JP6958799B2 - Hydrogel - Google Patents
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本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含むハイドロゲル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers and a method for producing the same.
セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。カルボキシル基を導入したセルロースを水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバーの水分散液が得られる。 When the cellulose raw material is treated in the coexistence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyradical (hereinafter, also referred to as "TEMPO") and sodium hypochlorite which is an inexpensive oxidizing agent. , Carboxyl radicals can be efficiently introduced on the surface of cellulose microfibrils. When cellulose having a carboxyl group introduced therein is treated with a mixer or the like in water, a highly viscous and transparent aqueous dispersion of cellulose nanofibers can be obtained.
上記の通り、セルロースナノファイバーの表面には、カルボキシル基が導入されているため、当該カルボキシル基を起点として自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。 As described above, since the carboxyl group is introduced on the surface of the cellulose nanofiber, it can be freely modified starting from the carboxyl group. Further, since the cellulose nanofibers are in the form of a dispersion liquid, they can be blended with a water-soluble polymer or compounded with an organic / inorganic pigment to be modified. Furthermore, cellulose nanofibers can be made into sheets or fibers. Due to these characteristics, the development of new high-performance products in which cellulose nanofibers are applied to high-performance packaging materials, transparent organic substrate members, high-performance fibers, separation membranes, regenerative medicine materials, etc. is being studied.
上記の新規高機能性商品に適用する際に、セルロースナノファイバーをゲル化する試みがなされている。例えば、特許文献１、２には、酸性条件に付すことでゲル化する方法が開示されている。また、特許文献３には、酸処理及びその後の塩基処理により優れたゲル化特性をもたらすことが開示されている。さらに、特許文献４には、強アルカリ水溶液での処理、界面活性剤を含有する流動パラフィンへの添加、酸と有機溶媒の添加、中和、流動パラフィンの除去、ＮａＩＯ４水溶液へ浸漬して生分解性を付与する一連の工程を経る、生分解性セルロースナノファイバーゲルの製造方法が開示されている。 Attempts have been made to gel cellulose nanofibers when applied to the above-mentioned new high-performance products. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method of gelling by subjecting to acidic conditions. Further, Patent Document 3 discloses that an acid treatment and a subsequent base treatment bring about excellent gelling properties. Further, Patent Document 4 describes treatment with a strong alkaline aqueous solution, addition to liquid paraffin containing a surfactant, addition of acid and organic solvent, neutralization, removal of liquid paraffin, and immersion in NaIO 4 aqueous solution for biodegradation. A method for producing a biodegradable cellulose nanofiber gel, which undergoes a series of steps for imparting degradability, is disclosed.
特許文献１〜４に記載の方法では、種々の添加剤の使用が必須であり、製品化においてコスト増大の懸念がある。
従って、セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルをより簡便に製造することが望まれている。
In the methods described in Patent Documents 1 to 4, the use of various additives is indispensable, and there is a concern that the cost may increase in commercialization.
Therefore, it is desired to more easily produce a high-strength hydrogel containing cellulose nanofibers.
本発明の課題は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを提供することである。 An object of the present invention is to provide a high-strength hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバーの塩を、水存在下、高温・高圧で処理したアニオン変性セルロースナノファイバーを含むことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、高温・高圧処理により着色したアニオン変性セルロースナノファイバーを水に浸漬することにより、脱色し得ることを見出した。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔９〕を提供する。
〔１〕アニオン変性セルロースナノファイバーを含み、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａであるハイドロゲル。
〔２〕０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、圧縮弾性率が、０．５〜８．０ｋＰａである上記〔１〕に記載のハイドロゲル。
〔３〕０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、波長６００ｎｍでの光透過率が、１５〜９５％である上記〔１〕又は〔２〕に記載のハイドロゲル。
〔４〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロゲル。
〔５〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロゲル。
〔６〕セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程、前記アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを得る解繊工程、前記アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得るゲル化工程、を有するハイドロゲルの製造方法。
〔７〕前記変性工程が、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いて前記セルロース原料を酸化して酸化セルロースを得る工程である上記〔６〕に記載のハイドロゲルの製造方法。
〔８〕前記変性工程が、前記セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程である上記〔６〕に記載のハイドロゲルの製造方法。
〔９〕前記ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する脱色工程、を更に有する上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のハイドロゲルの製造方法。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by containing the anion-modified cellulose nanofibers in which the salt of the anion-modified cellulose nanofibers is treated at high temperature and high pressure in the presence of water. We have found and completed the present invention. It was also found that the anion-modified cellulose nanofibers colored by high-temperature and high-pressure treatment can be decolorized by immersing them in water.
That is, the present inventors provide the following [1] to [9].
[1] A hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers and having a breaking strength of 2.0 to 8.0 kPa at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass.
[2] The hydrogel according to the above [1], which has a compressive elastic modulus of 0.5 to 8.0 kPa at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass.
[3] The hydrogel according to the above [1] or [2], wherein the light transmittance at a wavelength of 600 nm is 15 to 95% at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass.
[4] The hydrogel according to any one of the above [1] to [3], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber.
[5] The hydrogel according to any one of the above [1] to [3], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber.
[6] A modification step of chemically modifying a cellulose raw material to obtain anion-modified cellulose, a defibration step of defibrating the anion-modified cellulose to obtain anion-modified cellulose nanofibers, and the anion-modified cellulose nanofibers in the presence of water. A method for producing a hydrogel, which comprises a gelling step of obtaining a hydrogel by heating under the conditions of a temperature of 80 to 400 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa, and a time of 0.1 to 6000 minutes.
[7] The modification step is a step of oxidizing the cellulose raw material with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a bromide, an iodide or a mixture thereof to obtain oxidized cellulose [6]. ] The method for producing a hydrogel according to the above.
[8] The production of the hydrogel according to the above [6], wherein the modification step is a step of mercerizing the cellulose raw material with a mercerizing agent and then reacting the cellulose raw material with a carboxymethylating agent to obtain carboxymethylated cellulose. Method.
[9] The method for producing a hydrogel according to any one of the above [6] to [8], further comprising a decolorization step of immersing the hydrogel in water to decolorize it.
本発明によれば、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-strength hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、「ハイドロゲル」とは、一般に、水を分散媒とするゲルをいう。本明細書中、「高強度」とは、形状を維持しつつ自立可能な強度を有することをいう。また、「自立可能」とは、０．５ｃｍ２の底面積を有し、０．６ｃｍの高さを有するハイドロゲルの柱状体が、少なくとも２４時間以上、自立することをいう。図１に、ハイドロゲルが自立している状態を示す写真を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
The "hydrogel" generally refers to a gel using water as a dispersion medium. In the present specification, "high strength" means having strength that can stand on its own while maintaining its shape. Further, "independent" means that a columnar body of hydrogel having a bottom area of 0.5 cm 2 and a height of 0.6 cm is independent for at least 24 hours or more. FIG. 1 shows a photograph showing a state in which the hydrogel is self-supporting.
［１．ハイドロゲル］
本発明のハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーを含み、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａのハイドロゲルである。本発明のハイドロゲルの破断強度は、２．５〜７．５ｋＰａが好ましく、３．０〜７．０ｋＰａがより好ましい。斯かる破断強度を有するので、本発明のハイドロゲルは、自立可能な強度を有する。
なお、破断強度は、島津製作所のＥＺ−ｔｅｓｔ（圧縮試験機）で測定し得る。
[1. Hydrogel]
The hydrogel of the present invention is a hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers and having a breaking strength of 2.0 to 8.0 kPa at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass. The breaking strength of the hydrogel of the present invention is preferably 2.5 to 7.5 kPa, more preferably 3.0 to 7.0 kPa. Since it has such breaking strength, the hydrogel of the present invention has a self-supporting strength.
The breaking strength can be measured by an EZ-test (compression tester) manufactured by Shimadzu Corporation.
本発明のハイドロゲルの特徴の１つとして、アニオン変性セルロースナノファイバーが中性〜弱アルカリ性であることが挙げられる。即ち、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基は、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ基）の形態ではなく、塩型（例えば、−ＣＯＯ−基）の形態であることが挙げられる。そのため、本発明のハイドロゲルは、生分解性を有するものであり、紙おむつや保湿性化粧品、農業分野での材料の用途として好ましい。 One of the features of the hydrogel of the present invention is that the anion-modified cellulose nanofibers are neutral to weakly alkaline. That is, the anionic functional group introduced into the cellulose nanofiber is not in the acid type (for example, -COOH group) form but in the salt type (for example, -COO - group) form. Therefore, the hydrogel of the present invention has biodegradability and is preferable for use as a material in the field of disposable diapers, moisturizing cosmetics, and agriculture.
従来のゲル化は、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を、酸処理により酸型（例えば、−ＣＯＯＨ基）に変換して行う。本発明者等は、アニオン変性セルロースナノファイバーが酸処理によりゲル化する理由を次の通り推察している。酸型に変換したアニオン変性セルロースナノファイバーは、表面上に存在する電荷が減少するので、ゼータ電位が減少する。そのため、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。
得られたゲルを中和すると、表面上に存在する電荷が増えてゼータ電位が増加し、ゲル化構造が崩壊すると考えられる。従って、塩型のアニオン変性セルロースナノファイバーはゲル化し得ないものと考えられる。
Conventional gelation is performed by converting an anionic functional group (for example, -COO - group) introduced into cellulose nanofibers into an acid type (for example, -COOH group) by acid treatment. The present inventors speculate the reason why the anion-modified cellulose nanofibers are gelled by acid treatment as follows. The acid-modified anion-modified cellulose nanofibers have a reduced zeta potential because the charge present on the surface is reduced. Therefore, the cellulose nanofibers self-assemble by the van der Waals force between the cellulose nanofibers to form a polymer-like aggregate and gel.
When the obtained gel is neutralized, the charge existing on the surface increases, the zeta potential increases, and it is considered that the gelled structure collapses. Therefore, it is considered that the salt-type anion-modified cellulose nanofibers cannot be gelled.
一方、本発明のハイドロゲルにおいて、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基は、塩型（例えば、−ＣＯＯ−基）の形態である。本発明者等は、塩型のアニオン変性セルロースナノファイバーを含む本発明のハイドロゲルがゲル化する理由を次の通り推察している。後述する通り、本発明のハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱して得られる。当該加熱処理において、アニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を有するグルクロン酸残基の一部は脱離し、アニオン変性セルロースナノファイバーの表面上に存在する電荷が減少する。従って、ゼータ電位が減少し、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力や、脱離した部位の水酸基等による水素結合によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。 On the other hand, in the hydrogel of the present invention, the anionic functional group introduced into the cellulose nanofibers, salt type (e.g., -COO - group) is in the form of. The present inventors infer the reason why the hydrogel of the present invention containing the salt-type anion-modified cellulose nanofibers gels as follows. As will be described later, the hydrogel of the present invention is obtained by heating anion-modified cellulose nanofibers in the presence of water at a temperature of 80 to 400 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa, and a time of 0.1 to 6000 minutes. .. In the heat treatment, the anionic functional group (e.g., -COO - group) part of the glucuronic acid residue with the desorbed charge present on the surface of the anionically modified cellulose nanofibers is reduced. Therefore, the zeta potential decreases, and the cellulose nanofibers self-assemble due to the van der Waals force between the cellulose nanofibers and the hydrogen bonds due to the hydroxyl groups at the desorbed sites, forming polymer-like aggregates and gelling. do.
本発明のハイドロゲルの圧縮弾性率は、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、０．５〜８．０ｋＰａが好ましく、０．６〜７．５ｋＰａがより好ましく、０．７〜７．０ｋＰａがさらに好ましい。斯かる圧縮弾性率を有するので、本発明のハイドロゲルは、自立した際に形状を維持し得る。
なお、圧縮弾性率は、圧縮試験機（島津製作所のＥＺ−ｔｅｓｔ）で測定し得る。
The compressive elastic modulus of the hydrogel of the present invention is preferably 0.5 to 8.0 kPa, more preferably 0.6 to 7.5 kPa, and 0.7 to 0.7 to a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass. 7.0 kPa is even more preferred. Having such a compressive modulus, the hydrogel of the present invention can maintain its shape when it stands on its own.
The compressive elastic modulus can be measured with a compression tester (EZ-test manufactured by Shimadzu Corporation).
また、本発明のハイドロゲルの波長６００ｎｍでの光透過率は、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、１５〜９５％が好ましく、５０〜９５％がより好ましく、７０〜９５％がさらに好ましい。斯かる光透過率を有するので、本発明のハイドロゲルを材料として用いた場合、ハイドロゲルに由来する着色を材料に生じ難い。そのため、本発明のハイドロゲルは、広範な材料に使用し得る。
なお、光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光のＶ５３０）で測定し得る。
The light transmittance of the hydrogel of the present invention at a wavelength of 600 nm is preferably 15 to 95%, more preferably 50 to 95%, and 70 to 95% at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass. Is even more preferable. Since it has such light transmittance, when the hydrogel of the present invention is used as a material, coloring derived from the hydrogel is unlikely to occur in the material. Therefore, the hydrogel of the present invention can be used for a wide range of materials.
The light transmittance can be measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (V530 of JASCO Corporation).
ゲル濃度は、次のようにして算出し得る。ハイドロゲルの質量を測定する。次に、質量を測定したハイドロゲルを乾燥して得られる乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量をハイドロゲルの質量で割り、１００倍することでゲル濃度を算出し得る。 The gel concentration can be calculated as follows. Measure the mass of hydrogel. Next, the mass of the dried product obtained by drying the hydrogel whose mass has been measured is measured. The gel concentration can be calculated by dividing the mass of the dried product by the mass of hydrogel and multiplying by 100.
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明のハイドロゲルに含まれるアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン変性セルロースを解繊して得られるアニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下で、高温・高圧処理したものである。水存在下の高温・高圧処理により、アニオン性官能基を有するグルクロン酸残基の一部が脱離する。そのため、本発明のハイドロゲルに含まれるアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン変性セルロースを解繊して得られるアニオン変性セルロースナノファイバーと物性の面で異なる。
以下、本明細書中、アニオン変性セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーのみを意味する場合「ＣＮＦ」と略記する。
(Anion-modified cellulose nanofiber)
The anion-modified cellulose nanofibers contained in the hydrogel of the present invention are anion-modified cellulose nanofibers obtained by defibrating anion-modified cellulose and treated at high temperature and high pressure in the presence of water. Part of the glucuronic acid residue having an anionic functional group is eliminated by high-temperature and high-pressure treatment in the presence of water. Therefore, the anion-modified cellulose nanofibers contained in the hydrogel of the present invention are different from the anion-modified cellulose nanofibers obtained by defibrating anion-modified cellulose in terms of physical properties.
Hereinafter, in the present specification, when it means only cellulose nanofibers obtained by defibrating anion-modified cellulose, it is abbreviated as "CNF".
アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロースナノファイバーが挙げられる。中でも、カルボキシル化セルロースナノファイバー又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが好ましい。 Examples of the anion-modified cellulose nanofibers include carboxylated cellulose nanofibers, carboxymethylated cellulose nanofibers, and cellulose nanofibers treated with a compound having a phosphate group. Of these, carboxylated cellulose nanofibers or carboxymethylated cellulose nanofibers are preferable.
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維長は、５０〜５０００ｎｍが好ましく、１００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、２〜３００ｎｍがより好ましく、２．５〜７ｎｍがさらに好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、セルロースのシングルミクロフィブリルであるＣＮＦを用いることが、ゲル化において重要である。
なお、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維長は、以下のようにして算出し得る。アニオン変性ＣＮＦをマイカ切片上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて２００本の繊維長を測定し、長さ（加重）平均繊維長を算出し得る。なお、繊維長の測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、任意の長さの範囲で行う。
また、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、以下のようにして算出し得る。アニオン変性ＣＮＦの濃度が０．００１質量％となるように希釈したアニオン変性ＣＮＦ水分散液を調製する。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥して観察用試料を作製する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、加重平均繊維径を算出し得る。
The average fiber length of the anion-modified CNF is preferably 50 to 5000 nm, more preferably 100 to 5000 nm. The average fiber diameter of the anion-modified CNF is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 300 nm, and even more preferably 2.5 to 7 nm. For the anion-modified CNF, it is important to use CNF, which is a single microfibril of cellulose, in gelation.
The average fiber length of the anion-modified CNF can be calculated as follows. The anion-modified CNF is immobilized on a mica section, the length of 200 fibers can be measured using an atomic force microscope (AFM), and the average length (weighted) fiber length can be calculated. The fiber length is measured within an arbitrary length range using image analysis software WinROOF (manufactured by Mitani Corporation).
The average fiber diameter of the anion-modified CNF can be calculated as follows. An anion-modified CNF aqueous dispersion diluted so that the concentration of the anion-modified CNF is 0.001% by mass is prepared. This diluted dispersion is thinly spread on a mica sample table and dried by heating at 50 ° C. to prepare a sample for observation. The cross-sectional height of the shape image observed with an atomic force microscope (AFM) can be measured, and the weighted average fiber diameter can be calculated.
（カルボキシル化セルロースナノファイバー）
カルボキシル化セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖の少なくとも一部が、グルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位で構成されることが好ましい。
ここで、グルコピラノース単位とは、下記式（０）で表される構成単位をいう。
(Carboxylated cellulose nanofibers)
It is preferable that at least a part of the cellulose molecular chain of the carboxylated cellulose nanofiber is composed of a structural unit having a carboxyl group in which a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position of a glucopyranose unit is selectively oxidized. ..
Here, the glucopyranose unit means a structural unit represented by the following formula (0).
カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、カルボキシル化ＣＮＦの絶乾質量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．４〜１．６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロース分子鎖の表面にカルボキシル基が十分導入され、静電的な反発作用を持たせることができ、解繊により容易にナノファイバー化し得る。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、水分による過度の膨潤を抑制し得る。 The amount of carboxyl groups of the carboxylated CNF is preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g, and 1.4 to 1 with respect to the absolute dry mass of the carboxylated CNF. .6 mmol / g is more preferred. When the amount of the carboxyl group is 0.6 mmol / g or more, the carboxyl group is sufficiently introduced on the surface of the cellulose molecular chain, an electrostatic repulsive action can be given, and nanofibers can be easily formed by defibration. Further, when it is 2.0 mmol / g or less, excessive swelling due to water can be suppressed.
カルボキシル基量は以下のようにして測定することができる。カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製する。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
なお、カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量と、カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、通常、同値である。
The amount of carboxyl groups can be measured as follows. Prepare 60 ml of a 0.5 mass% slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose. A 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution is added to the prepared slurry to adjust the pH to 2.5, and then a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise, and the electric conductivity is measured until the pH reaches 11. From the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of a weak acid with a gradual change in electrical conductivity, the amount of carboxyl groups can be calculated using the following formula:
Amount of carboxyl group [mmol / g carboxylated cellulose] = a [ml] x 0.05 / mass of carboxylated cellulose [g]
The amount of carboxyl groups in the carboxylated CNF and the amount of carboxyl groups in the carboxylated cellulose are usually the same.
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの部分構造を、一般式（１）に示す。
(Carboxymethylated cellulose nanofibers)
The partial structure of the carboxymethylated cellulose nanofiber is shown in the general formula (1).
一般式（１）中のＲ、一般式（２）中のＭ２として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。 Examples of the alkali metal represented by R in the general formula (1) and M 2 in the general formula (2) include sodium and potassium. Of these, sodium is preferable.
カルボキシメチル化ＣＮＦのカルボキシメチル置換度は０．０１〜０．５０であり、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３５であることがより好ましい。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１以上であると、セルロース同士が電気的に反発するため、容易にナノオーダーの繊維径にまで解繊し得る。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０未満であると、カルボキシメチル化ＣＮＦが膨潤或いは溶解し、繊維形態を維持できなくなり、ファイバーとして得られなくなることを抑制し得る。 The degree of carboxymethyl substitution of the carboxymethylated CNF is 0.01 to 0.50, preferably 0.01 to 0.40, and more preferably 0.05 to 0.35. When the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is 0.01 or more, the celluloses electrically repel each other, so that the fibers can be easily defibrated to the nano-order fiber diameter. On the other hand, when the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is less than 0.50, it is possible to suppress that the carboxymethylated CNF swells or dissolves, the fiber morphology cannot be maintained, and the fiber cannot be obtained.
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、下記の方法で算出し得る。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」ともいう）に変換する。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出し得る：
Ａ＝［（１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
なお、カルボキシメチル化ＣＮＦのカルボキシメチル置換度と、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度は、通常、同値である。
The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be calculated by the following method. Weigh approximately 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) and place in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol, and shake for 3 hours to change salt-type carboxymethylated cellulose (hereinafter, also referred to as “salt-type CM-modified cellulose”) to acid-type carboxymethylated cellulose. (Hereinafter, also referred to as "H-type CM-formed cellulose"). Weigh 1.5 to 2.0 g of H-type CM-ized cellulose (absolutely dry) and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Wet H-type CM-ized cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator , excess NaOH can be back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 and the degree of carboxymethyl substitution (DS) can be calculated by the following equation:
A = [(100 x F- (0.1 N H 2 SO 4 (mL)) x F') x 0.1] / (absolute dry mass (g) of H-type CM-formed cellulose)
DS = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (mL) required to neutralize 1 g of H-type CM-formed cellulose
F': 0.1N H 2 SO 4 factor F: 0.1N NaOH factor Note that the degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated CNF and the degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated cellulose are usually the same. be.
（リン酸基含有セルロースナノファイバー）
リン酸基含有セルロースナノファイバーは、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロースナノファイバーである。リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロース原料に導入したアニオン性官能基により、解繊効率の向上が図れる。
(Phosphate group-containing cellulose nanofibers)
The phosphate group-containing cellulose nanofibers are cellulose nanofibers treated with a compound having a phosphoric acid group. Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters and salts thereof. These compounds are low cost, easy to handle, and the defibration efficiency can be improved by the anionic functional group introduced into the cellulose raw material.
リン酸基を有する化合物として、詳細には、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、リン酸基の導入効率が高く、解繊工程で解繊し易く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
なお、リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. Examples thereof include potassium, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like. Among them, phosphoric acid, sodium phosphate of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium of phosphoric acid because the introduction efficiency of phosphoric acid group is high, defibration is easy in the defibration process, and it is easy to apply industrially. The salt is preferable, and sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are more preferable.
The compound having a phosphoric acid group may be used alone or in combination of two or more.
リン酸基を有する化合物で処理されたＣＮＦにおいて、グルコース単位当たりのリン酸基の置換度の下限は、０．００１以上が好ましい。斯かる範囲であることにより、十分な解繊（例えば、ナノ解繊）を実施し得る。また、リン酸基の置換度の上限は、０．６０以下が好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸を導入したセルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止し得る。
グルコース単位当たりのリン酸基の置換度は、０．００１〜０．６０であることが好ましい。
In CNF treated with a compound having a phosphate group, the lower limit of the degree of substitution of the phosphate group per glucose unit is preferably 0.001 or more. Within such a range, sufficient defibration (for example, nano-defibration) can be performed. The upper limit of the degree of substitution of the phosphoric acid group is preferably 0.60 or less. Within such a range, swelling or dissolution of phosphoric acid-introduced cellulose can be prevented, and a situation in which nanofibers cannot be obtained can be prevented.
The degree of substitution of the phosphate group per glucose unit is preferably 0.001 to 0.60.
［２．ハイドロゲルの製造方法］
本発明のハイドロゲルの製造方法は、セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程（以下、「変性工程」ともいう）、アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性ＣＮＦを得る解繊工程（以下、「解繊工程」ともいう）、アニオン変性ＣＮＦを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得るゲル化工程（以下、「ゲル化工程」ともいう）、を有する。また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する脱色工程（以下、「脱色工程」ともいう）、を更に有することが好ましい。
なお、変性工程の後、解繊工程の前に、アルカリ加水分解等の短繊維化処理を行ってもよい。
[2. Hydrogel manufacturing method]
The method for producing a hydrogel of the present invention is a modification step of chemically modifying a cellulose raw material to obtain anion-modified cellulose (hereinafter, also referred to as "modification step"), and defibration to obtain anion-modified CNF by defibrating anion-modified cellulose. Hydrogel by heating an anion-modified CNF in a step (hereinafter, also referred to as “defibration step”) under the conditions of a temperature of 80 to 400 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa, and a time of 0.1 to 6000 minutes in the presence of water. It has a gelling step (hereinafter, also referred to as “gelling step”) for obtaining the above. Further, the method for producing a hydrogel of the present invention preferably further includes a decolorization step (hereinafter, also referred to as “decolorization step”) of immersing the hydrogel in water to decolorize it.
After the modification step and before the defibration step, a shortening treatment such as alkaline hydrolysis may be performed.
［２−１．変性工程］
変性工程は、セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程である。変性工程としては、例えば、酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する酸化工程（以下、「酸化工程」ともいう）、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程（以下、「ＣＭ化工程」ともいう）、セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させてリン酸基含有セルロースを調製する工程（以下、「リン酸基導入工程」ともいう）が挙げられる。中でも、変性工程は、酸化工程又はＣＭ化工程であることが好ましい。
[2-1. Degeneration process]
The modification step is a step of chemically modifying the cellulose raw material to obtain anion-modified cellulose. The modification step includes, for example, an oxidation step of oxidizing a cellulose raw material with an oxidizing agent to prepare oxidized cellulose (hereinafter, also referred to as “oxidation step”), a mercerization treatment of the cellulose raw material with a mercerizing agent, and then carboxy. A step of reacting with a methylating agent to obtain carboxymethylated cellulose (hereinafter, also referred to as "mermerization step"), and a step of reacting a cellulose raw material with a compound having a phosphate group to prepare a phosphate group-containing cellulose (hereinafter, also referred to as "CMization step"). , Also referred to as "cellulose group introduction step"). Above all, the modification step is preferably an oxidation step or a CM conversion step.
セルロース原料は、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、或いはそれらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物由来のセルロース原料も使用し得る。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ又はサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。 Cellulose raw materials include wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by crushing them with a high-pressure homogenizer, a mill, or the like, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis. In addition, plant-derived cellulose raw materials such as kenaf, hemp, rice, bagasse, and bamboo can also be used. From the viewpoint of mass production and cost, it is preferable to use powdered cellulose, microcrystalline cellulose powder, or chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp. When chemical pulp is used, it is preferable to perform a known bleaching treatment to remove lignin. As the bleached pulp, for example, bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp having a whiteness (ISO 2470) of 80% or more can be used.
粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおいて、セルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布装置による体積平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。 Powdered cellulose is rod-axis particles made of microcrystalline or crystalline cellulose obtained by removing the amorphous portion of wood pulp by acid hydrolysis, then pulverizing and sieving. In powdered cellulose, the degree of polymerization of cellulose is about 100 to 500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is 70 to 90%, and the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution device is usually 100 μm or less. It is preferably 50 μm or less. Such powdered cellulose may be prepared by purifying and drying the undecomposed residue obtained after acid hydrolysis of the selected pulp, pulverizing and sieving, or KC Flock (registered trademark) (Nippon Paper Industries, Ltd.). , (Registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Abyssel (registered trademark) (manufactured by FMC) and the like may be used.
漂白方法としては、塩素工程（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素工程段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素工程段（Ｅｏｐ）、オゾン工程（Ｚ）、キレート工程（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の工程を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。 The bleaching methods include chlorine step (C), chlorine dioxide bleaching (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleaching (H), hydrogen peroxide bleaching (P), and alkaline hydrogen peroxide step step (Ep). ), The alkaline hydrogen peroxide / oxygen step (Eop), the ozone step (Z), the chelating step (Q), and the like can be combined. For example, C / D-E-HD, Z-E-D-P, Z / D-Ep-D, Z / D-Ep-D-P, D-Ep-D, D-Ep-D- It can be performed in a sequence such as P, D-Ep-PD, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop-D-ED. The "/" in the sequence means that the steps before and after the "/" are continuously performed without cleaning.
また、上記したセルロース原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化したものをセルロース原料として使用することもできる。 In addition, the above-mentioned cellulose raw material may be used as a cellulose raw material by using a dispersion device such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, an ultrasonic type, or a wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer. You can also.
［２−１−１．酸化工程］
酸化工程は、酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程である。中でも、酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程であることがより好ましい。当該工程によりセルロース原料を酸化すると、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位を得ることができる。
当該工程により得られる酸化セルロースの部分構造を下記一般式（３）に示す。
[2-1-1. Oxidation process]
The oxidation step is a step of preparing an oxidized cellulose by oxidizing a cellulose raw material using an oxidizing agent. Above all, the oxidation step is more preferably a step of preparing an oxidized cellulose by oxidizing a cellulose raw material with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a bromide, an iodide or a mixture thereof. When the cellulose raw material is oxidized by this step, a structural unit having a carboxyl group in which a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose unit constituting the cellulose molecular chain is selectively oxidized can be obtained.
The partial structure of the oxidized cellulose obtained by this step is shown in the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｍ１として表されるカチオン塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。 In the general formula (3) , examples of the cationic salt represented by M 1 include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, phosphonium salt, imidazolinium salt, ammonium salt and sulfonium salt.
天然のセルロースは、直鎖上のセルロース分子鎖が水素結合により多数収束したミクロフィブリル構造を有している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース原料を酸化すると、上記の通り、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化される。そのため、ミクロフィブリル構造の表面に高密度でカルボキシル基が導入される。導入されたカルボキシル基は反発作用を有し、解繊により一本一本が分離したナノファイバーを得ることができる。 Natural cellulose has a microfibril structure in which a large number of linear cellulose molecular chains are converged by hydrogen bonds. When the cellulose raw material is oxidized using the N-oxyl compound, as described above, the carbon atom having the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose unit constituting the cellulose molecular chain is selectively oxidized to the carboxyl group via the aldehyde group. NS. Therefore, a carboxyl group is introduced at a high density on the surface of the microfibril structure. The introduced carboxyl group has a repulsive action, and nanofibers separated one by one can be obtained by defibration.
Ｎ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物である。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を行う化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）、（９）で表される化合物や下記式（８）で表される化合物が挙げられる。 The N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it is a compound that carries out the desired oxidation reaction. Examples of the N-oxyl compound include compounds represented by the following general formulas (4) to (7) and (9) and compounds represented by the following formula (8).
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（５）〜（７）中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（９）中、Ｒ７〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
In the general formula (4) , examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
In the general formulas (5) to (7), examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group. Examples thereof include an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
In the general formula (9) , examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. , N-Butyl group, s-Butyl group, t-Butyl group, n-Pentyl group, n-Hexyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体であってもよい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、一般式（５）で表される化合物、即ち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素原子数４以下の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体や、一般式（６）又は（７）で表される化合物、即ち、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素原子数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する。
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter, also referred to as “TEMPO”) or 4-hydroxy-2. , 2, 6, 6-Tetramethyl-1-piperidin-N-oxy radical (hereinafter, also referred to as "4-hydroxy TEMPO").
The N-oxyl compound may be a derivative of TEMPO or 4-hydroxy TEMPO. As the derivative of 4-hydroxy TEMPO, for example, the compound represented by the general formula (5), that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO has a linear or branched hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms. Examples thereof include derivatives obtained by etherification with alcohol and compounds represented by the general formula (6) or (7), that is, derivatives obtained by esterification with carboxylic acid or sulfonic acid.
When 4-hydroxy TEMPO is etherified, if an alcohol having 4 or less carbon atoms is used, the obtained derivative becomes water-soluble regardless of the presence or absence of saturated or unsaturated bonds in the alcohol, which is good as an oxidation catalyst. Works for.
Ｎ−オキシル化合物は、式（８）で表される化合物、即ち、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化された化合物であると、適度な疎水性が付与され、安価であり、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物は、一般式（９）で表される化合物、即ち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルであると、短時間で、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。 When the N-oxyl compound is a compound represented by the formula (8), that is, a compound in which the amino group of 4-aminoTEMPO is acetylated, appropriate hydrophobicity is imparted, the cost is low, and uniform oxidation is performed. It is preferable because cellulose can be obtained. Further, the N-oxyl compound is preferably a compound represented by the general formula (9), that is, an azaadamantane type nitroxy radical, because a uniform cellulose oxide can be obtained in a short time.
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、得られる酸化セルロースをナノファイバー化できる程度に十分にセルロース原料を酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。 The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as the amount of the catalyst is sufficient to oxidize the cellulose raw material to the extent that the obtained cellulose oxide can be converted into nanofibers. For example, it is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and further preferably 0.01 to 0.5 mmol with respect to 1 g of an absolute dry cellulose raw material.
セルロース原料の酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、目的の酸化反応を促進できる範囲で調整し得る。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌである。
The bromide used in the oxidation of the cellulose raw material is a compound containing bromine, and an example thereof includes an alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water. Further, the iodide is a compound containing iodine, and an example thereof includes an alkali metal iodide.
The amount of bromide or iodide used can be adjusted to the extent that the desired oxidation reaction can be promoted. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of an absolute dry cellulose raw material.
酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等の公知の酸化剤を使用することができる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤の使用量は、酸化反応を行う量であればよく、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌである。
As the oxidizing agent, for example, known oxidizing agents such as halogen, hypohalogenic acid, hypohalogenic acid, perhalonic acid or salts thereof, halogen oxides, and peroxides can be used. Of these, sodium hypochlorite, which is inexpensive and has a low environmental impact, is preferable.
The amount of the oxidizing agent used may be any amount as long as it undergoes an oxidation reaction. For example, it is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, and further preferably 2 with respect to 1 g of an absolute dry cellulose raw material. .5 to 25 mmol.
セルロース原料の酸化反応は、比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行するので、反応温度は、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨ値が低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を適時反応系中に添加して、反応液のｐＨ値を９〜１２に、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難いこと等から、水が好ましい。 Since the oxidation reaction of the cellulose raw material proceeds efficiently even under relatively mild conditions, the reaction temperature may be room temperature of about 15 to 30 ° C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH value of the reaction solution decreases. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution may be added to the reaction system in a timely manner to maintain the pH value of the reaction solution at 9 to 12, preferably about 10 to 11. preferable. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５〜６時間程度であり、好ましくは０．５〜４時間程度である。 The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, preferably about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースのカチオン塩を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。 Further, the oxidation reaction may be carried out in two steps. For example, by oxidizing the cationic salt of cellulose oxide obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the reaction is inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. It is possible to efficiently introduce a carboxyl group into the cellulose raw material.
酸化工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシル基は、通常、ナトリウム塩等のアルキル金属塩（即ち、カルボキシレート基）である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。 In the oxidized cellulose obtained in the oxidation step, the carboxyl group introduced into the cellulose raw material is usually an alkyl metal salt such as a sodium salt (that is, a carboxylate group). Prior to the defibration step, the alkali metal salt of cellulose oxide may be replaced with other cationic salts such as phosphonium salt, imidazolinium salt, ammonium salt and sulfonium salt. The substitution can be carried out by a known method.
酸化方法の他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料を接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基を有する炭素原子が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。 As another example of the oxidation method, a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone with a cellulose raw material can be mentioned. By this oxidation reaction, the carbon atom having a hydroxyl group at least at the 2-position and the 6-position of the glucopyranose ring is oxidized, and the cellulose chain is decomposed.
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、通常、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。 Ozone concentration in the ozone containing gas is preferably 50 to 250 g / m 3, more preferably 50~220g / m 3. The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is usually about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of the oxidized cellulose becomes good.
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 After the ozone treatment, the additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfate, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.
酸化工程で得られた酸化セルロースは、副反応を避ける観点から、洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。 The cellulose oxide obtained in the oxidation step is preferably washed from the viewpoint of avoiding side reactions. The cleaning method is not particularly limited, and a known method can be used.
［２−１−２．ＣＭ化工程］
ＣＭ化工程は、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程である。
[2-1-2. CM conversion process]
The CM conversion step is a step of obtaining carboxymethylated cellulose by reacting the cellulose raw material with a mercerization agent and then reacting with a carboxymethylating agent.
マーセル化処理は、通常、セルロース原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合することで行うことができる。
溶媒は、水及び／又は低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。また、溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３〜２０倍であることが好ましい。
The mercerization treatment can usually be carried out by mixing a cellulose raw material, a solvent, and a mercerizing agent.
The solvent is preferably water and / or a lower alcohol, more preferably water. The amount of the solvent used is preferably 3 to 20 times that of the cellulose raw material in terms of mass.
低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、低級アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合媒体として用いてもよい。
溶媒が低級アルコールを含む場合、その混合割合は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
Examples of the lower alcohol include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and tertiary butyl alcohol.
The lower alcohol may be used alone or as a mixed medium in which two or more are combined.
When the solvent contains a lower alcohol, the mixing ratio thereof is preferably 60 to 95% by mass.
マーセル化剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。また、マーセル化剤の使用量は、モル換算で、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍であることが好ましい。 As the mercerizing agent, an alkali metal hydroxide is preferable, and sodium hydroxide or potassium hydroxide is more preferable. The amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times per anhydrous glucose residue of the cellulose raw material in terms of molars.
マーセル化処理の反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。また、マーセル化処理の反応時間は、通常、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。マーセル化処理は撹拌下で行ってもよい。 The reaction temperature of the mercerization treatment is usually 0 to 70 ° C, preferably 10 to 60 ° C. The reaction time of the mercerization treatment is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. The mercerization treatment may be carried out under stirring.
マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を反応系に添加してセルロースにカルボキシメチル基を導入する。カルボキシメチル化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましく、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムがより好ましい。また、カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍であることが好ましい。 After the mercerization treatment, a carboxymethylating agent is added to the reaction system to introduce a carboxymethyl group into the cellulose. As the carboxymethylating agent, a compound represented by the following general formula (10) is preferable, and monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate are more preferable. The amount of the carboxymethylating agent added is preferably 0.05 to 10.0 times per glucose residue of the cellulose raw material in terms of molars.
一般式（１０）中のＸとして表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
一般式（１０）中のＭ３として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
Examples of the halogen atom represented by X in the general formula (10) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable.
Examples of the alkali metal represented by M 3 in the general formula (10) include sodium and potassium. Of these, sodium is preferable.
カルボキシメチル化反応の反応温度は、通常、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。 The reaction temperature of the carboxymethylation reaction is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 4 hours.
［２−１−３．リン酸基導入工程］
リン酸基導入工程は、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物を反応させてリン酸基含有セルロースを調製する工程である。セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸基の導入効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。
[2-1-3. Phosphate group introduction process]
The phosphoric acid group introduction step is, for example, a step of reacting a cellulose raw material with a compound having a phosphoric acid group to prepare a phosphoric acid group-containing cellulose. Examples of the method for reacting the cellulose raw material with the compound having a phosphoric acid group include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group with a cellulose raw material, and an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group in a slurry of the cellulose raw material. Examples thereof include a method of adding.
Among these, a method of mixing an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group with a cellulose raw material or a slurry thereof is preferable because the uniformity of the reaction is enhanced and the introduction efficiency of the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of the compound having a phosphoric acid group is preferably 7 or less from the viewpoint of increasing the efficiency of introducing the phosphoric acid group, and more preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis.
リン酸基を有する化合物としては、「（リン酸基含有セルロースナノファイバー）」にて記載した化合物が挙げられる。
リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、リン原子換算で、セルロース原料１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基を導入したセルロースの収率を向上し得る。一方、その上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率を効率よく得ることができる。
リン酸基を有する化合物の添加量は、０．２質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜４００質量部がより好ましい。
Examples of the compound having a phosphoric acid group include the compounds described in "(Phosphate group-containing cellulose nanofibers)".
The lower limit of the addition amount of the compound having a phosphoric acid group is preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cellulose raw material in terms of phosphorus atoms. Within such a range, the yield of cellulose into which a phosphoric acid group has been introduced can be improved. On the other hand, the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 400 parts by mass or less. Within such a range, a yield commensurate with the amount of the compound having a phosphoric acid group added can be efficiently obtained.
The amount of the compound having a phosphoric acid group added is preferably 0.2 parts by mass to 500 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 400 parts by mass.
セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
When reacting the cellulose raw material with the compound having a phosphoric acid group, a basic compound may be further added to the reaction system. Examples of the method of adding the basic compound to the reaction system include a method of adding the basic compound to a slurry of a cellulose raw material, an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group, or a method of adding a basic compound to a slurry of a cellulose raw material and a compound having a phosphoric acid group.
The basic compound is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound exhibiting basicity is preferable. "Showing basicity" usually means that the aqueous solution of the basic compound exhibits a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or the pH of the aqueous solution of the basic compound is greater than 7.
塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は、０℃〜９５℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸基を導入したセルロースの収率を向上し得る。
The nitrogen-containing compound exhibiting basicity is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, compounds having an amino group are preferable. For example, urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned. Among these, urea is preferable because it is low in cost and easy to handle.
The amount of the basic compound added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass. The reaction temperature is preferably 0 ° C. to 95 ° C., more preferably 30 ° C. to 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 600 minutes, preferably 30 minutes to 480 minutes. When the reaction conditions are within any of these ranges, it is possible to prevent excessive introduction of phosphate groups into cellulose and facilitate dissolution, and it is possible to improve the yield of phosphate-introduced cellulose. ..
セルロース原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常、懸濁液が得られる。懸濁液を必要に応じて脱水する。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。 After reacting the cellulose raw material with a compound having a phosphoric acid group, a suspension is usually obtained. Dehydrate the suspension as needed. It is preferable to perform heat treatment after dehydration. As a result, hydrolysis of the cellulose raw material can be suppressed. The heating temperature is preferably 100 ° C. to 170 ° C., and is heated at 130 ° C. or lower (more preferably 110 ° C. or lower) while water is contained during the heat treatment, and after removing the water, 100 ° C. to 170 ° C. It is more preferable to heat-treat at ° C.
リン酸基含有セルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理を施すことにより、効率よく解繊を行うことができる。 The phosphoric acid group-containing cellulose is preferably subjected to a washing treatment such as washing with cold water after boiling. By performing the cleaning treatment, defibration can be performed efficiently.
［２−２．解繊工程］
解繊工程は、アニオン変性セルロースを解繊する工程である。アニオン変性セルロースは、変性工程によりアニオン性官能基が導入されているので、解繊工程により簡単にナノファイバー化することができる。
[2-2. Defibering process]
The defibration step is a step of defibrating anion-modified cellulose. Since the anionic functional group is introduced into the anionic modified cellulose by the modification step, it can be easily converted into nanofibers by the defibration step.
解繊工程としては、例えば、アニオン変性セルロースを十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて行うことができる。解繊装置の種類としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The defibration step can be performed, for example, by thoroughly washing the anion-modified cellulose with water and then using a known device such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer. Examples of the type of defibrating device include a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. These devices may be used alone or in combination of two or more.
高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ−１以上であると、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、ナノファイバー化が効率よく進行し、アニオン変性ＣＮＦを効率よく得ることができる。
When a high-speed shear mixer is used, the shear rate is preferably 1000 sec -1 or more. When the shear rate is 1000 sec -1 or more, the aggregated structure is small and the nanofibers can be uniformly formed.
When a high-pressure homogenizer is used, the applied pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. When treated with a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer at that pressure, nanofiber formation proceeds efficiently, and anion-modified CNF can be efficiently obtained.
アニオン変性セルロースは、水等の水分散液として解繊工程に供する。水分散液中のアニオン変性セルロースの濃度が高いと、解繊工程の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止する場合がある。従って、アニオン変性セルロースの濃度は、酸化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要がある。一例として、酸化セルロースの濃度は、０．３〜５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、０．５〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１．０〜５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。 The anion-modified cellulose is used in the defibration step as an aqueous dispersion such as water. If the concentration of anion-modified cellulose in the aqueous dispersion is high, the viscosity may be excessively increased during the defibration process to prevent uniform defibration, or the apparatus may stop. Therefore, the concentration of anion-modified cellulose needs to be appropriately set according to the treatment conditions of oxidized cellulose. As an example, the concentration of cellulose oxide is preferably 0.3 to 50% (w / v), more preferably 0.5 to 10% (w / v), and 1.0 to 5% (w / v). More preferred.
［２−３．ゲル化工程］
ゲル化工程は、解繊工程で得られたアニオン変性ＣＮＦを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得る工程である。
当該工程を経ることで、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを製造し得る。本発明者等は当該工程を経たアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることで自立可能なハイドロゲルを製造し得る理由を、現在のところ次のように推測している。
[2-3. Gelling process]
In the gelling step, the anion-modified CNF obtained in the defibration step is heated in the presence of water under the conditions of a temperature of 80 to 400 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa, and a time of 0.1 to 6000 minutes to form a hydrogel. This is the process of obtaining.
By going through this step, a high-strength hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers can be produced. At present, the present inventors speculate the reason why a self-sustaining hydrogel can be produced by using anion-modified cellulose nanofibers that have undergone the process as follows.
アニオン変性ＣＮＦを、水存在下で、上記の条件で加熱すると、アニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を有するグルクロン酸残基の一部が脱離し、アニオン変性セルロースナノファイバーの表面上に存在する電荷が減少する。従って、ゼータ電位が減少し、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力や、脱離した部位の水酸基等による水素結合によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。 The anion-modified CNF, in the presence of water, when heated under the above conditions, the anionic functional group (e.g., -COO - group) part of the glucuronic acid residue with is eliminated, anionically modified cellulose nanofibers on the surface The charge present in is reduced. Therefore, the zeta potential decreases, and the cellulose nanofibers self-assemble due to the van der Waals force between the cellulose nanofibers and the hydrogen bonds due to the hydroxyl groups at the desorbed sites, forming polymer-like aggregates and gelling. do.
水としては特に限定されるものではない。例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、天然水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、蒸留水、精製水、滅菌水、熱水、イオン交換水が挙げられる。中でも、望ましくない副反応を抑制する観点から、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水が好ましい。 The water is not particularly limited. Examples thereof include pure water, ultra-pure water, tap water, well water, natural water, mineral spring water, mineral water, hot spring water, spring water, fresh water, distilled water, purified water, sterilized water, hot water, and ion-exchanged water. Of these, pure water, ultrapure water, distilled water, and ion-exchanged water are preferable from the viewpoint of suppressing unwanted side reactions.
加熱条件は、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件である。
加熱温度は、８０〜４００℃であり、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。
加熱圧力は、０．１〜５０ＭＰａであり、０．２〜４．０ＭＰａが好ましく、０．３〜１．６ＭＰａがより好ましい。
加熱時間は、０．１〜６０００分であり、１〜２４０分が好ましく、５〜１８０分がより好ましい。
The heating conditions are a temperature of 80 to 400 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa, and a time of 0.1 to 6000 minutes.
The heating temperature is 80 to 400 ° C, preferably 120 to 250 ° C, and more preferably 140 to 200 ° C.
The heating pressure is 0.1 to 50 MPa, preferably 0.2 to 4.0 MPa, and more preferably 0.3 to 1.6 MPa.
The heating time is 0.1 to 6000 minutes, preferably 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 180 minutes.
［２−４．脱色工程］
脱色工程は、ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する工程である。脱色工程を経ることで、ハイドロゲルの光透過率が向上する。ハイドロゲルを、水に浸漬することで光透過率が向上する理由は次のように推察される。上記のとおり、ゲル化工程において、アニオン変性ＣＮＦのグルクロン酸残基の一部は分解する。そのため、ハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーに加えて、グルコース残渣等の低分子化合物も含む。ハイドロゲルを水に浸漬すると、当該低分子化合物が水に拡散して溶解する。従って、ハイドロゲルの光透過率は向上する。
[2-4. Decolorization process]
The decolorization step is a step of immersing the hydrogel in water to decolorize it. By going through the decolorization step, the light transmittance of the hydrogel is improved. The reason why the light transmittance is improved by immersing the hydrogel in water is presumed as follows. As described above, in the gelation step, some of the glucuronic acid residues of the anion-modified CNF are decomposed. Therefore, hydrogels also contain small molecule compounds such as glucose residues in addition to anion-modified cellulose nanofibers. When the hydrogel is immersed in water, the small molecule compound diffuses and dissolves in the water. Therefore, the light transmittance of the hydrogel is improved.
水としては特に限定されるものではない。例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、天然水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、蒸留水、精製水、滅菌水、熱水、イオン交換水が挙げられる。中でも、低分子化合物を溶解する観点から、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水が好ましい。 The water is not particularly limited. Examples thereof include pure water, ultra-pure water, tap water, well water, natural water, mineral spring water, mineral water, hot spring water, spring water, fresh water, distilled water, purified water, sterilized water, hot water, and ion-exchanged water. Of these, pure water, ultrapure water, distilled water, and ion-exchanged water are preferable from the viewpoint of dissolving low molecular weight compounds.
水に浸漬する時間は、ハイドロゲルの光透過率に応じて適宣設定し得る。例えば、１〜３日程度である。 The time of immersion in water can be appropriately set according to the light transmittance of the hydrogel. For example, it takes about 1 to 3 days.
［２−５．短繊維化処理］
ＣＮＦを調製する際、変性工程の後、解繊工程の前に短繊維化処理を行ってもよい。斯かる処理を行うことで、より短い繊維長を有するアニオン変性ＣＮＦを調製し得る。
短繊維化処理とは、アニオン変性セルロースのセルロース鎖を適度に切断して、短繊維化する処理をいう。例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、アルカリ加水分解処理、酸加水分解処理が挙げられる。中でも、アルカリ加水分解処理が好ましい。
なお、上記の処理は、１種単独の処理でもよく、２種以上の処理を組み合わせてもよい。
[2-5. Shortening treatment]
When preparing CNF, a shorting treatment may be performed after the modification step and before the defibration step. By performing such a treatment, an anion-modified CNF having a shorter fiber length can be prepared.
The short fiber treatment is a treatment in which the cellulose chain of anion-modified cellulose is appropriately cut to shorten the fiber. Examples thereof include ultraviolet irradiation treatment, oxidative decomposition treatment, alkaline hydrolysis treatment, and acid hydrolysis treatment. Above all, alkaline hydrolysis treatment is preferable.
In addition, the above-mentioned processing may be the processing of one kind alone or may be a combination of two or more kinds of treatments.
［３．用途］
本発明のハイドロゲルは、スプレー用組成物；ＮＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴム補強材；ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＣ系樹脂等の樹脂補強材料；上皮に適用されるクリーム、ローション、ゲル、スティック、ポンプスプレー、エアゾール、ロールオンの形態の発汗抑制剤、デオドラント、芳香放出ゲル、口紅、リップグロス、液体化粧製品等の化粧品；薬品の放出を制御する、持続させる、又は遅延させる添加剤、錠剤用の崩壊剤、傷ケア製品等における液体保持剤、レオロジー修飾剤等の医療品；細胞培養基剤、触媒担体、分離剤等の化学・生物材料；レオロジー修飾剤、懸濁液でのクリーミングや沈殿を抑制する安定剤、難消化性食物繊維等の食品；飲料；塗料；土壌や排水中に含まれる環境に好ましくない金属の金属吸着剤；紙おむつ、尿とりパッド、軽失禁パッド等に使用する吸収体、農業分野での保湿剤、断熱材、防音材、緩衝剤、エアフィルター等の家庭用材料等に利用することができる。
上記の中でも、生分解性を有することから、液体化粧製品等の化粧品や吸収体、農業分野での保湿剤が好ましい。
[3. Use]
The hydrogel of the present invention is a composition for spraying; a rubber reinforcing material such as NR, SBR, EPDM, NBR; a resin reinforcing material such as a polyolefin resin, an acrylic resin, a urethane resin, a PVC resin, a polyamide resin, and a PC resin. Cosmetics such as creams, lotions, gels, sticks, pump sprays, aerosols, antiperspirants in the form of roll-ons, deodorants, fragrance-releasing gels, lipsticks, lip glosses, liquid cosmetics, etc. applied to the epithelium; Controlling the release of chemicals Medical products such as additives, disintegrants for tablets, liquid retainers in wound care products, leology modifiers, etc .; chemical and biological materials such as cell culture bases, catalyst carriers, and separators; Leology modifiers, stabilizers that suppress creaming and precipitation in suspensions, foods such as resistant dietary fiber; beverages; paints; environmentally unfavorable metal adsorbents in soil and wastewater; paper diapers, It can be used as an absorber used for a urine absorbing pad, a light incontinence pad, etc., a moisturizing agent in the agricultural field, a heat insulating material, a soundproofing material, a buffering agent, a household material such as an air filter, and the like.
Among the above, cosmetics such as liquid cosmetics, absorbents, and moisturizers in the agricultural field are preferable because they have biodegradability.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The following examples are for the purpose of preferably explaining the present invention, and do not limit the present invention. Unless otherwise specified, the method for measuring the physical property value or the like is the measurement method described above.
［破断強度（ｋＰａ）］：圧縮試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約６ｍｍサイズのサンプルに対し、５０Ｎのロードセルを用いて圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、破断直前のひずみと応力から破断強度を測定した。 [Fracture strength (kPa)]: Using a compression tester (EZ-test, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample having a diameter of about 8 mm and a height of about 6 mm has a compression rate of 1 mm / min using a 50 N load cell. Compression was performed at a high speed, and the breaking strength was measured from the strain and stress immediately before breaking.
［圧縮弾性率（ｋＰａ）］：圧縮試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約６ｍｍサイズのサンプルに対し、５０Ｎのロードセルを用いて圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、ひずみ４−８％間の応力から圧縮弾性率を測定した。 [Compressive modulus (kPa)]: Using a compression tester (EZ-test, manufactured by Shimadzu Corporation), a 50 N load cell is used for a sample having a diameter of about 8 mm and a height of about 6 mm, and the compression rate is 1 mm / min. The compression modulus was measured from the stress between 4-8% of the strain.
［光透過度（％）］：紫外可視分光光度計（Ｖ５３０、日本分光社製）を用いて、ハイドロゲルを乳鉢と乳棒で流動化するまで粉砕したサンプルの光路長１ｃｍに対し、２００−７００ｎｍの波長の光を入射することで、光透過度を測定した。 [Light Transmittance (%)]: 200-700 nm with respect to 1 cm of optical path length of a sample obtained by crushing a hydrogel using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V530, manufactured by JASCO Corporation) until fluidization in a milk bowl and a milk stick. The light transmittance was measured by incident light of the wavelength of.
［ゲル収率（％）］：ハイドロゲル乾燥物の質量を、反応管に導入したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの質量と濃度の積で割り、１００倍することで算出した。 [Gel yield (%)]: Calculated by dividing the mass of the dried hydrogel product by the product of the mass and the concentration of TEMPO-oxidized CNF introduced into the reaction tube and multiplying by 100.
［ゲル濃度（％）］：ハイドロゲル乾燥物の質量を、回収したハイドロゲルの質量で割り、１００倍することで算出した。 [Gel concentration (%)]: Calculated by dividing the mass of the dried hydrogel product by the mass of the recovered hydrogel and multiplying by 100.
［平均繊維長（ｎｍ）］：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦをマイカ切片上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて２００本の繊維長を測定し、長さ（加重）平均繊維長を算出した。なお、繊維長の測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、任意の長さの範囲で行った。 [Average Fiber Length (nm)]: TEMPO oxide CNF was fixed on a mica section, 200 fiber lengths were measured using an atomic force microscope (AFM), and the length (weighted) average fiber length was calculated. .. The fiber length was measured using image analysis software WinROOF (manufactured by Mitani Corporation) within an arbitrary length range.
［平均繊維径（ｎｍ）］：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの濃度が０．００１質量％となるように希釈したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥して観察用試料を作製した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、加重平均繊維径を算出した。 [Average Fiber Diameter (nm)]: An aqueous dispersion of TEMPO Oxidized CNF diluted so that the concentration of TEMPO Oxidized CNF was 0.001% by mass was prepared. This diluted dispersion was thinly spread on a mica sample table and dried by heating at 50 ° C. to prepare a sample for observation. The cross-sectional height of the shape image observed with an atomic force microscope (AFM) was measured, and the weighted average fiber diameter was calculated.
［カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース）］：カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製した。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
[Amount of carboxyl group (mmol / g carboxylated cellulose)]: 60 ml of a 0.5 mass% slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose was prepared. A 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added to the prepared slurry to adjust the pH to 2.5, and then a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to measure the electrical conductivity until the pH reached 11. From the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of a weak acid with a gradual change in electrical conductivity, the amount of carboxyl groups was calculated using the following formula:
Amount of carboxyl group [mmol / g carboxylated cellulose] = a [ml] x 0.05 / mass of carboxylated cellulose [g]
（実施例１〜５）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
(Examples 1 to 5)
5 g (absolutely dried) of bleached softwood unbeaten pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was added to 500 ml of an aqueous solution prepared by dissolving 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (manufactured by Sigma Aldrich) and 754 mg (7.4 mmol) of sodium bromide. Stirred until the pulp was evenly dispersed. After adding 14 ml of a 2M sodium hypochlorite aqueous solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution, and the oxidation reaction was started. Since the pH in the system decreased during the reaction, a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to maintain the pH at 10. After reacting for 2 hours, the mixture was filtered through a glass filter and washed thoroughly with water to obtain cellulose oxide having a carboxyl group amount of 1.6 mmol / g.
次いで、得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））を得た。
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は４４６ｎｍであり、平均繊維径は２．８３ｎｍであった。
Next, the obtained slurry of cellulose oxide was adjusted to 1% (w / v) with water and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa) to obtain a transparent gel-like carboxylated cellulose nanofiber salt. A dispersion (1% (w / v)) was obtained.
The average fiber length of the obtained carboxylated cellulose nanofibers was 446 nm, and the average fiber diameter was 2.83 nm.
得られたカルボキシル化ＣＮＦの分散液を、ＳＵＳ３１６製、内容積６ｍＬの反応管に導入した。反応管を溶融塩炉にいれて、温度１６０℃、所定時間加熱した。なお、この際の反応管の内部の圧力は０．９ＭＰａであった。加熱後、反応管を水道水で冷却し、濾別してハイドロゲルを製造した。また、得られたハイドロゲルを蒸留水に３日浸漬して脱色した。
なお、加熱時間１５分を実施例１、２０分を実施例２、３０分を実施例３、６０分を実施例４、１２０分を実施例５とする。実施例１〜５の物性値を下記表１に記す。
The obtained dispersion of carboxylated CNF was introduced into a reaction tube manufactured by SUS316 and having an internal volume of 6 mL. The reaction tube was placed in a molten salt reactor and heated at a temperature of 160 ° C. for a predetermined time. The pressure inside the reaction tube at this time was 0.9 MPa. After heating, the reaction tube was cooled with tap water and filtered to produce a hydrogel. Further, the obtained hydrogel was immersed in distilled water for 3 days to decolorize.
The heating time of 15 minutes is referred to as Example 1, 20 minutes is referred to as Example 2, 30 minutes is referred to as Example 3, 60 minutes is referred to as Example 4, and 120 minutes is referred to as Example 5. The physical property values of Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.
（比較例１）
加熱時間を１０分としたこと以外は、実施例１〜５と同様にしてハイドロゲルを製造した。
比較例１の物性値を下記表１に記す。
(Comparative Example 1)
Hydrogels were produced in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the heating time was set to 10 minutes.
The physical property values of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
得られたハイドロゲルについて、加熱時間とゲル濃度の関係を示す散布図を図２に示し、加熱時間と圧縮弾性率及び破断強度の関係を示す散布図を図３に示す。また、加熱時間と脱色前のハイドロゲルの光透過率の関係を示すチャートを図４に示す。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと脱色前後のハイドロゲル（実施例４）の光透過率の関係を示すチャートを図５に示す。 For the obtained hydrogel, a scatter diagram showing the relationship between the heating time and the gel concentration is shown in FIG. 2, and a scatter diagram showing the relationship between the heating time, the compressive elastic modulus and the breaking strength is shown in FIG. Further, FIG. 4 shows a chart showing the relationship between the heating time and the light transmittance of the hydrogel before decolorization. Further, FIG. 5 shows a chart showing the relationship between the TEMPO oxide CNF and the light transmittance of the hydrogel (Example 4) before and after decolorization.
図３及び表１から明らかなように、ハイドロゲル作製時の加熱時間を長くすることにより、破断強度及び圧縮弾性率は向上した。また、図２から明らかなように、ゲル濃度は脱色により薄くなったが、これは低分子化合物の溶出によるものといえる。さらに、図４及び表１から明らかなように、加熱時間を長くすると、光透過率は減少した。これは低分子化合物の割合が多くなるためと推察される。 As is clear from FIG. 3 and Table 1, the breaking strength and the compressive elastic modulus were improved by lengthening the heating time during the production of the hydrogel. Further, as is clear from FIG. 2, the gel concentration became thinner due to decolorization, which can be said to be due to the elution of the small molecule compound. Further, as is clear from FIG. 4 and Table 1, the light transmittance decreased as the heating time was increased. It is presumed that this is because the proportion of small molecule compounds increases.
図５から明らかなように、蒸留水に浸漬することにより、ハイドロゲルが脱色されて光透過率が向上していることが認められる。 As is clear from FIG. 5, it is recognized that the hydrogel is decolorized and the light transmittance is improved by immersing it in distilled water.
Claims (4)
０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａであり、波長６００ｎｍでの光透過率が、８０〜９５％であるハイドロゲル。 Contains anion-modified cellulose nanofibers
A hydrogel having a breaking strength of 2.0 to 8.0 kPa and a light transmittance of 80 to 95% at a wavelength of 600 nm at a gel concentration of 0.1 to 3.0% by mass.
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