JP2017043782A - Quantitative method of carbon black, rubber composition defining content of carbon black b quantitative method and pneumatic tire using rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a carbon black quantification method, a rubber composition in which the carbon black content is defined by the quantification method, and a pneumatic tire using the rubber composition.
２種以上のゴムを含むゴム組成物では、各ゴムが均一に分散せずに、各ゴムがそれぞれゴム相（海島構造）を形成することが知られている。そして、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物（ブレンドゴム系のゴム組成物）においては、カーボンブラックは、ゴム組成物中において均一に分散するのではなく、各ゴムとの相互作用の違いに基づいて各ゴム相に分配され、各ゴム相に偏在することが知られている。 In a rubber composition containing two or more kinds of rubbers, it is known that each rubber forms a rubber phase (sea island structure) without uniformly dispersing each rubber. And in the rubber composition (blend rubber-based rubber composition) containing two or more kinds of rubber and carbon black, the carbon black is not uniformly dispersed in the rubber composition, It is known that it is distributed to each rubber phase based on the difference in interaction with each rubber and is unevenly distributed in each rubber phase.
このブレンドゴム系のゴム組成物におけるカーボンブラックの分配は、ゴム組成物の物性（摩耗や破壊特性等）と相関があることが知られており（非特許文献１〜３）、カーボンブラックの分配を解析することは、ゴム組成物の物性を改善する為に重要である。
It is known that the distribution of carbon black in this blend rubber-based rubber composition has a correlation with the physical properties (abrasion and fracture characteristics, etc.) of the rubber composition (
カーボンブラックの分配を解析する手法として、従来から、透過電子顕微鏡や、走査電子顕微鏡による観察手法が用いられているが、観察するエリアが微少領域に限られ、試料全体のカーボンブラックの分配を評価するものではなかった。さらに、カーボンブラック量が多くなると観察が困難となり、全てのサンプルへの適用は困難であるという問題もあった（非特許文献３〜７）。また、カーボンブラックの分配を解析する手法として、カーボンブラック−ゲル法も知られているが、前処理が必要であり、測定の対象も未加硫ゴムに限定されるという問題があった（非特許文献８）。
Conventionally, observation methods using a transmission electron microscope or scanning electron microscope have been used as a method for analyzing the distribution of carbon black. However, the observation area is limited to a very small area, and the distribution of carbon black in the entire sample is evaluated. It wasn't something to do. Furthermore, when the amount of carbon black is increased, observation is difficult, and there is a problem that application to all samples is difficult (Non-Patent
本発明は、前記課題を解決し、ブレンドゴム系のゴム組成物において、前処理が不要で、測定の対象が未加硫ゴムに限定されず、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できるカーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and in a blend rubber-based rubber composition, pretreatment is not required, and the object of measurement is not limited to unvulcanized rubber, and carbon black that can evaluate the distribution of carbon black in the entire sample. It is an object of the present invention to provide a method for determining the above, a rubber composition in which the content of carbon black is defined by the method, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法でゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅と、カーボンブラックの含有量との間にある相関性があることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法に関する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the spectral line width obtained by measuring the rubber composition by the 13 C-NMR DD / MAS method and the carbon black content. The present invention was completed.
That is, the present invention provides a line width of a spectrum obtained by measuring a rubber composition containing a rubber component containing two or more kinds of rubber and carbon black by a 13 C-NMR DD / MAS method. The present invention relates to a carbon black quantification method for quantifying the content of carbon black present in each rubber phase.
上記ゴム組成物が加硫ゴム組成物であることが好ましく、タイヤ用加硫ゴム組成物であることがより好ましい。 The rubber composition is preferably a vulcanized rubber composition, and more preferably a vulcanized rubber composition for tires.
上記スペクトルの線幅が、ゴムに由来するピークの線幅であることが好ましい。 The line width of the spectrum is preferably a peak line width derived from rubber.
上記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも２種のゴムを含むことが好ましい。 The rubber component preferably includes at least two kinds of rubbers selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber.
上記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ブタジエンゴムとを含むことがより好ましい。 More preferably, the rubber component includes at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, and butyl rubber, and butadiene rubber.
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
According to the present invention, as a result of analyzing a rubber composition containing a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butadiene rubber and carbon black by the carbon black determination method, carbon present in each rubber phase in the rubber composition is analyzed. The black composition relates to a rubber composition satisfying the following formula.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butadiene rubber phase = 1: 0-100
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
The present invention is also a result of analyzing a rubber composition comprising a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butyl rubber and carbon black by the above-described method for determining carbon black, and as a result, carbon black present in each rubber phase in the rubber composition. Relates to a rubber composition satisfying the following formula.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butyl rubber phase = 1: 0-100
本発明はまた、主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
According to the present invention, as a result of analyzing a rubber composition containing a rubber component mainly composed of butadiene rubber and butyl rubber and carbon black by the carbon black determination method, carbon black existing in each rubber phase in the rubber composition is obtained. Relates to a rubber composition satisfying the following formula.
Carbon black content present in butadiene rubber phase: Carbon black content present in butyl rubber phase = 1: 0-100
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００
The present invention is also the result of analyzing a rubber composition comprising a rubber component mainly composed of isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber and carbon black by the carbon black quantitative method, and as a result, is present in each rubber phase in the rubber composition. The content of the carbon black is related to a rubber composition satisfying the following formula.
Carbon black content present in the isoprene rubber phase: Carbon black content present in the butadiene rubber phase: Carbon black content present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100: 0 to 100
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法であるので、ブレンドゴム系のゴム組成物において、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できる。また、本発明の方法では、未加硫ゴムであっても加硫ゴムであっても評価でき、試料を破壊する必要や前処理を行う必要もない。
また、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定した、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供できる。
According to the present invention, in a rubber composition containing a rubber component containing two or more kinds of rubber and carbon black, the line width of a spectrum obtained by measuring the rubber composition by the 13 C-NMR DD / MAS method. The carbon black content determination method for determining the carbon black content present in each rubber phase is based on the above, so that the distribution of carbon black in the entire sample can be evaluated in a blend rubber-based rubber composition. Moreover, in the method of this invention, it can evaluate even if it is an unvulcanized rubber or a vulcanized rubber, and it is not necessary to destroy a sample and to perform a pretreatment.
Moreover, the rubber composition which prescribed | regulated content of carbon black with this fixed_quantity | assay method, and was excellent in abrasion resistance and a fracture characteristic, and a pneumatic tire using this rubber composition can be provided.
本発明のカーボンブラックの定量方法は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量する方法である。 The carbon black quantification method of the present invention is obtained by measuring a rubber composition containing a rubber component containing two or more kinds of rubbers and carbon black by the 13 C-NMR DD / MAS method. This is a method for quantifying the content of carbon black present in each rubber phase based on the line width of the spectrum.
なお、本明細書においては、ある成分のゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）を「ｐｈｒ」という単位でも記載する。 In addition, in this specification, content (mass part) with respect to 100 mass parts of rubber components of a certain component is described also in the unit of "phr".
＜本発明の概要＞
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が多くなるにつれて、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した、ゴムに由来するピークの線幅が大きくなることを見出した。具体的に説明すると、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で、イソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴム組成物を測定すると、ＩＲ由来の５本のピークが検出される（図１参照）。そして、ゴム成分としてＩＲを単独で使用（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行い、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量の相関を解析すると、カーボンブラック量の増加に伴い、ＩＲ由来のピークの線幅がある相関性を持って増加することが分かった（図１参照）。そして、この関係を利用して、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成できることが分かった。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られ、更に、ＩＲ以外のゴムにおいても、同様に、ゴムに由来する全てのピークの線幅とカーボンブラック量との間に相関関係があることも分かった。これは、カーボンブラック表面のフリーラジカルと、ゴムの原子核との双極子相互作用によるもので、該ゴム周囲に存在するカーボンブラックの量に応じて、該ゴムに由来するピークの線幅が増大することによるためと推測される。
<Outline of the present invention>
As a result of intensive studies, the inventors have found that the line width of a peak derived from rubber, as measured by 13 C-NMR DD / MAS method, increases as the carbon black content in the rubber composition increases. I found. Specifically, for example, when a rubber composition containing isoprene rubber (IR) is measured by the 13 C-NMR DD / MAS method, five IR-derived peaks are detected (see FIG. 1). And, using IR alone as a rubber component (using 100% by mass of IR as a rubber component), samples containing different amounts (for example, 0 to 70 parts by mass) of carbon black were prepared, and for each sample, 13 C- Measured by NMR DD / MAS method and analyzed the correlation between the line width of the peak derived from rubber and the amount of carbon black. As the amount of carbon black increases, the line width of the peak derived from IR has a certain correlation. (See FIG. 1). It was found that a correlation between the IR-derived peak line width and the amount of carbon black can be created using this relationship. In addition, the same correlation is seen in all the peaks derived from IR (5 peaks), and also in the rubber other than IR, the line width of all the peaks derived from the rubber and the amount of carbon black are similarly obtained. It was also found that there is a correlation between them. This is due to the dipolar interaction between the free radicals on the surface of the carbon black and the rubber nuclei, and the line width of the peak derived from the rubber increases according to the amount of carbon black present around the rubber. It is presumed that this is due to this.
従って、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配を評価したい場合、まず、上述の方法により、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係、ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。次に、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定し、各ゴム由来のピークの線幅の実測値と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量できる。ＢＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＢＲ由来のピークの線幅と相関しており、ＩＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＩＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ブレンドゴム系のゴム組成物において各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。 Therefore, for example, in a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component composed of isoprene rubber (IR) and butadiene rubber (BR) and carbon black, carbon black to each rubber phase (IR phase, BR phase) When it is desired to evaluate distribution, first, the correlation between the line width of the IR-derived peak and the carbon black amount and the correlation between the line width of the BR-derived peak and the carbon black amount are created by the above-described method. Next, a 13 C-NMR DD / MAS method was used to actually measure the rubber composition of the blend rubber system, and based on the actually measured value of the line width of each rubber-derived peak and the correlation acquired in advance. The amount of carbon black present in each rubber phase can be quantified. The amount of carbon black present in the BR phase correlates with the line width of the BR-derived peak, and the amount of carbon black present in the IR phase correlates with the line width of the IR-derived peak. In this rubber composition, the amount of carbon black present in each rubber phase can be quantified, and the distribution of carbon black to each rubber phase can be evaluated.
このように、あるブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価したい場合、該ブレンドゴム系のゴム組成物に配合されている各ゴムについて、上述の方法により、ゴム由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成しておくことにより、ブレンドゴム系のゴム組成物を測定して得られた各ゴム由来のピークの線幅の実測値と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。 Thus, when it is desired to evaluate the distribution of carbon black to each rubber phase in a certain blend rubber-based rubber composition, for each rubber blended in the blend rubber-based rubber composition, the above method is used. By creating a correlation between the line width of the peak derived from rubber and the amount of carbon black, the measured line width of the peak derived from each rubber obtained by measuring the rubber composition of the blend rubber system, Based on the correlation acquired in advance, the amount of carbon black present in each rubber phase can be quantified, and the distribution of carbon black to each rubber phase can be evaluated.
上述のように、ゴムに由来するピークであれば、全てのピークにおいて、ピークの線幅とカーボンブラック量との間に相関関係があるため、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、ブレンドゴム系のゴム組成物に含まれる各ゴム由来のピークのうち、１つでも異なる位置に検出されるピークがあれば、本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。すなわち、本発明の方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが検出されるゴムの組み合わせのブレンドゴム系のゴム組成物である限り、広く適用できる。 As described above, since there is a correlation between the line width of the peak and the amount of carbon black in all the peaks derived from rubber, when measured by the 13 C-NMR DD / MAS method, If any one of the peaks derived from each rubber contained in the blend rubber-based rubber composition is detected at a different position, the distribution of carbon black to each rubber phase is evaluated by the method of the present invention. it can. That is, the method of the present invention can be widely applied as long as the rubber composition is a blend rubber-based rubber composition in which peaks are detected at different positions when measured by 13 C-NMR DD / MAS method.
＜ＮＭＲ＞
本発明において使用できるＮＭＲとしては、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量できるという理由から、ＮＭＲの１３Ｃ共鳴周波数は、好ましくは７５ＭＨｚ以上、より好ましくは１００ＭＨｚ以上、更に好ましくは１２６ＭＨｚ以上である。
<NMR>
The NMR that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid high-resolution 13 C-NMR, but the 13 C resonance frequency of NMR is preferably from the reason that better resolution can be obtained and more accurate quantification is possible. Is 75 MHz or more, more preferably 100 MHz or more, and still more preferably 126 MHz or more.
ＮＭＲ（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置 固体高分解能ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００）
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
１３Ｃ共鳴周波数 １００.６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６ｓ
積算回数 ２００回
測定温度 ２５℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
The measurement conditions of NMR (solid high resolution 13 C-NMR) can be set as follows, for example.
(Solid high-resolution 13 C-NMR measurement conditions)
Apparatus Solid-state high-resolution NMR (Avance 400 manufactured by Bruker)
Probe used: Bruker 7mm MAS BB WB WVT probe
13 C resonance frequency 100.6 MHz
MAS rotation speed 5kHz (± 1Hz)
Measurement mode DD / MAS
Waiting time 6s
Integration count 200 times Measurement temperature 25 ° C
ＭＡＳ回転速度は、化学シフト異方性の除去と双極子相互作用の除去という理由から、１３Ｃ共鳴周波数１００.６ＭＨｚの場合、５ｋＨｚ以上が好ましい。また、ＭＡＳ回転速度の上限は、特に限定されない。 The MAS rotation speed is preferably 5 kHz or more in the case of 13 C resonance frequency of 100.6 MHz because of the removal of chemical shift anisotropy and the removal of dipole interaction. Further, the upper limit of the MAS rotation speed is not particularly limited.
また、待ち時間は、定量性を保証するという理由から、６ｓ以下が好ましく、下限は特に限定されない、 Further, the waiting time is preferably 6 s or less for the reason of guaranteeing the quantitative property, and the lower limit is not particularly limited.
また、積算回数は、より正確に定量できるという理由から、２００回以上が好ましく、５００回以上がより好ましく、１０００回以上が更に好ましい。 Further, the number of integrations is preferably 200 times or more, more preferably 500 times or more, and still more preferably 1000 times or more, because it can be more accurately quantified.
＜スペクトルの線幅＞
本発明の方法では、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法でブレンドゴム系のゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するが、スペクトルの線幅としては、ゴムに由来するピークの線幅であることが好ましい。
<Spectral line width>
In the method of the present invention, the content of carbon black present in each rubber phase is quantified based on the spectral line width obtained by measuring a blend rubber-based rubber composition by the 13 C-NMR DD / MAS method. However, the line width of the spectrum is preferably the peak line width derived from rubber.
また、線幅は、相関関係を作成する際と、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定する際とで統一すれば、ピークのどの部分の幅であってもよいが、ピークの高さの中点における線幅（半値幅）が好ましい。 In addition, the line width may be the width of any part of the peak as long as it is unified between the creation of the correlation and the actual measurement of the blend rubber-based rubber composition. The line width (half-value width) at the midpoint is preferable.
＜本発明の具体的方法＞
以下において、本発明の方法の一例として、ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配を評価する方法を具体的に説明する。
<Specific method of the present invention>
In the following, as an example of the method of the present invention, carbon black is distributed to each rubber phase (IR phase, BR phase) in a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component composed of IR and BR and carbon black. A method for evaluating the will be described in detail.
（相関関係の作成）
まず、上述のように、相関関係の作成を行う。具体的には、ブレンドゴム系のゴム組成物に含まれる各ゴム（本例では、ＩＲ、ＢＲ）について、それぞれ、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量との相関関係、すなわち、本例では、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係、及びＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。
(Creation of correlation)
First, as described above, a correlation is created. Specifically, for each rubber (in this example, IR, BR) contained in the blend rubber-based rubber composition, there is a correlation between the line width of the peak derived from the rubber and the amount of carbon black, that is, In this example, a correlation between the line width of the IR-derived peak and the amount of carbon black and a correlation between the line width of the peak derived from BR and the amount of carbon black are created.
（ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてＩＲを単独で使用（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行う。図１に、各サンプル（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図１から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて（図１参照）、各カーボンブラック量におけるＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
(Creation of correlation between IR-derived peak line width and carbon black content)
A method for creating the correlation between the line width of the IR-derived peak and the amount of carbon black will be specifically described. IR is used alone as a rubber component (IR is used as 100% by mass as a rubber component), and samples containing different amounts (for example, 0 to 70 parts by mass) of carbon black are prepared. For each sample, 13 C-NMR DD / Measure by MAS method. FIG. 1 shows an NMR spectrum of each sample (100% by mass of IR is used as a rubber component and the content of carbon black is 0 to 70 parts by mass). As can be seen from FIG. 1, the line width of the peak derived from IR increases as the carbon black content increases. Here, among the five peaks derived from IR, for the peak derived from (C2) (see FIG. 1), the line width of the peak derived from IR (C2) in each carbon black amount is set to the carbon black amount. To create a correlation between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black. From the created correlation, a clear correlation is found between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black. In addition, the same correlation is seen in all the peaks (5 peaks) derived from IR. By using this correlation, the content of carbon black present in the IR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
（ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
次に、ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてＢＲを単独で使用（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行う。図２に、各サンプル（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図２から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＢＲに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓのピークについて（図２参照）、各カーボンブラック量におけるＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、ＢＲ由来の他のピーク（ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）においても同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
(Creation of correlation between BR-derived peak line width and carbon black content)
Next, a method for creating a correlation between the line width of the BR-derived peak and the amount of carbon black will be specifically described. Using BR alone as a rubber component (using 100 mass% of BR as a rubber component), samples containing different amounts (for example, 0 to 70 parts by mass) of carbon black were prepared, and for each sample, 13 C-NMR DD / Measure by MAS method. FIG. 2 shows an NMR spectrum of each sample (100% by mass of BR as a rubber component, 0 to 70 parts by mass of carbon black). As is apparent from FIG. 2, the line width of the peak derived from BR increases as the carbon black content increases. Here, among the four peaks derived from BR, (C2) cis peak (see FIG. 2), the line width of the peak derived from BR (C2) cis in each carbon black amount is defined as the carbon black amount. To create a correlation between the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black. From the created correlation, a clear correlation is found between the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black. The same correlation is also observed in other peaks derived from BR (peaks derived from BR (C1) cis). By using this correlation, the content of carbon black present in the BR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
（各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）に存在するカーボンブラックの含有量の定量）
次に、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定し（図３参照）、各ゴム由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量する。
(Quantification of carbon black content present in each rubber phase (IR phase, BR phase))
Next, the rubber composition of the blend rubber system was actually measured by 13 C-NMR DD / MAS method (see FIG. 3), and the measured value of the line width of each rubber-derived peak (see FIG. 3) Based on the acquired correlation, the amount of carbon black present in each rubber phase is quantified.
具体的には、ＩＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＩＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係に基づいて、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。 Specifically, since the amount of carbon black present in the IR phase correlates with the line width of the IR-derived peak, the measured value of the IR (C2) -derived peak line width (see FIG. 3) and the IR Based on the correlation between the line width of the peak derived from (C2) and the amount of carbon black, the content of carbon black present in the IR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
同様に、ＢＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＢＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係に基づいて、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。 Similarly, since the amount of carbon black existing in the BR phase correlates with the line width of the BR-derived peak, the measured value (see FIG. 3) of the BR (C2) cis-derived peak line width and BR ( C2) Based on the correlation between the line width of the peak derived from cis and the amount of carbon black, the content of carbon black present in the BR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
以上のように、ブレンドゴム系のゴム組成物において各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。 As described above, the amount of carbon black present in each rubber phase in a blend rubber-based rubber composition can be quantified, and the distribution of carbon black to each rubber phase can be evaluated.
なお、上記説明では、ＩＲ由来のピークとして、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークに、ＢＲ由来のピークとして、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークに着目して、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価する場合について説明したが、上述のように、ゴムに由来する全てのピークの線幅がカーボンブラック量との間において相関関係を有するため、ＩＲ（Ｃ２）由来のピーク、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピーク以外のピーク（例えば、ＩＲ（Ｃ１）由来のピーク、ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）に着目しても、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。 In the above description, the distribution of carbon black to each rubber phase is performed by focusing on the peak derived from IR (C2) as the peak derived from IR, the peak derived from BR (C2) cis as the peak derived from BR. As described above, the case where the evaluation is made has been described. Since the line widths of all the peaks derived from rubber have a correlation with the amount of carbon black, the peak derived from IR (C2), BR (C2) cis The distribution of carbon black to each rubber phase can also be evaluated by paying attention to peaks other than the peak derived from the source (for example, the peak derived from IR (C1), the peak derived from BR (C1) cis).
また、上記説明では、ＩＲとＢＲからなるゴム成分の場合について説明したが、ゴム成分としては、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせであれば特に限定されない。 In the above description, the case of the rubber component composed of IR and BR has been described. However, as the rubber component, even when measured by the 13 C-NMR DD / MAS method, even one peak is detected at different positions. There is no particular limitation as long as it is a combination of rubbers.
この手法により、ブレンドゴム系のゴム組成物において、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できる。また、本発明の方法では、未加硫ゴムであっても加硫ゴムであっても評価でき、試料を破壊する必要や前処理を行う必要もない。また、本発明の方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせのブレンドゴム系のゴム組成物である限り、広く適用できる。よって、本発明の方法は、カーボンブラックの分配率解析の有効かつ重要な分析手法として活用することが可能である。 By this technique, the distribution of carbon black in the entire sample can be evaluated in a blend rubber-based rubber composition. Moreover, in the method of this invention, it can evaluate even if it is an unvulcanized rubber or a vulcanized rubber, and it is not necessary to destroy a sample and to perform a pretreatment. In addition, the method of the present invention can be widely applied as long as it is a blend rubber-based rubber composition of a combination of rubbers in which even one peak is detected at different positions when measured by 13 C-NMR DD / MAS method. it can. Therefore, the method of the present invention can be utilized as an effective and important analysis method for analyzing the distribution ratio of carbon black.
＜分析対象となるゴム組成物＞
本発明の方法において、分析対象となるゴム組成物は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含む。
<Rubber composition to be analyzed>
In the method of the present invention, the rubber composition to be analyzed contains a rubber component containing two or more kinds of rubber and carbon black.
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分としては、１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせであれば特に限定されない。なかでも、異なる位置にピークが明確に検出され、より正確に定量できるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも２種のゴムの組み合わせが好ましく、ＮＲ、ＩＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ＢＲとの組み合わせがより好ましい。なお、ゴム成分１００質量％中の上記組み合わせ（「ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも２種のゴムの組み合わせ」、又は、「ＮＲ、ＩＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ＢＲとの組み合わせ」）のゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
一方、ゴム成分１００質量％中の各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。また、ゴム成分として、３種のゴムを使用する場合、各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
As rubber, natural rubber (NR), diene synthetic rubber (isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene. Rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), etc.). The rubber component is not particularly limited as long as it is a combination of rubbers that can detect even one peak at different positions when measured by the 13 C-NMR DD / MAS method. Among them, a combination of at least two rubbers selected from the group consisting of NR, IR, BR, and IIR is preferable because peaks are clearly detected at different positions and can be quantified more accurately. And a combination of at least one rubber selected from the group consisting of IIR and BR. In addition, the above combination (“a combination of at least two rubbers selected from the group consisting of NR, IR, BR, and IIR”) or “a group consisting of NR, IR, and IIR” in 100% by mass of the rubber component. The rubber content of “the combination of at least one selected rubber and BR”) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. %.
On the other hand, the content of each rubber in 100% by mass of the rubber component is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. Moreover, when using 3 types of rubber | gum as a rubber component, although content of each rubber is not specifically limited, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、通常ゴム工業に用いられるグレードのもの、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、その他、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックなどを使用できる。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。 The carbon black is not particularly limited, but is typically a grade used in the rubber industry, such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and other conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black. Can be used. The content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because a rubber composition having excellent wear resistance and fracture characteristics can be obtained. Is 30 to 90 parts by mass.
上記ゴム組成物は、補強用充填剤として、カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。 In addition to carbon black, the rubber composition may use silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, mica, or the like as a reinforcing filler. The total content of the reinforcing filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component because a rubber composition excellent in low fuel consumption and wear resistance can be obtained. Part, more preferably 30 to 90 parts by mass.
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition includes a compounding agent generally used in the production of a rubber composition, such as oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. Etc. can be suitably blended.
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then vulcanized. It can be manufactured by a method or the like.
本発明の方法では、未加硫ゴム組成物であっても加硫ゴム組成物であっても評価することができるが、実際にゴム組成物として使用される状態におけるカーボンブラックの分配を評価できるという理由から、加硫ゴム組成物を評価することが好ましく、なかでも、タイヤ用加硫ゴム組成物を評価することがより好ましい。 In the method of the present invention, it is possible to evaluate whether it is an unvulcanized rubber composition or a vulcanized rubber composition, but it is possible to evaluate the distribution of carbon black in a state where it is actually used as a rubber composition. Therefore, it is preferable to evaluate the vulcanized rubber composition, and it is more preferable to evaluate the vulcanized rubber composition for tires.
＜本発明のゴム組成物＞
本発明の方法を用いて、ブレンドゴム系のゴム組成物における各ゴム相へのカーボンブラックの分配を一定範囲内に規定したゴム組成物は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有する。
<Rubber composition of the present invention>
A rubber composition in which the distribution of carbon black to each rubber phase in a blend rubber-based rubber composition is regulated within a certain range by using the method of the present invention has predetermined wear resistance and fracture characteristics.
具体的には、本発明のゴム組成物は、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
Specifically, the rubber composition of the present invention was obtained by analyzing a rubber composition containing a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butadiene rubber and carbon black by the carbon black quantitative method of the present invention. The rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the product satisfies the following formula.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butadiene rubber phase = 1: 0-100
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０．５〜１０、より好ましくは１：１〜５、更に好ましくは１：１．７〜２．４である。 Here, the content of carbon black present in the isoprene rubber phase: the content of carbon black present in the butadiene rubber phase = 1: 0 to 100, preferably 1: 0.5 to 10, more preferably 1. : 1 to 5, more preferably 1: 1.7 to 2.4.
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。 By the method of the present invention, the distribution of carbon black to each rubber phase is obtained, and the relationship between the carbon black content present in the isoprene rubber phase and the carbon black content present in the butadiene rubber phase is within the above range. Thus, a rubber composition having predetermined wear resistance and fracture characteristics can be obtained.
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。 The rubber component mainly composed of isoprene rubber and butadiene rubber is such that the total content of isoprene rubber and butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95%. It means not less than mass% and may be 100 mass%.
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
As another specific example, the rubber composition of the present invention was also analyzed by analyzing the rubber composition containing a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butyl rubber and carbon black by the carbon black determination method of the present invention. The rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the composition satisfies the following formula.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butyl rubber phase = 1: 0-100
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０．０５〜５、より好ましくは１：０．０７〜２、更に好ましくは１：０．１〜０．５である。 Here, the content of carbon black present in the isoprene rubber phase: the content of carbon black present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100, preferably 1: 0.05-5, more preferably 1: It is 0.07-2, More preferably, it is 1: 0.1-0.5.
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。 The distribution of carbon black to each rubber phase is obtained by the method of the present invention, and the relationship between the carbon black content present in the isoprene rubber phase and the carbon black content present in the butyl rubber phase is within the above range. Thus, a rubber composition having predetermined wear resistance and fracture characteristics can be obtained.
主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。 The rubber component mainly composed of isoprene rubber and butyl rubber means that the total content of isoprene rubber and butyl rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. That is the above, meaning that it may be 100% by mass.
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
As another specific example, the rubber composition of the present invention was also analyzed by analyzing the rubber composition containing a rubber component mainly composed of butadiene rubber and butyl rubber and carbon black by the carbon black determination method of the present invention. The rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the composition satisfies the following formula.
Carbon black content present in butadiene rubber phase: Carbon black content present in butyl rubber phase = 1: 0-100
ここで、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０〜５、より好ましくは１：０〜１、更に好ましくは１：０〜０．４である。 Here, the content of carbon black present in the butadiene rubber phase: the content of carbon black present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100, preferably 1: 0 to 5, more preferably 1: 0. 1, more preferably 1: 0 to 0.4.
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。 The distribution of carbon black to each rubber phase is determined by the method of the present invention, and the relationship between the carbon black content present in the butadiene rubber phase and the carbon black content present in the butyl rubber phase is within the above range. Thus, a rubber composition having predetermined wear resistance and fracture characteristics can be obtained.
主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。 The rubber component mainly composed of butadiene rubber and butyl rubber means that the total content of butadiene rubber and butyl rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass. That is the above, meaning that it may be 100% by mass.
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００
As another specific example, the rubber composition of the present invention was also analyzed by a carbon black quantification method of the present invention including a rubber component mainly composed of isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber and carbon black. As a result, the rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the rubber composition satisfies the following formula.
Carbon black content present in the isoprene rubber phase: Carbon black content present in the butadiene rubber phase: Carbon black content present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100: 0 to 100
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００であるが、好ましくは１：０．１〜１０：０〜５、より好ましくは１：０．７〜５：０〜３、更に好ましくは１：１．２〜１．６：０〜０．７である。 Here, the content of carbon black present in the isoprene rubber phase: the content of carbon black present in the butadiene rubber phase: the content of carbon black present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100: 0 to 100. , Preferably 1: 0.1 to 10: 0 to 5, more preferably 1: 0.7 to 5: 0 to 3, and still more preferably 1: 1.2 to 1.6: 0 to 0.7. .
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。 By the method of the present invention, the distribution of carbon black to each rubber phase is obtained, the carbon black content present in the isoprene rubber phase, the carbon black content present in the butadiene rubber phase, and the carbon present in the butyl rubber phase. By setting the relationship of the black content within the above range, a rubber composition having predetermined wear resistance and fracture characteristics can be obtained.
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。 The rubber component mainly composed of isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber is a total content of isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber in 100% by mass of the rubber component, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, More preferably, it is 95 mass% or more, which means that it may be 100 mass%.
本発明のゴム組成物に使用できるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、通常ゴム工業に用いられるグレードのもの、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、その他、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックなどを使用できる。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。 The carbon black that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is of a grade usually used in the rubber industry, such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, others, acetylene black, and ketjen. Conductive carbon black such as black can be used. The content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because a rubber composition having excellent wear resistance and fracture characteristics can be obtained. Is 30 to 90 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤として、カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。 In addition to carbon black, the rubber composition of the present invention may use silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, mica and the like as a reinforcing filler. The total content of the reinforcing filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component because a rubber composition excellent in low fuel consumption and wear resistance can be obtained. Part, more preferably 30 to 90 parts by mass.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, and vulcanizing agents. An accelerator or the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング、ベーストレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッション、インナーライナー、チェーファー等のタイヤの各部材、ゴムクローラ、ゴム防舷材等に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is suitable for tire members such as treads, sidewalls, wings, base treads, clinch, bead apex, breaker cushions, inner liners, chafers, rubber crawlers, rubber fenders, etc. Can be used.
＜本発明の空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
<Pneumatic tire of the present invention>
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of a tire member (particularly, tread, sidewall) at an unvulcanized stage, and is then used on a tire molding machine. After forming by a method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、下記の実施例におけるピークの線幅は、半値幅を意味する。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the line width of the peak in the following example means a half value width.
以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
ＩＩＲ：エクソンモービル（株）製のクロロブチルＨＴ−１０６８
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in the examples will be described together.
IR: Nipol IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
BR: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
IIR: Chlorobutyl HT-1068 manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.
Carbon black: Dia Black I (N220) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Stearic acid: Stearic acid “paulownia” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-t-butyl manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) -2-Benzothiazolylsulfenamide)
（ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物１〜８を得た。
(Creation of correlation between IR-derived peak line width and carbon black content)
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., kneaded chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, vulcanized
加硫ゴム組成物１〜８について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて下記の条件で測定を行った。
（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置 固体高分解能ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００）
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
１３Ｃ共鳴周波数 １００.６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６ｓ
積算回数 ２００回
測定温度 ２５℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
About the vulcanized rubber compositions 1-8, it measured on condition of the following using solid 13 C-NMR.
(Solid high-resolution 13 C-NMR measurement conditions)
Apparatus Solid-state high-resolution NMR (Avance 400 manufactured by Bruker)
Probe used: Bruker 7mm MAS BB WB WVT probe
13 C resonance frequency 100.6 MHz
MAS rotation speed 5kHz (± 1Hz)
Measurement mode DD / MAS
Waiting time 6s
Integration count 200 times Measurement temperature 25 ° C
図１に、加硫ゴム組成物１〜８（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図１のように、ＩＲに由来する５本のピークが観測され、これらのピークの帰属は、
ＩＲ（Ｃ１） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２− ；３３ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ２） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２− ；１３５ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ３） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２− ；１２６ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ４） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２− ；２７ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ５） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２− ；２４ｐｐｍ
である。
図１に、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
FIG. 1 shows NMR spectra of vulcanized
IR (C1) - C H 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -; 33ppm
IR (C2) -CH 2 - C (CH 3) = CH-CH 2 -; 135ppm
IR (C3) -CH 2 -C ( CH 3) = C H-CH 2 -; 126ppm
IR (C4) -CH 2 -C ( CH 3) = CH- C H 2 -; 27ppm
IR (C5) -CH 2 -C ( C H 3) = CH-CH 2 -; 24ppm
It is.
FIG. 1 shows an enlarged view of the peak derived from (C2) among the five peaks derived from IR. As is clear from the behavior of the line width of this peak, the content of carbon black is increased. Accordingly, it was found that the line width of the peak derived from IR increases.
次に、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。 Next, among the five peaks derived from IR, for the peak derived from (C2), the line width of the peak derived from IR (C2) in each carbon black amount is plotted against the carbon black amount. The correlation between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black was prepared. From the created correlation, a clear correlation was found between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black. In addition, the same correlation was seen in all the peaks derived from IR (5 peaks). By using this correlation, the content of carbon black present in the IR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
（ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物９〜１６を得た。
(Creation of correlation between BR-derived peak line width and carbon black content)
According to the formulation of Table 2, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., kneaded chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, vulcanized rubber compositions 9 to 16 were obtained by press vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition under the condition of 170 ° C. for 10 minutes.
加硫ゴム組成物９〜１６について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 9-16, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
図２に、加硫ゴム組成物９〜１６（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図２のように、ＢＲに由来する４本のピークが観測された。ＢＲ中には、トランス構造のブタジエン単位が少ないため、トランス構造に由来するピーク強度は小さく、ほぼ無視できるため、シス構造に由来するピークのみに着目した。これらのピークの帰属は、
ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２− ； ２８ｐｐｍ
ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２− ； １３０ｐｐｍ
である。
図２に、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＢＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
FIG. 2 shows NMR spectra of vulcanized rubber compositions 9 to 16 (100% by mass of BR is used as a rubber component and the content of carbon black is 0 to 70 parts by mass). As shown in FIG. 2, four peaks derived from BR were observed. Since there are few butadiene units in the trans structure in BR, the peak intensity derived from the trans structure is small and almost negligible, so attention was paid only to the peak derived from the cis structure. The attribution of these peaks is
BR (C1) cis - C H 2 -CH = CH- C H 2 -; 28ppm
BR (C2) cis -CH 2 - C H = C H-CH 2 -; 130ppm
It is.
FIG. 2 shows an enlarged view of the peak derived from (C2) cis among the four peaks derived from BR. As is clear from the behavior of the line width of this peak, the increase in the carbon black content is shown. Accordingly, it was found that the line width of the peak derived from BR increases.
次に、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＢＲ由来の他のピーク（ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）においても同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。 Next, among the four peaks derived from BR, for the peak derived from (C2) cis, the line width of the peak derived from BR (C2) cis in each carbon black amount is plotted against the carbon black amount. Thus, a correlation between the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black was created. From the created correlation, a clear correlation was found between the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black. Similar correlation was also observed in other peaks derived from BR (peaks derived from BR (C1) cis). By using this correlation, the content of carbon black present in the BR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
（ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表３の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物１７〜２２を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物１７〜２２を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物１７〜２２を得た。
(Preparation of a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component composed of IR and BR and carbon black, and each rubber phase (IR phase, BR) in the blend rubber-based rubber composition (vulcanized rubber composition) Of distribution of carbon black to phase) (NMR method))
According to the formulation of Table 3, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., kneaded chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material and kneaded to obtain unvulcanized rubber compositions 17-22. Furthermore, vulcanized rubber compositions 17-22 were obtained by press vulcanizing the obtained unvulcanized rubber compositions 17-22 under the condition of 170 ° C. for 10 minutes.
加硫ゴム組成物１７〜２２について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 17-22, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
図３に、加硫ゴム組成物１７〜２２（ゴム成分としてＩＲ、ＢＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜５０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図３のように、分離した７本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、２本のピークはＢＲ由来である。 FIG. 3 shows NMR spectra of vulcanized rubber compositions 17-22 (50% by mass of IR and BR are used as rubber components, respectively, and the content of carbon black is 0-50 parts by mass). As shown in FIG. 3, seven separated peaks were observed. As mentioned earlier, the five peaks are from IR and the two peaks are from BR.
次に、図３に示す各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図３に示す各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表４に示した。
Next, from the measured value of the line width of the peak derived from IR (C2) of each vulcanized rubber composition shown in FIG. 3 and the correlation between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black, The content of carbon black present in the IR phase in each vulcanized rubber composition was calculated.
Similarly, the measured value of the line width of the peak derived from BR (C2) cis of each vulcanized rubber composition shown in FIG. 3 and the correlation between the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black. From this, the content of carbon black present in the BR phase in each vulcanized rubber composition was calculated. The results are shown in Table 4.
表４の左から２番目と３番目の列に、本発明の方法により算出したカーボンブラック量（ＣＢ量）を示す。ＢＲ相中のＣＢ量は、ＩＲ相中のＣＢ量に比べ多いことが分かった。本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＢＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。 The amount of carbon black (CB amount) calculated by the method of the present invention is shown in the second and third columns from the left in Table 4. It was found that the amount of CB in the BR phase was larger than the amount of CB in the IR phase. The total amount of CB in the IR phase and BR phase calculated by the method of the present invention is very close to the amount of CB blended in the rubber composition. It supports the trueness.
表４の左から４番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＩＲ／ＢＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜５０ｐｈｒ)において、ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３であった。また、ＢＲ相中のＣＢ量は、ＩＲ相中のＣＢ量の約２倍であり、配合したＣＢ量の増加とともに、若干減少する傾向である事がわかった。
また、ＣＢ分配率がＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３であった加硫ゴム組成物１７〜２２は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有していた。
The fourth column from the left in Table 4 shows the CB distribution ratio when the CB amount in the IR phase is 1. In the sample analyzed this time (IR / BR / CB, CB = 10 to 50 phr), the CB distribution ratio was IR: BR = 1: 1.8 to 2.3. Further, it was found that the amount of CB in the BR phase was about twice the amount of CB in the IR phase, and tended to decrease slightly as the amount of CB blended increased.
Further, the vulcanized rubber compositions 17 to 22 having a CB distribution ratio of IR: BR = 1: 1.8 to 2.3 had predetermined wear resistance and fracture characteristics.
（ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物（未加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（カーボンブラックゲル法））
次に、本発明の方法（ＮＭＲ法）により算出したＣＢ分配率を、従来から行われている方法であるカーボンブラックゲル法（ＣＢゲル法、Ｎａｉｔｏｈ，Ｓ．；Ｔａｊｉｍａ，Ｈ．；Ｗａｄａ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．，Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｍｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，１９７６，４９，４７６−４８０．）により算出したＣＢ分配率と比較するために、未加硫ゴム組成物１７〜２２について、ＣＢゲル法によりＣＢ分配率を算出した。
(Evaluation of distribution of carbon black to each rubber phase (IR phase, BR phase) in a blend rubber-based rubber composition (unvulcanized rubber composition) containing a rubber component composed of IR and BR and carbon black ( Carbon black gel method))
Next, the carbon black gel method (CB gel method, Naitoh, S .; Tajima, H .; Wada, S), which is a conventional method, is used to calculate the CB distribution ratio calculated by the method of the present invention (NMR method). Inoue, S., Nippon Gomu Kyokaishi, 1976, 49, 476-480.), The uncured rubber compositions 17-22 were subjected to CB gel distribution by the CB gel method. Calculated.
未加硫ゴム組成物１７〜２２から取り出したＣＢゲルを乾燥し、熱分解ガスクロマトグラフ（熱分解ＧＣ）にて解析した。具体的には、試料約０．５ｇを２ｍｍ角に切断し、１５０メッシュのステンレス網かごに入れ、３００ｍｌトルエン中に４８時間放置後、６０℃真空乾燥器にて４時間乾燥し、乾燥したＣＢゲルを、熱分解ＧＣにて分析した。この際、ＩＲ相中のＣＢゲル量と、ＢＲ相中のＣＢゲル量を予め測定し、熱分解ＧＣから得られたＩＲ／ＢＲ比を補正した。 The CB gel taken out from the unvulcanized rubber compositions 17 to 22 was dried and analyzed by a pyrolysis gas chromatograph (pyrolysis GC). Specifically, about 0.5 g of a sample was cut into 2 mm squares, placed in a 150 mesh stainless steel basket, left in 300 ml toluene for 48 hours, dried in a 60 ° C. vacuum dryer for 4 hours, and dried CB. The gel was analyzed by pyrolysis GC. At this time, the amount of CB gel in the IR phase and the amount of CB gel in the BR phase were measured in advance, and the IR / BR ratio obtained from pyrolysis GC was corrected.
ＮＭＲ法により算出した結果と同様に、ＢＲ相中のＣＢ量はＩＲ相中のＣＢ量より多いことが分かった。熱分解ＧＣのデータからは、両ポリマー中の合計ＣＢ量はわからないが、表５の左から３番目の列に示したＣＢ分配率は、ＮＭＲ法により算出したＣＢ分配率と比較できる。ＣＢゲル法から求めたＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ＝１：１．４〜１．７であり、ＮＭＲ法により算出した値（ＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３）に近い結果であった。この事実は、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。ＮＭＲ法により算出した値と全くの一致を見ない要因は、加硫中にＣＢの分配が変化したこと、などが考えられるが、いずれにせよＣＢゲル法は、評価対象が未加硫ゴム組成物に限られている。 Similar to the results calculated by the NMR method, it was found that the amount of CB in the BR phase was larger than the amount of CB in the IR phase. Although the total amount of CB in both polymers is not known from the pyrolysis GC data, the CB distribution shown in the third column from the left in Table 5 can be compared with the CB distribution calculated by the NMR method. The CB distribution ratio obtained from the CB gel method is IR: BR = 1: 1.4 to 1.7, which is close to the value calculated by the NMR method (IR: BR = 1: 1.8 to 2.3). It was a result. This fact supports the correctness of the CB distribution rate analysis technique according to the method of the present invention. The reason why the CB gel method is considered to be a factor that does not show any coincidence with the value calculated by the NMR method is that the distribution of CB changed during vulcanization. Limited to things.
（ＩＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表６の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物２３〜２７を得た。
(Creation of correlation between IIR-derived peak line width and carbon black content)
According to the formulation of Table 6, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., kneaded chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized for 10 minutes at 170 ° C. to obtain vulcanized rubber compositions 23 to 27.
加硫ゴム組成物２３〜２７について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 23-27, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
図４に、加硫ゴム組成物２３〜２７（ゴム成分としてＩＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図４のように、ＩＩＲに由来する３本のピークが観測された。これらのピークの帰属は、
ＩＩＲ（Ｃ１） −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２− ；３９ｐｐｍ
ＩＩＲ（Ｃ２） −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２− ；６０ｐｐｍ
ＩＩＲ（Ｃ３） −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２− ；３２ｐｐｍ
である。
図４に、ＩＩＲ由来のピークのうち、（Ｃ１）に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
FIG. 4 shows NMR spectra of vulcanized rubber compositions 23 to 27 (using 100% by mass of IIR as a rubber component and containing 0 to 40 parts by mass of carbon black). As shown in FIG. 4, three peaks derived from IIR were observed. The attribution of these peaks is
IIR (C1) —C (CH 3 ) CH 2 —; 39 ppm
IIR (C2) -C (CH 3 ) C H 2 -; 60ppm
IIR (C3) -C (C H 3) CH 2 -; 32ppm
It is.
FIG. 4 shows an enlarged view of the peak derived from (C1) among the peaks derived from IIR. As is clear from the behavior of the line width of this peak, as the content of carbon black increases, IIR It was found that the line width of the peak derived from was increased.
次に、ＩＩＲ由来のピークのうち、（Ｃ１）に由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＩＩＲ由来の全てのピークにおいて同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。 Next, among the peaks derived from IIR, for the peaks derived from (C1), the line widths of the peaks derived from IIR (C1) in each carbon black amount are plotted against the carbon black amount, so that IIR ( A correlation between the line width of the peak derived from C1) and the amount of carbon black was created. From the created correlation, a clear correlation was found between the line width of the peak derived from IIR (C1) and the amount of carbon black. In addition, the same correlation was seen in all the peaks derived from IIR. By using this correlation, the content of carbon black present in the IIR phase in the blend rubber-based rubber composition can be quantified.
（ＩＲとＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表７の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物３１〜３５を得た。
(Preparation of a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component comprising IR and IIR and carbon black, and each rubber phase (IR phase, IIR in the blend rubber-based rubber composition (vulcanized rubber composition)) Of distribution of carbon black to phase) (NMR method))
In accordance with the formulation shown in Table 7, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 10 minutes at 170 ° C. to obtain vulcanized rubber compositions 31 to 35.
加硫ゴム組成物３１〜３５について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 31-35, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
図５に、加硫ゴム組成物３１〜３５（ゴム成分としてＩＲ、ＩＩＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図５のように、分離した８本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。 FIG. 5 shows NMR spectra of the vulcanized rubber compositions 31 to 35 (50% by mass of IR and IIR are used as rubber components, respectively, and the content of carbon black is 0 to 40 parts by mass). As shown in FIG. 5, eight separated peaks were observed. As mentioned earlier, the five peaks are from IR and the three peaks are from IIR.
次に、図５に示す各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図５に示す各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表８に示した。
Next, from the measured value of the line width of the peak derived from IR (C2) of each vulcanized rubber composition shown in FIG. 5 and the correlation between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black, The content of carbon black present in the IR phase in each vulcanized rubber composition was calculated.
Similarly, from the measured value of the line width of the peak derived from IIR (C1) of each vulcanized rubber composition shown in FIG. 5 and the correlation between the line width of the peak derived from IIR (C1) and the amount of carbon black, The content of carbon black present in the IIR phase in each vulcanized rubber composition was calculated. The results are shown in Table 8.
表８から、本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。 From Table 8, the total amount of CB in the IR phase and IIR phase calculated by the method of the present invention is very close to the amount of CB blended in the rubber composition. This confirms the correctness of the analysis technology.
表８の左から４番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＩＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜４０ｐｈｒ)において、 ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＩＩＲ＝１：０．２〜０．４であった。 The fourth column from the left in Table 8 shows the CB distribution ratio when the CB amount in the IR phase is 1. In the sample (IR / IIR / CB, CB = 10 to 40 phr) analyzed this time, the CB distribution ratio was IR: IIR = 1: 0.2 to 0.4.
（ＢＲとＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＢＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表９の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物３６〜４０を得た。
(Preparation of a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component composed of BR and IIR and carbon black, and each rubber phase (BR phase, IIR) in the blend rubber-based rubber composition (vulcanized rubber composition) Of distribution of carbon black to phase) (NMR method))
According to the formulation of Table 9, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., kneaded chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, vulcanized rubber compositions 36 to 40 were obtained by press vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition under the condition of 170 ° C. for 10 minutes.
加硫ゴム組成物３６〜４０について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 36-40, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
図６に、加硫ゴム組成物３６〜４０（ゴム成分としてＢＲ、ＩＩＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図６のように、分離した５本のピークが観測された。先に述べたとおり、２本のピークはＢＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。 FIG. 6 shows NMR spectra of vulcanized rubber compositions 36-40 (50% by mass of BR and IIR are used as rubber components, respectively, and the content of carbon black is 0-40 parts by mass). As shown in FIG. 6, five separated peaks were observed. As mentioned earlier, the two peaks are from BR and the three peaks are from IIR.
次に、図６に示す各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図６に示す各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表１０に示した。
Next, the correlation between the measured line width of the peak derived from BR (C2) cis and the line width of the peak derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black of each vulcanized rubber composition shown in FIG. From this, the content of carbon black present in the BR phase in each vulcanized rubber composition was calculated.
Similarly, from the measured value of the line width of the peak derived from IIR (C1) of each vulcanized rubber composition shown in FIG. 6 and the correlation between the line width of the peak derived from IIR (C1) and the amount of carbon black, The content of carbon black present in the IIR phase in each vulcanized rubber composition was calculated. The results are shown in Table 10.
表１０から、本発明の方法により算出したＢＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。 From Table 10, the total amount of CB in the BR phase and IIR phase calculated by the method of the present invention is very close to the amount of CB blended in the rubber composition. This confirms the correctness of the analysis technology.
表１０の左から４番目の列に、ＢＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＢＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜４０ｐｈｒ)において、 ＣＢ分配率は、ＢＲ：ＩＩＲ＝１：０〜０．３であった。 The fourth column from the left of Table 10 shows the CB distribution ratio when the CB amount in the BR phase is 1. In the sample analyzed this time (BR / IIR / CB, CB = 10 to 40 phr), the CB distribution ratio was BR: IIR = 1: 0 to 0.3.
（ＩＲ、ＢＲ、ＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表１１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物４１〜４６を得た。
(Preparation of a blend rubber-based rubber composition containing a rubber component comprising IR, BR, IIR and carbon black, and each rubber phase (IR phase) in the blend rubber-based rubber composition (vulcanized rubber composition) , BR phase, IIR phase) (partition of carbon black) (NMR method))
According to the formulation of Table 11, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., kneaded products other than sulfur and a vulcanization accelerator were obtained. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized for 10 minutes at 170 ° C. to obtain vulcanized rubber compositions 41 to 46.
加硫ゴム組成物４１〜４６について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。 About the vulcanized rubber compositions 41-46, it measured on the said conditions using solid 13 C-NMR.
加硫ゴム組成物４１〜４６（ゴム成分としてＩＲ、ＢＲ、ＩＩＲをそれぞれ３３、３３、３４質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜５０質量部）のＮＭＲスペクトル（図示せず）において、分離した１０本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、２本のピークはＢＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。 Separation in NMR spectra (not shown) of vulcanized rubber compositions 41 to 46 (33, 33, 34% by mass of IR, BR, IIR as rubber components, 0-50 parts by mass of carbon black) 10 peaks were observed. As described above, the five peaks are derived from IR, the two peaks are derived from BR, and the three peaks are derived from IIR.
次に、各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表１２に示した。
Next, from the measured value of the line width of the peak derived from IR (C2) of each vulcanized rubber composition and the correlation between the line width of the peak derived from IR (C2) and the amount of carbon black, each vulcanized rubber The content of carbon black present in the IR phase in the composition was calculated.
Similarly, from the correlation between the measured line width of the peak derived from BR (C2) cis of each vulcanized rubber composition and the peak line width derived from BR (C2) cis and the amount of carbon black, The content of carbon black present in the BR phase in the vulcanized rubber composition was calculated.
Similarly, from the measured value of the line width of the peak derived from IIR (C1) of each vulcanized rubber composition and the correlation between the line width of the peak derived from IIR (C1) and the amount of carbon black, each vulcanized rubber The content of carbon black present in the IIR phase in the composition was calculated. The results are shown in Table 12.
表１２から、本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＢＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。 From Table 12, the total amount of CB in the IR phase, BR phase, and IIR phase calculated by the method of the present invention is a value very close to the amount of CB blended in the rubber composition, and according to the method of the present invention. This confirms the correctness of the CB distribution rate analysis technique.
表１２の左から５番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料（ＩＲ／ＢＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜５０ｐｈｒ）において、ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ：ＩＩＲ＝１：１．３〜１．５：０〜０．６であった。 The fifth column from the left in Table 12 shows the CB distribution ratio when the CB amount in the IR phase is 1. In the sample analyzed this time (IR / BR / IIR / CB, CB = 10 to 50 phr), the CB distribution ratio was IR: BR: IIR = 1: 1.3 to 1.5: 0 to 0.6. .
Claims (5)
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００ A rubber composition comprising a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butadiene rubber, and carbon black is measured on the basis of the line width of the spectrum obtained by measuring the rubber composition by 13 C-NMR DD / MAS method. A rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the rubber composition satisfies the following formula as a result of analysis by a carbon black quantification method for quantifying the content of carbon black present in the rubber phase.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butadiene rubber phase = 1: 0-100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００ Based on the line width of the spectrum obtained by measuring a rubber composition comprising a rubber component mainly composed of isoprene rubber and butyl rubber and carbon black by the 13 C-NMR DD / MAS method, each rubber A rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the rubber composition satisfies the following formula as a result of analysis by a carbon black quantification method for quantifying the content of carbon black present in the phase.
Content of carbon black present in isoprene rubber phase: Content of carbon black present in butyl rubber phase = 1: 0-100
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００ Based on the line width of the spectrum obtained by measuring a rubber composition comprising a rubber component mainly composed of butadiene rubber and butyl rubber, and carbon black by the 13 C-NMR DD / MAS method, each rubber A rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the rubber composition satisfies the following formula as a result of analysis by a carbon black quantification method for quantifying the content of carbon black present in the phase.
Carbon black content present in butadiene rubber phase: Carbon black content present in butyl rubber phase = 1: 0-100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００ Based on the line width of a spectrum obtained by measuring a rubber composition comprising a rubber component mainly composed of isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber and carbon black by 13 C-NMR DD / MAS method. The rubber composition in which the content of carbon black present in each rubber phase in the rubber composition satisfies the following formula as a result of analysis by a carbon black quantification method for quantifying the content of carbon black present in each rubber phase .
Carbon black content present in the isoprene rubber phase: Carbon black content present in the butadiene rubber phase: Carbon black content present in the butyl rubber phase = 1: 0 to 100: 0 to 100
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