JP2021075665A - Cellulose nanofiber having carboxyl group and anionic group other than carboxyl group, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to cellulose nanofibers having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group, and a method for producing the same.
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。アニオン性基を導入したセルロースナノファイバーの製法として、例えば、特許文献１には、水中でＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させてセルロースの酸化処理を行うことによりセルロース鎖のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基をカルボキシル基にまで酸化させ、得られた反応物繊維に分散力を加えることで、数ｎｍから数１０ｎｍの繊維径のナノファイバーの分散体を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度を０．０１〜０．３０としたカルボキシメチルセルロースを解繊することにより、平均繊維径が３〜５００ｎｍのカルボキシメチル化セルロース繊維を得る方法が記載されている。 It is known that when an anionic group such as a carboxyl group or a carboxymethyl group is introduced into a cellulose molecular chain and mechanically treated (defibrated), it can be converted into cellulose nanofiber having a nanoscale fiber diameter. There is. Since cellulose nanofibers are light, have high strength, and are biodegradable, their application to various fields is being studied. As a method for producing cellulose nanofibers into which an anionic group has been introduced, for example, Patent Document 1 describes that a cellulose chain is subjected to an oxidation treatment of cellulose by using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water and allowing an copolymer to act on it. Described is a method for obtaining a dispersion of nanofibers having a fiber diameter of several nm to several tens of nm by oxidizing the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring to a carboxyl group and applying a dispersing force to the obtained reaction product fiber. Has been done. Further, in Patent Document 2, carboxymethyl cellulose fibers having an average fiber diameter of 3 to 500 nm can be obtained by defibrating carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree per glucose unit of 0.01 to 0.30. The method is described.
アニオン性基を有するセルロースナノファイバー及びその製法としては、ニーズの多様化に応じて、これまで多数のものが報告されている。本発明は、さらに新たな製造方法を提案することにより、新たな特性を有するセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。 A large number of cellulose nanofibers having an anionic group and methods for producing the same have been reported so far in response to diversifying needs. An object of the present invention is to provide cellulose nanofibers having new properties by further proposing a new production method.
アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、特許文献１に記載されるような酸化処理により得られるカルボキシル基を有するセルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）や、特許文献２に記載されるようなカルボキシアルキルエーテルを有するセルロースナノファイバー、また、リン酸エステル基を有するセルロースナノファイバーなどが知られている。本発明者らは鋭意検討を行った結果、パルプのセルロースに酸化処理以外の処理方法を用いてアニオン性基を導入する処理を行った後に、さらにセルロース中に残留する水酸基の一部をカルボキシル基にまで酸化させる酸化処理を行い、パルプを解繊することにより、酸化処理によるカルボキシル基と、酸化処理以外の処理方法により導入されたカルボキシル基以外のアニオン性基との両方を有するセルロースナノファイバーを製造できることを見出した。また、得られたカルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基との両方を有するセルロースナノファイバーは、従来のカルボキシル基のみが導入された酸化セルロースナノファイバーや、酸化処理以外のアニオン変性処理によるアニオン性基が導入されたセルロースナノファイバーに比べて、分散体とした際の透明度が高く、また、粘度が低いことを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］酸化パルプ以外のアニオン変性パルプ又は酸化セルロースナノファイバー以外のアニオン変性セルロースナノファイバーを酸化処理することを含む、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記酸化パルプ以外のアニオン変性パルプ又は酸化セルロースナノファイバー以外のアニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル化パルプ又はカルボキシアルキル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化パルプ又はリン酸エステル化セルロースナノファイバー、あるいは、硫酸エステル化パルプ又は硫酸エステル化セルロースナノファイバーである、［１］に記載の方法。
［３］前記酸化パルプ以外のアニオン変性パルプ又は酸化セルロースナノファイバー以外のアニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化パルプ又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、［２］に記載の方法。
［４］前記酸化パルプ以外のアニオン変性パルプ又は酸化セルロースナノファイバー以外のアニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル化パルプ又はカルボキシアルキル化セルロースナノファイバーであり、前記カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバーは、カルボキシアルキルエーテル置換度が０．５０以下である、［１］に記載の方法。
［５］前記カルボキシアルキル化パルプ又はカルボキシアルキル化セルロースナノファイバーを、水を溶媒としてマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でエーテル化反応を行うことを含む方法により製造することをさらに含む、［４］に記載の方法。
［６］前記酸化処理が、Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤を用いることを含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］セルロース鎖のＣ２位、Ｃ３位、及びＣ６位の水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基以外のアニオン性基に置換されており、また、上記水酸基の残りの少なくとも一部が、カルボキシル基へと酸化されており、前記カルボキシル基以外のアニオン性基と前記カルボキシル基との合計量が、絶乾質量に対して、１．６０〜５．００ｍｍｏｌ／ｇである、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバー。
Examples of the cellulose nanofiber having an anionic group include a cellulose nanofiber having a carboxyl group (cellulose oxide nanofiber) obtained by an oxidation treatment as described in Patent Document 1 and a carboxy as described in Patent Document 2. Cellulose nanofibers having an alkyl ether, cellulose nanofibers having a phosphate ester group, and the like are known. As a result of diligent studies, the present inventors have performed a treatment for introducing an anionic group into the cellulose of pulp by a treatment method other than the oxidation treatment, and then a part of the hydroxyl groups remaining in the cellulose is a carboxyl group. Cellulose nanofibers having both a carboxyl group by the oxidation treatment and an anionic group other than the carboxyl group introduced by a treatment method other than the oxidation treatment are obtained by performing an oxidation treatment to oxidize the pulp to the extent that the pulp is defibrated. Found that it can be manufactured. Further, the cellulose nanofiber having both the obtained carboxyl group and the anionic group other than the carboxyl group is the conventional cellulose oxide nanofiber in which only the carboxyl group is introduced or the anionic property by an anion modification treatment other than the oxidation treatment. It was found that the transparency and viscosity of the dispersion were higher and lower than those of the cellulose nanofibers into which the groups were introduced. The present invention includes, but is not limited to, the following.
[1] A method for producing cellulose nanofibers having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group, which comprises oxidizing an anion-modified pulp other than oxidized pulp or an anion-modified cellulose nanofiber other than the oxidized cellulose nanofiber.
[2] Anion-modified pulp other than the oxidized pulp or anion-modified cellulose nanofiber other than the oxidized cellulose nanofiber is a carboxyalkylated pulp or a carboxyalkylated cellulose nanofiber, a phosphoric acid esterified pulp or a phosphoric acid esterified cellulose nanofiber. Alternatively, the method according to [1], which is sulfate-esterified pulp or sulfate-esterified cellulose nanofibers.
[3] The method according to [2], wherein the anion-modified pulp other than the oxidized pulp or the anion-modified cellulose nanofiber other than the oxidized cellulose nanofiber is a carboxymethylated pulp or a carboxymethylated cellulose nanofiber.
[4] The anion-modified pulp other than the oxide pulp or the anion-modified cellulose nanofiber other than the oxidized cellulose nanofiber is a carboxyalkylated pulp or a carboxyalkylated cellulose nanofiber, and the carboxyl group and the anionic group other than the carboxyl group. The method according to [1], wherein the cellulose nanofibers having and have a carboxyalkyl ether substitution degree of 0.50 or less.
[5] The carboxyalkylated pulp or carboxyalkylated cellulose nanofiber is produced by a method including carrying out a marcellation reaction using water as a solvent and then carrying out an etherification reaction under a mixed solvent of water and an organic solvent. The method according to [4], further comprising:
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the oxidation treatment includes the use of an N-oxyl compound and an oxidizing agent.
[7] At least a part of the hydroxyl groups at the C2, C3, and C6 positions of the cellulose chain is substituted with an anionic group other than the carboxyl group, and at least a part of the remaining hydroxyl groups is a carboxyl group. The total amount of the anionic group other than the carboxyl group and the carboxyl group is 1.60 to 5.00 mmol / g with respect to the absolute dry mass, other than the carboxyl group and the carboxyl group. Cellulosic nanofibers having an anionic group of.
本発明により、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基との両方を有するセルロースナノファイバーを製造することができる。得られたセルロースナノファイバーは、従来の酸化処理によるカルボキシル基のみが導入されたセルロースナノファイバーや、酸化処理以外のアニオン変性処理によるアニオン性基が導入されたセルロースナノファイバーに比べて、分散体とした際の透明度が高く、また、粘度が低いという特徴を有する。粘度が低いことは、流動性の良さにつながり、取り扱いがしやすいという利点がある。また、本発明の製法により得られるセルロースナノファイバーは、少ないエネルギーで透明度の高い分散体を形成できるため、透明性が要求される用途に最適である。 According to the present invention, cellulose nanofibers having both a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group can be produced. The obtained cellulose nanofibers are more dispersed than the conventional cellulose nanofibers in which only the carboxyl group is introduced by the oxidation treatment and the cellulose nanofiber in which the anionic group is introduced by the anion modification treatment other than the oxidation treatment. It has the characteristics of high transparency and low viscosity. The low viscosity leads to good fluidity and has the advantage of being easy to handle. In addition, the cellulose nanofibers obtained by the production method of the present invention can form a highly transparent dispersion with a small amount of energy, and are therefore most suitable for applications requiring transparency.
本発明は、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基との両方を有するセルロースナノファイバーの製造方法に関する。以下、「セルロースナノファイバー」を、「ＣＮＦ」と記載する。なお、本発明において、「カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦ」というときには、「カルボキシル基」（−ＣＯＯＨ）には、特に断りがない限り、「カルボキシアルキルエーテル」（−ＯＲＣＯＯＨ）中のカルボキシル基は含まないものとする。「カルボキシル基」は、特に断りがない限り、カルボキシアルキルエーテルにおけるカルボキシル基部分とは別に形成された、より詳細にはセルロースの水酸基部分が直接にカルボキシル基に酸化されることにより形成された「カルボキシル基」である。一方、「カルボキシアルキルエーテルを有する」とは、セルロースの水酸基部分においてカルボキシアルキルエーテルに置換された構造を有することをいう。 The present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers having both a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group. Hereinafter, "cellulose nanofiber" will be referred to as "CNF". In the present invention, when the term "CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group" is used, the "carboxyl group" (-COOH) is referred to as "carboxyalkyl ether" (-ORCOOH) unless otherwise specified. ) Is not included in the carboxyl group. Unless otherwise specified, the "carboxyl group" is formed separately from the carboxyl group portion of the carboxyalkyl ether, and more specifically, the "carboxyl group" formed by directly oxidizing the hydroxyl group portion of cellulose to a carboxyl group. It is a group. On the other hand, "having a carboxyalkyl ether" means having a structure substituted with a carboxyalkyl ether at the hydroxyl group portion of cellulose.
本発明の製造方法は、まず、原料となるパルプに後述する酸化処理以外の方法によりアニオン変性処理を行い、次いで、セルロース中の残留した水酸基の一部をカルボキシル基にまで酸化する酸化処理（カルボキシル化処理とも呼ぶ）を行う。酸化処理以外のアニオン変性処理を行った後、またはアニオン変性処理と酸化処理の両方を行った後に、パルプ中のセルロース繊維をナノスケールのオーダーの繊維幅まで解繊する解繊処理を行う。本明細書では、解繊前の状態のセルロース繊維を「パルプ」と呼び、ナノスケールの繊維幅まで解繊した後のセルロース繊維を「ＣＮＦ」と呼ぶことがある。 In the production method of the present invention, first, the pulp as a raw material is subjected to an anion modification treatment by a method other than the oxidation treatment described later, and then an oxidation treatment (carboxylation) in which a part of the remaining hydroxyl groups in the cellulose is oxidized to a carboxyl group. (Also called conversion process). After performing an anion denaturation treatment other than the oxidation treatment, or after performing both the anion denaturation treatment and the oxidation treatment, a defibration treatment is performed in which the cellulose fibers in the pulp are defibrated to a fiber width on the order of nanoscale. In the present specification, the cellulose fiber in the state before defibration may be referred to as "pulp", and the cellulose fiber after defibration to the nanoscale fiber width may be referred to as "CNF".
＜原料＞
酸化処理以外のアニオン変性処理に供する原料パルプの種類は、特に限定されない。例えば、これらに限定されないが、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等からの晒パルプ又は未晒パルプを挙げることができる。晒パルプ又は未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法であってもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）や、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、上記の製紙用パルプの他に、人造繊維やセロハンの主原料として用いられる溶解パルプを用いてもよい。
<Raw materials>
The type of raw material pulp to be subjected to the anion modification treatment other than the oxidation treatment is not particularly limited. For example, bleached or unbleached pulp from wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like can be mentioned, but not limited to these. The method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method in which the two are combined may be used. The bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method includes, for example, mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), crushed wood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulphite pulp (NUSP), conifer bleached sulphite pulp (coniferous bleached sulphite pulp). NBSPulp (NBSP) and the like; unbleached coniferous kraft pulp (NUKP), bleached coniferous kraft pulp (NBKP), unbleached broadleaf kraft pulp (LUKP), kraft pulp such as broadleaf bleached kraft pulp (LBKP)) and the like. Further, in addition to the above-mentioned pulp for papermaking, dissolved pulp used as a main raw material for artificial fibers and cellophane may be used.
＜アニオン変性処理＞
アニオン変性処理とは原料パルプのセルロースにアニオン性基を導入する処理をいう。酸化処理以外のアニオン変性処理とは、セルロースの水酸基をカルボキシル基にまで酸化する酸化処理（カルボキシル化処理）以外のアニオン変性処理をいう。そのような処理としては、例えば、置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入する処理が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシアルキルエーテルを導入するカルボキシアルキル化処理、リン酸エステルを導入するリン酸エステル化処理、、亜リン酸エステルを導入する亜リン酸エステル化処理、硫酸エステルを導入する硫酸エステル化処理クエン酸エステルを導入するクエン酸エステル化処理が挙げられるが、これらに限定されない。
<Anion denaturation treatment>
The anion denaturation treatment is a treatment for introducing an anionic group into the cellulose of the raw material pulp. The anion denaturation treatment other than the oxidation treatment refers to an anion denaturation treatment other than the oxidation treatment (carboxylation treatment) in which the hydroxyl group of cellulose is oxidized to a carboxyl group. Examples of such a treatment include a treatment of introducing an anionic group into the pyranose ring of cellulose by a substitution reaction. Specifically, for example, a carboxyalkylation treatment for introducing a carboxyalkyl ether, a phosphoric acid esterification treatment for introducing a phosphoric acid ester, a phosphite esterification treatment for introducing a phosphite ester, and a sulfate ester are introduced. Sulfate esterification treatment Citrate esterification treatment for introducing citric acid ester can be mentioned, but is not limited thereto.
＜カルボキシアルキル化処理＞
酸化処理以外のアニオン変性処理の一例として、原料パルプに対し、カルボキシアルキルエーテルを導入するカルボキシアルキル化処理が挙げられる。カルボキシアルキルエーテルは、−ＯＲＣＯＯＨ（酸型）及び−ＯＲＣＯＯＭ（金属塩型）を含み、ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。導入するカルボキシアルキルエーテルとしては、上述のＲがメチレン基であるカルボキシメチルエーテルとすることが最も好ましい。本明細書では、カルボキシアルキルエーテルまたはカルボキシメチルエーテルを導入することをそれぞれ、「カルボキシアルキル化」または「カルボキシメチル化」と呼ぶ。なお、以下では、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と略すことがある。
<Carboxyalkylation treatment>
As an example of the anion modification treatment other than the oxidation treatment, there is a carboxyalkylation treatment in which a carboxyalkyl ether is introduced into the raw material pulp. The carboxyalkyl ether contains -ORCOOH (acid type) and -ORCOOM (metal salt type), where R is an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group, and M is a metal ion. As the carboxyalkyl ether to be introduced, it is most preferable to use the above-mentioned carboxymethyl ether in which R is a methylene group. In the present specification, the introduction of carboxyalkyl ether or carboxymethyl ether is referred to as "carboxyalkylation" or "carboxymethylation", respectively. In the following, "carboxymethyl" may be abbreviated as "CM".
原料パルプのカルボキシアルキル化は公知の方法で行ってよいが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキルエーテル置換度を０．５０以下とすることが好ましい。当該置換度が０．５０を超えるとカルボキシアルキルエーテルを有するパルプ（「カルボキシアルキル化パルプ」と呼ぶ）が、水中に溶解するようになり、水中で繊維状の形状を維持することができなくなることがある。カルボキシアルキルエーテル置換度の下限値は、０．０１以上が好ましい。パルプ中のセルロース鎖にカルボキシメチルエーテルを導入することで、セルロース鎖同士が電気的に反発し、ナノ解繊されやすくなり、透明度の向上効果が得られる。カルボキシアルキルエーテル置換度は、より好ましくは０．０２〜０．４０の範囲であり、さらに好ましくは０．１０〜０．３０の範囲である。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキルエーテル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（−ＯＲＣＯＯＨまたは−ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。 Carboxyalkylation of the raw material pulp may be carried out by a known method, but the degree of carboxyalkyl ether substitution per anhydrous glucose unit of cellulose is preferably 0.50 or less. When the degree of substitution exceeds 0.50, pulp having a carboxyalkyl ether (referred to as "carboxyalkylated pulp") becomes soluble in water, and the fibrous shape cannot be maintained in water. There is. The lower limit of the degree of carboxyalkyl ether substitution is preferably 0.01 or more. By introducing carboxymethyl ether into the cellulose chains in the pulp, the cellulose chains are electrically repelled from each other, and nano-defibration is facilitated, so that the effect of improving the transparency can be obtained. The degree of carboxyalkyl ether substitution is more preferably in the range of 0.02 to 0.40, still more preferably in the range of 0.10 to 0.30. The anhydrous glucose unit means individual anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose, and the carboxyalkyl ether substitution degree is carboxy among hydroxyl groups (-OH) in the glucose residue constituting cellulose. The percentage of those substituted with alkyl ether groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (the number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue) is shown.
グルコース単位当たりのカルボキシアルキルエーテル置換度は、以下の方法で測定することができる。以下では、カルボキシメチルエーテル置換度の測定方法を例に挙げて説明する：
カルボキシメチル化したセルロース試料（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍｌ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍｌで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍｌ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチルエーテル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍｌ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
The degree of carboxyalkyl ether substitution per glucose unit can be measured by the following method. In the following, a method for measuring the degree of carboxymethyl ether substitution will be described as an example:
Approximately 2.0 g of a carboxymethylated cellulose sample (absolutely dry) is precisely weighed and placed in a 300 ml Erlenmeyer flask with a stopper. 100 ml of methanol nitrate (a solution obtained by adding 100 ml of special grade concentrated nitric acid to 1000 ml of methanol) is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose salt (CM-modified cellulose) into hydrogen-type CM-modified cellulose. Weigh 1.5 to 2.0 g of hydrogen-type CM-formed cellulose (absolutely dry) and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 ml stopper. Wet hydrogen-type CM-formed cellulose with 15 ml of 80 mass% methanol, add 100 ml of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator. The degree of substitution of carboxymethyl ether (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 x F'-(0.1 N H 2 SO 4 ) (ml) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of hydrogen-type CM-formed cellulose)
DS = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (ml) required to neutralize 1 g of hydrogen-type CM-formed cellulose
F: 0.1N H 2 SO 4 factor F': 0.1N NaOH factor.
また、カルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化したセルロース試料をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
カルボキシメチル基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（５−（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］））／０．２。
The amount (mmol / g) of the carboxymethyl group (-CH 2 COOH) can be measured by the following method:
The carboxymethylated cellulose sample is solvent-substituted in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried. Add 15 ml of ethanol and 5 ml of water to 200 mg of the sample, and stir for 30 minutes. Then, 10 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 30 minutes and further at 30 ° C. for 24 hours. Next, phenolphthalein is added as an indicator, titrated with hydrochloric acid, and calculated using the following formula:
Amount of carboxymethyl group [mmol / g sample] = (5- (0.1 x hydrochloric acid titration [ml])) /0.2.
カルボキシアルキルエーテル置換度及びカルボキシアルキル基の量も、上記と同様の方法で得ることができる。なお、カルボキシアルキルエーテル置換度とカルボキシアルキル基の量は、酸化処理の前後や解繊の前後で変わらないといえる。 The degree of substitution of the carboxyalkyl ether and the amount of the carboxyalkyl group can also be obtained by the same method as described above. It can be said that the degree of carboxyalkyl ether substitution and the amount of carboxyalkyl groups do not change before and after the oxidation treatment and before and after the defibration.
カルボキシアルキル化処理の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。以下では、ＣＭ化を例にして説明する：
ｉ）原料パルプと溶媒とマーセル化剤とを混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間でマーセル化処理を行う。
As an example of the carboxyalkylation treatment, a method including the following steps can be mentioned. In the following, CM conversion will be described as an example:
i) The raw material pulp, the solvent and the mercerizing agent are mixed and mercerized at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Do.
ｉｉ）次いで、ＣＭ化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間でエーテル化処理を行う。 ii) Next, a CM agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times by mole per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1. The etherification treatment is carried out in ~ 4 hours.
溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。マーセル化剤としては、原料パルプの無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。 As the solvent, 3 to 20 times by mass of water or lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone or 2 A mixed medium of seeds or more can be used. As the mercerizing agent, it is preferable to use 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide and potassium hydroxide, per anhydrous glucose residue of the raw material pulp.
カルボキシメチル化セルロースの製造としては、マーセル化処理とエーテル化処理の両方を水を溶媒として行う方法（水媒法）と、マーセル化処理とエーテル化処理の両方を有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒を用いて行う方法（溶媒法）が一般に用いられ、本発明ではこれらのいずれも用いることができる。また、マーセル化処理を水を主とする溶媒下で行い、次いでエーテル化処理を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法（「水媒−溶媒法」と呼ぶ。）を用いると、分散体とした際により高い透明度と低い粘度とを呈するＣＮＦが得られるため、好ましい。 For the production of carboxymethylated cellulose, a method in which both the marcellation treatment and the etherification treatment are carried out using water as a solvent (water medium method) and both the marcelation treatment and the etherification treatment are carried out with an organic solvent or an organic solvent and water. The method (solvent method) performed using the mixed solvent of the above is generally used, and any of these can be used in the present invention. Further, when a method in which the mercerization treatment is carried out under a solvent mainly containing water and then the etherification treatment is carried out under a mixed solvent of water and an organic solvent (referred to as "water medium-solvent method") is used, dispersion is performed. It is preferable because it gives a CNF that exhibits higher transparency and lower viscosity when made into a body.
上述の水媒−溶媒法において、「マーセル化処理を水を主とする溶媒下で行う」とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒下でマーセル化処理を行うことをいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化処理時の水の割合が多いほど、ＣＮＦ分散体の透明度が高まる傾向がある。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、上述のメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の低級アルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独又は２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加して用いることができる。これらの中では、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。水を主とする溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 In the above-mentioned water medium-solvent method, "performing the mercerization treatment under a solvent mainly containing water" means performing the mercerization treatment under a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The water in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further. It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the solvent mainly containing water is 100% by mass (that is, water) of water. The greater the proportion of water during the mercerization process, the more transparent the CNF dispersion tends to be. Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include the above-mentioned methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol and the like. Lower alcohols, ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane and the like, and the amount of these alone or a mixture of two or more thereof in water in an amount of less than 50% by mass. Can be added and used in. Among these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable because of their excellent compatibility with water. The amount of the organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
水媒−溶媒法において、上述のマーセル化処理を行った後、カルボキシアルキル化剤（エーテル化剤ともいう）を添加してエーテル化処理を行う。エーテル化処理の際には、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化処理に水を主とする溶媒を用い、エーテル化処理に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、解繊した際に高い透明度と低い粘度を呈するＣＮＦ分散体を得ることができる。また、こうした水媒−溶媒法は、カルボキシアルキル化剤の有効利用率が高いという利点がある。カルボキシアルキル化剤の有効利用率とは、カルボキシアルキル化剤におけるカルボキシアルキル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシアルキル基の割合を指す。カルボキシアルキル化剤の有効利用率は１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシアルキル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシアルキル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。 In the aqueous medium-solvent method, after the above-mentioned mercerization treatment is performed, a carboxyalkylating agent (also referred to as an etherifying agent) is added to carry out the etherification treatment. In the etherification treatment, a mixed solvent of water and an organic solvent is used. By using a solvent mainly containing water for the mercerization treatment and using a mixed solvent of water and an organic solvent for the etherification treatment, a CNF dispersion exhibiting high transparency and low viscosity when defibrated can be obtained. .. Further, such a water medium-solvent method has an advantage that the effective utilization rate of the carboxyalkylating agent is high. The effective utilization rate of the carboxyalkylating agent refers to the ratio of the carboxyalkyl groups introduced into cellulose among the carboxyalkyl groups in the carboxyalkylating agent. The effective utilization rate of the carboxyalkylating agent is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. The upper limit of the effective utilization rate of the carboxyalkylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%. The effective utilization rate of the carboxyalkylating agent may be abbreviated as AM.
カルボキシアルキル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ ＝（ＤＳ × セルロースのモル数）／ カルボキシアルキル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシアルキルエーテル置換度
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
The method for calculating the effective utilization rate of the carboxyalkylating agent is as follows:
AM = (DS x number of moles of cellulose) / number of moles of carboxyalkylating agent DS: degree of substitution of carboxyalkyl ether Number of moles of cellulose: pulp mass (dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes) / 162
(162 is the molecular weight of cellulose per glucose unit).
エーテル化処理の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましく、４０〜９９質量％であることがさらに好ましく、４５〜９９質量％であることがさらに好ましい。また、エーテル化処理の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化処理の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシアルキルエーテル置換度を高くしやすくなり、解繊した際に透明度の高い分散体となるＣＮＦをより効率的に得ることができるようになる。また、エーテル化処理の際の反応媒が、マーセル化処理の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化処理からエーテル化処理に移行する際に、マーセル化処理終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でエーテル化処理用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during the etherification treatment is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, based on the total amount of water and the organic solvent. It is more preferably 40 to 99% by mass, further preferably 45 to 99% by mass. Further, the reaction medium during the etherification treatment (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., which does not contain cellulose) has a smaller proportion of water than the reaction medium during the mercerization treatment (in other words, an organic solvent). Is preferable). By satisfying this range, it becomes easy to increase the degree of carboxyalkyl ether substitution while maintaining the crystallinity of cellulose, and it is possible to more efficiently obtain CNF which becomes a highly transparent dispersion when defibrated. become. Further, when the reaction medium in the etherification treatment has a smaller proportion of water (the proportion of the organic solvent is larger) than the reaction medium in the mercerization treatment, when shifting from the mercerization treatment to the etherification treatment, Another advantage is that a mixed solvent for the etherification treatment can be formed by a simple means of adding a desired amount of an organic solvent to the reaction system after the completion of the mercerization treatment.
エーテル化処理の際に用いる有機溶媒としては、上述のマーセル化処理時に水と混合して用いることができる有機溶媒と同様のものを使用することができる。
エーテル化処理の終了後は、残存するアルカリ金属塩を鉱酸又は有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去しもよい。また、乾燥、粉砕、分級等を行ってもよい。
As the organic solvent used in the etherification treatment, the same organic solvent as the organic solvent that can be mixed with water in the above-mentioned mercerization treatment can be used.
After the etherification treatment is completed, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. Further, if necessary, the by-produced inorganic salts, organic acid salts and the like may be removed by washing with hydrous methanol. Moreover, you may perform drying, pulverization, classification and the like.
カルボキシアルキル化によりカルボキシアルキルエーテルを導入されたパルプ（カルボキシアルキル化パルプ）は、次いで、酸化処理に送られるか、あるいは、解繊してカルボキシアルキルエーテルを有するＣＮＦ（カルボキシアルキル化ＣＮＦ）を形成してから酸化処理に送られる。 The pulp into which the carboxyalkyl ether has been introduced by carboxyalkylation (carboxyalkylated pulp) is then sent to an oxidation treatment or defibrated to form a CNF (carboxyalkylated CNF) having the carboxyalkyl ether. Then it is sent to the oxidation process.
＜リン酸エステル化処理＞
酸化処理以外のアニオン変性処理の一例として、原料パルプに対し、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸基、又は亜リン酸基を導入する処理を挙げることができる。本明細書では、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸基、又は亜リン酸基を導入することをまとめて、「リン酸エステル化」と呼ぶこととする。リン酸エステル化処理の方法としては、原料パルプに対し、リン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、原料パルプのスラリーに対し、リン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。中でも、低コストであり、扱いやすく、また、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が好ましい。これらの１種、あるいは２種以上を併用することで原料パルプにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が特に好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
<Phosphate esterification treatment>
As an example of the anion modification treatment other than the oxidation treatment, a treatment of introducing a phosphoric acid ester, a phosphorous acid ester, a phosphoric acid group, or a phosphoric acid group into the raw material pulp can be mentioned. In the present specification, the introduction of a phosphoric acid ester, a phosphite ester, a phosphoric acid group, or a phosphite group is collectively referred to as "phosphate esterification". Examples of the phosphoric acid esterification treatment method include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a phosphoric acid-based compound with the raw material pulp, a method of adding an aqueous solution of a phosphoric acid-based compound to the slurry of the raw material pulp, and the like. Examples of the phosphoric acid-based compound include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid and esters thereof. These may be in the form of salts. Among them, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, and sub-phosphate are low cost, easy to handle, and can improve defibration efficiency. Potassium phosphate, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, phosphorus Ammonium dihydrogen acid, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like are preferable. A phosphoric acid group can be introduced into the raw material pulp by using one of these or two or more of them in combination. Of these, from the viewpoints of high efficiency of introducing phosphoric acid groups, easy defibration in the following defibration steps, and easy industrial application, phosphoric acid, sodium phosphate of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and phosphoric acid Ammonium salt is particularly preferred. In particular, sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferable. In addition, it is desirable to use the phosphoric acid-based compound as an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid-based compound is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphoric acid group is high, but is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
リン酸エステル化パルプの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％の原料パルプの懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加して原料パルプのセルロースにリン酸基を導入する。原料パルプを１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、ＣＮＦとしたときの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。 The following methods can be mentioned as examples of the method for producing phosphoric acid esterified pulp. A phosphoric acid-based compound is added to a suspension of raw material pulp having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce a phosphoric acid group into the cellulose of the raw material pulp. When the raw material pulp is 100 parts by mass, the amount of the phosphoric acid compound added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. When the ratio of the phosphoric acid-based compound is at least the above lower limit value, the yield when CNF is used can be further improved. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield will reach a plateau, which is not preferable from the viewpoint of cost.
リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物以外の他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。これらの他の化合物の添加量は原料パルプの固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。リン酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化パルプの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化パルプ懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。 In addition to the phosphoric acid-based compound, powders or aqueous solutions of other compounds may be mixed. The compound other than the phosphoric acid-based compound is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound exhibiting basicity is preferable. "Basic" here is defined as the aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or the pH of the aqueous solution being greater than 7. The basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a compound having an amino group is preferable. For example, urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned. Of these, urea, which is low in cost and easy to handle, is preferable. The amount of these other compounds added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the raw material pulp. The reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is about 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes. When the conditions of the phosphoric acid esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphoric acid esterified pulp becomes good. After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified pulp suspension, it is preferable to heat-treat it at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, it is preferable to heat at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower while water is contained in the heat treatment, remove the water, and then heat-treat at 100 ° C. to 170 ° C.
リン酸エステル化パルプのグルコース単位当たりのリン酸エステル置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸エステル又はリン酸基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸エステル化パルプは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸エステル置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸エステル置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステルパルプを煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。 The degree of phosphoric acid ester substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified pulp is preferably 0.001 or more and less than 0.40. By introducing a phosphoric acid ester or a phosphoric acid group into cellulose, the celluloses are electrically repelled from each other. Therefore, the phosphate esterified pulp can be easily nano-defibrated. If the degree of phosphate ester substitution per glucose unit is less than 0.001, nanodefibration cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of phosphate ester substitution per glucose unit is larger than 0.40, it may not be obtained as nanofibers because it swells or dissolves. In order to efficiently perform defibration, it is preferable to boil the phosphate ester pulp obtained above and then wash it with cold water.
リン酸エステル化パルプにおけるリン酸エステル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法で測定することができる：
リン酸エステル化したセルロース試料をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
リン酸エステル基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（５−（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×３））／０．２。
The amount of phosphate ester groups (mmol / g) in the phosphate esterified pulp can be measured by the following method:
The phosphoric acid esterified cellulose sample is solvent-substituted in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried. Add 15 ml of ethanol and 5 ml of water to 200 mg of the sample, and stir for 30 minutes. Then, 10 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 30 minutes and further at 30 ° C. for 24 hours. Next, phenolphthalein is added as an indicator, titrated with hydrochloric acid, and calculated using the following formula:
Amount of phosphate ester group [mmol / g sample] = (5- (0.1 x hydrochloric acid titer [ml] x 3)) /0.2.
また、リン酸エステル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて、リン酸エステル化パルプのグルコース単位当たりのリン酸エステル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出することができる：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０７９×Ａ）
Ａ：リン酸エステル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
In addition, the amount of phosphate ester groups (mmol / g) can be used to calculate the degree of phosphate ester substitution (DS) per glucose unit of the phosphate esterified pulp by the following equation:
DS = 0.162 x A / (1-0.079 x A)
A: Amount of phosphate ester group (mmol / g).
リン酸エステル化によりリン酸エステル又はリン酸基を導入されたパルプ（「リン酸エステル化パルプ」と呼ぶ。）は、次いで、酸化処理に送られるか、あるいは、解繊してリン酸基又はリン酸エステルを有するＣＮＦ（「リン酸エステル化ＣＮＦ」と呼ぶ。）を形成してから酸化処理に送られる。 Pulps into which a phosphate ester or phosphate group has been introduced by phosphate esterification (referred to as "phosphate esterified pulp") are then sent to an oxidation treatment or defibrated to form a phosphate group or A CNF having a phosphate ester (referred to as "phosphate esterified CNF") is formed and then sent to an oxidation treatment.
＜硫酸エステル化処理＞
酸化処理以外のアニオン変性処理の一例として、原料パルプに対し、硫酸エステル又は硫酸基を導入する硫酸エステル化処理を挙げることができる。本明細書では、硫酸エステル又は硫酸基を導入することをまとめて、「硫酸エステル化」と呼ぶ。硫酸エステル化処理の方法としては、原料パルプに対し、硫酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、原料パルプのスラリーに対し、硫酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。硫酸系化合物としては、硫酸、スルファミン酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄などが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。中でも、水系での反応が可能な点から硫酸が好ましい。
<Sulfuric acid esterification treatment>
As an example of the anion modification treatment other than the oxidation treatment, a sulfuric acid esterification treatment in which a sulfuric acid ester or a sulfuric acid group is introduced into the raw material pulp can be mentioned. In the present specification, the introduction of a sulfate ester or a sulfate group is collectively referred to as "sulfate esterification". Examples of the sulfuric acid esterification treatment method include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a sulfuric acid-based compound with the raw material pulp, a method of adding an aqueous solution of a sulfuric acid-based compound to the slurry of the raw material pulp, and the like. Examples of the sulfuric acid-based compound include sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide and the like. These may be in the form of salts. Of these, sulfuric acid is preferable because it can react in an aqueous system.
硫酸エステル化パルプの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる：
パルプ原料を乾燥させた後、硫酸系化合物の水溶液を添加し、所定時間撹拌する。その後、イオン交換水で洗浄し、硫酸エステル化パルプを製造する。反応時のパルプ濃度は、１〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。硫酸の添加量は原料パルプの固形分１００質量部に対して、６００〜１５００質量部が好ましく、１０００〜１２００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜３００分程度であり、３０分〜１２０分がより好ましい。硫酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、硫酸エステル化パルプの収率が良好となる。
Examples of methods for producing sulfated pulp include the following methods:
After the pulp raw material is dried, an aqueous solution of a sulfuric acid-based compound is added, and the mixture is stirred for a predetermined time. Then, it is washed with ion-exchanged water to produce sulfate-esterified pulp. The pulp concentration during the reaction is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. The amount of sulfuric acid added is preferably 600 to 1500 parts by mass, more preferably 1000 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the raw material pulp. The reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is about 1 minute to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 120 minutes. When the conditions of the sulfate esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the sulfate esterified pulp becomes good.
硫酸エステル化パルプにおける硫酸エステル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法で測定することができる：
硫酸エステル化したセルロース試料をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
硫酸エステル基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（５−（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。
The amount of sulfate ester groups (mmol / g) in the sulfated pulp can be measured by the following method:
The sulfate-esterified cellulose sample is subjected to solvent substitution in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried. Add 15 ml of ethanol and 5 ml of water to 200 mg of the sample, and stir for 30 minutes. Then, 10 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 30 minutes and further at 30 ° C. for 24 hours. Next, phenolphthalein is added as an indicator, titrated with hydrochloric acid, and calculated using the following formula:
Amount of sulfate ester group [mmol / g sample] = (5- (0.1 x hydrochloric acid titration [ml] x 2)) /0.2.
硫酸エステル化により硫酸エステル又は硫酸基を導入されたパルプ（「硫酸エステル化パルプ」と呼ぶ。）は、次いで、酸化処理に送られるか、あるいは、解繊して硫酸基又は硫酸エステルを有するＣＮＦ（「硫酸エステル化ＣＮＦ」と呼ぶ。）を形成してから酸化処理に送られる。 Pulps into which a sulfate ester or sulfate group has been introduced by sulfate esterification (referred to as "sulfate esterified pulp") are then sent to an oxidation treatment or defibrated to have a sulfate group or sulfate group CNF. It is sent to the oxidation treatment after forming (referred to as "sulfate esterified CNF").
＜酸化処理＞
上述の酸化処理以外のアニオン変性処理を行ったアニオン変性パルプ又はアニオン変性ＣＮＦに対し、セルロース鎖中に残留している水酸基の一部をカルボキシル基にまで酸化する酸化処理を行う。カルボキシル基は、−ＣＯＯＨ（酸型）及び−ＣＯＯＭ（金属塩型）を含み、式中、Ｍは金属イオンである。
<Oxidation treatment>
An anion-modified pulp or anion-modified CNF that has undergone an anion-modified treatment other than the above-mentioned oxidation treatment is subjected to an oxidation treatment that oxidizes a part of the hydroxyl groups remaining in the cellulose chain to a carboxyl group. The carboxyl group includes -COOH (acid type) and -COOM (metal salt type), and in the formula, M is a metal ion.
セルロース中の水酸基の一部をカルボキシル基に酸化する酸化処理は、公知の方法を用いて行うことができる。酸化処理の一例として、原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この方法により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。 The oxidation treatment of oxidizing a part of the hydroxyl groups in cellulose to a carboxyl group can be carried out by using a known method. As an example of the oxidation treatment, a method of oxidizing a raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof can be mentioned. Can be done. In this way, C6-position primary hydroxyl groups of the glucopyranose ring of the cellulose surface is selectively oxidized, and an aldehyde group on the surface, a carboxyl group (-COOH) or carboxylate groups - the cellulose fibers having a (-COO) Obtainable.
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌを用いることができる。 The N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy radical (TEMPO) and a derivative thereof (for example, 4-hydroxy TEMPO). Can be used. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, still more preferably 0.05 to, based on, for example, 1 g of an absolute dry cellulose raw material. 0.5 mmol can be used.
臭化物及びヨウ化物とはそれぞれ臭素及びヨウ素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属及びヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、臭化物及びヨウ化物の合計量で、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌを用いることができる。 Bromide and iodide are compounds containing bromine and iodine, respectively, and examples thereof include alkali metal bromide and alkali metal iodide that can be dissociated and ionized in water. The amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction, and is the total amount of bromide and iodide, preferably 0.1 to 100 mmol, based on, for example, 1 g of dry cellulose. More preferably 0.1 to 10 mmol, still more preferably 0.5 to 5 mmol can be used.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, and for example, halogens, hypochlorous acids, hypochlorous acids, perhalogenic acids or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used. Of these, sodium hypochlorite, which is inexpensive and has a low environmental impact, is preferable. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of cellulose that has been completely dried. ..
酸化処理時の温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。酸化の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化処理の時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。 The temperature at the time of the oxidation treatment is preferably 4 to 40 ° C., and may be about 15 to 30 ° C. at room temperature. Since a carboxyl group is generated in the cellulose as the oxidation progresses, a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order to promote the oxidation efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur. The time of the oxidation treatment can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
また、酸化処理は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた反応生成物を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Further, the oxidation treatment may be carried out in two stages. For example, the reaction product obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the reaction is not inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. It can be oxidized efficiently.
酸化処理の別の例として、オゾンを含む気体と原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化処理により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、過度な酸化及び分解を防ぐことができ、収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は特に限定されず、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中に原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the oxidation treatment is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone with a raw material. By this oxidation treatment, the hydroxyl groups at at least the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring are oxidized, and the cellulose chain is decomposed. Ozone concentration in the ozone containing gas is preferably 50 to 250 g / m 3, more preferably 50~220g / m 3. The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, excessive oxidation and decomposition can be prevented, and the yield is good. After the ozone treatment, the additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfate, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the raw material in the solution.
酸化処理の方法としては、上記の中では、Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤を用いる方法が特に好ましい。Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤を用いる酸化処理を行うことにより、より透明度の高い分散体を形成することができるＣＮＦを得ることができる。 Among the above, as a method of oxidation treatment, a method using an N-oxyl compound and an oxidizing agent is particularly preferable. By performing an oxidation treatment using an N-oxyl compound and an oxidizing agent, a CNF capable of forming a highly transparent dispersion can be obtained.
酸化処理の終了後に、残存するアルカリ金属塩を鉱酸又は有機酸で中和してもよい。また、濾別し、水洗してもよい。また、必要に応じて、乾燥、粉砕、分級等を行ってもよい。 After completion of the oxidation treatment, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. Alternatively, it may be filtered and washed with water. Further, if necessary, drying, crushing, classification and the like may be performed.
カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有する試料中のカルボキシル基を含むアニオン性基の合計量は、酸化処理を行う前に測定したカルボキシル基以外のアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）と塩酸滴定量（ｍｌ）とを用いて、以下の方法で測定することができる：
得られたパルプスラリーを塩酸でｐＨ２．０に調整し、イオン交換水で３回洗浄した後、エタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換し、凍結乾燥する。パルプ２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、２４時間撹拌する。その後、指示薬としてフェノールフタレインを加え０．１Ｎの塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
（１）酸化処理以外のアニオン変性処理がカルボキシアルキル化処理である場合：
アニオン性基の合計量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（５−（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］））／０．２
（２）酸化処理以外のアニオン変性処理がリン酸エステル化処理である場合：
アニオン性基の合計量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（（５−（０．１×（塩酸滴定量［ｍｌ］−リン酸エステル基の量の測定時の塩酸滴定量［ｍｌ］×３）））／０．２）＋リン酸エステル基の量
（３）酸化処理以外のアニオン変性処理が硫酸エステル化処理である場合：
アニオン性基の合計量〔ｍｍｏｌ／ｇ試料〕＝（（５−（０．１×（塩酸滴定量［ｍｌ］−硫酸エステル基の量の測定時の塩酸滴定量［ｍｌ］×２）））／０．２）＋硫酸エステル基の量。
The total amount of anionic groups containing a carboxyl group in a sample having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group is the amount of the anionic group other than the carboxyl group measured before the oxidation treatment (mmol / g). And hydrochloric acid droplet quantification (ml) can be measured by the following methods:
The obtained pulp slurry is adjusted to pH 2.0 with hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water three times, solvent-substituted in the order of ethanol and t-butanol, and freeze-dried. Add 15 ml of ethanol and 5 ml of water to 200 mg of pulp and stir for 30 minutes. Then, 10 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred for 24 hours. Then, phenolphthalein is added as an indicator, titrated with 0.1 N hydrochloric acid, and calculated using the following formula:
(1) When the anion modification treatment other than the oxidation treatment is a carboxyalkylation treatment:
Total amount of anionic groups [mmol / g sample] = (5- (0.1 x hydrochloric acid titration [ml])) /0.2
(2) When the anion modification treatment other than the oxidation treatment is a phosphate esterification treatment:
Total amount of anionic groups [mmol / g sample] = ((5- (0.1 × (hydrochloric acid droplet quantification [ml] -hydrochloric acid droplet quantification when measuring the amount of phosphate ester group [ml] × 3))) ) /0.2) + Amount of phosphate ester group (3) When the anion modification treatment other than the oxidation treatment is the sulfate esterification treatment:
Total amount of anionic groups [mmol / g sample] = ((5-(0.1 × (hydrochloric acid droplet quantification [ml] -hydrochloric acid droplet quantification when measuring the amount of sulfate ester groups [ml] × 2)))) /0.2) + amount of sulfate ester group.
上記の方法により測定されるアニオン性基の合計量（すなわち、カルボキシル基以外のアニオン性基と酸化処理により導入されたカルボキシル基との合計量）は、好ましくは、試料の絶乾質量に対して、１．６０〜５．００ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２．００〜４．００ｍｍｏｌ／ｇである。 The total amount of anionic groups measured by the above method (that is, the total amount of anionic groups other than the carboxyl group and the carboxyl group introduced by the oxidation treatment) is preferably based on the absolute dry mass of the sample. , 1.60 to 5.00 mmol / g, more preferably 2.00 to 4.00 mmol / g.
＜解繊＞
酸化処理以外のアニオン変性処理後のパルプ又は酸化処理以外のアニオン変性処理と酸化処理の両方を行った後のパルプを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するＣＮＦへと変換する。あるいは、酸化処理以外のアニオン変性処理を行ったパルプに解繊処理を行ってから酸化処理を行い、次いで、得られた酸化処理後の繊維に再び解繊処理を施してもよい。
<Defibration>
Pulp after anion denaturation treatment other than oxidation treatment or pulp after both anion denaturation treatment and oxidation treatment other than oxidation treatment are defibrated to convert into CNF having a nanoscale fiber diameter. Alternatively, the pulp that has been subjected to an anion modification treatment other than the oxidation treatment may be subjected to a defibration treatment and then an oxidation treatment, and then the obtained fibers after the oxidation treatment may be subjected to the defibration treatment again.
解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧又は超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施してもよい。 The apparatus used for defibration is not limited, but it is preferable to use an apparatus capable of applying a strong shearing force such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. For efficient defibration, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more and applying a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, still more preferably 140 MPa or more. A high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer is an emulsification by the total energy such as collision between particles and shearing force due to pressure difference by pressurizing the fluid with a pump to make it high pressure and ejecting it from a very delicate gap provided in the flow path. , Dispersion, pulverization, crushing, and ultrafine. Prior to the defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, a pretreatment may be performed, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
解繊により得られるＣＮＦは、平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、３〜１５０ｎｍ程度であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍ程度であることがさらに好ましい。アスペクト比は３０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、径が２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
The CNF obtained by defibration preferably has an average fiber diameter of about 3 to 500 nm, more preferably about 3 to 150 nm, and even more preferably about 3 to 20 nm. The aspect ratio is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less. For the average fiber diameter and average fiber length of CNF, use an atomic force microscope (AFM) when the diameter is less than 20 nm, and use a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. The aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter.
＜カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦ＞
本発明により、カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦを製造することができる。ここでいう「カルボキシル基」は、セルロース鎖の水酸基がカルボキシル基にまで酸化されることにより生じたものをいう。また、「カルボキシル基以外のアニオン性基」は、酸化処理以外の方法によりセルロース鎖の水酸基部分に導入されたカルボキシル基以外のアニオン性基をいう。なお、上述した通り、「カルボキシル基」（−ＣＯＯＨ）には、「カルボキシアルキルエーテル」（−ＯＲＣＯＯＨ）中のカルボキシル基は含まないものとする。
<CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group>
According to the present invention, a CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group can be produced. The term "carboxyl group" as used herein refers to a group generated by oxidizing the hydroxyl group of a cellulose chain to a carboxyl group. Further, the "anionic group other than the carboxyl group" refers to an anionic group other than the carboxyl group introduced into the hydroxyl group portion of the cellulose chain by a method other than the oxidation treatment. As described above, the "carboxyl group" (-COOH) does not include the carboxyl group in the "carboxyalkyl ether" (-ORCOOH).
本発明の製法により得られるＣＮＦにおいては、最初の酸化処理以外のアニオン変性処理によりセルロースの３か所（Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位）の水酸基の一部がランダムにカルボキシル基以外のアニオン性基に置換されている。さらに、続く酸化処理により、セルロース中に残留していた水酸基の一部が、カルボキシル基にまで酸化されている。酸化処理にＮ−オキシル化合物と酸化剤とによる処理を用いた場合には、セルロースのＣ６位に残留していた水酸基の一部がカルボキシル基にまで酸化される。酸化処理にオゾンによる処理を用いた場合には、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に残留していた水酸基の一部がカルボキシル基にまで酸化される。したがって、本発明の製法により得られるカルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦにおいては、セルロースのＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位において、カルボキシル基以外のアニオン性基への置換と、カルボキシル基への酸化（酸化の途中段階のアルデヒド基も含まれる）と、未変性の水酸基とが混合した状態となる。特に、酸化処理にＮ−オキシル化合物と酸化剤とによる処理を用いた場合には、セルロースのＣ２位及びＣ３位の水酸基の一部がカルボキシル基以外のアニオン性基に置換されており、また、Ｃ６位は、カルボキシル基以外のアニオン性基への置換と、カルボキシル基への酸化（酸化の途中段階のアルデヒド基も含まれる）と、未変性の水酸基とが混在した状態となる。 In the CNF obtained by the production method of the present invention, some of the hydroxyl groups at three positions (C2, C3, and C6) of cellulose are randomly anionic other than the carboxyl group by an anion modification treatment other than the initial oxidation treatment. Substituted in groups. Further, by the subsequent oxidation treatment, a part of the hydroxyl groups remaining in the cellulose is oxidized to the carboxyl group. When a treatment with an N-oxyl compound and an oxidizing agent is used for the oxidation treatment, a part of the hydroxyl group remaining at the C6 position of cellulose is oxidized to a carboxyl group. When ozone treatment is used for the oxidation treatment, some of the hydroxyl groups remaining at the C2, C3, and C6 positions are oxidized to the carboxyl group. Therefore, in the CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group obtained by the production method of the present invention, substitution with an anionic group other than the carboxyl group at the C2, C3 and C6 positions of cellulose is used. Oxidation to a carboxyl group (including an aldehyde group in the middle of oxidation) and an unmodified hydroxyl group are mixed. In particular, when a treatment with an N-oxyl compound and an oxidant is used for the oxidation treatment, some of the hydroxyl groups at the C2 and C3 positions of cellulose are replaced with anionic groups other than the carboxyl group, and the oxidation treatment is carried out. At the C6 position, substitution with an anionic group other than the carboxyl group, oxidation to the carboxyl group (including an aldehyde group in the middle of oxidation), and an unmodified hydroxyl group are mixed.
ＣＮＦ中にカルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とが存在することは、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認することができる。 The presence of a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group in the CNF can be confirmed by using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or an infrared spectrophotometer (IR).
例えば、カルボキシメチル基の存在は、以下の方法によりＮＭＲを用いて測定することができる：
測定サンプルを４０％ＮａＯＨ水溶液に注ぎこみ６時間撹拌する。その後１０Ｍ酢酸で中和を行い、水溶液部分を吸引濾過で得る。水溶液部分に対してエタノールを用いて再沈殿を行い、水溶性多糖部分を得る。試料をＤ２Ｏに溶解させた後、５ｍｍのＮＭＲチューブに移すことでＮＭＲ測定用サンプルを調製する。機器は、例えば、Ｖａｒｉａｎ ５００ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ） 分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, ＵＳＡ）を用いることができる。１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいて、１８０ｐｐｍ付近にカルボキシル基中のＣ＝Ｏカーボン由来のシグナルが検出できる。ＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）スペクトルにおいて上記Ｃ＝Ｏカーボンが、８３−８６ｐｐｍ付近のＣ２位Ｃ３位のリングカーボンと交差ピークを有する４．６−４．９ｐｐｍ付近のメチレン基プロトンとの交差ピークを有することにより、カルボキシメチル基が導入されたことが確認できる。
For example, the presence of a carboxymethyl group can be measured using NMR by the following method:
The measurement sample is poured into a 40% aqueous NaOH solution and stirred for 6 hours. Then, neutralization is performed with 10M acetic acid, and the aqueous solution portion is obtained by suction filtration. The aqueous solution portion is reprecipitated with ethanol to obtain a water-soluble polysaccharide moiety. After dissolving the sample in D 2 O, to prepare a sample for NMR measurement by transferring to 5mm NMR tube. The instrument can be, for example, a Varian 500 NMR (500 MHz) spectrophotometer (Agilent Technologies, USA). In the 13C-NMR spectrum, a signal derived from C = O carbon in the carboxyl group can be detected in the vicinity of 180 ppm. In the HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Coherence) spectrum, the C = O carbon has an intersection peak with a ring carbon at the C2-position C3 position near 83-86 ppm and a methylene group proton around 4.6-4.9 ppm having an intersection peak. By having it, it can be confirmed that the carboxymethyl group has been introduced.
また、ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）スペクトルにおいて７５ｐｐｍ付近のＣ５との交差ピークを有し、かつＨＭＢＣスペクトルにおいて上記Ｃ＝Ｏカーボンとの交差ピークを有するメチレン基プロトンが存在することにより、Ｃ５位に直接結合したカルボキシル基が存在することが確認できる。 Further, the presence of a methylene group proton having a crossing peak with C5 near 75 ppm in the HSQC (Heterunoclear Single Quantum Coherence) spectrum and a crossing peak with the above C = O carbon in the HMBC spectrum causes the methylene group proton to be located at the C5 position. It can be confirmed that the directly bonded carboxyl group exists.
リン酸エステルはＩＲを用いて測定することにより、リン酸エステル由来のＰ＝Ｏのピークを１２５０ｃｍ−１、Ｐ-Ｏ-Ｃのピークを１０５８ｃｍ−１に検出することができる。この際、カルボキシル基由来のＣ＝Ｏ伸縮のピークは、１７３０ｃｍ−１付近に検出される。 Phosphate esters by measuring using IR, it is possible to detect the peak of the P = O from phosphoric acid ester 1250 cm -1, a peak of P-O-C to 1058 cm -1. At this time, the peak of C = O expansion and contraction derived from the carboxyl group is detected in the vicinity of 1730 cm -1.
硫酸エステルはＩＲを用いて測定することにより、硫酸エステル由来のＳ＝Ｏのピークを１２４０ｃｍ−１、Ｓ-Ｏ-Ｃのピークを８００ｃｍ−１に検出することができる。この際、カルボキシル基由来のＣ＝Ｏ伸縮のピークは、１７３０ｃｍ−１付近に検出される。 By ester sulfate measuring using IR, it is possible to detect the peak of the S = O from sulfuric ester 1240 cm -1, the peak of S-O-C in 800 cm -1. At this time, the peak of C = O expansion and contraction derived from the carboxyl group is detected in the vicinity of 1730 cm -1.
＜ＣＮＦの分散体＞
得られたカルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦは、任意の分散媒に分散させることにより、分散体又はスラリーを形成させることができる。分散媒の種類や分散体／スラリーにおける固形分濃度は所望の用途に合わせて選択すればよい。
<Dispersion of CNF>
The obtained CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group can be dispersed in an arbitrary dispersion medium to form a dispersion or a slurry. The type of dispersion medium and the solid content concentration in the dispersion / slurry may be selected according to the desired application.
本発明により得られるＣＮＦの分散体は、透明度が高いという特徴を有する。例えば、実施例で示したように、水を分散媒として固形分１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザーで２０℃、１５０ＭＰａで１回処理するだけで９４．０％以上の透明度を有する分散体を得ることができる。同じ解繊条件では、従来の酸化処理のみがされたＣＮＦ（比較例５）では、３４．３％の透明度が得られるに過ぎず、従来のＣＮＦに比べて透明度の高い分散体を効率よく製造できることがわかる。なお、本明細書で用いる「透明度」は、以下の方法で測定することができる：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。
The dispersion of CNF obtained by the present invention is characterized by high transparency. For example, as shown in Examples, water is used as a dispersion medium to adjust the solid content to 1.0% (w / v), and the treatment is performed once at 20 ° C. and 150 MPa with an ultra-high pressure homogenizer to achieve 94.0% or more. A dispersion having the transparency of can be obtained. Under the same defibration conditions, the CNF (Comparative Example 5) obtained only by the conventional oxidation treatment can obtain only 34.3% transparency, and can efficiently produce a dispersion having a higher transparency than the conventional CNF. I know I can do it. The "transparency" used in the present specification can be measured by the following method:
A CNF dispersion having a predetermined concentration was prepared, and the transmittance of 660 nm light was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) and a square cell having an optical path length of 10 mm. Transparency.
本発明により得られるＣＮＦの分散体は、粘度が低いという特徴を有する。例えば、固形分１．０％（ｗ／ｖ）とした水分散体について、２５℃で回転数６０ｒｐｍで測定した粘度が好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、２５℃で回転数６ｒｐｍで測定した粘度が好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下となる分散体を形成することができる。ＣＮＦ分散体の粘度が低いと、他材料との混合が容易などの利点がある。本明細書において、ＣＮＦ分散体の粘度は、以下の方法で測定することができる：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍで、３分後の値を測定する。
The dispersion of CNF obtained by the present invention is characterized by having a low viscosity. For example, for an aqueous dispersion having a solid content of 1.0% (w / v), the viscosity measured at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 900 mPa · s or less, still more preferably 800 mPa. S or less, more preferably 700 mPa · s or less, still more preferably 500 mPa · s or less, still more preferably 450 mPa · s or less, still more preferably 300 mPa · s or less, still more preferably 200 mPa · s or less, still more preferably 100 mPa · s. The viscosity measured at 25 ° C. and 6 rpm is preferably 6000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less, still more preferably 4000 mPa · s or less, still more preferably 3000 mPa · s or less, still more preferable. Can form a dispersion having a value of 2000 mPa · s or less, more preferably 1000 mPa · s or less, still more preferably 500 mPa · s or less, still more preferably 200 mPa · s or less. When the viscosity of the CNF dispersion is low, there are advantages such as easy mixing with other materials. In the present specification, the viscosity of the CNF dispersion can be measured by the following method:
A CNF dispersion having a predetermined concentration is prepared, and according to the method of JIS-Z-8803, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the rotation speed is 60 rpm or 6 rpm for 3 minutes at 25 ° C. Measure the later value.
＜用途＞
本発明により得られるカルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するＣＮＦは、粘度が低いため取り扱い性がよい。また、アニオン変性ＣＮＦにみられる水への良好な分散性を有しているため、様々な分野に用いることができると考えられる。例えば、これに限定されないが、化粧品、医薬、各種化学用品、塗料、インキ、スプレー、農薬、釉薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、気泡安定剤、分散安定剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。
<Use>
The CNF having a carboxyl group and an anionic group other than the carboxyl group obtained by the present invention has a low viscosity and is easy to handle. In addition, since it has good dispersibility in water found in anion-modified CNF, it is considered that it can be used in various fields. For example, but not limited to cosmetics, pharmaceuticals, various chemical supplies, paints, inks, sprays, pesticides, glazes, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, and lubricants. Thickeners, gelling agents, sizing agents, excipients, paint additives, adhesive additives, abrasives, rubber / plastic compounding materials, water retention agents, shape retention additions in compositions, etc. It is considered that it can be used as an agent, a viscosity modifier, an emulsion stabilizer, a bubble stabilizer, a dispersion stabilizer, a muddy water modifier, a filtration aid, a mud preventive agent, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following description, unless otherwise specified, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.
＜実施例１＞
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とイソプロパノール（ＩＰＡ）９０部の混合溶媒に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化処理を行った。さらに撹拌しつつ水２３部とＩＰＡ２０７部の混合溶媒と、モノクロロ酢酸ナトリウム４０部とを添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間エーテル化処理を行った。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ化パルプのナトリウム塩を得た。得られたＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチルエーテル置換度は０．１７であり、カルボキシメチル基の量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
<Example 1>
To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 150 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in a mixed solvent of 10 parts of water and 90 parts of isopropanol (IPA) were added, and hardwood pulp (Nippon Paper Industries (Nippon Paper Industries)) LBKP) manufactured by Co., Ltd. was charged in 100 parts by the dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 35 ° C. for 80 minutes to perform a mercerization treatment. Further, while stirring, a mixed solvent of 23 parts of water and 207 parts of IPA and 40 parts of sodium monochloroacetate were added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and etherification treatment was performed for 90 minutes. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid until the pH reached 7, washed with hydrous methanol, deflated, dried and pulverized to obtain a sodium salt of CM pulp. The degree of substitution of carboxymethyl ether in the obtained CM pulp was 0.17, and the amount of carboxymethyl groups was 1.04 mmol / g.
次いで、得られたＣＭ化パルプのナトリウム塩２０ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）８０ｍｇと臭化ナトリウム２．１ｇを溶解した水溶液６００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を８．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化処理を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたＣＭ化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は３０分であった。 Next, 20 g (absolutely dried) of the obtained sodium salt of CM-formed pulp was added to 600 ml of an aqueous solution in which 80 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 2.1 g of sodium bromide were dissolved, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so as to have a concentration of 8.2 mmol / g, and the oxidation treatment was started. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain oxidized CM pulp. The pulp yield at this time was 90%, and the time required for the oxidation reaction was 30 minutes.
上記の工程で得られた酸化されたＣＭ化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で１回解繊処理を行い、カルボキシメチルエーテルとカルボキシル基とを有するＣＮＦの水分散体を得た。得られたＣＮＦのアニオン性基の合計量を前述の方法で測定したところ、２．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた分散体の透明度及び粘度を前述の方法で測定した。結果を表１に示す。 The oxidized CM-formed pulp obtained in the above step is adjusted to 1.0% (w / v) with water, defibrated once with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa), and carboxymethyl ether. An aqueous dispersion of CNF having a carboxyl group and a carboxyl group was obtained. The total amount of anionic groups of the obtained CNF was measured by the above-mentioned method and found to be 2.31 mmol / g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
マーセル化処理時の溶媒を水１００％とし、エーテル化処理時に水２３部とＩＰＡ２０７部の混合溶媒に代えてＩＰＡ２３０部を添加した以外は実施例１と同様にしてカルボキシメチルエーテルとカルボキシル基とを有するＣＮＦを得た。ＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチルエーテル置換度は０．２３であり、カルボキシメチル基の量は１．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、最終的に得られたＣＮＦのアニオン性基の合計量を前述の方法で測定したところ、３．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた分散体の透明度及び粘度を前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
<Example 2>
The solvent used for the mercerization treatment was 100% water, and 230 parts of IPA was added instead of the mixed solvent of 23 parts of water and 207 parts of IPA during the etherification treatment. CNF having was obtained. The degree of substitution of carboxymethyl ether in the CM pulp was 0.23, and the amount of carboxymethyl groups was 1.36 mmol / g. Moreover, when the total amount of the anionic groups of the finally obtained CNF was measured by the above-mentioned method, it was 3.62 mmol / g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）１００ｇを尿素１２０ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５ｇを溶解させた水溶液４００ｇに浸漬した後、７０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、さらに１５０℃で１０分間加熱した。その後、イオン交換水で５回洗浄し、リン酸エステル化パルプを得た。リン酸エステル化パルプのリン酸エステル基の量を上述の方法で測定したところ、０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、得られたリン酸エステル化パルプをＣＭ化パルプの代わりに用いて、実施例１と同じ条件で酸化処理を行い、次いで、解繊処理を行った。最終的に得られたＣＮＦのアニオン性基の合計量、分散体の透明度、及び粘度を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 3>
After immersing 100 g of hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) in 400 g of an aqueous solution in which 120 g of urea and 45 g of ammonium dihydrogen phosphate are dissolved, the pulp is dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours, and further dried at 150 ° C. for 10 minutes. It was heated. Then, it was washed with ion-exchanged water 5 times to obtain phosphoric acid esterified pulp. When the amount of the phosphate ester group of the phosphoric acid esterified pulp was measured by the above-mentioned method, it was 0.67 mmol / g. Next, the obtained phosphoric acid esterified pulp was used in place of the CM-formed pulp, and oxidation treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and then defibration treatment was performed. The total amount of anionic groups of the finally obtained CNF, the transparency of the dispersion, and the viscosity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）１００ｇを１０５℃のオーブンで２４時間乾燥させた後、６０％硫酸水溶液２０００ｇを添加して、５０℃で１時間撹拌した。その後、イオン交換水で５回洗浄し、硫酸エステル化パルプを得た。硫酸エステル化パルプの硫酸エステル基の量を上述の方法で測定したところ、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、得られた硫酸エステル化パルプをＣＭ化パルプの代わりに用いて、実施例１と同じ条件で酸化処理を行い、次いで、解繊処理を行った。最終的に得られたＣＮＦのアニオン性基の合計量、分散体の透明度、及び粘度を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 4>
After drying 100 g of hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) in an oven at 105 ° C. for 24 hours, 2000 g of a 60% aqueous sulfuric acid solution was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Then, it was washed with ion-exchanged water 5 times to obtain sulfate esterified pulp. When the amount of the sulfate ester group of the sulfated pulp was measured by the above method, it was 0.66 mmol / g. Next, the obtained sulfate-esterified pulp was used in place of the CM-modified pulp, and oxidation treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and then defibration treatment was performed. The total amount of anionic groups of the finally obtained CNF, the transparency of the dispersion, and the viscosity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例1＞
酸化処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、分散体を得た。得られた分散体の透明度及び粘度を前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 1>
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was not performed. The transparency and viscosity of the obtained dispersion were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
＜比較例２〜４＞
酸化処理を行わなかったこと以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして、比較例２〜４の分散体を得た。
<Comparative Examples 2 to 4>
The dispersions of Comparative Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Examples 2 to 4 except that the oxidation treatment was not performed.
＜比較例５＞
ＣＭ化処理を行わずに、酸化処理のみを行った以外は実施例１と同様にして、分散体を得た。得られた分散体の透明度及び粘度を前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 5>
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the oxidation treatment was performed without performing the CM conversion treatment. The transparency and viscosity of the obtained dispersion were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明の製法により得られるＣＮＦの分散体（実施例１〜４）は、酸化処理以外のアニオン変性処理のみが行われた従来の分散体（比較例１〜４）や、酸化処理のみが行われた従来の分散体（比較例５）に比べて、透明度が極めて高く、粘度が低いという特徴を有する。
As shown in Table 1, the CNF dispersions (Examples 1 to 4) obtained by the production method of the present invention are conventional dispersions (Comparative Examples 1 to 4) in which only anion modification treatment other than oxidation treatment is performed. ) And the conventional dispersion (Comparative Example 5) in which only the oxidation treatment is performed, the transparency is extremely high and the viscosity is low.
Claims (7)
At least a part of the hydroxyl groups at the C2, C3, and C6 positions of the cellulose chain is replaced with an anionic group other than the carboxyl group, and at least a part of the remaining hydroxyl groups is oxidized to the carboxyl group. The total amount of the anionic group other than the carboxyl group and the carboxyl group is 1.60 to 5.00 mmol / g with respect to the absolute dry mass, and the anionic group other than the carboxyl group and the carboxyl group. A cellulose nanofiber having a group.
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