JP2017045975A - 半導体材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】バンドギャップが小さく、強い光吸収特性を示す半導体材料を提供する。
【解決手段】ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）誘導体と、ハロゲン化銅（ＣｕＸ）を用い、混合することで、［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎの半導体材料を作る。ハロゲン化銅として臭化銅を用いて、ｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／［ＣｕｍＢｒｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇの層構成をもった太陽電池を形成する。
【選択図】図１５

Description

本発明は、塗布やスプレーによって作製可能な半導体材料に関し、特にヘキサアザトリ
フェニレン骨格を有する有機分子とハロゲン化銅からなるものに関する。
化石燃料の莫大な使用によって二酸化炭素排出量が多くなり、地球温暖化が進んでいる
といわれている。そのため化石燃料に変わるエネルギー源が検討されている。その中でも
太陽光線を用いる太陽電池は、コストがゼロで無尽蔵ともいえる太陽光線を利用するため
、大きな期待を寄せられている。また、技術的には、すでにシリコン太陽電池の発電効率
が２５％近くまで高まっている。しかし、パネルが高価格であることが普及を妨げている
。このため、廉価な太陽電池の登場が望まれている。
有機太陽電池は、発電層そのものを有機物で構成するものである。通常発電層は、ｐ型
半導体で生成した励起子がｎ型半導体との界面で電荷分離することで電流が流れる。しか
し、有機物のようにキャリア移動度がそれほど高くないものは、励起子が電荷分離する前
に再結合してしまい、電流を取り出しにくい。
そこで、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合したバルクへテロ型が提案された。こ
のバルクへテロ型の登場によって、有機太陽電池は実用化の目途がついたとも言える。バ
ルクへテロ型有機太陽電池は、発電層そのものを材料の粉末化および混錬によるインク化
、そして塗布によって製造することができる。そのため、廉価で大量生産が可能というメ
リットがある。
特許文献１では、臭素またはヨウ素イオンを含むジチオカルバミン酸イオンの誘導体の
配位高分子とフラーレン誘導体等の有機半導体で形成される有機太陽電池が示されている
。
有機太陽電池の実用化には、さらなる発電効率の向上が望まれる。そのためには、さま
ざまな材料の検討が必要となる。ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料としては、特許文献１
以外にも知られている。
例えば、ｎ型半導体材料としては、ヘキサアザトリフェニレン誘導体が知られている。
これは、有機発光表示装置の電子アクセプターとして従来から用いられている（例えば特
許文献１）。
また、ｐ型半導体材料としては、ヨウ化銅（ハロゲン化銅）が知られている。特許文献
２では、電気光学素子の材料のｐ型半導体材料としてヨウ化銅を用いる点が開示されてい
る。
特開２０１１−２１６４７０号公報 特開２００７−２６４００３号公報
上記のように、π共役有機分子であるヘキサアザトリフェニレン誘導体はｎ型半導体特
性を示すことから有機ＥＬ素子の電子輸送層などに利用されている。一方、ハロゲン化銅
はｐ型半導体特性を示すため、色素増感太陽電池の固体電解質などにも利用可能である。
しかしながら、それぞれの材料はバンドギャップが大きいために単独では半導体特性を示
さない。
本発明は、常識的には単独では半導体特性を示さない２つの材料から発電層を形成でき
ることを見出して完成するに至った。より具体的に本発明に係る半導体材料は、これらを
混合する。すなわち、本発明は、金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有
機分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合していることを特
徴とする半導体材料を提供する。
本発明の半導体材料は、ヘキサアザトリフェニレン骨格を有するπ共役有機分子とハロ
ゲン化銅を組み合わせることで、バンドギャップが比較的小さく、なおかつ強い光吸収特
性を示す半導体材料が簡便に合成できる。これら半導体材料は有機薄膜太陽電池の活性層
として利用可能な光吸収帯を有しており、なおかつ半導体特性を示す。
この吸収帯およびバンドギャップは用いるπ共役有機分子の構造、もしくは反応させる
ハロゲン化銅の組成比を変えることで調整可能である。また、ハロゲン化銅に別の金属ハ
ロゲン化物を添加することで、キャリア密度の調整も可能であることから、これらをベー
スに様々な半導体材料の開発へと展開できる。また溶液の塗布により良質な薄膜を形成す
ることからデバイスへの展開も容易である。
ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６のクロロホルム溶液とＣｕＩのアセトニトリル溶液の反応工程を示す図である。 実施例１のサンプルの拡散反射スペクトルのグラフである。 実施例１のサンプルのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ＰＬＯＴのグラフである。 実施例１のサンプルのアレニウスプロットのグラフである。 実施例１で作製した太陽電池の構造である。 図５の太陽電池のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。 実施例２の反応工程を示す図である。 実施例２の吸収スペクトル特性を示すグラフである。 図８の一部拡大グラフである。 実施例２のサンプルの拡散スペクトルを測定したグラフである。 実施例２のサンプルの光電子分光測定の結果を示すグラフである。 実施例２のサンプルのエネルギー準位をまとめたものである。 実施例２のサンプルのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ＰＬＯＴのグラフである。 実施例２のサンプルのＬｏｇＪ−ＬｏｇＶ特性を示すグラフである。 実施例２のサンプルで作製した太陽電池の構造を示す図である。 図１５の太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。 実施例３のサンプルの反応工程を示す図である。 実施例３のサンプルの吸収スペクトル特性を示すグラフである。 実施例３のサンプルの光電子分光測定の結果を示すグラフである。 実施例３のサンプルで作製した太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。 実施例４のサンプルの反応工程を示す図である。 実施例４のサンプルの吸収スペクトル特性を示すグラフである。 実施例４のサンプルの光電子分光測定の結果を示すグラフである。 実施例４のサンプルで作製した太陽電池の構造を示す図である。 図２４の太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。 実施例５のサンプルで作製した太陽電池の構造を示す図である。 実施例５のサンプルの太陽電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。 １，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。
以下に本発明に係る半導体材料について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以
下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の
説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変する
ことができる。なお、Ｈ（水素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｆ（フッ素）
、Ｂｒ（臭素）、Ｃｌ（塩素）、Ｉ（ヨウ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓ（硫黄）、Ｃ
ｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）については、逐次元素名の説明なく、使用される場合
もある。
本発明に係る半導体材料は、金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機
分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合している。特にπ共
役有機分子としては、１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン（１，４，５
，８，９，１２−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以後単に「ＨＡＴ」または
「ヘキサアザトリフェニレン」と呼ぶ。）を骨格中に有しているものが望ましい。ＨＡＴ
中には、金属イオンに配位可能な窒素原子が骨格に含まれている。また、ここでＨＡＴを
骨格中に含むとは、式（１）に示すＨＡＴを分子構造中に有するものである。したがって
、π共役有機分子としては、ＨＡＴに官能基が結合したものを含む。
・・・（１）
図２６〜図２９にＨＡＴに官能基が結合したものを例示する。ここで、図中においてＲ
はＨ、ＲＡｋ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲＡｋ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＲＡｋ、
ＣＯＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。なお、ＲＡｋは炭素数１から２４までの直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。また、図中においてＸはＣＨまたはＮである。
また、図３０から図３３にＨＡＴに硫黄が導入された場合を例示する。ここで、ＲはＨ
、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲＡｋ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＲＡｋ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ
）ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＡｋである。なお、一つの配位子
にこれらの置換基が混在したものも含むものである。また、ＲＡｋは炭素数１〜２４の直
鎖または分岐のアルキル基であり、ＸはＣＨまたはＮである。
ハロゲン化銅のハロゲン元素としては、ハロゲン族の元素を利用することができる。特
にＢｒ（臭素）、Ｃｌ（塩素）、Ｉ（ヨウ素）は好適に利用することができる。ハロゲン
化銅は、ＨＡＴを分子構造中に有する有機分子（以後「ＨＡＴ誘導体」と呼ぶ。）に配位
する。ＨＡＴ誘導体は、電子受容体（ｎ型半導体特性）としての特性を有し、銅イオンは
電子供与体（Ｐ型半導体特性）としての特性を有する。したがって、まず、ＨＡＴ誘導体
はダイオード（半導体材料）として機能する。
また、これらの混合物は、光によってハロゲン化銅からＨＡＴ誘導体への電荷移動によ
って生成したホールと電子がハロゲン化銅およびＨＡＴ誘導体上をそれぞれ拡散すること
で電流が流れる。つまり太陽電池の半導体材料としても利用できる。
なお、本発明に係る半導体材料において、ハロゲン化銅の存在は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）、蛍光Ｘ
線分析法、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：高周波誘
導結合プラズマ）発光分析法等によって確認することができる。また、π共役有機分子の
存在は、ＣＨＮ元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ））、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって確認することができる。また、粉末Ｘ線構造解析等
によってπ−πスタックの距離を測定することでもπ共役有機分子の存在を確認すること
ができる。
また、ハロゲン化銅とπ共役有機分子が配位結合を形成しているか否かは、吸収スペク
トルを測定することで確認することができる。ハロゲン化銅は無色透明なので可視領域に
吸収がない。π共役有機分子は、共役系の広がり方や置換基によって多様な色が出る。
しかし、ハロゲン化銅の銅イオンと結合すると一般的にπ共役有機分子の吸収より長波
長側に銅イオンから配位したπ共役有機分子への電荷移動に起因する大きな吸収が出現す
る。仮に、配位結合を形成しなければ、配位子の吸収はほとんど変化しない。従って、配
位子の吸収より長波長側に吸収が出現した場合、銅イオンが配位していることが確認でき
る。
また、吸収スペクトルによって配位結合を確認できない場合でも、単結晶Ｘ線構造解析
ができれば、銅イオンとπ共役有機分子の配位結合の有無を観測することができる。
本発明に係る半導体材料の製造方法は極めて簡単である。具体的には、ＨＡＴ誘導体の
溶液とハロゲン化銅の溶液を所定の割合で混合し、乾燥する事で得ることができる。ＨＡ
Ｔ誘導体の量とハロゲン化銅との混合比は、ＨＡＴ誘導体の構造である程度の範囲が決ま
る。
今ハロゲン元素をＸとし、ハロゲン化銅をＣｕＸと表す。また、ＨＡＴ誘導体はＨＡＴ
と表す。ハロゲン化銅とＨＡＴ誘導体の混合比をｍ：１とする。これらを混合すると式（
２）の右辺で表される配位高分子が得られる。
ＣｕｍＸｍ ＋ ＨＡＴ → ［ＣｕｍＸｍ（ＨＡＴ）］ｎ ・・・（２）
例えば、ＨＡＴの、２、３、６、７、１０、１１の位置にシアノ基（−ＣＮ）が結合し
たもの（｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝とする。）は、ｍが０＜ｍ≦２４の範囲で調整すること
ができる。なお、後述する実施例ではｍを１から１２まで調整した。
得られた配位高分子は、半導体領域での電気伝導性が認められる。この配位高分子は、
公知の構成により太陽電池とすることができる。具体的な構造は以下の実施例で示す。
以下本発明に係る半導体材料について実施例を示して説明する。以下の実施例で用いた
測定に関して説明する。
＜ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ拡散反射スペクトル測定および吸収スペクトル測定＞
ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ拡散反射（紫外・可視・近赤外拡散反射）および吸収スペクトル
測定は日立社製のＨＩＴＡＣＨＩ／Ｕ−４１００形分光光度計を用いて行った。拡散反射
については、固体試料の場合ＭｇＯ（８０ｍｇ）に試料（０．０１ｍｍｏｌ）を混合した
ものを用い、薄膜の場合はガラス板もしくは石英板上に成膜し、２６００〜２００ｎｍの
波長で測定を行った。
得られた反射率（％Ｒ）をクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換するこ
とにより吸光度（Ａｂｓ．）を求め、Ａｂｓ． ｖｓ λおよび［ｆ（Ｒ）Ｅ］１／２
ｖｓ Ｅをプロットした。なお、吸光度（Ａｂｓ．）は以下の式（３）で求めた。
・・・（３）
吸収スペクトル測定は、薄膜試料をガラス板もしくは石英板に成膜し、２６００〜２０
０ｎｍの波長で測定を行った。吸光度Ａと吸収係数αは光の透過距離をｘとして式（４）
の関係があり、吸光度を測定することで吸収係数の算出が可能となる。
・・・（４）
＜光電子分光スペクトル測定＞
光電子分光スペクトル測定は北陸先端科学技術大学院大学が所有する理研計器製のＡＣ
−２を用いた。
＜電流−電圧測定（太陽電池素子特性評価）＞
太陽電池素子を作製しソーラーシミュレータから疑似太陽光を照射した状態でＩ−Ｖ測
定を行った。この電流値を素子が照射光を受ける面積で割ることで得られるＪ−Ｖカーブ
から短絡電流密度ＪＳＣと開放電圧ＶＯＣを求めた。
ＦＦ（フィルファクター）は、Ｊ−Ｖ特性のグラフより最大電流密度Ｊｍａｘと最大電
圧Ｖｍａｘの積が最大になるように定め短絡電流密度ＪＳＣと開放電圧ＶＯＳから（５）
式によって求めた。
・・・（５）
変換効率ＰＣＥ（Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、最
大電流密度Ｊｍａｘと最大電圧Ｖｍａｘの積および照射光のエネルギーＰｉｎｃを用いて
（６）式によって求めた。なお、照射光のエネルギーＰｉｎｃは、ＡＭ１．５Ｇ（１００
ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
・・・（６）
＜インピーダンス分光測定＞
インピーダンス分光測定は東陽テクニカ製の６４４０Ｂ型ＬＣＲメーターを用いて行っ
た。作製した素子に微小正弦波電圧信号０．０１Ｖをかけ、ＤＣバイアスは行っていない
。得られたインピーダンスのコールコールプロットの半円の直径から抵抗値を求め、モジ
ュラスのコールコールプロットの半円の直径から静電容量（直接には静電容量の逆数）を
求めた。また得られた複素インピーダンス成分（Ｚ’，Ｚ’’）と複素誘電率成分（ε’
，ε’’）から電気伝導度や誘電率を見積もった。比誘電率は等価回路のＣＰＥ（Ｃｏｎ
ｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ）のキャパシタンスから（７）式により算出し
た。
・・・（７）
なお、ここで、εｒ、ε０はそれぞれサンプルの比誘電率、真空の誘電率であり、ｄは
電極間距離、Ｓは電極面積である。
また、電気伝導度σに関しては、複素誘電率成分のε’’が内部損失を示すことから（
８）式の関係より求めた。
・・・（８）
なお、ここでωは角周波数である。また、これらの解析にはＺＶｉｅｗソフトウェアを
用いた。
＜電気伝導度及びキャリア移動度測定 （ＳＣＬＣ法）＞
直流電気伝導度測定およびＳＣＬＣ（Ｓｐａｃｅ−Ｃｈａｒｇｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃ
ｕｒｒｅｎｔ）法（空間電荷制限電流法）によるキャリア移動度測定はＫＥＩＴＨＬＥＹ
２４００型汎用ソースメータとＫＥＩＴＨＬＥＹ ６５１７Ａ 絶縁抵抗計（何れもＴ
ＦＦケースレーインスツルメンツ社製製品）を用い、有機薄膜トランジスタの解析ソフト
である株式会社システムハウス・サンライズ社製のＷ３２−６５１７ＴＦＴで測定を行っ
た。具体的には、電圧−電流の関係をｌｏｇでプロットし、電圧の２乗に比例する電流が
流れる領域における電気伝導度σＳＣＬＣを求めた。
＜実施例１＞
ロジゾン酸を出発原料として硝酸で酸化することでトリキノイルを合成し、更に酢酸を
溶媒としてトリキノイルとジクロロフェニレンジアミンと反応させることでアクセプター
性配位子ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６（２，３，８，９，１４，１５−ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−５
，６，１１，１２，１７，１８−ｈｅｘａａｚａｔｒｉｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）を合成
した。ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６は、ＨＡＴのアゾベンゼンの外側にさらにジクロロベンゼンが
結合したもので、ＨＡＴ誘導体である。
具体的には以下のように合成した。ロジゾン酸二ナトリウム（Ｃ６Ｎａ２Ｏ６：１９．
３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）を３０％ＨＮＯ３（２００ｍＬ）に加え３０分間攪拌した後、
溶液を冷蔵庫で１８時間冷却した。溶液を冷蔵庫から取り出し、吸引ろ過後６時間真空乾
燥を行いトリキノイル八水和物を得た。収量は１２．１ｇ、３８．９ｍｍｏｌであった。
次に合成したトリキノイル八水和物（１２．１ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）と４，５−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏ−１，２−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（２１．１ｇ、１１９ｍｍｏ
ｌ）を酢酸：エタノール＝１：１の混合溶液（６００ｍＬ）を溶媒として１４０℃で２４
時間加熱還流した。吸引ろ過を行い、生成した沈殿を温酢酸（１００℃、２００ｍＬ）で
洗浄した。得られた生成物を３０％ＮＨＯ３（５００ｍＬ）に懸濁させ、１４０℃で３時
間加熱還流した後、吸引ろ過を行い目的のＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６を１９．８ｇ（３３．６ｍ
ｍｏｌ、８６．３％）得た。反応工程を図１に示す。
得られたＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６のクロロホルム溶液とＣｕＩのアセトニトリル溶液を１：
３，１：６，１：９，１：１２のモル比で反応させ、これをエバポレーターで乾固するこ
とでそれぞれ濃緑色沈殿として配位高分子［ＣｕｍＩｍ（ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６）］ｎ（ｍ
＝１〜１２）を得た。それぞれｍ＝３、６、９、１２に相当する。
得られた配位高分子を粉末にし、拡散反射スペクトルを測定した。測定結果を図２に示
す。図２を参照する。横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸はクベルカ−ムンク関数で示され
る吸収量である。
その結果、配位高分子［ＣｕｍＩｍ（ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６）］ｎは、ｍの値によらず、
いずれも近赤外から可視領域に幅広い吸収を持つことがわかった。なお、紫外域での大き
な吸収は共役結合に由来するものである。
次に、得られた配位高分子で測定温度を変えながらインピーダンスＺの測定を行った。
結果をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ＰＬＯＴにしたものを図３に示す。図３を参照して、横軸は
インピーダンスの実部（Ｚ’）であり、縦軸は虚部（Ｚ’’）を表す。図３で各引き出し
線の数字は、絶対温度（Ｋ）を表す。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ＰＬＯＴの横軸上での幅は抵
抗値を表す。したがって図３より、温度上昇に伴い抵抗値が減少する半導体的な挙動を示
すことが明らかになった。
図４には、図３に示した等価回路を用いてインピーダンスのデータのフィッテイングを
行い、その結果から電気伝導度を求め、アレニウスプロットにしたものを示す。図４を参
照して、横軸は温度の逆数（１／Ｋ）であり、縦軸は電気伝導度の対数（Ｓ／ｃｍ）であ
る。３００Ｋの温度での電気伝導度は、３．６６×１０−５Ｓ／ｃｍであった（σ３００
Ｋ＝３．６６×１０−５Ｓ／ｃｍ）。
また、図４のグラフの傾きより活性化エネルギーＥａは０．３１７ｅＶであった。電気
伝導度は比較的高い値であり、またＥａの結果よりこの配位高分子は熱活性型の半導体挙
動を示した。
次にこの配位高分子を用いて太陽電池を作製した。素子構造を図５に示す。エッチング
したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）基板にチタンアセチルアセトナート錯体のエタノー
ル溶液をスプレーコート法で成膜した。次にＴｉＣｌ４溶液で表面処理し電気炉で焼結す
ることでコンパクト（ｃｏｍｐａｃｔ）ＴｉＯ２層を成膜した。その後、ＴｉＯ２ペース
トのエタノール溶液をさらにスピンコートし、１２５℃でアニールした後、電気炉で焼結
しメゾポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２層を作製した。
次に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液とＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６のクロロホルム溶液の混合溶
液をｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２層上にスプレーコートすることで［ＣｕｍＩｍ（Ｈ
ＡＴＮＡ−Ｃｌ６）］ｎ薄膜（ｍ＝９）を成膜した。このとき、吐出量を６ｍｌ／ｍｉｎ
で固定し、スプレーの回数を変化させることで［ＣｕｍＩｍＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６］］ｎの
膜厚を変化させた。
その後ホール輸送材料であるｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−Ｔｅｔ
ｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’
−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）を成膜し、空気酸化させた後、Ａｇ（銀）、Ａｕ（
金）を順次真空蒸着することで太陽電池素子を作製し、光電変換特性を測定した。
作製した太陽電池素子の光電変換特性の測定結果を図６に示す。図６を参照して、横軸
は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。また、ＣｕＩのアセトニ
トリル溶液とＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６のクロロホルム溶液の混合溶液のスプレーによる塗布回
数を４０回、６０回、８０回と変化させた。図６において、丸印は４０回塗り、四角印は
６０回塗り、菱形印は８０回塗りである。
図６を参照して、塗布回数を増やすに従い短絡電流密度ＪＳＣ（図６の縦軸の切片）が
減少し、それに伴い光電変換効率ηも減少した。最も効率が高かった４０回塗りの太陽電
池の光照射下でのＪ−Ｖ測定から得られたパラメータは、それぞれＪＳＣ＝０．１５７ｍ
Ａ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．４１１Ｖ、ＦＦ＝０．４３４、η＝０．０２８％であった。な
お、ＶＯＣは開放電圧であり、ＦＦはフィルファクターである。
＜実施例２＞
ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（１，４，５，８，９，１２−ｈｅｘ
ａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＨＡＴ−（Ｃ
Ｎ）６）のアセトン溶液とヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅もしくは臭素銅のジメチルスルフ
ィド錯体（ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２）のアセトニトリル溶液を混合する。このときＨＡ
Ｔ−（ＣＮ）６とＣｕＩもしくはＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２の反応の組成比は１：１〜１
：１２まで変えることができる。この溶液を基板に滴下し、乾燥することで配位高分子［
ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎを得ることができる。図７は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡ
Ｔ−（ＣＮ）６｝］ｎの反応スキームである。
図８に、配位高分子［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）薄膜のＵＶ
−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す。縦軸は吸収係数α（ｃｍ−１）であり、横軸は
波長（ｎｍ）である。何れの薄膜も可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に幅広い強い吸
収を示す。これは銅一価イオンから電子受容性配位子ＨＡＴ−（ＣＮ）６への電荷移動吸
収に由来するものである。一般的にこの様な電荷移動吸収は許容遷移であるため、強い吸
収を示す。
図９は図８の吸収スペクトルの３００ｎｍ〜８００ｎｍを拡大したものに、有機薄膜太
陽電池の標準材料であるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（１−（
３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１）のブレンド膜
（図中では「Ｐ３ＨＴ−ＰＣＢＭ」と記した。）の吸収スペクトルを加えたものである。
図９を参照して、［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）は可視領域で
Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭのブレンド膜よりも強い吸収を示した。よって薄膜太陽電池の光電変
換材料として大きな可能性を有していることがわかる。
図１０は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）の粉末サンプルを用い
て測定した拡散反射スペクトルである。横軸は波長から換算したエネルギー（ｅＶ）であ
り、縦軸はクベルカ−ムンク関数で示される吸収量の平方根である。この吸収端からバン
ドギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ）を見積もることができるが、何れの化合物も
０．６３ｅＶ〜０．７６ｅＶの小さなバンドギャップを有していた。
図１１には、［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）の光電子分光測定
（ＡＣ−２）の測定結果を示す。縦軸は光電子のエネルギー（任意単位）であり、横軸は
エネルギー（ｅＶ）である。この結果よりＨＯＭＯのエネルギー準位を見積もった。図１
０のバンドギャップの値からＬＵＭＯのエネルギー準位も算出することができる。
図１２には、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの準位をｍ毎にまとめたものを示す。横軸はｍ（１か
ら１２：ハロゲン化銅（臭化銅）の混合比）であり、縦軸はエネルギー（ｅＶ）である。
次に、これらの材料の電気伝導性および誘電性に関して、水銀電極を用いた薄膜二端子
法にて、インピーダンス分光法および直流伝導度測定より評価した。図１３は［ＣｕｍＸ
ｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）のｍ＝３，６，９のインピーダンスＺのＣｏ
ｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔである。図１３（ａ）がｍ＝３の場合であり、図１３（ｂ）が
ｍ＝６の場合であり、図１３（ｃ）がｍ＝９の場合である。それぞれ横軸は実部であり縦
軸は虚部である。
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔでは半円の直径（実軸上でゼロと他の交点との距離）が
測定試料の抵抗値（Ω）に相当する。したがって、臭化銅の組成比が増大するにつれて伝
導性が増大（抵抗値は減少）していることがわかる。
また、Ｒ−Ｃ並列等価回路を仮定し、フィッティングを行ったところ、臭化銅の組成比
が増大するにつれて物質の誘電率が増大することが明らかになった。これは銅イオンの変
位によって強誘電性が発現しているためで、この様な誘電率の増大は太陽電池における電
荷分離効率を増大させるため、性能の向上が期待できる。
図１４は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）のｍ＝３，６，９の直
流伝導度の電圧依存性の測定結果である。図１４（ａ）がｍ＝３の場合であり、図１４（
ｂ）がｍ＝６の場合であり、図１４（ｃ）がｍ＝９の場合である。それぞれ縦軸は電流密
度の対数であり、横軸は電圧の対数である。
低電圧側のプロットの傾きから電気伝導度が、高電圧側のプロットの傾きからキャリア
移動度を算出できる。得られた値は表１にまとめた。この結果から何れの組成で合成した
化合物に関しても有機薄膜太陽電池の活性層として利用可能であることがわかる。
次に太陽電池特性を調べた。活性層として使用したのは、ハロゲン化銅として臭化銅を
用いた［ＣｕｍＢｒｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎである。作成した太陽電池は、図１５
の構造をしている。各層は発電時正極となるガラスから、ｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯ
Ｔ：ＰＳＳ／［ＣｕｍＢｒｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇである
。
なおここで、ＩＴＯは「Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；錫ドープ酸化インジウム
）であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ「ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄ
ｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ポリエチレンジオキシチオフェン」にＰＳＳ「ｓｏｄｉ
ｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ポリスチレンスルホン酸」を添加
したものである。また、Ｃ６０はフラーレンであり、ＢＣＰは「Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉ
ｎｅ；バソクプロイン」である。
図１６に、得られた電流−電圧特性の結果を示す。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は光
を受ける素子の面積あたりの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。また、臭化銅のモル比を
変えたものとしてｍ＝１、３、６、９の場合のサンプルについて測定結果を記載した。
図１６を参照して、ｍが１のときは、電流を取り出すことができなかった。しかし、ｍ
が３以上になると、太陽電池として機能していることが確認できた。また、ｍ＝９の場合
の変換効率（ＰＣＥ）は０．０７％となった。
＜実施例３＞
ＨＡＴに硫黄を含む官能基を有するＨＡＴ誘導体と臭化銅からなる配位高分子について
実施した。ＨＡＴ誘導体は、図１７で示す反応工程で得られる物質であり、ヘキサアザト
リナフチレンヘキサチオヘキシル（２，３，８，９，１４，１５−ｈｅｘａｋｉｓ（ｈｅ
ｘｙｌｔｈｉｏ）ｄｉｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｏ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］ｐｈｅｎ
ａｚｉｎｅ：［ＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１３）６］である。［ＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１
３）６］は以下のようにして合成した。
窒素雰囲気下で１０５ｍＬのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）に１−ヘキサンチオ
ール（１−Ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ（又はＨｅｘｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔａｎ）：２．３４
ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）とＮａＨ（油性、０．９９ｇ）を加え３０分間攪拌した。この溶
液に実施例１で合成したＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６（１．７８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、１
５０℃で４０時間還流した。
溶液を濃縮後、ＣＨＣｌ３を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、
［ＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１３）６］を得た。収量は１．４７ｇ、１．３６ｍｍｏｌ、４
５．２％であった。反応工程を図１７に示す。
なお、ＮＭＲスペクトルの測定値は以下のようであった。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦは
、ＭＡＬＤＩがＭａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）の略であり、ＴＯＦ
ＭＳは、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（飛行時
間型質量分析法）の略である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９３（ｔ，１８Ｈ），１．３８（
ｍ），１．５７（ｍ），１．９１（ｍ），３．２４（ｔ，１２Ｈ），８．２５（ｓ，６Ｈ
）；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：ｍ／ｚ１０８１．７７（Ｍ＋）。
次に［ＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１３）６］１７．８ｍｇ（０．０１６５ｍｍｏｌ）をク
ロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、そこにＣｕＢｒを２０．３１ｍｇ（０．０４９５ｍｍｏ
ｌ）、ＰＣＢＭを１５ｍｇ（０．０１６５ｍｍｏｌ）溶解させ、溶液をろ過し、活性材溶
液を得た。ＩＴＯ／ｇｌａｓｓ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコート法により成膜
（３０００ｒｐｍ，６０ｓ）し、大気下で１６０℃加熱した後放冷した基板に、活性材溶
液スピンコート法により成膜（７００ｒｐｍ，６０ｓ）し、Ｎ２下で１２０℃で１０分間
加熱し、活性層を形成した。その上に真空蒸着法によりＣ６０を４０ｎｍ、ＢＣＰを１０
ｎｍ、Ａｇを１００ｎｍ成膜し、太陽電池素子とした。活性層の組成が異なる以外は、図
１５の構造と同じである。
ＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１３）６とＣｕＢｒをクロロベンゼンに溶解し、スピンコート
法で成膜した薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１８に示す。図１８を参照
して、横軸は波長λ（ｎｍ）であり、縦軸は吸収係数α（ｃｍ−１）である。可視領域に
幅広い吸収がみられた。
また、光電子分光測定の結果を図１９に示す。図１９を参照して、横軸はエネルギー（
ｅＶ）であり、縦軸は放出された電子数である。
図１８の吸収スペクトルから見積もったバンドギャップと図１９の光電子分光測定によ
り見積もったＨＯＭＯのエネルギー準位の結果より、ＨＯＭＯは−５．１８ｅＶ、ＬＵＭ
Ｏは−３．６１ｅＶであった。
図２０は上述した太陽電池素子の電流−電圧特性である。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦
軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。「ｐｈｏｔｏ」は、太陽光を照射した時の電流−
電圧特性（光電流）で、「ｄａｒｋ」が太陽光を照射していない時の電流−電圧特性（暗
電流）である。暗電流に比べ、光電流の方が大きな電流が流れていることから光電変換特
性があることがわかる。この結果はＨＡＴＮＡ−（ＳＣ６Ｈ１３）６とハロゲン化銅から
なる配位高分子が有機薄膜太陽電池の活性層として利用出来ることがわかった。
＜実施例４＞
配位高分子としてＨＡＴＮＡを用い、ハロゲン化銅として臭化銅を用いた場合について
半導体特性および太陽電池の活性層としての特性を調べた。ＨＡＴＡＮＡは、ＨＡＴのア
ゾベンゼンの外側にさらにベンゼンが結合したもので、ＨＡＴ誘導体である。ＨＡＴＡＮ
Ａは以下のようにして合成した。
トリキノイル８水和物（１２．１ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）とｏ−フェニレンジアミン（
１２．８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を酢酸：エタノール＝１：１の混合溶液（６００ｍＬ）を
溶媒として１４０℃で２４時間加熱還流した。この混合溶液に吸引ろ過を行い、生成した
沈殿を温酢酸（１００℃、２００ｍＬ）で洗浄した。得られた生成物を３０％ＨＮＯ３（
５００ｍＬ）に懸濁させ、１４０℃で３時間加熱還流した後、吸引ろ過で沈殿を集めた。
この沈殿をクロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出し、精製した。精製物はＨＡＴＮ
Ａである。反応工程を図２１に示す。
ＨＡＴＮＡのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶液とＣｕＩのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ
）溶液を混合し、配位高分子［ＣｕｍＸｍ（ＨＡＴＮＡ）］ｎ（Ｘ＝Ｉ）の溶液を合成し
た。この時、ｍ＝１、３、６のモル比で反応させた。この溶液をスプレー法で成膜し、Ｕ
Ｖ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを測定した。結果を図２２に示す。図２２では、横軸
が波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸収係数α（ｃｍ−１）である。ｍ＝１の時に可視帯域で
大きな吸収が観測された。
また、合成した溶液を濃縮し、析出してきた沈殿の光電子分光スペクトル（ＡＣ−２で
測定）を測定した。その結果を図２３に示す。図２３では、横軸がエネルギー（ｅＶ）で
あり、光電子のエネルギー（任意単位）である。
これらの結果よりそれぞれの配位高分子のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を算出したものを、
表２に示す。何れも太陽電池の活性層として使用できる可能性がある。
次に［Ｃｕ６Ｘ６（ＨＡＴＮＡ）］ｎ（Ｘ＝Ｂｒ、ｏｒ Ｉ）を用いた太陽電池を作製
した。作製した太陽電池の素子構造を図２４に示す。まず、チタンジイソプロポキシドビ
ス（アセチルアセトナート）の７５ｗｔ％のイソプロパノール溶液を０．５ｍＬを１９．
５ｍＬのエタノール溶液で薄め、この溶液をＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）基板上にス
プレー法にて成膜することでコンパクト酸化チタン膜を成膜した。
この基板を７０℃に温めた四塩化チタン水溶液に３０分浸し、７０℃のホットプレート
で加熱することで表面処理を行い、この基板を電気炉で５００℃２０分間加熱した。この
基板上にエタノールで希釈した酸化チタンペーストをスピンコートすることで多孔性酸化
チタンを成膜した。作製した基板上にＨＡＴＮＡとＣｕＸ（Ｘ＝Ｂｒ，ｏｒ Ｉ）を溶解
したトルエン／アセトニトリル混合溶液をスプレー法にて塗布し、［Ｃｕ６Ｘ６（ＨＡＴ
ＮＡ）］ｎ（Ｘ＝Ｂｒ，ｏｒ Ｉ）の活性層を作製した。
更にホール輸送層としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ
７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９‘−スピロビ
［９Ｈフルオレン］−２，２’，７，７‘−テトラミン）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン、リチウムビス（テトラフルオロメチルサルフォニル）イミドのアセトニトリル／クロ
ロベンゼン混合溶媒をスピンコートした。
この素子をグローブボックス内で７０℃３０分乾燥させ、暗所に設置した乾燥したデシ
ケーター内で一晩放置した。最後にＡｇ（銀）、Ａｕ（金）を順次真空蒸着することで、
太陽電池素子を作製した。その電流電圧特性および測定パラメータを表３に示す。また、
測定結果を図２５に示す。なお、図２５および表３の中の回数は活性層をスプレー法にて
成膜する際に基板に塗布したスプレー回数である。
図２５では、横軸に電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。白丸
はＩを５回塗りした場合、白四角はＩを１０回塗りした場合、白菱形はＩを１５回塗りし
たものである。また、黒丸はＢｒを５回塗りした場合、黒四角はＢｒを１０回塗りした場
合、黒菱形はＢｒを１５回塗りした場合である。数値自体は小さいものの、太陽電池特性
を観測することができた。
＜実施例５＞
活性層をスピンコートで作製すると、多数回塗布を行っても、活性層を厚く形成できないという問題がある。そこで、活性層をも蒸着で作製した場合について確認した。活性層としては、実施例２で用いたヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（１，４，５，８，９，１２−ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＨＡＴ−（ＣＮ）６）を使った。
図２６に本実施例で作製した太陽電池の構造を示す。本実施例では、全ての層を真空蒸着で形成した。ガラス基板上にバッファ層として１０ｎｍの厚みのＭｏＯ３、活性層として７０ｎｍの厚みのＨＡＴ−（ＣＮ）６を形成した。そして、４０ｎｍの厚みのＣ６０層、１０ｎｍの厚みのＢＣＰの各層を形成した後、電極として８０ｎｍの厚みのＡｇを形成した。
なお、ガラス基板は、使用前にアセトン、洗剤、蒸留水、超純水、ＩＰＡ（イソプロパノール）で超音波洗浄した。また、活性層は、０．０８２８ｇのＣｕＢｒ（ＣＨ３）２Ｓをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させ、０．０１７２ｇのＨＡＴ−（ＣＮ）６を加えて反応させた溶液をエバポレーターでドライアップし、得られた粉末を蒸着して形成した。この粉末は、［Ｃｕ９Ｂｒ９（ＨＡＴ−（ＣＮ）６）］ｎであることを確認した。すなわち、実施例２の［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ（ＸはＢｒ）において、ｍ＝９とした場合と同じ組成である。
図２７に作製した太陽電池の電流−電圧特性の結果を示す。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は光を受ける素子の面積あたりの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。また、表４に各電池特性の結果を示す。この電池の変換効率は０．２０８％であった。図１６は、活性層をスピンコートで作製した場合である。同一組成（ｍ＝９）の場合の変換効率（０．０７％）より１桁高い変換効率を得ることができた。
以上のように、ＨＡＴを有するＨＡＴ誘導体とハロゲン化銅を混合した配位高分子は、
半導体材料としてはもちろんのこと、太陽電池の活性層として利用できることがわかった
。
本発明に係る半導体材料は太陽電池やＦＥＴ（電界効果トランジスタ）などに好適に利
用することができる。

Claims (3)

  1. 金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機分子とハロゲン化銅からなり
    、π共役有機分子と銅イオンが配位結合していることを特徴とする半導体材料。
  2. 前記π共役有機分子がヘキサアザトリフェニレンを骨格に含むことを特徴とする請求項
    １に記載された半導体材料。
  3. 請求項１または２の何れかに記載された半導体材料を活性層とする太陽電池。
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