効率低下が見られたが、有機発光素子１および２においては、高電流密度駆動時において発光効率の低下が抑制され、高い発光効率を維持した。

＜有機発光素子４の作製＞
比較例として図１に示す構造の有機発光素子４を作製した。正孔輸送層、電子輸送層は素子１と同様である。発光層の構成は、ホストとして化合物（１）、緑色発光ドーパントとしてＴＰＡを用いた。ホスト材料に対するドーパントの比率は５%とした。

化合物（１）のＨＯＭＯは５．９ｅＶ、ＬＵＭＯは２．６ｅＶであり、ＴＰＡのＨＯＭＯは５．５ｅＶ、ＬＵＭＯは３．１ｅＶである。

作製した有機発光素子に電圧を印加すると、良好な緑色発光が得られた。しかしながら、ＴＰＡがトラップとなり、主としてＴＰＡで再結合し発光したため、有機発光素子１および２と比較して発光効率が低下した。

＜有機発光素子１〜４の比較＞
有機発光素子３、４は「ＨＯＭＯ＿Ｈ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｄ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｈ＋０．２ｅＶ」を満たしていないし、「ＬＵＭＯ＿Ｈ−０．２ｅＶ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｄ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｈ」も満たしていない。

２つの有機発光素子はどちらも有機発光素子１、２よりも発光効率が低いが、その理由は異なる。有機発光素子３はりん光発光材料を用いているため、低電流密度駆動時は有機発光素子１、２と同程度の高い効率を示します。しかし、高電流密度駆動時は三重項−三重項消滅により大幅に効率が低下する。一方、有機発光素子４は蛍光発光材料であるTPAを用い、かつ、TPAで再結合しているため、有機発光素子１、２の１／４程度の効率しか出ない。

有機発光素子の発光効率は以下の通りである。
有機発光素子１ 発光効率：１（低電流駆動時） 発光効率：１（高電流駆動時）
有機発光素子２ 発光効率：１（低電流駆動時） 発光効率：１（高電流駆動時）
有機発光素子３ 発光効率：１（低電流駆動時） 発光効率：０．６（高電流駆動時）
有機発光素子４ 発光効率：０．２（低電流駆動時）発光効率：０．２（高電流駆動時）
なお、ここではＨＯＭＯの条件、またはＬＵＭＯのいずれか一方のみ満たす場合の有機発光素子の例は示していない。しかし、ＨＯＭＯの条件、またはＬＵＭＯのいずれか一方のみ満たす場合には、ホスト材料での再結合が難しくなり、本実施形態で期待する効率向上効果が現れない。

１…正孔注入層
２…正孔輸送層
３…発光層
８…電子輸送層
９…電子注入層
１０…基板
１１…下部電極
１２…上部電極
１３…有機層
１０４…第一のバンク
１０５…第二のバンク
１０６…樹脂層
１０７…封止基板
１０８…光取り出し層

Claims (6)

1. 上部電極と、
   下部電極と、
   前記上部電極と前記下部電極との間に配置された発光層とを有する有機発光素子であって、
   前記発光層は１種類以上のホスト材料および１種類以上のドーパントを含み、
   前記ホスト材料は遅延蛍光材料を含み、
   前記ドーパントは蛍光材料を含み、
   前記ホスト材料の最高被占軌道をＨＯＭＯ＿Ｈ、最低空軌道をＬＵＭＯ＿Ｈ、ドーパントの最高被占軌道をＨＯＭＯ＿Ｄ、最低空軌道をＬＵＭＯ＿Ｄとしたとき下記式を満たすことを特徴とする有機発光素子。
   ＨＯＭＯ＿Ｈ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｄ ≦ ＨＯＭＯ＿Ｈ＋０．２ｅＶ
   ＬＵＭＯ＿Ｈ−０．２ｅＶ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｄ ≦ ＬＵＭＯ＿Ｈ
2. 請求項１に記載の有機発光素子において、
   前記ホスト材料はＴｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ ｆｕｓｉｏｎ型遅延蛍光材料であることを特徴とする有機発光素子。
3. 請求項１に記載の有機発光素子において、
   前記ホスト材料は熱活性型遅延蛍光材料であることを特徴とする有機発光素子。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
   前記発光層は２種類以上のホスト材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
   ＴＡＰＣで構成する輸送層と、ＴＡＺで構成する電子輸送層を含むことを特徴とする有機発光素子。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を備える光源装置。
   

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