JP2020172461A - Powdery liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉末状液体に関する。 The present invention relates to powdered liquids.
液体を微粒子で被覆することにより粉末化した粉末状液体（乾燥液体とも称される。）が知られている。液体が水の場合はドライウォーターとも呼ばれる。粉末状液体は、粉末状形態でありながら、多量の液体を内包するため、使用時に塗擦すると液化する。そのため、化粧品などへの利用が提案されている。 A powdery liquid (also referred to as a dry liquid) powdered by coating a liquid with fine particles is known. When the liquid is water, it is also called dry water. Although the powdery liquid is in the powdery form, it contains a large amount of liquid, and therefore liquefies when rubbed during use. Therefore, its use in cosmetics has been proposed.
例えば、セルロース誘導体や多糖類などの水溶性高分子を水に溶解した液体成分と、疎水化シリカを用いて作製された粉末状化粧料（ドライウォーター）が知られている（特許文献１参照）。 For example, a liquid component in which a water-soluble polymer such as a cellulose derivative or a polysaccharide is dissolved in water and a powdered cosmetic (dry water) prepared by using hydrophobic silica are known (see Patent Document 1). ..
従来、粉末状液体の製造において、液体成分を微粒子で被覆して粉末化する際には強力な混合、攪拌をする必要がある。そのため、攪拌装置や高速ブレンダーなどの特殊装置が必要な上、多くの動力費が必要になるなど、製造装置が煩雑となり製造コストも増加するという問題がある。また、得られた粉末状液体が不安定である問題がある。 Conventionally, in the production of a powdery liquid, when the liquid component is coated with fine particles and powdered, it is necessary to perform strong mixing and stirring. Therefore, there is a problem that a special device such as a stirrer or a high-speed blender is required, and a large amount of power cost is required, which makes the manufacturing device complicated and increases the manufacturing cost. Further, there is a problem that the obtained powdery liquid is unstable.
本発明の実施形態は、製造性および安定性に優れる粉末状液体を提供することを目的とする。 An embodiment of the present invention aims to provide a powdery liquid having excellent manufacturability and stability.
本発明の実施形態に係る粉末状液体は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されていることを特徴とするものである。 The powdery liquid according to the embodiment of the present invention is characterized in that a liquid component obtained by dispersing a nanocellulose material having a cellulose I-type crystal structure in an aqueous liquid is coated with hydrophobic fine particles. ..
本発明の実施形態であると、製造性および安定性に優れる粉末状液体を提供することができる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a powdery liquid having excellent manufacturability and stability.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る粉末状液体は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されたものである。セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させることにより、液体成分に高い擬塑性流動性を付与することができる。ここで、擬塑性流動性とは、低せん断領域では高粘度で高せん断領域では低粘度となる性質である。そのため、粉末状液体の製造において、液体成分の攪拌時に容易に粘性を小さくすることができ、強力な混合攪拌装置を用いない手動混合等の簡便な混合攪拌でも、容易に粉末状液体を製造することができる。また、水分散性のナノセルロース材料が疎水性微粒子と液体成分との界面に作用することで、疎水性微粒子の脱離や、粉末状液体同士の衝突による液状化などを抑制することができ、粉末状液体の安定性が向上する。その結果、製造性および安定性の高い粉末状液体が得られる。 The powdery liquid according to the present embodiment is a liquid component obtained by dispersing a nanocellulose material having a cellulose I-type crystal structure in an aqueous liquid, and is coated with hydrophobic fine particles. By dispersing the nanocellulose material having a cellulose I-type crystal structure in an aqueous liquid, high pseudoplastic fluidity can be imparted to the liquid component. Here, the pseudoplastic fluidity is a property of having a high viscosity in a low shear region and a low viscosity in a high shear region. Therefore, in the production of powdered liquid, the viscosity can be easily reduced when the liquid components are stirred, and the powdered liquid can be easily produced even by simple mixing and stirring such as manual mixing without using a powerful mixing and stirring device. be able to. In addition, since the water-dispersible nanocellulose material acts on the interface between the hydrophobic fine particles and the liquid component, it is possible to suppress the desorption of the hydrophobic fine particles and the liquefaction due to the collision between the powdery liquids. Improves the stability of powdered liquids. The result is a powdery liquid with high manufacturability and stability.
［ナノセルロース材料］
ナノセルロース材料は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノメートルレベルの幅（即ち、数平均幅は１０００ｎｍ未満）を持つセルロース材料である。このようにセルロースＩ型結晶構造を有することにより、ナノセルロース材料は水に溶解せず、従って水分散性である。ナノセルロース材料を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
[Nanocellulose material]
The nanocellulose material is a cellulose material having a cellulose type I crystal structure and a nanometer-level width (that is, a number average width of less than 1000 nm). By having the cellulose type I crystal structure in this way, the nanocellulose material is insoluble in water and is therefore water-dispersible. The fact that the cellulose constituting the nanocellulose material has an I-type crystal structure means that, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °. It can be identified by having typical peaks at the two positions of.
ナノセルロース材料の数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。 The number average width of the nanocellulose material is preferably 2 to 500 nm, more preferably the upper limit is 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and may be 50 nm or less.
ナノセルロース材料の数平均幅は、一般に短幅と長幅を持つナノセルロース材料において、短幅の方の数平均幅であり、数平均繊維径とも称される。該数平均幅は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のナノセルロース材料の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維（ナノセルロース材料）を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。また、観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の短幅（繊維径）を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の短幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の短幅の情報が得られる）。このようにして得られた短幅の相加平均を数平均幅とする。 The number average width of the nanocellulose material is generally the number average width of the short width side of the nanocellulose material having a short width and a long width, and is also referred to as a number average fiber diameter. The number mean width can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of a nanocellulose material having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the aqueous dispersion is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to be a permeation type. Use as an observation sample of an electron microscope (TEM). When a fiber having a large fiber diameter (nanocellulose material) is contained, a scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass may be observed. Further, the observation sample may be negatively stained with, for example, a 2% by mass uranyl acetate aqueous solution. Then, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image satisfying this condition, two random axes in each of the vertical and horizontal directions are drawn with respect to this image, and the short width (fiber diameter) of the fibers intersecting the axes is visually observed. I will read it. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope and the short width values of the fibers intersecting each of the two axes are read (thus, at least 20 fibers x 2 x 3 = 120). You can get short information about the book). The short arithmetic mean obtained in this way is defined as the number mean width.
ナノセルロース材料としては、より詳細には、（１）数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０以上のセルロースナノファイバー、および、（２）数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０未満のセルロースナノクリスタルが挙げられる。 More specifically, the nanocellulose materials include (1) cellulose nanofibers having a number mean width of 2 nm or more and less than 1000 nm and an aspect ratio of 50 or more, and (2) a number average width of 2 nm or more and less than 1000 nm and an aspect ratio. Examples include less than 50 cellulose nanocrystals.
セルロースナノファイバーの数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。また、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは２００〜５００である。 The number average width of the cellulose nanofibers is preferably 2 to 500 nm, more preferably the upper limit is 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and may be 50 nm or less. The aspect ratio of the cellulose nanofibers is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 1000, and even more preferably 200 to 500.
セルロースナノファイバーの数平均幅の測定方法は、ナノセルロース材料について上述した通りである。セルロースナノファイバーのアスペクト比は、次のようにして測定することができる。すなわち、先に述べた方法に従い数平均幅を算出する。また、同様の観察画像からナノセルロース材料の長幅の方の数平均幅である数平均繊維長を算出する。詳細には、繊維の始点から終点までの長幅（繊維長）を最低１０本目視で読み取る。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを長幅とする。このようにして得られた長幅の相加平均を算出し、数平均繊維長とする。これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い算出する。
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均幅（数平均繊維径）（ｎｍ）
The method for measuring the number average width of the cellulose nanofibers is as described above for the nanocellulose material. The aspect ratio of the cellulose nanofibers can be measured as follows. That is, the number mean width is calculated according to the method described above. Further, from the same observation image, the number average fiber length, which is the number average width of the long width of the nanocellulose material, is calculated. Specifically, at least 10 long widths (fiber lengths) from the start point to the end point of the fibers are visually read. For branched fibers, the length of the longest portion of the fiber is defined as the long width. The arithmetic mean of the length widths thus obtained is calculated and used as the number average fiber length. Using these values, the aspect ratio is calculated according to the following formula.
Aspect ratio = number average fiber length (nm) / number average width (number average fiber diameter) (nm)
セルロースナノファイバーは、その表面が化学修飾されたものであることが好ましい。化学修飾の例としては、非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基の導入が挙げられる。Ｉ型結晶構造を維持することができ、ナノメートルレベルの繊維径まで効率良く解繊することができる観点からは、アニオン変性又はカチオン変性されたセルロースナノファイバーが好ましく、アニオン変性がより好ましい。すなわち、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン性基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーであることが好ましい。 The surface of the cellulose nanofibers is preferably chemically modified. Examples of chemical modifications include the introduction of nonionic, anionic, cationic or amphoteric groups. From the viewpoint of being able to maintain the type I crystal structure and efficiently defibrating fibers up to the nanometer level, anion-modified or cation-modified cellulose nanofibers are preferable, and anion-modified is more preferable. That is, it is preferable that the anion-modified cellulose nanofiber has an anionic group introduced into the glucose unit in the cellulose molecule.
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。 Examples of the anionic group include at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfate group. In the present specification, the carboxy group is a concept including not only an acid type (-COOH) but also a salt type, that is, a carboxylic acid base (-COOX, where X is a cation forming a salt with a carboxylic acid). Acid type and salt type may be mixed. Similarly, the phosphate group, the sulfonic acid group, and the sulfate group are concepts that include not only the acid type but also the salt type, and the acid type and the salt type may be mixed.
アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。 The anionic group salt is not particularly limited, but includes alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt, ammonium salt and phosphonium salt. Examples thereof include onium salts, primary amines, secondary amines, and amine salts such as tertiary amines.
アニオン変性されたセルロースナノファイバーにおけるアニオン性基（例えばカルボキシ基）の含有量は、特に限定されず、セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。アニオン性基の含有量は、電気伝導度測定により求めることができ、例えば、０．０５〜１質量％程度の濃度に調製したセルロースナノファイバー含有スラリーを水酸化ナトリウム水溶液により中和し、中和段階で消費された水酸化ナトリウム水溶液の量Ｖ（ｍＬ）と水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を用いて次式により求めることができる。
アニオン性基量(mmol/g)＝Ｖ×〔ｃ／セルロース試料質量(g)〕
The content of anionic groups (for example, carboxy groups) in the anion-modified cellulose nanofibers is not particularly limited, and may be 0.2 mmol / g or more, or 0.5 mmol / g or more, per dry mass of the cellulose nanofibers. It may be 1.0 mmol / g or more. Further, it may be 2.5 mmol / g or less, or 2.0 mmol / g or less. The content of anionic groups can be determined by measuring the electrical conductivity. For example, a cellulose nanofiber-containing slurry prepared to a concentration of about 0.05 to 1% by mass is neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide to neutralize it. It can be calculated by the following formula using the amount V (mL) of the aqueous sodium hydroxide solution consumed in the step and the molar concentration c (mol / L) of the aqueous sodium hydroxide solution.
Anionic group amount (mmol / g) = V × [c / cellulose sample mass (g)]
一実施形態において、アニオン性基としてはカルボキシ基が好ましい。カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバー（Ａ）、および、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（Ｂ）が挙げられる。 In one embodiment, the anionic group is preferably a carboxy group. Examples of the cellulose nanofibers containing a carboxy group include the oxidized cellulose nanofiber (A) formed by oxidizing the hydroxyl group of the glucose unit in the cellulose molecule and the carboxymethyl formed by carboxymethylating the hydroxyl group of the glucose unit in the cellulose molecule. Examples thereof include celluloseized nanofibers (B).
酸化セルロースナノファイバー（Ａ）としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものを用いることが好ましい。ここで、６位の水酸基が選択的に酸化されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。なお、酸化セルロースナノファイバー（Ａ）は、カルボキシ基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよく、即ちグルコースユニットのＣ６位は、酸化変性によりカルボキシ基となってもよいが、アルデヒド基又はケトン基になってもよく、また変性されずに水酸基のままのものが含まれてもよい。 As the cellulose oxide nanofiber (A), it is preferable to use one in which the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to a carboxy group. Here, it can be confirmed by, for example, the 13 C-NMR chart that the hydroxyl group at the 6-position was selectively oxidized. The cellulose oxide nanofiber (A) may have an aldehyde group or a ketone group together with a carboxy group, that is, the C6 position of the glucose unit may become a carboxy group by oxidative modification, but an aldehyde group. Alternatively, it may become a ketone group, or may contain a hydroxyl group that remains unmodified.
酸化セルロースナノファイバー（Ａ）は、例えば、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。 The oxidized cellulose nanofiber (A) can be obtained, for example, by oxidizing natural cellulose such as wood pulp with an cooxidant in the presence of an N-oxyl compound and defibrating (refining) it. As the N-oxyl compound, a compound having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst is used, for example, a piperidine nitroxyoxy radical, and particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO). ) Or 4-acetamide-TEMPO is preferred.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（Ｂ）は、例えば、上記天然セルロースを原料として用いて、低級アルコールと水との混合溶媒中でアルカリ処理を行い、次いで、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行い、その後、解繊（微細化）処理することにより得られる。 The carboxymethylated cellulose nanofiber (B) is, for example, subjected to alkali treatment in a mixed solvent of a lower alcohol and water using the above-mentioned natural cellulose as a raw material, and then an etherification reaction is carried out by adding a carboxymethylating agent. After that, it is obtained by defibrating (refining) treatment.
セルロースナノファイバーは、通常、解繊処理を行うことにより得られる。解繊処理は、アニオン性基を導入してから実施することが好ましい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。 Cellulose nanofibers are usually obtained by performing a defibration treatment. The defibration treatment is preferably carried out after introducing an anionic group. The defibration treatment can be performed using, for example, a homomixer under high-speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processing machine, a beater, a disc type refiner, a conical type refiner, a double disc type refiner, a grinder, or the like.
セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーと比べて繊維長が短いものであり、例えば、セルロース繊維を硫酸などを用いて酸加水分解した後に解繊してナノ化することにより得られる。但し、この製法により得られるものに限定されない。 Cellulose nanocrystals have a shorter fiber length than cellulose nanofibers, and are obtained, for example, by acid-hydrolyzing cellulose fibers with sulfuric acid or the like and then defibrating them into nanofibers. However, it is not limited to that obtained by this manufacturing method.
セルロースナノクリスタルの数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。また、セルロースナノクリスタルのアスペクト比は、４０以下であることが好ましく、３０以下でもよい。セルロースナノクリスタルのアスペクト比の下限は特に限定されず、例えば５以上でもよく、１０以上でもよい。セルロースナノクリスタルの数平均幅およびアスペクト比の測定方法は、セルロースナノファイバーと同じである。 The number average width of the cellulose nanocrystals is preferably 2 to 500 nm, more preferably the upper limit is 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and may be 50 nm or less. The aspect ratio of the cellulose nanocrystals is preferably 40 or less, and may be 30 or less. The lower limit of the aspect ratio of the cellulose nanocrystal is not particularly limited, and may be, for example, 5 or more, or 10 or more. The method for measuring the number average width and aspect ratio of cellulose nanocrystals is the same as that for cellulose nanofibers.
［水性液体］
水性液体は、水分散性のナノセルロース材料を分散させる分散媒であり、水を含む。水性液体は、水単独でもよく、水とともに水に溶解する物質を含んでもよい。すなわち、水性液体は、水には限られず、水溶液でもよい。水に溶解する物質としては、水溶性有機化合物や水溶性無機化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、極性有機溶媒（例えば、グリセロールなどの多官能性アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの単官能性アルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなど）、無機塩、無機酸、無機塩基、有機酸およびその塩、水溶性高分子などが挙げられる。
[Aqueous liquid]
The aqueous liquid is a dispersion medium for dispersing the water-dispersible nanocellulose material and contains water. The aqueous liquid may be water alone or may contain a substance that dissolves in water together with water. That is, the aqueous liquid is not limited to water, but may be an aqueous solution. Examples of the substance that dissolves in water include water-soluble organic compounds and water-soluble inorganic compounds, and are not particularly limited. For example, a polar organic solvent (for example, a polyfunctional alcohol such as glycerol, methanol, ethanol, isopropanol, or the like is simply used. Functional alcohols, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone), inorganic salts, inorganic acids, inorganic bases, organic acids and salts thereof, water-soluble polymers and the like.
水性液体は、水性液体の総質量を基準として、８０〜１００質量％の水を含むことが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％の水を含むことであり、更に好ましくは９５〜１００質量％の水を含むことであり、水１００質量％でもよい。 The aqueous liquid preferably contains 80 to 100% by mass of water, more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass, based on the total mass of the aqueous liquid. It contains the water of 100% by mass of water.
［液体成分］
液体成分は、粉末状液体において液相となる成分であり、上記の通り、水性液体にナノセルロース材料を分散させてなる分散液である。液体成分中に含まれるナノセルロース材料の含有量は、特に限定されないが、液体成分の全質量を１００質量％として、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
[Liquid component]
The liquid component is a component that becomes a liquid phase in a powdery liquid, and is a dispersion liquid obtained by dispersing a nanocellulose material in an aqueous liquid as described above. The content of the nanocellulose material contained in the liquid component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass, with the total mass of the liquid component being 100% by mass, and more preferably 0. It is 2 to 3.0% by mass.
粉末状液体における液体成分の含有量は、特に限定されないが、粉末状液体の全質量を１００質量％として、４０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは下限が５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、９０質量％以上でもよい。また、上限はより好ましくは９９質量％以下であり、更に好ましくは９８質量％以下である。 The content of the liquid component in the powdery liquid is not particularly limited, but is preferably 40 to 99.9% by mass, with the total mass of the powdery liquid as 100% by mass, and more preferably 50% by mass or more. It is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more. The upper limit is more preferably 99% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less.
［疎水性微粒子］
疎水性微粒子は、上記液体成分の表面を被覆する成分であり、液体成分を内包した粉末状物質である粉末状液体の形成を可能にする物質である。
[Hydrophobic fine particles]
Hydrophobic fine particles are components that coat the surface of the liquid component, and are substances that enable the formation of a powdery liquid that is a powdery substance containing the liquid component.
疎水性微粒子としては、微粒子自体が疎水性のもののみならず、粒子表面を疎水化処理してなる疎水化処理微粒子を用いてもよい。ここで、疎水性とは、水と相互作用が小さく、水との親和性が小さい性質をいう。それ自体が疎水性である疎水性微粒子としては、例えば、ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などの有機微粒子が挙げられる。疎水化処理微粒子としては、例えば、タルク、カオリン、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子を疎水化処理したものが挙げられる。疎水化処理の方法としては、例えば、無機微粒子の表面をオルガノシラン系化合物、シリコーン化合物等で覆う方法が挙げられる。 As the hydrophobic fine particles, not only those in which the fine particles themselves are hydrophobic but also hydrophobicized fine particles obtained by hydrophobizing the surface of the particles may be used. Here, hydrophobicity refers to a property having a small interaction with water and a small affinity with water. Examples of the hydrophobic fine particles that are hydrophobic in themselves include organic fine particles such as polyamide resin powder, polyethylene powder, and polystyrene powder. Examples of the hydrophobized fine particles include those obtained by hydrolyzing inorganic fine particles such as talc, kaolin, silica, zeolite, magnesium carbonate, and calcium carbonate. Examples of the method of hydrophobizing treatment include a method of covering the surface of inorganic fine particles with an organosilane compound, a silicone compound, or the like.
これらの中でも、疎水性微粒子としては、疎水化フュームドシリカ微粒子などの疎水化処理シリカ微粒子が好ましく用いられる。 Among these, as the hydrophobic fine particles, hydrophobized silica fine particles such as hydrophobic fumed silica fine particles are preferably used.
疎水性微粒子の平均一次粒子径としては、特に限定されないが、例えば１〜５０００００ｎｍが好ましく、２〜５００００ｎｍがより好ましく、４〜５０００ｎｍがさらに好ましい。一実施形態として、平均一次粒子径は、５〜１０００ｎｍでもよく、５〜１００ｎｍでもよい。これらの平均一次粒子径は、水に疎水性微粒子、界面活性剤を適量添加した後に超音波照射によって均一に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて重量平均値として求めることができる。 The average primary particle diameter of the hydrophobic fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 500,000 nm, more preferably 2 to 50,000 nm, still more preferably 4 to 5000 nm. In one embodiment, the average primary particle size may be 5 to 1000 nm or 5 to 100 nm. These average primary particle diameters are determined by adding hydrophobic fine particles and surfactants to water and then uniformly dispersing them by ultrasonic irradiation, and then using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation). It can be obtained as a weight average value by using.
疎水性微粒子は、下記試験法による濡れ時間が１００秒以上であることが好ましい。この濡れ時間は、疎水性の指標となるものであり、濡れ時間はより好ましくは３００秒以上である。濡れ時間の上限は特に限定されず、６００秒以上の場合は十分に疎水性であるとして試験をその時点で終了する。
試験法：２５℃において３０ｍｌガラスバイアルに純水を１０．０ｇ加えた後、疎水性微粒子を０．１ｇとり純水の上部に静かに添加し、全量の疎水性微粒子が水中に沈み、上部に浮いている疎水性微粒子がなくなるまでの時間を濡れ時間として測定する。
It is preferable that the hydrophobic fine particles have a wetting time of 100 seconds or more according to the following test method. This wetting time is an index of hydrophobicity, and the wetting time is more preferably 300 seconds or more. The upper limit of the wetting time is not particularly limited, and if it is 600 seconds or more, the test is terminated at that point as being sufficiently hydrophobic.
Test method: After adding 10.0 g of pure water to a 30 ml glass vial at 25 ° C, take 0.1 g of hydrophobic fine particles and gently add to the top of the pure water, and all the hydrophobic fine particles will sink into the water and be placed on the top. The time until the floating hydrophobic fine particles disappear is measured as the wetting time.
粉末状液体における疎水性微粒子の含有量は、特に限定されないが、液体成分の質量を１００質量％として、０．１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは下限が１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、上限がより好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下であり、１０質量％以下でもよい。 The content of the hydrophobic fine particles in the powdery liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60% by mass, with the mass of the liquid component being 100% by mass, and more preferably the lower limit is 1% by mass or more. It is more preferably 2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 50% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and may be 10% by mass or less. ..
［粉末状液体］
粉末状液体は、上記ナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されたものであり、粉末状の形態を有する。すなわち、該液体成分の周りに疎水性微粒子が吸着した状態となって該液体成分を粉末化したものである。かかる粉末状液体は、例えば使用時に塗擦することにより力を加えると、この吸着した状態が破壊され、粉末化されていた液体成分がにじみ出すことにより液化する。
[Powdered liquid]
The powdery liquid is a liquid component obtained by dispersing the nanocellulose material in an aqueous liquid and is coated with hydrophobic fine particles, and has a powdery form. That is, the liquid component is pulverized in a state where hydrophobic fine particles are adsorbed around the liquid component. When a force is applied to such a powdery liquid by, for example, rubbing it during use, this adsorbed state is destroyed and the powdered liquid component oozes out to liquefy.
粉末状液体の平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば１０〜５０００μｍが好ましく、２０〜３０００μｍがより好ましい。該平均粒子径は、３Ｄデジタルファインスコープ（ＶＣ１０００、オムロン製）を用いて求めることができる。つまり、画像観察により２５個以上の粉末状液体の粒子径を計測し、その平均値として求めることができる。 The average particle size of the powdery liquid is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 μm, more preferably 20 to 3000 μm, for example. The average particle size can be determined using a 3D digital fine scope (VC1000, manufactured by OMRON). That is, the particle size of 25 or more powdery liquids can be measured by observing an image and obtained as an average value thereof.
本実施形態に係る粉末状液体には、その他の成分を含有させてもよい。例えば、上記液体成分に、ナノセルロース材料とともに他の水不溶性物質を添加し分散させてもよい。また、上記疎水性微粒子とともに他の粉末を用いて液体成分を被覆するようにしてもよい。 The powdery liquid according to the present embodiment may contain other components. For example, another water-insoluble substance may be added and dispersed together with the nanocellulose material to the above liquid component. Further, the liquid component may be coated with another powder together with the above-mentioned hydrophobic fine particles.
本実施形態に係る粉末状液体の製造方法については、上記液体成分を疎水性微粒子により被覆することで粉末化するものであれば特に限定されない。例えば、上記ナノセルロース材料を水性液体に分散させた分散液（液体成分）と、疎水性微粒子とを混合、攪拌することにより、液体成分を微小水滴化させつつ、その微小水滴の表面に疎水性微粒子を均一に吸着させることができ、上記粉末状液体が得られる。 The method for producing a powdery liquid according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is powdered by coating the liquid component with hydrophobic fine particles. For example, by mixing and stirring a dispersion liquid (liquid component) in which the nanocellulose material is dispersed in an aqueous liquid and hydrophobic fine particles, the liquid component is made into fine water droplets, and the surface of the fine water droplets is hydrophobic. The fine particles can be uniformly adsorbed, and the powdery liquid can be obtained.
本実施形態に係る粉末状液体の用途については、特に限定されず、ドライウォーターないし乾燥液体として従来と同様の用途、例えば、化粧品、医薬品、食品、塗料、農薬などに用いることができる。 The use of the powdered liquid according to the present embodiment is not particularly limited, and it can be used as dry water or a dry liquid in the same manner as before, for example, in cosmetics, pharmaceuticals, foods, paints, pesticides and the like.
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［製造例１：セルロースナノファイバー１の製造］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を１０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。
[Production Example 1: Production of Cellulose Nanofiber 1]
To 2 g of coniferous pulp, 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO were added, and after sufficiently stirring and dispersing, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution (cooxidant) was added. The amount of sodium hypochlorite was added to 1.0 g of pulp so as to be 6.5 mmol / g, and the reaction was started. The temperature was maintained at 10 ° C. during the reaction. Since the pH decreases as the reaction progresses, the reaction was carried out while dropping a 0.5 N sodium hydroxide aqueous solution so as to maintain the pH at 10 to 11 until no change in pH was observed (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 or less, and then filtration and washing with water were repeated for purification.
精製後、純水を加えて固形分濃度２質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加え、終濃度がセルロース繊維２質量％、残分が水となるように調製した。ここに２４質量％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで３回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー１の水分散体を得た。 After purification, pure water was added to adjust the solid content concentration to 2% by mass. Then, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24 mass% NaOH aqueous solution. The temperature of the slurry was set to 30 ° C., 0.2 mmol / g of sodium borohydride was added to the cellulose fibers, and the mixture was reacted for 2 hours for reduction treatment. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 or less, and then filtration and washing with water were repeated for purification. Pure water was added thereto, and the final concentration was adjusted to 2% by mass of cellulose fibers and the balance was water. 24% by mass sodium hydroxide was added thereto to adjust the pH to 7. This was defibrated by treating it three times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., H11) to obtain an aqueous dispersion of cellulose nanofiber 1.
得られたセルロースナノファイバー１は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーであり、カルボキシ基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー１の数平均幅は４ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。セルロースナノファイバー１が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに、１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシ基に酸化されていることが確認された。 The obtained cellulose nanofiber 1 was a TEMPO oxidized cellulose nanofiber, and the content of the carboxy group was 1.8 mmol / g. The number average width of the cellulose nanofiber 1 was 4 nm, and the aspect ratio was 250. When the crystal structure of cellulose contained in the cellulose nanofiber 1 was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was "yes". Further, the peak of 62 ppm corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead, the peak derived from the carboxyl group at 178 ppm disappears. Was appearing. Therefore, it was confirmed that only the C6-position hydroxyl group of the glucose unit was oxidized to the carboxy group.
［製造例２：セルロースナノファイバー２の製造］
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇとの混合液中に入れ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０質量％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、該カルボキシメチル化セルロース繊維に純水を加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー２の水分散体を得た。
[Production Example 2: Production of Cellulose Nanofiber 2]
100 g of softwood pulp was placed in a mixed solution of 435 g of isopropanol (IPA), 65 g of water and 9.9 g of NaOH, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. To this slurry system, 23.0 g of an IPA solution of 50 mass% monochloroacetic acid was added, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out for 1.5 hours. The resulting reaction was washed with 80% methanol, then replaced with methanol and dried to produce carboxymethylated cellulose fibers. Next, pure water is added to the carboxymethylated cellulose fiber to dilute it to 2% by mass, and the cellulose is defibrated by treating once with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., H11) at a pressure of 100 MPa. An aqueous dispersion of nanofiber 2 was obtained.
得られたセルロースナノファイバー２は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーであり、カルボキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー２の数平均幅は１０ｎｍ、アスペクト比は１００であった。セルロースナノファイバー２が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。 The obtained cellulose nanofiber 2 was a carboxymethylated cellulose nanofiber, and the content of the carboxy group was 0.5 mmol / g. The number average width of the cellulose nanofibers 2 was 10 nm, and the aspect ratio was 100. When the crystal structure of cellulose contained in the cellulose nanofiber 2 was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was "yes".
［製造例３：セルロースナノファイバー３の製造］
特許第５７９８５０４号の段落番号０１３５に記載の実施例１の方法に準じ、リンオキソ酸が導入されたセルロース繊維の脱水シートを得た。これに蒸留水を添加、撹拌して固形分を２．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて１００ＭＰａで３回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー３の水分散体を製造した。
[Production Example 3: Production of Cellulose Nanofiber 3]
According to the method of Example 1 described in paragraph No. 0135 of Japanese Patent No. 5798504, a dehydrated sheet of cellulose fibers into which phosphoroxo acid was introduced was obtained. Distilled water was added to this and stirred to adjust the solid content to 2.0% by mass, and the cellulose nano was defibrated by treating with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., H11) three times at 100 MPa. An aqueous dispersion of fiber 3 was produced.
得られたセルロースナノファイバー３は、アニオン性基としてリンオキソ酸基が導入されたセルロースナノファイバーであり、アニオン性基の含有量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー３の数平均幅は６ｎｍ、アスペクト比は１５０であった。セルロースナノファイバー３が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。 The obtained cellulose nanofiber 3 was a cellulose nanofiber into which a phosphorus oxo acid group was introduced as an anionic group, and the content of the anionic group was 2.5 mmol / g. The number average width of the cellulose nanofibers 3 was 6 nm, and the aspect ratio was 150. When the crystal structure of cellulose contained in the cellulose nanofiber 3 was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was "yes".
［製造例４：セルロースナノファイバー４の製造］
針葉樹パルプ５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で２０回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー４の水分散体を製造した。
[Production Example 4: Production of Cellulose Nanofiber 4]
50 g of softwood pulp was dispersed in 4950 g of water to prepare a dispersion having a pulp concentration of 1% by mass. This dispersion was defibrated by treating with Serendipita MKCA6-3 (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) 20 times to produce an aqueous dispersion of cellulose nanofibers 4.
得られたセルロースナノファイバー４は、アニオン性基を持たない未変性のセルロースからなり、数平均幅は５０ｎｍ、アスペクト比は１００であった。セルロースナノファイバー４が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。 The obtained cellulose nanofiber 4 was composed of unmodified cellulose having no anionic group, and had a number average width of 50 nm and an aspect ratio of 100. When the crystal structure of cellulose contained in the cellulose nanofiber 4 was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was "yes".
［製造例５：セルロースナノクリスタル１の製造］
針葉樹パルプを１００ｇ取り、６４質量％塩酸水溶液２Ｌに懸濁させ、４５℃で３時間加水分解させた。これにより得られた懸濁液を濾過した後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させて分散液を得た。次いで、当該分散液に対して濾過脱水する工程を３回繰り返し、脱水シートを得た。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２程度とした。その後、この懸濁液を濾過脱水して、１０Ｌのイオン交換水を添加し、撹拌して濾過脱水する工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、２質量％懸濁液を調製した。この懸濁液を高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて１００ＭＰａで１０回処理することにより解繊して、セルロースナノクリスタル１を製造した。
[Production Example 5: Production of Cellulose Nanocrystal 1]
100 g of softwood pulp was taken, suspended in 2 L of a 64 mass% hydrochloric acid aqueous solution, and hydrolyzed at 45 ° C. for 3 hours. After filtering the suspension obtained thereby, 10 L of ion-exchanged water was poured and stirred to uniformly disperse to obtain a dispersion liquid. Then, the step of filtering and dehydrating the dispersion was repeated three times to obtain a dehydrated sheet. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to adjust the pH to about 12. Then, the suspension was filtered and dehydrated, 10 L of ion-exchanged water was added, and the steps of stirring and filtering and dehydrating were repeated twice. Then, ion-exchanged water was added to the obtained dehydrated sheet to prepare a 2% by mass suspension. This suspension was defibrated by treating it 10 times at 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., H11) to produce cellulose nanocrystal 1.
得られたセルロースナノクリスタル１は、数平均幅は２０ｎｍ、アスペクト比は１０であった。セルロースナノクリスタル１が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。 The obtained cellulose nanocrystal 1 had a number average width of 20 nm and an aspect ratio of 10. When the crystal structure of cellulose contained in the cellulose nanocrystal 1 was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was "yes".
上記ナノセルロース材料の特性についての測定方法は以下の通りである。
［カルボキシ基量の測定］
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシ基量（カルボキシメチル基として含まれるものも同様）を求めた。
カルボキシ基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
The measuring method for the characteristics of the nanocellulose material is as follows.
[Measurement of carboxy group amount]
60 ml of an aqueous dispersion in which 0.25 g of a sample is dispersed in water is prepared, the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to conduct electrical conduction. The degree was measured. The measurement was continued until the pH reached about 11. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of a weak acid whose electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxy groups (the same applies to those contained as carboxymethyl groups) was determined according to the following formula.
Carboxylic acid group amount (mmol / g) = V (mL) x [0.05 / cellulose sample mass (g)]
［リン酸基の測定］
特開２０１９−２１２６号公報に記載のリン酸基の繊維原料への導入量の測定方法に従い、電導度滴定を用いて測定した。
[Measurement of phosphate group]
It was measured using conductivity titration according to the method for measuring the amount of a phosphoric acid group introduced into a fiber raw material described in JP-A-2019-2126.
［数平均幅］
ナノセルロース材料の数平均幅（数平均繊維径）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均幅を算出した。
[Number mean width]
The number average width (number average fiber diameter) of the nanocellulose material was observed using a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd.). That is, from a TEM image (magnification: 10000 times) negatively stained with a 2 mass% uranyl acetate aqueous solution after the sample was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid, the number average width was calculated according to the method described above. Calculated.
［アスペクト比］
数平均幅の測定と同様の観察画像から、先に述べた方法に従い、ナノセルロース材料の長幅の方の数平均幅である数平均繊維長を算出した。そして、上記数平均幅（数平均繊維径）と数平均繊維長の値を用いてアスペクト比を下記式に従い算出した。
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均幅（数平均繊維径）（ｎｍ）
[aspect ratio]
From the observation image similar to the measurement of the number average width, the number average fiber length, which is the number average width of the long width of the nanocellulose material, was calculated according to the method described above. Then, the aspect ratio was calculated according to the following formula using the values of the number average width (number average fiber diameter) and the number average fiber length.
Aspect ratio = number average fiber length (nm) / number average width (number average fiber diameter) (nm)
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
[Crystal structure]
The diffraction profile of the sample is measured using an X-ray diffractometer (RINT-Ultima3, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and is typical of two positions, 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °. When no peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as "present", and when no peak was observed, it was evaluated as "absent".
［実施例１］
製造例１で得られたセルロースナノファイバー１の水分散体を固形分濃度０．２質量％に希釈して液体成分を得た。液体成分のせん断ひずみ１０％における貯蔵弾性率（Ｇ’：Ｐａ）、損失弾性率（Ｇ”：Ｐａ）、および損失正接（ｔａｎδ）を、レオメーター（ＭＣＲ５０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製、温度２５℃、周波数１Ｈｚ）を用いて測定した。その後、液体成分１０ｇを３０ｍＬ容プラスチックボトルに移した。ここに疎水性微粒子として疎水化フュームドシリカ粒子（ＨＤＫ Ｈ１８、Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ−Ｗａｃｋｅｒ製、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：３０ｎｍ）を、液体成分１００質量％に対して疎水性微粒子が４質量％となるように添加し、プラスチックボトルを密栓して上下に激しく３分間撹拌した。撹拌後のサンプルについて、粉末状液体の調製可否と、粉末状液体の安定性について評価した。
[Example 1]
The aqueous dispersion of cellulose nanofiber 1 obtained in Production Example 1 was diluted to a solid content concentration of 0.2% by mass to obtain a liquid component. The storage elastic modulus (G': Pa), loss elastic modulus (G ": Pa), and loss tangent (tan δ) at a shear strain of 10% of the liquid component are measured by a rheometer (MCR502, manufactured by Antonio Par, temperature 25 ° C., frequency. Measured using 1 Hz). Then, 10 g of the liquid component was transferred to a 30 mL plastic bottle. Hydrophobicized fumed silica particles (HDK H18, manufactured by Asahikasei-Wacker) as hydrophobic fine particles, wetting time in the hydrophobicity test: A primary average particle size (30 nm) was added for 600 seconds or more so that the amount of hydrophobic fine particles was 4% by mass based on 100% by mass of the liquid component, and the plastic bottle was tightly closed and stirred vigorously up and down for 3 minutes. For the later samples, the availability of the powdery liquid and the stability of the powdery liquid were evaluated.
［実施例２〜９］
ナノセルロース材料の種類（セルロース種類）およびその濃度（液体成分中のセルロース濃度）、疎水性微粒子の種類およびその濃度（液体成分１００質量％に対する粒子濃度）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。使用した疎水性微粒子の詳細は、以下の通りである。
・疎水性乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：１５ｎｍ）
・アセチレンブラック（デンカ（株）製、商品名：デンカブラック、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：３５ｎｍ）
[Examples 2 to 9]
Except for changing the type of nanocellulose material (cellulose type) and its concentration (cellulose concentration in the liquid component), the type of hydrophobic fine particles and their concentration (particle concentration with respect to 100% by mass of the liquid component) as shown in Table 1. A powdery liquid was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Details of the hydrophobic fine particles used are as follows.
-Hydrophobic dry silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL R8200, wetting time in hydrophobicity test: 600 seconds or more, primary average particle size: 15 nm)
-Acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: Denka black, wetting time in hydrophobicity test: 600 seconds or more, primary average particle size: 35 nm)
［比較例１］
ナノセルロース材料に替えて、水溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。
[Comparative Example 1]
A powdery liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that water-soluble sodium carboxymethyl cellulose (CMC, cellogen BSH-6, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of the nanocellulose material. evaluated.
［比較例２］
ナノセルロース材料を使用せずに水単独を液体成分とし、その他は実施例１と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。
[Comparative Example 2]
Water alone was used as a liquid component without using a nanocellulose material, and a powdery liquid was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except for the above.
粉末状液体の調製可否と粉末状液体の安定性についての評価方法は以下の通りである。
［粉末状液体の調製可否］
サンプルを光学顕微鏡で観察し、疎水性微粒子により液体成分が被覆されてなる粉末状液体が調製されているか否かを判断した。粉末状液体が観察された場合には「可」、観察されない場合には「不可」とした。
The evaluation method for the availability of the powdery liquid and the stability of the powdery liquid is as follows.
[Preparability of powdered liquid]
The sample was observed with an optical microscope to determine whether or not a powdery liquid having a liquid component coated with hydrophobic fine particles was prepared. When the powdery liquid was observed, it was evaluated as "Yes", and when it was not observed, it was evaluated as "No".
［粉末状液体の安定性］
上述の通り調製した粉末状液体の中から、粒子径が１ｍｍ程度の粉末状液体を選定して樹脂製のピンセットでつまみ取り、これを親指の腹に乗せ、以下の手法で安定性を評価した。
◎：親指と人差し指で転がすことが可能で、強く力をかけると崩壊する。
〇：親指と人差し指で転がすことが可能だが、転がしている内に強く力をかけなくても崩壊する。
△：親指と人差し指で挟んだ段階で崩壊し、転がすことができない。
×：樹脂製ピンセットで取り出すことができない。
[Stability of powdered liquid]
From the powdered liquid prepared as described above, a powdered liquid having a particle size of about 1 mm was selected, picked up with resin tweezers, placed on the pad of the thumb, and the stability was evaluated by the following method. ..
◎: It can be rolled with the thumb and index finger, and it collapses when strong force is applied.
〇: It is possible to roll with the thumb and index finger, but it collapses without applying strong force while rolling.
Δ: It collapses when it is sandwiched between the thumb and index finger and cannot be rolled.
X: Cannot be taken out with resin tweezers.
結果は表１に示した通りである。実施例１〜９においては簡便な手動混合でありながら、粉末状液体を調製することができ、安定性も高かった。特に、表面にアニオン性基、その中でもカルボキシ基が導入されているナノセルロース材料を用いた場合にはより高い安定性が得られた。特に安定性の高かった粉末状液体については、用いた液体成分の損失正接（ｔａｎδ：Ｇ”／Ｇ’で算出される）の値がより小さかった。つまり、弾性体としての性質が強かったと言える。このことより、液体成分が弾性体に近ければ近いほど、安定性の高い粉末状液体が得られると考えられる。 The results are as shown in Table 1. In Examples 1 to 9, a powdery liquid could be prepared and the stability was high, although it was a simple manual mixing. In particular, higher stability was obtained when a nanocellulose material having an anionic group, especially a carboxy group introduced therein, was used on the surface. Especially for the powdery liquid with high stability, the value of the loss tangent (calculated by tan δ: G "/ G') of the liquid component used was smaller. That is, it can be said that the property as an elastic body was strong. From this, it is considered that the closer the liquid component is to the elastic body, the more stable the powdery liquid can be obtained.
一方、ナノセルロース材料に替えてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を用いた比較例１では、粉末状液体を調製することは可能であったが、その安定性が低かった。水に溶解しない分散性のナノセルロース材料に対して、ＣＭＣは水に溶解する。この違いによって疎水性微粒子と液体成分との界面への作用が異なるため、安定性に差があると考えられる。なお、比較例２では、液体成分にナノセルロース材料を添加しておらず、そのため、簡便な手動混合では粉末状液体を調製できなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which sodium carboxylmethylcellulose (CMC) was used instead of the nanocellulose material, it was possible to prepare a powdery liquid, but its stability was low. In contrast to dispersible nanocellulose materials that are insoluble in water, CMC is soluble in water. Due to this difference, the action on the interface between the hydrophobic fine particles and the liquid component is different, so it is considered that there is a difference in stability. In Comparative Example 2, the nanocellulose material was not added to the liquid component, and therefore, a powdery liquid could not be prepared by simple manual mixing.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although some embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments, omissions, replacements, changes, etc. thereof are included in the scope and gist of the invention, as well as in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.
Claims (5)
試験法：２５℃において３０ｍｌガラスバイアルに純水を１０．０ｇ加えた後、疎水性微粒子を０．１ｇとり純水の上部に静かに添加し、全量の疎水性微粒子が水中に沈み、上部に浮いている疎水性微粒子がなくなるまでの時間を濡れ時間として測定する。 The powdery liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobic fine particles have a wetting time of 100 seconds or more according to the following test method.
Test method: After adding 10.0 g of pure water to a 30 ml glass vial at 25 ° C, take 0.1 g of hydrophobic fine particles and gently add to the top of the pure water, and all the hydrophobic fine particles will sink into the water and be placed on the top. The time until the floating hydrophobic fine particles disappear is measured as the wetting time.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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-
2019
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| CN112791010A (en) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | Chestnut shell aerogel and preparation method and application thereof |
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