JP2017043648A - Cellulose ester aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースエステル水性分散体に関するものである。 The present invention relates to an aqueous cellulose ester dispersion.
セルロースエステルは、乾燥性を向上できることから、塗料やフィルムなどの用途に広く使用されている。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂を含む被覆用樹脂組成物が開示されており、セルロースアセテートブチレートを用いることにより塗膜の乾燥性が向上することが開示されている。 Cellulose esters are widely used in applications such as paints and films because they can improve drying properties. For example, Patent Document 1 discloses a coating resin composition containing an acrylic resin, and discloses that the drying property of a coating film is improved by using cellulose acetate butyrate.
近年、環境保護やVOC削減などの観点から、塗料やフィルム材料を水系化することが検討されている。しかし、セルロースエステルは疎水性であるため、単独で水に分散することは困難である。また、分散性を高めるために一般的に用いられる界面活性剤は、セルロースエステルを水に分散することが困難であることがわかった。さらに、界面活性剤はブリードアウトしやすく、乾燥塗膜にタックが生じやすいため、用途によっては使用できない場合がある。そこで、本発明は、分散性および塗装性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水分散体を提供するものである。 In recent years, water-based paints and film materials have been studied from the viewpoints of environmental protection and VOC reduction. However, since cellulose ester is hydrophobic, it is difficult to disperse in water alone. Moreover, it turned out that it is difficult to disperse | distribute a cellulose ester in the surfactant generally used in order to improve a dispersibility. Furthermore, since the surfactant tends to bleed out and the dried coating film tends to be tacky, it may not be used depending on the application. Then, this invention provides the cellulose-ester aqueous dispersion which is excellent in the dispersibility and coating property, and can suppress the tackiness of a dry coating film.
本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）およびアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体であって、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、構成成分として、活性水素基含有化合物（Ｂ１）並びに脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）および脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである。 The aqueous cellulose ester dispersion according to the present invention is an aqueous cellulose ester dispersion containing a cellulose ester (A) and an anionic polyurethane resin (B), and the anionic polyurethane resin (B) is a constituent component. It contains at least one selected from the group consisting of an active hydrogen group-containing compound (B1), an aliphatic polyisocyanate (B21), and an alicyclic polyisocyanate (B22).
前記活性水素基含有化合物（Ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 The active hydrogen group-containing compound (B1) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols and anionic group-containing polyols.
前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるカルボキシル基含量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The carboxyl group content in the anionic polyurethane resin (B) is preferably 0.1 to 1.0 mmol / g.
前記セルロースエステル（Ａ）は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The cellulose ester (A) is preferably at least one selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、さらにアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有することが好ましい。 The aqueous cellulose ester dispersion according to the present invention preferably further contains anion-modified cellulose nanofiber (C).
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、酸化セルロース（Ｃ１）であることが好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (C) is preferably oxidized cellulose (C1).
本発明に係るコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。 The coating composition which concerns on this invention contains the said cellulose-ester aqueous dispersion.
本発明によれば、分散性および塗装性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水性分散体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous cellulose ester dispersion that is excellent in dispersibility and paintability and that can suppress tackiness of a dried coating film.
本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）を含有する。 The cellulose ester aqueous dispersion according to this embodiment contains a cellulose ester (A).
本発明のセルロースエステル（Ａ）は、セルロースに含まれる水酸基のうち少なくとも一部が有機エステル基に置換されたものである。 The cellulose ester (A) of the present invention is one in which at least a part of the hydroxyl groups contained in cellulose is substituted with an organic ester group.
前記有機エステル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、トルイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。これらのうち、脂肪族アシル基であることが好ましい。また、ブチリル基を含有することが好ましく、アセチル基とブチリル基を含有することが好ましい。 Examples of the organic ester group include aliphatic acyl groups such as acetyl group, propionyl group, and butyryl group, and aromatic acyl groups such as benzoyl group and toluyl group. Of these, an aliphatic acyl group is preferable. Further, it preferably contains a butyryl group, and preferably contains an acetyl group and a butyryl group.
前記セルロースエステル（Ａ）は、ブチリル基を２０〜８０質量％含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上できるとともに、顔料の配向性をより向上することができる。ブチリル基の含有量は、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましい。 The cellulose ester (A) preferably contains 20 to 80% by mass of a butyryl group. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the paint and the like and further improve the orientation of the pigment. The content of the butyryl group is more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 30 to 65% by mass.
前記セルロースエステル（Ａ）の具体的な化合物としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートなどが挙げられる。これらのうち、塗料などの乾燥性をより向上できること、また、顔料の配向性をより向上できることから、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが好ましく、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。 Specific examples of the cellulose ester (A) include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, cellulose propionate butyrate, and cellulose butyrate. Among these, cellulose acetate butyrate and cellulose butyrate are preferable, and cellulose acetate butyrate is more preferable because drying properties of paints and the like can be further improved and pigment orientation can be further improved.
前記セルロースエステル（Ａ）における有機エステル基の平均数は、グルコース単位当たりの構成グルコース４単位あたり８〜１２個であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記割合は、グルコース単位あたり９〜１２個であることがより好ましく、１０〜１２個であることがさらに好ましい。 The average number of organic ester groups in the cellulose ester (A) is preferably 8 to 12 per 4 glucose units constituting the glucose unit. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the coating material. The ratio is more preferably 9-12 per glucose unit, and even more preferably 10-12.
前記セルロースエステル（Ａ）は、水酸基含有量が０．５〜８質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記水酸基含有量は、０．８〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。 The cellulose ester (A) preferably has a hydroxyl group content of 0.5 to 8% by mass. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the coating material. The hydroxyl group content is more preferably 0.8 to 5% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass.
前記セルロースエステル（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により得ることができる。また、市販品を用いることもできる。 The manufacturing method of the said cellulose ester (A) is not specifically limited, It can obtain by a well-known method. Commercial products can also be used.
前記セルロースエステル（Ａ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the cellulose ester (A) in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 1 to 60% by mass. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. As for the said density | concentration, it is more preferable that it is 5-50 mass%, and it is further more preferable that it is 10-40 mass%.
本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。 The cellulose ester aqueous dispersion according to this embodiment contains an anionic polyurethane resin (B).
前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、構成成分として、活性水素基含有化合物（Ｂ１）並びに脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）および脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである。なお、本明細書において、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の構成成分とは、アニオン性ポリウレタン樹脂を得るための原料を意味する。 The anionic polyurethane resin (B) contains at least one selected from the group consisting of an active hydrogen group-containing compound (B1), an aliphatic polyisocyanate (B21), and an alicyclic polyisocyanate (B22) as a constituent component. It contains. In the present specification, the component of the anionic polyurethane resin (B) means a raw material for obtaining the anionic polyurethane resin.
活性水素基含有化合物（Ｂ１）としては、例えば、モノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミンなどが挙げられる。 Examples of the active hydrogen group-containing compound (B1) include monools, polyols, monoamines, and polyamines.
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのモノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのオキシアルキレン基含有モノオール等が挙げられる。 Monools include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecanol and other monoalcohols, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples thereof include oxyalkylene group-containing monools such as ethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol monoethyl ether.
ポリオールとしては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。また、アニオン性基含有ポリオールも挙げられる。 Examples of the polyol include polyhydric alcohol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polyacryl polyol, polyacetal polyol, polybutadiene polyol, polysiloxane polyol, and fluorine polyol. Moreover, anionic group containing polyol is also mentioned.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, and dibromo. Bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like can be mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記多価アルコールのオキシアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパンなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include oxyalkylene derivatives of polyhydric alcohols, polytetramethylene glycol, and polythioether polyols. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A, polyoxypropylene bisphenol A, polyoxyethylene polyoxypropylene bisphenol A, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl Examples include ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene trimethylolpropane, polyoxypropylene trimethylolpropane, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylolpropane, and the like.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールおよびポリエーテルポリオールなどの水酸基含有化合物と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体とのエステル化物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンオール、ネオペンチルグリコ−ルおよび１，４−シクロへキサンジメタノールから選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸とのエステル化物、などが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては市販品も使用することができ、例えば、テスラック２４５０、テスラック２４５５、テスラック２４５９、テスラック２４６０、テスラック２４６１、テスラック２４６２、テスラック２４６４、テスラック２４６９、テスラック２４７１、テスラック２４７７、テスラック２４９０、テスラック２５０３−６３、テスラック２５０５−６３、テスラック２５０６−６３、テスラック２５０８−７０、テスラック５００１−４０Ｔ、テスラックＴＡ２２−３２５Ｂ（いずれも日立化成株式会社の商品名）、ニッポラン１３６、ニッポラン１４１、ニッポラン１５２、ニッポラン１６３、ニッポラン１６４、ニッポラン１００４、ニッポラン３０２７、ニッポラン４００２、ニッポラン４００９、ニッポラン４０１０、ニッポラン４０４０、ニッポラン４０４２、ニッポラン４０７３、ニッポラン５０１８、ニッポラン５０３５（いずれも東ソー株式会社の商品名）などが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなども用いることができる。 Examples of polyester polyols include esterified products of hydroxyl group-containing compounds such as polyhydric alcohols and polyether polyols and carboxylic acid derivatives such as polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides and polycarboxylic esters. . Specifically, at least one diol selected from ethylene glycol, butanediol, hexanediol, methylpentaneol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, sebacic acid, And esterified products with at least one dicarboxylic acid selected from isophthalic acid and terephthalic acid. As the polyester polyol, commercially available products can also be used. -63, Teslac 2505-63, Teslack 2506-63, Teslack 2508-70, Teslack 5001-40T, Teslack TA22-325B (all are trade names of Hitachi Chemical Co., Ltd.), Nippon Run 136, Nippon Run 141, Nippon Run 152, Nippon Run 163 , Nippon run 164, Japan run 1004, Japan run 3027, Japan run 4002, Japan run 4009, Japan run 4 10, NIPPORAN 4040, NIPPORAN 4042, NIPPORAN 4073, NIPPORAN 5018, NIPPORAN 5035 (trade name of any of Tosoh Co., Ltd.), and the like. Moreover, as a polyester polyol, a castor oil polyol, a polycaprolactone polyol, etc. can be used.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジメチルカーボネートなどのカーボネート誘導体と前記多価アルコールからなるものが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールから選択される少なくとも１種とを構成成分とするポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては市販品も使用することができ、例えば、ＢｅＮｅＢｉＯＬ ＮＬＤＢシリーズ、ＢｅＮｅＢｉＯＬ Ｂシリーズ、ＢｅＮｅＢｉＯＬ ＮＬＢシリーズ、ＢｅＮｅＢｉＯＬ ＨＳＢシリーズ、ＢｅＮｅＢｉＯＬ ＨＳシリーズ（いずれも三菱化学株式会社の商品名）、クラレポリオールＣシリーズ（株式会社クラレの商品名）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨシリーズ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣシリーズ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣシリーズ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭシリーズ（いずれも宇部興産株式会社の商品名）などが挙げられる。 As polycarbonate polyol, what consists of carbonate derivatives, such as a dimethyl carbonate, and the said polyhydric alcohol is mentioned, for example. Specifically, polycarbonate polyol comprising dimethyl carbonate and at least one selected from ethylene glycol, butanediol, hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,4-cyclohexanediol as constituent components Is mentioned. Commercially available products may be used as the polycarbonate polyol, such as the BeNeBiOL NLDB series, the BeNeBiOL B series, the BeNeBiOL NLB series, the BeNeBiOL HSB series, the BeNeBiOL HS series (all are trade names of Mitsubishi Chemical Corporation), and the Kuraray polyol C series. (Trade name of Kuraray Co., Ltd.), ETERNACOLL UH series, ETERNACOLL UHC series, ETERNACOLL UC series, ETERNACOLL UM series (all are trade names of Ube Industries, Ltd.) and the like.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加物などがあげられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated products thereof.
これらのうち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。また、これらのポリオールの数平均分子量は、５００〜５,０００であることが好ましい。なお、これらは一種または二種以上を使用することができる。 Of these, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol are preferred. Further, the number average molecular weight of these polyols is preferably 500 to 5,000. In addition, these can use 1 type, or 2 or more types.
また、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散性を高めるために、アニオン性基含有ポリオールを用いることが好ましい。アニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。 Moreover, in order to improve the water dispersibility of an anionic polyurethane resin (B), it is preferable to use an anionic group containing polyol. Examples of the anionic group-containing polyol include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
モノアミンとしては、例えば、タウリンなどが挙げられる。 Examples of monoamines include taurine.
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。 Examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, diphenylmethanediamine, ethyltolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperazine, isophorone. Examples include diamines.
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、分散性および塗装性が優れることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the aliphatic polyisocyanate (B21) include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2 -Methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like can be mentioned. Of these, hexamethylene diisocyanate is preferred because of its excellent dispersibility and paintability.
脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらのうち、分散性および塗装性が優れることから、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the alicyclic polyisocyanate (B22) include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanate methyl). A cyclohexane etc. can be mentioned. Of these, isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferred because of their excellent dispersibility and paintability.
本発明のアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、さらに、活性水素基含有化合物
（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）および脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）以外の構成成分を含有していてもよい。このような構成成分としては、例えば、ポリイソシアネートの多量変性体（ビウレット体、カルボジイミド体、イソシアヌレート体など）、オキシム化合物などのブロック剤などが挙げられる。
The anionic polyurethane resin (B) of the present invention may further contain components other than the active hydrogen group-containing compound (B1), the aliphatic polyisocyanate (B21), and the alicyclic polyisocyanate (B22). . Examples of such components include polyisocyanate-modified products (biuret, carbodiimide, isocyanurate, etc.), blocking agents such as oxime compounds, and the like.
本発明のアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の製法によって得ることができる。このような製法としては、例えば、モノオール、ポリオールなどの水酸基含有成分と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのイソシアネート基含有成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、必要によりアンモニアや第３級アミン（トリエチルアミンなど）を用いてアニオン性基を中和し、これを水中に分散するとともに、水およびポリアミンと鎖伸長反応を行う方法、モノオール、多価アルコールなどの水酸基含有成分と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのイソシアネート基含有成分とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマーとし、必要によりアンモニアや第３級アミン（トリエチルアミンなど）を用いてアニオン性基を中和し、これを水中に分散する方法などが挙げられる。 The anionic polyurethane resin (B) of the present invention can be obtained by a known production method. As such a production method, for example, a hydroxyl group-containing component such as monool or polyol and an isocyanate group-containing component such as aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate are reacted to form an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. A method of neutralizing an anionic group using ammonia or a tertiary amine (such as triethylamine) and dispersing it in water and performing a chain extension reaction with water and a polyamine, hydroxyl groups such as monools and polyhydric alcohols The component and an isocyanate group-containing component such as aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate are reacted to form a hydroxyl-terminated urethane prepolymer, and if necessary, an anionic group using ammonia or a tertiary amine (such as triethylamine) Neutralize and disperse it in water Law and the like.
本発明のアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲内であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性および塗装性がより優れたものとなる。なお、上記カルボキシル基含量は、アンモニアや第３級アミンにより中和されているカルボキシル基の含量も含むものである。 The anionic polyurethane resin (B) of the present invention preferably has a carboxyl group content of 0.1 to 1.0 mmol / g. By being in the said range, the dispersibility and coating property of a cellulose-ester aqueous dispersion will become more excellent. The carboxyl group content includes a carboxyl group content neutralized by ammonia or a tertiary amine.
本発明のアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、市販品を用いることもでき、例えば、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０（いずれも第一工業製薬株式会社の商品名）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the anionic polyurethane resin (B) of the present invention. For example, Superflex 126, Superflex 130, Superflex 150, Superflex 150HS, Superflex 170, Superflex 210, Superflex 300, Superflex 420, Superflex 460, Superflex 470 (all are trade names of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性および塗装性がより優れたものとなる。上記濃度は、０．３〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the anionic polyurethane resin (B) in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 0.1 to 40% by mass. By setting it within the above range, the dispersibility and paintability of the aqueous cellulose ester dispersion are further improved. The concentration is more preferably 0.3 to 30% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass.
本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有することが好ましい。 The aqueous cellulose ester dispersion according to this embodiment preferably contains anion-modified cellulose nanofibers (C).
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記最大繊維径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (C) preferably has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The maximum fiber diameter is more preferably 500 nm or less.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、数平均繊維径が１〜５００ｎｍであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、３〜８０ｎｍであることが特に好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (C) preferably has a number average fiber diameter of 1 to 500 nm. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The number average fiber diameter is more preferably 2 to 150 nm, further preferably 2 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 80 nm.
上記セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter of the cellulose fiber can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、アスペクト比が５０以上であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アスペクト比が１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (C) preferably has an aspect ratio of 50 or more. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The aspect ratio is more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more.
上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、セルロース繊維を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて、下記の式（１）に従い、アスペクト比を算出することができる。 The aspect ratio of the cellulose fiber can be measured, for example, by the following method. That is, from the TEM image (magnification: 10000 times) which was negatively stained with 2% uranyl acetate after the cellulose fibers were cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to hydrophilic treatment, the number of cellulose fibers was determined according to the method described above. The average fiber diameter and fiber length are calculated, and the aspect ratio can be calculated using these values according to the following equation (1).
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ） ・・・（１） Aspect ratio = number average fiber length (nm) / number average fiber diameter (nm) (1)
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。Ｉ型結晶構造を有することにより、分散性がより優れたものとなる。ここで、上記セルロース繊維（Ａ）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 In the anion-modified cellulose nanofiber (C), the constituting cellulose preferably has an I-type crystal structure. By having an I-type crystal structure, the dispersibility becomes more excellent. Here, the cellulose constituting the cellulose fiber (A) has an I-type crystal structure, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, in the vicinity of 2 theta = 14 to 17 ° and 2 theta. It can be identified by having typical peaks at two positions near = 22 to 23 °.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）は、セルロース上の水酸基がアニオン性基に置換されていることが好ましい。このようなアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基などのカルボキシル基を含む置換基またはその塩が挙げられる。セルロース上の水酸基がアニオン性基に置換されていることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。また、前記アニオン性基は、セルロースエステル（Ａ）の分散性がさらに優れることから、無機アルカリ金属または有機アミンと塩を形成していることが好ましく、無機アルカリ金属との塩がより好ましく、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属との塩がさらに好ましい。 In the anion-modified cellulose nanofiber (C), the hydroxyl group on cellulose is preferably substituted with an anionic group. Examples of such an anionic group include a substituent containing a carboxyl group such as a carboxyl group or a carboxymethyl group or a salt thereof. When the hydroxyl group on cellulose is substituted with an anionic group, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. Further, the anionic group preferably forms a salt with an inorganic alkali metal or organic amine because the dispersibility of the cellulose ester (A) is further excellent, and a salt with an inorganic alkali metal is more preferable. Further preferred are salts with alkali metals such as potassium and potassium.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）としては、例えば、酸化セルロース（Ｃ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｃ２）、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロースおよびこれらの無機塩などが挙げられる。これらのうち、分散性および塗装性がより優れることから、酸化セルロース（Ｃ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｃ２）およびこれらの無機塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、乾燥塗膜のタック性をより抑制することができることから、酸化セルロース（Ｃ１）およびその無機塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。乾燥塗膜のタック性をより抑制できる理由は定かではないが、乾燥した酸化セルロースが水に溶解しにくいことによるものと想定される。さらに、セルロースエステル水性分散体の分散性がさらに優れることから、酸化セルロース（Ｃ１）の無機塩であることが好ましい。なお、上記無機塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。 Examples of the anion-modified cellulose nanofiber (C) include oxidized cellulose (C1), carboxymethylated cellulose (C2), polyvalent carboxymethylcellulose, long chain carboxycellulose, and inorganic salts thereof. Among these, since dispersibility and paintability are more excellent, at least one selected from oxidized cellulose (C1), carboxymethylated cellulose (C2), and inorganic salts thereof is preferable. Moreover, since it can suppress the tack property of a dry coating film more, it is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from an oxidized cellulose (C1) and its inorganic salt. The reason why the tackiness of the dried coating film can be further suppressed is not clear, but it is assumed that the dried oxidized cellulose is difficult to dissolve in water. Furthermore, since the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved, an inorganic salt of oxidized cellulose (C1) is preferable. Examples of the inorganic salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
前記酸化セルロース（Ｃ１）は、アニオン性基を０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。アニオン性基の含有量が上記範囲内であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アニオン性基の含有量は、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 The oxidized cellulose (C1) preferably contains 0.1 to 3.0 mmol / g of an anionic group. When the content of the anionic group is within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. The content of the anionic group is more preferably 0.6 to 2.5 mmol / g, and further preferably 1.0 to 2.2 mmol / g.
前記酸化セルロース（Ｃ１）は、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、０．１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。 The oxidized cellulose (C1) preferably has a total content of aldehyde groups and ketone groups of 0.3 mmol / g or less as measured by a semicarbazide method. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The content is preferably 0.1 mmol or less.
なお、セミカルバジド法によるアルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。 Measurement of the total content of aldehyde groups and ketone groups by the semicarbazide method is performed, for example, as follows. That is, first, 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer is added to a dried sample, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution are added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (3), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined.
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ・・・（３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (3)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution w: Sample amount (g)
また、前記酸化セルロース（Ｃ１）は、フェーリング試薬によってアルデヒド基が検出されないことが好ましい。アルデヒド基の含有量がフェーリング試薬によって検出されないほど少ないことにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。なお、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出方法は、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 In the oxidized cellulose (C1), it is preferable that an aldehyde group is not detected by a failing reagent. When the content of the aldehyde group is so small that it cannot be detected by the failing reagent, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. The method for detecting an aldehyde group using a Fehring reagent is, for example, after adding a Fehring reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample. When the supernatant is blue and the cellulose part is amber when heated at ℃, it can be determined that no aldehyde group was detected, and when the supernatant is yellow and the cellulose part is red, the aldehyde group is It can be determined that it has been detected.
前記酸化セルロース（Ｃ１）は、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を酸化したものが挙げられ、特に、グルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。なお、酸化セルロース（Ｃ１）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基が選択的にカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 Examples of the oxidized cellulose (C1) include those obtained by oxidizing a hydroxyl group on a constituting glucose unit, and it is particularly preferable that the hydroxyl group at the 6-position on the glucose unit is selectively oxidized. It can be confirmed, for example, by a 13 C-NMR chart that the oxidized cellulose (C1) is obtained by selectively oxidizing the hydroxyl group at the 6-position on the glucose unit. That is, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm) The peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that the C6 hydroxyl group of the glucose unit is selectively oxidized to a carboxyl group or the like.
前記酸化セルロース（Ｃ１）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。 The oxidized cellulose (C1) can be produced by, for example, (1) an oxidation reaction step, (2) a reduction step, (3) a purification step, (4) a dispersion step (a refinement treatment step), and the like. It is preferable to manufacture by the following steps.
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
(1) Oxidation reaction step After natural cellulose and an N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a cellulose hydroxyl group but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
前記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, soft wood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, if the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundle is easily swollen. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.
前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.
また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。前記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, especially 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable to advance reaction in presence of alkali bromide metals, such as sodium bromide, from the point of reaction rate. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
前記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled. In order to obtain a desired amount of carboxyl group and the like, the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is completed within about 5 to 120 minutes, at most 240 minutes.
（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ４が好ましい。
(2) Reduction step It is preferable that the oxidized cellulose further undergoes a reduction reaction after the oxidation reaction. Specifically, fine oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents. As the reducing agent used in the present invention, a general reducing agent can be used, and preferred examples include LiBH 4 , NaBH 3 CN, NaBH 4 and the like. Among these, NaBH 4 is preferable from the viewpoint of cost and availability.
還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。 The amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 3% by mass, based on fine oxidized cellulose. The reaction is usually carried out at room temperature or slightly higher than room temperature, usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like fine oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
(3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual refining method, that is, water washing and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by mass or more). Use water dispersion.
前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the purification step, any apparatus can be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, continuous decanter). The aqueous dispersion of reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10% by mass to 50% by mass as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by mass, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.
（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて前記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
(4) Dispersion process (miniaturization process)
The reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of cellulose nanofibers that has been refined can be obtained. Thereafter, the cellulose nanofibers may be dried as necessary. Examples of the method for drying the cellulose nanofiber dispersion include spray drying, freeze drying, and vacuum drying when the dispersion medium is water. When the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent, a drying method using a drum dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used. The cellulose nanofiber dispersion may be used in the state of dispersion without drying.
前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。 Dispersers used in the dispersion step include a homomixer under high-speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processor, a beater, a disk type refiner, a conical type refiner, a double disk type refiner, a grinder, and the like. Use of a powerful and beating-capable device is preferable in that a more efficient and advanced downsizing is possible, and a water-containing lubricant composition can be obtained economically advantageously. Examples of the disperser include a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer, disper, propeller mixer, kneader, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, and bead mill grinder. It can be used. Further, two or more types of dispersers may be used in combination.
前記カルボキシメチル化セルロース（Ｃ２）としては、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を、カルボキシメチル化したものが挙げられる。具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。 As said carboxymethylated cellulose (C2), what carboxymethylated the hydroxyl group on the glucose unit to comprise is mentioned, for example. Specifically, it is preferable to manufacture by the following steps.
前記カルボキシメチル化セルロース（Ｃ２）の製造方法としては、例えば、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる。 As a manufacturing method of the said carboxymethylated cellulose (C2), it can manufacture with the following method using the said cellulose raw material, for example. That is, cellulose is used as a raw material, and the solvent is 3 to 20 times lower alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. Or a mixture of two or more and water. In addition, the mixing ratio of a lower alcohol is 60-95 mass%. As the mercerizing agent, 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per glucose residue of cellulose. Cellulose is formed by mixing cellulose, a solvent, and a mercerizing agent. The reaction temperature at this time is 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, the etherification reaction is carried out by adding 0.05 to 10-fold mol of carboxymethylating agent per glucose residue. The reaction temperature at this time is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 4 hours. Examples of the carboxymethylating agent include sodium monochloroacetate.
前記カルボキシメチル化セルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバーを得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。 Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating the carboxymethylated cellulose with a high-pressure homogenizer or the like. A high-pressure homogenizer is a device that pressurizes a fluid with a pump and ejects it from a very delicate gap provided in a flow path. It is possible to emulsify, disperse, defibrate, grind, and make ultrafine particles by using total energy such as collision between particles and shear force due to pressure difference.
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチル化セルロースに予備処理を施すことも可能である。 The treatment conditions with the homogenizer of the present invention are not particularly limited, but the pressure conditions are 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more. In addition, prior to defibration / dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, carboxymethylated cellulose may be pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer as necessary. Is possible.
本発明において、カルボキシメチル化セルロース（Ｃ２）のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２〜０．５０であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。 In this invention, it is preferable that the carboxymethyl substitution degree per glucose unit of carboxymethylated cellulose (C2) is 0.02 or more and 0.50 or less. By introducing a carboxymethyl substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce | transduced the carboxymethyl substituent can be nano-defibrated easily. When the carboxymethyl substituent per glucose unit is 0.02 to 0.50, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、０．０１〜２質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the anion-modified cellulose nanofiber (C) in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 0.01 to 2% by mass. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The concentration is more preferably 0.05 to 1% by mass, and further preferably 0.1 to 0.5% by mass.
前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０００質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性および塗装性がより優れたものとなる。上記含有量は、セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して２〜１０００質量部であることがより好ましく、３〜３００質量部であることがさらに好ましい。 The content of the anionic polyurethane resin (B) is preferably 1 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). By setting it within the above range, the dispersibility and paintability of the aqueous cellulose ester dispersion are further improved. The content is more preferably 2 to 1000 parts by mass and further preferably 3 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A).
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the anion-modified cellulose nanofiber (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. As for the said content, it is more preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose ester (A), and it is further more preferable that it is 1-5 mass parts.
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量は、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の塗装性がより優れたものとなる。上記含有量は、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることがより好ましく、１〜２５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the anion-modified cellulose nanofiber (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polyurethane resin (B). By making it within the above range, the paintability of the cellulose ester aqueous dispersion becomes more excellent. As for the said content, it is more preferable that it is 0.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of anionic polyurethane resins (B), and it is further more preferable that it is 1-25 mass parts.
本発明のセルロースエステル水性分散体は、溶媒として水を含有するものであるが、さらに有機溶媒を含有していてもよい。このような有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチル、クロロホルムなどが挙げられる。セルロースエステル水性分散体における有機溶媒の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。なお、上記有機溶媒は、セルロースエステル水性分散体の製造時に使用した溶媒が残存したものであってもよく、セルロースエステル水性分散体の製造後、別途混合したものであってもよい。 The cellulose ester aqueous dispersion of the present invention contains water as a solvent, but may further contain an organic solvent. Examples of such an organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, and butanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, benzene, toluene, tetrahydrofuran, methyl chloride, and chloroform. The content of the organic solvent in the cellulose ester aqueous dispersion is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. The organic solvent may be one in which the solvent used in the production of the aqueous cellulose ester dispersion remains, or may be a mixture separately after the production of the aqueous cellulose ester dispersion.
本発明のセルロースエステル水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤を含有してもよい、このような添加剤としては、例えば、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。 The cellulose ester aqueous dispersion of the present invention may contain known additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such additives include preservatives and antioxidants. Can be mentioned.
本発明のセルロースエステル水性分散体の製造方法としては、例えば、セルロースエステル（Ａ）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、必要によりアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を、水を含む溶媒中で乳化し、必要により有機溶媒を留去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む有機溶媒溶液、必要によりアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を含む溶液とを混合した後、水を加えて乳化し、さらに有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体、必要によりアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を含む溶液とを混合することにより乳化し、有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、などが挙げられる。なお、上記混合工程や乳化工程は、公知の方法により行うことができる。 Examples of the method for producing the aqueous cellulose ester dispersion of the present invention include emulsifying cellulose ester (A), anionic polyurethane resin (B), and optionally anion-modified cellulose nanofiber (C) in a solvent containing water. If necessary, a method of distilling off the organic solvent can be mentioned. Specifically, for example, after mixing the organic solvent solution containing the cellulose ester (A) and the organic solvent solution containing the anionic polyurethane resin (B), if necessary, the solution containing the anion-modified cellulose nanofiber (C), A method of emulsifying by adding water and further distilling off at least a part of the organic solvent under reduced pressure, an aqueous dispersion of an organic solvent solution containing cellulose ester (A) and an anionic polyurethane resin (B), and optionally anion-modified Examples include a method of emulsifying by mixing with a solution containing cellulose nanofiber (C) and distilling off at least a part of the organic solvent under reduced pressure. In addition, the said mixing process and emulsification process can be performed by a well-known method.
上記製法によりセルロースエステル水性分散体を製造する場合、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の安定性がより優れたものとなる、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して２〜４０質量部であることがより好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。 When manufacturing a cellulose ester aqueous dispersion by the said manufacturing method, it is preferable that content of the said anionic polyurethane resin (B) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said cellulose esters (A). By making it within the above range, the stability of the aqueous dispersion of cellulose ester becomes more excellent. The content of the anionic polyurethane resin (B) is 2 with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). More preferably, it is -40 mass parts, and it is further more preferable that it is 3-30 mass parts.
また、本発明のセルロースエステル水性分散体の製造方法としては、セルロースエステル（Ａ）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の前駆体であるウレタンプレポリマーとを水を含む溶媒中で乳化し、続いて上記ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行うことによりアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とし、少なくとも一部の有機溶媒を留去する方法が挙げられる。このような製造方法とすることにより、乾燥塗膜の透明性がより優れたものとなる。具体的には、例えば、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む有機溶媒溶液とを混合した後、水を加えて乳化し、必要により前記ポリアミンを用いて鎖伸長反応を行い、有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法などが挙げられる。なお、上記混合工程や乳化工程は、公知の方法により行うことができる。また、さらにアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を用いる場合は、上記工程のいずれかの段階で混合すればよく、製造工程がより簡便になることから、有機溶媒を留去する前に混合することが好ましい。 Moreover, as a manufacturing method of the cellulose-ester aqueous dispersion of this invention, a cellulose ester (A) and the urethane prepolymer which is a precursor of anionic polyurethane resin (B) are emulsified in the solvent containing water, Then, A method of forming an anionic polyurethane resin (B) by performing a chain extension reaction of the urethane prepolymer and distilling off at least a part of the organic solvent is exemplified. By setting it as such a manufacturing method, the transparency of a dry coating film becomes more excellent. Specifically, for example, an organic solvent solution containing a cellulose ester (A) and an organic solvent solution containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer are mixed and then emulsified by adding water, and if necessary, chained using the polyamine. Examples include a method in which an elongation reaction is performed and at least a part of the organic solvent is distilled off under reduced pressure. In addition, the said mixing process and emulsification process can be performed by a well-known method. In addition, when using anion-modified cellulose nanofiber (C), it may be mixed at any stage of the above process, and the manufacturing process becomes simpler. Is preferred.
上記製法によりセルロースエステル水性分散体を製造する場合、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して２００〜５０００質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の安定性がより優れたものとなる、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して２５０〜４０００質量部であることがより好ましく、３００〜３０００質量部であることがさらに好ましい。 When manufacturing a cellulose ester aqueous dispersion by the said manufacturing method, it is preferable that content of the said anionic polyurethane resin (B) is 200-5000 mass parts with respect to 100 mass parts of said cellulose esters (A). The content of the anionic polyurethane resin (B), which makes the stability of the aqueous cellulose ester dispersion more excellent by being within the above range, is 250 with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). More preferably, it is -4000 mass parts, and it is further more preferable that it is 300-3000 mass parts.
本発明のコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。セルロースエステル水性分散体は、コーティング組成物中におけるセルロースエステル（Ａ）の含有量が０．１〜１０質量％となるように用いることが好ましい。上記含有量は、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。 The coating composition of this invention contains the said cellulose-ester aqueous dispersion. The aqueous cellulose ester dispersion is preferably used so that the content of the cellulose ester (A) in the coating composition is 0.1 to 10% by mass. The content is more preferably 0.5 to 7% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.
本発明のコーティング組成物は、さらに、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の樹脂、顔料、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤などを含有することができる。 The coating composition of the present invention further comprises a resin other than the anionic polyurethane resin (B), a pigment, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, an antirust agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, and a pigment dispersant. Etc. can be contained.
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, acrylic urethane resin, and melamine resin.
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、アルミニウム、マイカ、クレー、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the pigment include titanium oxide, carbon black, bengara, aluminum, mica, clay, barita, calcium carbonate, silica, aluminum phosphomolybdate, and aluminum tripolyphosphate.
次に、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, although it demonstrates based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
本実施例において使用した化合物は下記のとおりである。 The compounds used in this example are as follows.
＜セルロースエステル（Ａ）＞
（ａ−１）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５１−０．２、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．８質量％、ブチリル基含有率：５２質量％）
（ａ−２）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−３８１−０．５、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．３質量％、ブチリル基含有率：３７質量％）
（ａ−３）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５３−０．４ 、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり９個、水酸基含量４．８質量％、ブチリル基含有率：４６質量％）
<Cellulose ester (A)>
(A-1) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 11 per 4 glucose units, hydroxyl group content 1.8% by mass, butyryl Group content: 52% by mass)
(A-2) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-381-0.5, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 11 per 4 glucose units, hydroxyl group content: 1.3% by mass, butyryl Group content: 37% by mass)
(A-3) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-553-0.4, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 9 per 4 glucose units, hydroxyl group content: 4.8% by mass, butyryl Group content: 46% by mass)
＜アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
下記製造例１〜１０で得られたアニオン性ポリウレタン樹脂を使用した。なお、製造例１〜１０におけるポリオール（１）〜（４）は下記のとおりである。
<Anionic polyurethane resin (B)>
The anionic polyurethane resin obtained by the following manufacture examples 1-10 was used. The polyols (1) to (4) in Production Examples 1 to 10 are as follows.
ポリオール（１）：ニッポラン４０１０（商品名、ポリエステルポリオール、数平均分子量：２０００、日本ポリウレタン工業社製）
ポリオール（２）：テスラック２４７７（商品名、ポリエステルポリオール、数平均分子量：１７００、日立化成ポリマー社製）
ポリオール（３）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（商品名、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：２０００、宇部興産社製）
ポリオール（４）：ビスフェノールＡブロピレンオキシド１０モル付加物
Polyol (1): NIPPOLAN 4010 (trade name, polyester polyol, number average molecular weight: 2000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Polyol (2): Teslac 2477 (trade name, polyester polyol, number average molecular weight: 1700, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Polyol (3): ETERNACOLL UH-200 (trade name, polycarbonate polyol, number average molecular weight: 2000, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Polyol (4): Bisphenol A propylene oxide 10 mol adduct
（製造例１）
ポリオール（１）７７０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを加えて撹拌し、均一溶液とした。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート１８０ｇを加え７５℃で１時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸６０ｇ、トリエチルアミン４５ｇを加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却して、水１８５７ｇを加え、ホモミキサーで高速撹拌し、乳化した。続いて、ジエチレントリアミン１５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１）を得た。（カルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 1)
770 g of polyol (1) and 800 g of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a uniform solution. To this, 180 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 60 g of dimethylolpropionic acid and 45 g of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO content of 1.8% by weight. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., 1857 g of water was added, and the mixture was stirred at high speed with a homomixer and emulsified. Subsequently, an aqueous solution in which 15 g of diethylenetriamine was dissolved in 100 g of water was added, and stirring was continued for 1 hour. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure by heating to obtain an aqueous dispersion (b-1) of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight. (Carboxyl group content: 0.42 mmol / g)
（製造例２）
ポリオール（１）に代えてポリオール（２）を７４５ｇとし、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を１８５ｇに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−２）を得た。（カルボキシル基含量：０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 2)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 745 g of polyol (2) was used instead of polyol (1) and the amount of hexamethylene diisocyanate was changed to 185 g, and water of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight was obtained. Dispersion (b-2) was obtained. (Carboxyl group content: 0.43 mmol / g)
（製造例３）
ポリオール（１）に代えてポリオール（３）を７７０ｇとした以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−３）を得た。（カルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 3)
The same operation as in Production Example 1 was performed except that 770 g of polyol (3) was used instead of polyol (1) to obtain an aqueous dispersion (b-3) of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight. . (Carboxyl group content: 0.42 mmol / g)
（製造例４）
ポリオール（１）に代えてポリオール（４）を６７５ｇとし、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２７５ｇに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、プレポリマー溶液、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−４）を得た。（カルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 4)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the polyol (4) was changed to 675 g instead of the polyol (1), and the amount of hexamethylene diisocyanate was changed to 275 g. An aqueous dispersion (b-4) of polyurethane resin was obtained. (Carboxyl group content: 0.42 mmol / g)
（製造例５）
ポリオール（１）７７０ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを加えて撹拌し、均一溶液とした。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート２００ｇを加え７５℃で１時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸６０ｇ、トリエチルアミン４５ｇを加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。以降の操作は製造例１と同様に行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−５）を得た。（カルボキシル基含量：０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 5)
770 g of polyol (1), 10 g of trimethylolpropane and 800 g of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a uniform solution. To this, 200 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 60 g of dimethylolpropionic acid and 45 g of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO content of 1.8% by weight. Subsequent operations were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain an aqueous dispersion (b-5) of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight. (Carboxyl group content: 0.44 mmol / g)
（製造例６）
ポリオール（１）３５０ｇ、ポリオール（４）３６０ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを加えて撹拌し、均一溶液とした。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート２５０ｇを加え７５℃で１時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸６０ｇ、トリエチルアミン４５ｇを加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。以降の操作は製造例１と同様に行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−６）を得た。（カルボキシル基含量：０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 6)
350 g of polyol (1), 360 g of polyol (4), 10 g of trimethylolpropane and 800 g of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a uniform solution. To this, 250 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 60 g of dimethylolpropionic acid and 45 g of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO content of 1.8% by weight. Subsequent operations were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain an aqueous dispersion (b-6) of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight. (Carboxyl group content: 0.43 mmol / g)
（製造例７）
ポリオール（１）を６６０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを２２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１００ｇ、トリエチルアミンを７５ｇに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−７）を得た。（カルボキシル基含量：０．７０ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 7)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 660 g of polyol (1), 220 g of hexamethylene diisocyanate, 100 g of dimethylolpropionic acid, and 75 g of triethylamine were changed, and an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight was obtained. An aqueous dispersion (b-7) was obtained. (Carboxyl group content: 0.70 mmol / g)
（製造例８）
ポリオール（１）を８５０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸を３０ｇ、トリエチルアミン２３ｇに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−８）を得た。（カルボキシル基含量：０．２１ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 8)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 850 g of polyol (1), 150 g of hexamethylene diisocyanate, 30 g of dimethylolpropionic acid, and 23 g of triethylamine were used, and water of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight was obtained. Dispersion (b-8) was obtained. (Carboxyl group content: 0.21 mmol / g)
（製造例９）
ポリオール（１）の使用量を７１０ｇとし、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えてイソホロンジイソシアネート２３０ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−９）を得た。（カルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 9)
An aqueous dispersion of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight, except that the amount of polyol (1) used was 710 g and that 230 g of isophorone diisocyanate was used instead of hexamethylene diisocyanate. (B-9) was obtained. (Carboxyl group content: 0.42 mmol / g)
（製造例１０）
ポリオール（１）の使用量を６６５ｇとし、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０重量％のアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１０）を得た。（カルボキシル基含量：０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）
(Production Example 10)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of polyol (1) used was 665 g and dicyclohexylmethane diisocyanate was used instead of hexamethylene diisocyanate, and water dispersion of an anionic polyurethane resin having a solid content of 30% by weight was performed. A body (b-10) was obtained. (Carboxyl group content: 0.43 mmol / g)
＜アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）＞
（製造例１１）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４重量％に調整した。得られた酸化セルロースに含まれるカルボキシル基量と等量の水酸化ナトリウムを加え、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。これを、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度が２重量％となるように純水で希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｃ１−１）を得た。
<Anion-modified cellulose nanofiber (C)>
(Production Example 11)
After adding 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO to 2 g of softwood pulp, and thoroughly stirring and dispersing, 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) was added to the pulp 1. The reaction was started by adding sodium hypochlorite so that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol / g with respect to 0 g. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Solid-liquid separation was performed with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4% by weight. Sodium hydroxide having an amount equivalent to the amount of carboxyl groups contained in the obtained oxidized cellulose was added, and the mixture was treated once at a pressure of 100 MPa using a high pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst). This was diluted with pure water so that the concentration of the anion-modified cellulose nanofiber was 2% by weight. K. By stirring for 10 minutes at 8000 rpm with a homomixer (manufactured by PRIMIX), a 2% by weight aqueous solution of oxidized sodium sodium salt (c1-1) was obtained.
（製造例１２）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１１と同様の操作を行い、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｃ１−２）を得た。
(Production Example 12)
The same operation as in Production Example 11 was performed except that the addition amount of the 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution was 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of softwood pulp, and 2 wt% of the oxidized cellulose sodium salt. An aqueous solution (c1-2) was obtained.
（製造例１３）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１１と同様の操作を行い、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｃ１−３）を得た。
(Production Example 13)
The same operation as in Production Example 11 was carried out except that the addition amount of the 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution was 12.0 mmol / g with respect to 1.0 g of softwood pulp, and 2 wt% of the oxidized cellulose sodium salt. An aqueous solution (c1-3) was obtained.
（製造例１４）
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１０６ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１４０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄した。その後、カルボキシメチル化したセルロースに水を添加して固形分濃度５重量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理することにより、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｃ２−１）を得た。
(Production Example 14)
To the stirrer, 200 g of pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in dry mass and 106 g of sodium hydroxide in dry mass were added, and water was added so that the pulp solid content concentration was 15 wt%. Then, after stirring for 30 minutes at 30 ° C., the temperature was raised to 70 ° C., and 140 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After reacting for 1 hour, the reaction product was taken out, neutralized and washed. Thereafter, water is added to the carboxymethylated cellulose to obtain a solid concentration of 5% by weight, and it is treated 5 times with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 140 MPa, whereby a 5% by weight aqueous solution of carboxymethylated cellulose (c2− 1) was obtained.
（製造例１５）
水酸化ナトリウムの使用量を１７６ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を２３４ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例１４と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｃ２−２）を得た。
(Production Example 15)
The same operation as in Production Example 14 was carried out except that the amount of sodium hydroxide used was 176 g and the amount of sodium monochloroacetate was 234 g (in terms of active ingredient), and a 5% by weight aqueous solution of carboxymethylated cellulose (c2- 2) was obtained.
（製造例１６）
水酸化ナトリウムの使用量を３０８ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を４１０ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例１４と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｃ２−３）を得た。
(Production Example 16)
Except that the amount of sodium hydroxide used was 308 g and the amount of sodium monochloroacetate used was 410 g (in terms of active ingredient), the same operation as in Production Example 14 was carried out, and a 5 wt% aqueous solution of carboxymethylated cellulose (c2- 3) was obtained.
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。 About the anion modified cellulose nanofiber obtained as mentioned above, each characteristic was evaluated according to the following reference | standard. The results are shown in Table 1.
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、アニオン変性セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
<Crystal structure>
Using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Utima3), the diffraction profile of anion-modified cellulose nanofiber was measured, and 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = 22-23 ° When a typical peak was observed at the position, the crystal structure (I-type crystal structure) was evaluated as “present”, and when no peak was observed, it was evaluated as “none”.
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
アニオン変性セルロースナノファイバーに純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。そのときのアニオン変性セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各アニオン変性セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。
<Measurement of number average fiber diameter and aspect ratio>
Pure water was added to the anion-modified cellulose nanofiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The number average fiber diameter and fiber length of the anion-modified cellulose nanofiber at that time were observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd.). That is, each anion-modified cellulose nanofiber was cast on a carbon film-coated grid that had been hydrophilized, and then negatively stained with 2% uranyl acetate. From the TEM image (magnification: 10,000 times), according to the method described above, The average fiber diameter and fiber length were calculated. Further, using these values, the aspect ratio was calculated according to the above-described formula (1).
＜酸化セルロースのカルボキシル基量の測定＞
酸化セルロース０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（４）に従いカルボキシル基量を求めた。
<Measurement of carboxyl group content of oxidized cellulose>
After preparing 60 ml of a cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of oxidized cellulose was dispersed in water, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. Electrical conductivity measurements were made. The measurement was continued until the pH was 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide consumed (V) in accordance with the following formula (4) in the neutralization step of the weak acid with a gradual change in electrical conductivity.
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕・・・（４） Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (4)
＜カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定＞
カルボキシメチル化セルロースの０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式（５）に従い算出した。
<Measurement of degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose>
Prepare a 0.6% by weight slurry of carboxymethylated cellulose, add 0.1M aqueous hydrochloric acid to pH 2.4, then add 0.05N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to conduct electricity until pH is 11. The amount of carboxyl groups was measured from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid with a gradual change in electrical conductivity, and calculated according to the following formula (5).
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）・・・（５）
（式中、Ｃはカルボキシル基量(mmol/g)を示す。）
Carboxymethyl substitution degree = (162 × C) / (1-58 × C) (5)
(In the formula, C represents the carboxyl group amount (mmol / g).)
＜酸化セルロースのカルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
酸化セルロースを約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、前述の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
<Measurement of carbonyl group content of oxidized cellulose (semicarbazide method)>
About 0.2 g of oxidized cellulose was precisely weighed, and precisely 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer was added thereto, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% potassium iodide aqueous solution was added and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration, etc., the carbonyl in the sample was determined according to the above formula (3). The base amount (total content of aldehyde group and ketone group) was determined.
＜酸化セルロースのアルデヒド基の検出＞
酸化セルロースを０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものはアルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
<Detection of aldehyde group of oxidized cellulose>
0.4 g of cellulose oxide was precisely weighed, and after adding a Feling reagent (5 ml of a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) prepared according to the Japanese Pharmacopoeia, Heated for 1 hour. And when the supernatant was blue and the anion-modified cellulose nanofiber part was amber, it was judged that no aldehyde group was detected, and was evaluated as “none”. Moreover, when the supernatant was yellow and the anion-modified cellulose nanofiber portion was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and was evaluated as “present”.
（実施例１）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇとアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１）１０ｇとをメチルエチルケトン８０ｇに溶解した。この溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、水６０ｇを徐々に滴下することにより乳化した。続いて、エバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去することにより、固形分３５重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。
Example 1
30 g of cellulose ester (a-1) and 10 g of an anionic polyurethane resin aqueous dispersion (b-1) were dissolved in 80 g of methyl ethyl ketone. This solution was treated with T.W. K. The emulsion was emulsified by gradually dropping 60 g of water while stirring at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by PRIMIX). Subsequently, the solvent (methyl ethyl ketone) was distilled off with an evaporator to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 35% by weight.
（実施例２）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇとアニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１）１０ｇとをメチルエチルケトン８０ｇに溶解した。この溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１１で得られた酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｃ１−１）１０ｇと水５０ｇとの混合物を徐々に滴下することにより乳化した。続いて、エバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去することにより、固形分３５重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。
(Example 2)
30 g of cellulose ester (a-1) and 10 g of an anionic polyurethane resin aqueous dispersion (b-1) were dissolved in 80 g of methyl ethyl ketone. This solution was treated with T.W. K. By gradually dropping a mixture of 10 g of a 2% by weight aqueous solution of oxidized sodium sodium salt (c1-1) obtained in Production Example 11 and 50 g of water while stirring at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by PRIMIX). Emulsified. Subsequently, the solvent (methyl ethyl ketone) was distilled off with an evaporator to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 35% by weight.
（実施例３〜２２）
表２〜３に記載の化合物および割合とした以外は実施例２と同様の操作を行い、セルロースエステル水性分散体を得た。
(Examples 3 to 22)
The same operations as in Example 2 were carried out except that the compounds and ratios shown in Tables 2 to 3 were used to obtain a cellulose ester aqueous dispersion.
（実施例２３）
製造例１と同様の方法で、ＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液１００ｇとセルロースエステル（ａ−１）１ｇとを混合した溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌し、ここにジエチレントリアミン０．８ｇと水１０６ｇとの混合溶液を添加することにより乳化した。続いて、エバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去することにより、固形分３１重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 23)
In the same manner as in Production Example 1, a prepolymer solution having a terminal isocyanate group with an NCO content of 1.8% by weight was obtained. A solution obtained by mixing 100 g of this prepolymer solution and 1 g of cellulose ester (a-1) was prepared as T.P. K. The mixture was stirred at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by PRIMIX), and emulsified by adding a mixed solution of 0.8 g of diethylenetriamine and 106 g of water. Subsequently, the solvent (methyl ethyl ketone) was distilled off with an evaporator to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 31% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（実施例２４）
セルロースエステル（ａ−１）の使用量を３ｇとした以外は実施例２３と同様の操作を行い、固形分３２重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 24)
The same operation as in Example 23 was carried out except that the amount of cellulose ester (a-1) used was 3 g to obtain an aqueous cellulose ester dispersion having a solid content of 32% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（実施例２５）
セルロースエステル（ａ−１）の使用量を１０ｇとした以外は実施例２３と同様の操作を行い、固形分３６重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 25)
The same operation as in Example 23 was performed except that the amount of cellulose ester (a-1) was changed to 10 g to obtain an aqueous cellulose ester dispersion having a solid content of 36% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（実施例２６）
製造例４と同様の方法で、ＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。その後の操作は実施例２４と同様の方法で行い、固形分３２重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 26)
In the same manner as in Production Example 4, a prepolymer solution having a terminal isocyanate group with an NCO content of 1.8% by weight was obtained. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 24 to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 32% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（実施例２７）
製造例９と同様の方法で、ＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。その後の操作は実施例２４と同様の方法で行い、固形分３２重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 27)
In the same manner as in Production Example 9, a prepolymer solution having a terminal isocyanate group with an NCO content of 1.8% by weight was obtained. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 24 to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 32% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（実施例２８）
製造例１０と同様の方法で、ＮＣＯ含量が１．８重量％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。その後の操作は実施例２４と同様の方法で行い、固形分３２重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）
（実施例２９）
エバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去する前に、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｃ１−１）１０ｇを混合した以外は実施例２３と同様の操作を行い、固形分２８重量％のセルロースエステル水性分散体を得た。（アニオン性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基含量：０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）
(Example 28)
In the same manner as in Production Example 10, a prepolymer solution having a terminal isocyanate group with an NCO content of 1.8% by weight was obtained. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 24 to obtain a cellulose ester aqueous dispersion having a solid content of 32% by weight. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.43 mmol / g)
(Example 29)
Before distilling off the solvent (methyl ethyl ketone) with an evaporator, the same operation as in Example 23 was performed except that 10 g of a 2% by weight aqueous solution (c1-1) of oxidized cellulose sodium salt was mixed, and cellulose having a solid content of 28% by weight. An ester aqueous dispersion was obtained. (Carboxyl group content of anionic polyurethane resin: 0.42 mmol / g)
（比較例１）
アニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１）に代えて、水１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of water was used instead of the aqueous dispersion (b-1) of the anionic polyurethane resin, but a cellulose ester dispersion could not be obtained.
（比較例２）
アニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（ｂ−１）に代えて、アニオン性界面活性剤（商品名：ハイテノール ＮＦ−１３、第一工業製薬社製）の３０重量％水溶液１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。
(Comparative Example 2)
Instead of the aqueous dispersion (b-1) of the anionic polyurethane resin, 10 g of a 30% by weight aqueous solution of an anionic surfactant (trade name: Hytenol NF-13, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. The same operation as in Example 1 was performed, but a cellulose ester dispersion could not be obtained.
実施例１〜２９で得られたセルロースエステル水性分散体を用いて、分散性および塗膜評価を下記の方法で評価した。結果を表４〜５に示す。 Using the cellulose ester aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 29, dispersibility and coating film evaluation were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 4-5.
（分散性）
得られたセルロースエステル水性分散体を、２０℃、４０℃に静置した。１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。
(Dispersibility)
The obtained cellulose ester aqueous dispersion was allowed to stand at 20 ° C. and 40 ° C. The presence or absence of a precipitate or separation was confirmed every day (24 hours), and the number of days until either precipitation or separation was observed was used as the evaluation result.
（塗膜評価）
得られたセルロースエステル水性分散体を、コーターを用いて乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布した。これを、５０℃で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で３０分間加熱することにより塗膜を得た。この塗膜を２０℃まで冷却し、塗膜の外観および透明性を下記の基準で評価した。
(Coating film evaluation)
The obtained cellulose ester aqueous dispersion was applied to a dry film thickness of 10 μm using a coater. This was dried at 50 ° C. for 10 minutes, and further heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. This coating film was cooled to 20 ° C., and the appearance and transparency of the coating film were evaluated according to the following criteria.
＜塗膜（外観）＞
○：塗りムラおよびピンホールが見られない
×：塗りムラおよびピンホールが見られる
<Coating (appearance)>
○: Uneven coating and pinholes are not observed ×: Uneven coating and pinholes are observed
＜塗膜（透明性）＞
◎：濁りが見られない
○：やや濁りが見られる
×：かなり濁りが見られる
<Coating film (transparency)>
◎: No turbidity is observed ○: Some turbidity is observed ×: Very turbidity is observed
実施例１〜２９で得られたセルロースエステル水性分散体３ｇと、市販の水性塗料（商品名：水性塗料ビッグ１０多用途用、アサヒペイント社製）１００ｇとを混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、平均粒子径、分散性、塗装性およびタックを下記の方法で評価した。結果を表４〜５に示す。 3 g of the cellulose ester aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 29 and 100 g of a commercially available aqueous paint (trade name: aqueous paint Big 10 multi-use, manufactured by Asahi Paint Co., Ltd.) were mixed to obtain a coating composition. . Using the obtained coating composition, the average particle diameter, dispersibility, paintability and tack were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 4-5.
（平均粒子径）
ＪＩＳ８８２５に準じて５０％体積平均粒子径を測定した。
(Average particle size)
The 50% volume average particle diameter was measured according to JIS8825.
（分散性）
コーティング組成物を２０℃で静置し、１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。
(Dispersibility)
The coating composition was allowed to stand at 20 ° C., and the presence or absence of precipitates or separation was confirmed every day (24 hours). The number of days until either precipitation or separation was observed was used as the evaluation result.
（塗装性）
コーティング組成物をコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布した。これを、５０℃で３時間乾燥し、塗膜状態を下記の基準で評価した。
○：塗りムラおよびピンホールがない。
×：塗りムラまたはピンホールがある。
(Paintability)
The coating composition was applied with a coater so as to have a dry film thickness of 20 μm. This was dried at 50 ° C. for 3 hours, and the coating state was evaluated according to the following criteria.
○: There is no coating unevenness and pinhole.
X: There are uneven coating or pinholes.
（タック）
上記塗装性の評価で作製した塗膜表面に水を塗布した。水を拭き取った後の塗膜表面のタック間の有無を、指触にて下記の基準で評価した。
○：タック感がない。
×：タック感がある。
(tack)
Water was applied to the surface of the coating film prepared by the evaluation of the paintability. The presence or absence between tacks on the surface of the coating film after wiping off water was evaluated by finger touch according to the following criteria.
○: There is no tackiness.
X: There is a feeling of tack.
本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）およびアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体であって、前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、構成成分として活性水素基含有化合物（Ｂ１）並びに脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）および脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記セルロースエステル（Ａ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種であり、有機溶媒の含有量が１質量％以下である。 The aqueous cellulose ester dispersion according to the present invention is an aqueous cellulose ester dispersion containing a cellulose ester (A) and an anionic polyurethane resin (B), and the anionic polyurethane resin (B) is active as a constituent component. It contains at least one selected from the group consisting of a hydrogen group-containing compound (B1) and an aliphatic polyisocyanate (B21) and an alicyclic polyisocyanate (B22) , and the cellulose ester (A) contains cellulose acetate, cellulose is at least one selected from acetate propionate and cellulose acetate butyrate, content of the organic solvent is Ru der 1 wt% or less.
本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、さらに、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対してアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｃ）を０．１〜５質量部含有することが好ましい。
The aqueous cellulose ester dispersion according to the present invention preferably further contains 0.1 to 5 parts by mass of anion-modified cellulose nanofiber (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A) .
Claims (7)
前記アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、構成成分として活性水素基含有化合物（Ｂ１）並びに脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２１）および脂環族ポリイソシアネート（Ｂ２２）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、セルロースエステル水性分散体。 A cellulose ester aqueous dispersion containing a cellulose ester (A) and an anionic polyurethane resin (B),
The anionic polyurethane resin (B) contains at least one selected from the group consisting of an active hydrogen group-containing compound (B1), an aliphatic polyisocyanate (B21) and an alicyclic polyisocyanate (B22) as a constituent component. A cellulose ester aqueous dispersion.
The coating composition containing the cellulose-ester aqueous dispersion of any one of Claims 1-6.
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