JP2017043033A - Thick film resistor and thermal head - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚膜抵抗体およびサーマルヘッドに関し、より詳しくは、高い印加電圧でも抵抗値変化が少なく、表面の平滑性に優れた厚膜抵抗体およびサーマルヘッドに関する。 The present invention relates to a thick film resistor and a thermal head. More specifically, the present invention relates to a thick film resistor and a thermal head that have a small change in resistance value even at a high applied voltage and are excellent in surface smoothness.
プリンタやファクシミリの印字体であるサーマルヘッドには、ガラス材料を用いた絶縁性保護膜で覆われた厚膜抵抗体が組み込まれている。近年、プリンタやファクシミリ等の装置では、小型化・高精度化が進んでおり、サーマルヘッドの厚膜抵抗体には高い印加電圧でも抵抗値変化が少なく、表面の平滑性に優れたものが求められている。
厚膜抵抗体を形成するのに、主にルテニウム酸化物などの導電物粉末と、ガラス、及び無機添加剤からなる酸化物粉末と、有機ビヒクルから構成される厚膜抵抗体ペーストが用いられる。
A thermal head, which is a printing body of a printer or a facsimile, incorporates a thick film resistor covered with an insulating protective film using a glass material. In recent years, devices such as printers and facsimiles have been reduced in size and accuracy, and thick film resistors for thermal heads are required to have little change in resistance value even at high applied voltage and have excellent surface smoothness. It has been.
To form the thick film resistor, a thick film resistor paste mainly composed of a conductive powder such as ruthenium oxide, an oxide powder made of glass and an inorganic additive, and an organic vehicle is used.
この厚膜抵抗体ペーストは、基板の上に印刷・乾燥・焼成した後、その上にガラスペーストを印刷・乾燥・焼成することで、耐摩耗性に優れた厚膜抵抗体が得られる。 This thick film resistor paste is printed, dried and fired on a substrate, and then a glass paste is printed, dried and fired thereon to obtain a thick film resistor having excellent wear resistance.
例えば特許文献１には、厚膜抵抗体ペーストにより形成した抵抗体の上に、ガラスの耐摩耗層を形成したサーマルヘッドが記載され、厚膜抵抗体ペーストとして有機金属化合物を含有するものが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の厚膜抵抗体では、近年高くなっている印加電力に対しては、抵抗値変化を十分小さくすることができないという課題がある。 For example, Patent Document 1 describes a thermal head in which a wear-resistant layer of glass is formed on a resistor formed of a thick film resistor paste, and a proposal containing an organic metal compound as the thick film resistor paste is proposed. Has been. However, the thick film resistor described in Patent Document 1 has a problem that the resistance value change cannot be made sufficiently small with respect to the applied power that has been increasing in recent years.
また特許文献２には、酸化ルテニウム粉末と特定の組成を有するガラスフリットを使用した厚膜抵抗体ペーストが提案され、印字の高密度化、高速化を図るために、サーマルヘッドを高い印加電力にて使用した際の抵抗値変化を小さくすることができる旨、記載されている。特許文献２に記載の厚膜抵抗体ペーストを用いた抵抗体は、抵抗値変化を抑えることは可能であるが、オーバーコートガラスを施した評価はされていない。 Patent Document 2 proposes a thick film resistor paste using a ruthenium oxide powder and a glass frit having a specific composition. In order to increase the density and speed of printing, the thermal head is set to a high applied power. It is stated that the change in resistance value can be reduced when used. The resistor using the thick film resistor paste described in Patent Document 2 can suppress a change in resistance value, but has not been evaluated with an overcoat glass.
しかし、特許文献２の厚膜抵抗体ペーストを用いた抵抗体にオーバーコートを施すと、オーバーコートガラスにピンホールを生じてしまい、印字をする際にこのピンホールに印画紙の繊維が絡まったり詰まったりして、印画紙との良好な接触状態を維持できなくなっていた。 However, when an overcoat is applied to a resistor using the thick film resistor paste of Patent Document 2, a pinhole is generated in the overcoat glass, and fibers of photographic paper are entangled in the pinhole during printing. Clogged or unable to maintain good contact with photographic paper.
通常サーマルヘッドは、抵抗体を覆うようにガラスによるオーバーコートを行うが、特許文献３には、オーバーコートガラス層を２層化し、それぞれ軟化点の異なるガラスで形成することが提案され、このサーマルヘッドを用いれば粉や紙カスが付着しにくい旨記載されている。しかし、特許文献３には、厚膜抵抗体ペーストの具体的記載がなく、得られた抵抗体が抵抗値変化を抑えられるか否かについての言及もない。 Normally, the thermal head performs overcoating with glass so as to cover the resistor. However, Patent Document 3 proposes that the overcoat glass layer is made into two layers, each formed of glass having different softening points. It is described that powder and paper residue are less likely to adhere if a head is used. However, Patent Document 3 does not specifically describe the thick film resistor paste and does not mention whether or not the obtained resistor can suppress a change in resistance value.
本出願人は、厚膜抵抗体ペーストとして、導電粒子とＰｂＯ−ＳｉＯ２―Ｂ２Ｏ３―Ａｌ２Ｏ３系ガラスを含むものを用い、アルミナ基板と抵抗膜の間に特定の結晶を存在させることを提案している（特許文献４参照）。これを用いれば初期抵抗値のバラつきが小さくなり、熱による抵抗値の変化も少なくなるが、サーマルヘッド用の厚膜抵抗体を意図したものではなく、その要求される条件を満たすことはできなかった。 The present applicant uses a conductive film and a PbO—SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass as a thick film resistor paste, and a specific crystal exists between the alumina substrate and the resistance film. (See Patent Document 4). If this is used, the variation in the initial resistance value is reduced and the change in the resistance value due to heat is reduced. However, this is not intended for a thick film resistor for a thermal head, and the required conditions cannot be satisfied. It was.
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、近年サーマルヘッドに求められている、更なる印字の高密度化、高速化に対応でき、高い印加電力に対する抵抗値の変化を小さくし、かつ、印画紙と良好な接触状態を保つことが可能な厚膜抵抗体およびサーマルヘッドを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and can cope with the higher density and higher speed of printing that have recently been required for thermal heads, and can reduce the change in resistance value with respect to high applied power. An object of the present invention is to provide a thick film resistor and a thermal head capable of maintaining good contact with photographic paper.
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ね、厚膜抵抗体内のガラス成分にＭｇＯが含まれないか所定値よりも少ないと、その上にオーバーコートガラスを形成したときピンホールの発生が大幅に低減することから、このようなガラス成分を用いて厚膜抵抗体を形成してサーマルヘッドを構成すれば、更なる印字の高密度化、高速化に対し、高い印加電力に対する抵抗値の変化を小さくし、かつ、印画紙と良好な接触状態を保つことができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems, and when the glass component in the thick film resistor does not contain MgO or is less than a predetermined value, when an overcoat glass is formed thereon, Since the generation of pinholes is greatly reduced, if a thermal head is formed by using such a glass component to form a thick film resistor, high application is required for higher printing density and speed. The inventors have found that the change in resistance value with respect to electric power can be reduced and that a good contact state with photographic paper can be maintained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、絶縁基板上に厚膜ペーストを用いて形成され、その上にＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２を主成分とするオーバーコートガラス層が形成された厚膜抵抗体であって、導電性粉末と、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する酸化物粉末と有機ビヒクルを含む厚膜抵抗体用ペーストにより形成されていることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, the overcoat glass is formed on the insulating substrate using the thick film paste, and the main component is PbO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 thereon. A thick film resistor in which a layer is formed, which contains conductive powder and SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO and does not contain MgO, or 1% by mass A thick film resistor is provided which is formed of a paste for a thick film resistor containing an oxide powder and an organic vehicle containing less than the above.
また、本発明の第２の発明によれば、本発明の第１の発明において、前記酸化物粉末の組成が、ＳｉＯ２：５０〜６０質量％、ＰｂＯ：１５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＣａＯ：５〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜７質量％、およびＢａＯ：２〜７質量％であることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 Further, according to the second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the composition of the oxide powder, SiO 2: 50-60 wt%, PbO: 15-25 wt%, Al 2 O 3: 7 to 15 wt%, CaO: 5 to 10 wt%, B 2 O 3: 2-7 wt%, and BaO: thick film resistor, characterized in that 2 to 7% by weight is provided .
また、本発明の第３の発明によれば、本発明の第１の発明において、前記酸化物粉末中の前記ＭｇＯの含有量が０．００５〜０．５質量％であることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the content of the MgO in the oxide powder is 0.005 to 0.5 mass%. A thick film resistor is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの発明において、前記導電性粉末が酸化ルテニウムであることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the thick film resistor according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the conductive powder is ruthenium oxide.
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第１〜４のいずれかの発明において、前記オーバーコートガラスの組成が、ＰｂＯ：３８．０〜４５．０質量％、ＳｉＯ２：２８．０〜３３．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２３．０〜２７．０質量％、およびＺｒＯ２：１．５〜４．０であることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 In addition, according to the fifth aspect of the present invention, in the first to fourth invention of any one of the present invention, the composition of the overcoat glass, PbO: 38.0 to 45.0 wt%, SiO 2: There is provided a thick film resistor characterized by being 28.0 to 33.5% by mass, Al 2 O 3 : 23.0 to 27.0% by mass, and ZrO 2 : 1.5 to 4.0. The
また、本発明の第６の発明によれば、本発明の第１〜５のいずれかの発明において、前記導電性粉末の含有量が、全体の５〜４０質量％であることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects of the present invention, the content of the conductive powder is 5 to 40% by mass of the whole. A thick film resistor is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第１〜６の発明において、前記酸化物粉末の含有量が、全体の２０〜６０質量％であることを特徴とする厚膜抵抗体が提供される。 According to a seventh invention of the present invention, in the first to sixth inventions of the present invention, the content of the oxide powder is 20 to 60 mass% of the whole, and the thick film resistor The body is provided.
さらに、本発明の第８の発明によれば、本発明の第１〜７のいずれかの発明の厚膜抵抗体を備えてなるサーマルヘッドが提供される。 Furthermore, according to the eighth aspect of the present invention, there is provided a thermal head comprising the thick film resistor according to any one of the first to seventh aspects of the present invention.
本発明の厚膜抵抗体は、ガラス成分にＭｇＯが含まれないか、含まれても微量である厚膜ペーストによって形成されるために、その上にガラス耐摩耗層を形成したときピンホールや突起の発生が抑制され、表面が極めて平滑なものとなり、高電力を印加したときの抵抗値の変化を小さくできる。そのため、プリンタ等のサーマルヘッドにこの厚膜抵抗体を使用することで、印画紙と良好な接触状態を保つことができ、精密な印字の高密度化、高速化を行うことが可能となる。 Since the thick film resistor of the present invention is formed of a thick film paste that does not contain MgO in the glass component or is contained in a minute amount, a pinhole or The generation of protrusions is suppressed, the surface becomes extremely smooth, and the change in resistance value when high power is applied can be reduced. Therefore, by using this thick film resistor for a thermal head such as a printer, it is possible to maintain a good contact state with the photographic paper, and it is possible to increase the density and speed of precise printing.
１．厚膜抵抗体
本発明の厚膜抵抗体は、絶縁基板上に厚膜ペーストを用いて形成され、その上にＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２を主成分とするオーバーコートガラス層が形成された厚膜抵抗体であって、導電性粉末と、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する酸化物粉末と有機ビヒクルを含む厚膜抵抗体用ペーストにより形成されることを特徴とする。
本発明で用いる厚膜ペーストは、導電性粉末、酸化物粉末、および有機ビヒクルを含み、前記酸化物粉末がＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する。
1. Thick Film Resistor The thick film resistor of the present invention is formed on an insulating substrate using a thick film paste, and overcoat glass containing PbO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 as main components thereon. A thick film resistor in which a layer is formed, which contains conductive powder and SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO and does not contain MgO, or 1% by mass It is characterized by being formed of a thick film resistor paste containing an oxide powder and an organic vehicle that are contained in less.
The thick film paste used in the present invention includes conductive powder, oxide powder, and organic vehicle, and the oxide powder includes SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO. And it does not contain MgO or contains less than 1 mass%.
（Ａ）導電性粉末
本発明における導電粒子は、特に限定されないが、ルテニウム酸化物であることが好ましい。酸化ルテニウムのほかに、例えばルテニウム酸化物とＰｂなど他元素との固溶体を用いることもできる。平均粒径は、他の原料との混合、分散性の観点から０．１μｍ以下が好ましい。
(A) Electroconductive powder Although the electroconductive particle in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is a ruthenium oxide. In addition to ruthenium oxide, for example, a solid solution of ruthenium oxide and other elements such as Pb can be used. The average particle diameter is preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of mixing with other raw materials and dispersibility.
導電性粉末の含有量は、ペースト全体の５〜４０質量％とするのが好ましく、１０〜３０質量％とするのがより好ましい。導電性粉末が５質量％未満であると抵抗値が不十分になる場合があり、４０重量％を超えると基板への接着性が低下する場合がある。 The content of the conductive powder is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass of the entire paste. If the conductive powder is less than 5% by mass, the resistance value may be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the adhesion to the substrate may be reduced.
（Ｂ）酸化物粉末
本発明の厚膜抵抗体に用いるペーストでは、酸化物粉末（以下、ガラスともいう）として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する。
(B) Oxide powder In the paste used for the thick film resistor of the present invention, SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO are used as the oxide powder (hereinafter also referred to as glass). Contains and does not contain MgO or contains less than 1% by mass.
酸化物粉末の組成をこのように限定した理由は、ＳｉＯ２は化学的耐性があり、熱膨張係数が小さいガラスの主成分として働く一方、ＰｂＯは軟化点を下げ、ガラスに適度な粘性を与えることができ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯは靱性や熱衝撃耐性を与えることができるからである。平均粒径は、他の原料との混合、分散性の観点から５μｍ以下が好ましい。 The reason for limiting the composition of the oxide powder in this way is that SiO 2 is chemically resistant and works as a main component of glass with a small coefficient of thermal expansion, while PbO lowers the softening point and gives the glass an appropriate viscosity. This is because Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO can impart toughness and thermal shock resistance. The average particle diameter is preferably 5 μm or less from the viewpoint of mixing with other raw materials and dispersibility.
これまでの厚膜抵抗体ペーストには、前記特許文献２に記載されているように、Ａｌ２Ｏ３等と同様の効果に靱性や熱衝撃耐性が有るという理由から、さらに、耐電力特性も向上するため、ＭｇＯを１〜５質量％含有させていた。しかし、ＭｇＯを１質量％以上含むものでは、図４のように、基板３に形成した厚膜抵抗体１の上にオーバーコートガラス２を被覆すると、その表面近くの気泡ｂ３や大きな気泡ｂ４に起因したピンホールｂ５が数多く発生してしまい、平滑性を阻害してしまう。 Conventional thick film resistor pastes have toughness and thermal shock resistance in the same effect as Al 2 O 3 and the like, as described in Patent Document 2, and further have power durability characteristics. In order to improve, 1-5 mass% of MgO was contained. However, in the case of containing 1% by mass or more of MgO, when the overcoat glass 2 is coated on the thick film resistor 1 formed on the substrate 3 as shown in FIG. 4, bubbles b3 near the surface or large bubbles b4 are formed. A large number of pinholes b5 due to the occurrence occur, and the smoothness is hindered.
本発明においては、記酸化物粉末の組成が、ＳｉＯ２：５０〜６０質量％、ＰｂＯ：１５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＣａＯ：５〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜７質量％、およびＢａＯ：２〜７質量％となるようにした。 In the present invention, the composition of the serial oxide powder, SiO 2: 50-60 wt%, PbO: 15-25 wt%, Al 2 O 3: 7~15 wt%, CaO: 5 to 10 wt%, B 2 O 3 : 2 to 7% by mass and BaO: 2 to 7% by mass.
このような厚膜抵抗体ペーストを用いると、基板上に印刷・乾燥・焼成を行った後、ガラスペーストを印刷・乾燥・焼成して厚膜抵抗体を得た際に、オーバーコートガラスを塗布・焼成後に表面上にピンホールが発生しにくくなる。すなわち、図１のように、基板３に厚膜抵抗体１を形成した後、その上にオーバーコートガラス２を被覆すると気泡ｂ１、ｂ２が発生するが、ピンホールや突起になりやすい表面付近の気泡ｂ２の量が少ないため厚膜抵抗体１の表面粗雑化を招きにくい。 When using such a thick film resistor paste, after printing, drying and firing on the substrate, the overcoat glass is applied when the glass paste is printed, dried and fired to obtain the thick film resistor.・ Pinholes are less likely to occur on the surface after firing. That is, as shown in FIG. 1, after the thick film resistor 1 is formed on the substrate 3 and then the overcoat glass 2 is coated thereon, bubbles b1 and b2 are generated. Since the amount of the bubbles b2 is small, the surface roughness of the thick film resistor 1 is hardly caused.
酸化物粉末の組成は、前記のとおりであるが、ＳｉＯ２：５０質量％未満では、耐水性、耐酸性などが不十分となり、６０質量％を超えると軟化点が高くなりすぎるので好ましくない。ＰｂＯは１５〜２５質量％の範囲であれば、軟化点を下げ、ガラスに適度な粘性を与えることができ、２５質量％を超えると環境上の問題で好ましくない。Ａｌ２Ｏ３は、７質量％以上では結晶化しやすくなり、増量することで気泡の発生を抑制する効果があるが１５質量％を超えると軟化点が高くなりすぎるので好ましくない。ＣａＯが５質量％以上、およびＢａＯが２質量％以上であれば靱性や熱衝撃耐性を与えることができるが、ＣａＯが１０質量％を超え、ＢａＯが７質量％を超えると厚膜抵抗体の電圧負荷による抵抗値変動を増大させる恐れがあり好ましくない。さらに、Ｂ２Ｏ３が２質量％以上であれば粘度が下がり靱性を与える効果があるが、7質量%を超えると軟化点が低くなり過ぎることがあるので好ましくない。 The composition of the oxide powder is as described above, but when SiO 2 is less than 50% by mass, the water resistance and acid resistance are insufficient, and when it exceeds 60% by mass, the softening point becomes too high. If PbO is in the range of 15 to 25% by mass, the softening point can be lowered and an appropriate viscosity can be imparted to the glass, and if it exceeds 25% by mass, it is not preferred due to environmental problems. Al 2 O 3 tends to be crystallized at 7% by mass or more and has an effect of suppressing the generation of bubbles by increasing the amount. However, if it exceeds 15% by mass, the softening point becomes too high, which is not preferable. When CaO is 5% by mass or more and BaO is 2% by mass or more, toughness and thermal shock resistance can be provided. However, when CaO exceeds 10% by mass and BaO exceeds 7% by mass, This is not preferable because there is a risk of increasing the resistance value fluctuation due to the voltage load. Further, if B 2 O 3 is 2% by mass or more, there is an effect of lowering the viscosity and imparting toughness, but if it exceeds 7% by mass, the softening point may be too low, which is not preferable.
このようなことから、本発明においては、記酸化物粉末の組成を、ＳｉＯ２：５２〜５８質量％、ＰｂＯ：１５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１３質量％、ＣａＯ：７〜９質量％、Ｂ２Ｏ３：４〜６質量％、およびＢａＯ：４〜６質量％とするのがより好ましい。 For this reason, in the present invention, the composition of the serial oxide powder, SiO 2: 52 to 58 wt%, PbO: 15 to 20 wt%, Al 2 O 3: 10~13 wt%, CaO: 7 to 9% by weight, B 2 O 3: 4-6 wt%, and BaO: it is more preferable to be 4-6 mass%.
本発明の厚膜抵抗体は、サーマルヘッドに適用するのが好ましい。特に小型化されたサーマルヘッドでは、ガラスがＭｇＯを含まなくても十分耐電力特性は保障されるが、少しでも耐電力特性を上げることが望ましい。そのため、ガラス中にＭｇＯを１質量％未満含有することができ、０．００５〜０．５質量％とすることが好ましい。 The thick film resistor of the present invention is preferably applied to a thermal head. In particular, in a miniaturized thermal head, even if the glass does not contain MgO, the power durability is sufficiently ensured, but it is desirable to improve the power durability even a little. Therefore, less than 1% by mass of MgO can be contained in the glass, and preferably 0.005 to 0.5% by mass.
酸化物粉末の含有量は、ペースト全体の２０〜６０質量％とするのが好ましく、３０〜５０質量％とするのがより好ましい。酸化物粉末が２０質量％未満であると基板への接着性が低下し、６０重量％を超えると抵抗値が不十分になる場合がある。 The content of the oxide powder is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass of the entire paste. When the oxide powder is less than 20% by mass, the adhesion to the substrate is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the resistance value may be insufficient.
（Ｃ）有機ビヒクル
本発明において、有機ビヒクルは、樹脂と溶剤を主成分とするものであり、導電粒子とガラスの混合物を均一に分散させる作用があれば、その種類は特に制限されない。
(C) Organic vehicle In the present invention, the organic vehicle is mainly composed of a resin and a solvent, and the type thereof is not particularly limited as long as it has an action of uniformly dispersing a mixture of conductive particles and glass.
例えばエポキシ樹脂やセルロース系の樹脂を有機溶剤に溶解したものを挙げることができる。有機溶剤はブチルカルビトールやターピネオール等、樹脂を溶解できるものであれば種類によって制限されない。配合比は導電粒子・ガラスを分散させた時の分散性やハンドリングのし易さ・印刷性に影響する粘性を調整するために、任意に調整することができる。 For example, an epoxy resin or a cellulose resin dissolved in an organic solvent can be used. The organic solvent is not limited by type as long as it can dissolve the resin, such as butyl carbitol and terpineol. The blending ratio can be arbitrarily adjusted in order to adjust the viscosity that affects the dispersibility when conducting particles and glass are dispersed, the ease of handling, and the printability.
前記有機ビヒクル中に導電物、酸化物を分散させるために、例えば３本ロールミルのような混錬装置を用いることができる。混練時間は室温であれば通常３０分〜３時間とすることができ、必要があれば３０〜５０℃程度に加熱してもよい。混練時間が３０分未満だと成分の混合が不十分となり抵抗値が変動することがあり、３時間を超えると生産性が悪化する。好ましい混練時間は４０分〜２時間である。 In order to disperse the conductive material and oxide in the organic vehicle, for example, a kneading apparatus such as a three-roll mill can be used. The kneading time can usually be 30 minutes to 3 hours at room temperature, and may be heated to about 30 to 50 ° C. if necessary. When the kneading time is less than 30 minutes, mixing of the components becomes insufficient and the resistance value may fluctuate. When it exceeds 3 hours, the productivity deteriorates. A preferable kneading time is 40 minutes to 2 hours.
前記厚膜ペーストは、ガラスなどによるグレース層が形成されたアルミナなどの基板に印刷し、乾燥・焼成させた後、オーバーコートを目的としたガラスペーストを、該焼成物を覆うように印刷し、乾燥・焼成を行って厚膜抵抗体とする。
厚膜ペーストの基板への印刷物は、１００〜３００℃で乾燥させ、６００〜９００℃で焼成させるのが好ましい。また、ガラスペーストの焼成物への印刷物は、１００〜３００℃で乾燥させ、６００〜９００℃で焼成させるのが好ましい。乾燥温度や焼成温度が低すぎると、膜中に気泡が生じやすくなり、一方、焼成温度が高すぎると、膜中に残った気泡がピンホールになりやすい傾向がある。
The thick film paste is printed on a substrate of alumina or the like on which a grace layer made of glass or the like is formed, dried and fired, and then a glass paste for overcoat is printed so as to cover the fired product, Drying and firing are performed to form a thick film resistor.
The printed matter on the substrate of the thick film paste is preferably dried at 100 to 300 ° C and fired at 600 to 900 ° C. Moreover, it is preferable that the printed matter on the fired product of the glass paste is dried at 100 to 300 ° C and fired at 600 to 900 ° C. If the drying temperature or the firing temperature is too low, bubbles tend to be generated in the film. On the other hand, if the firing temperature is too high, bubbles remaining in the film tend to become pinholes.
ここで、オーバーコートに用いるガラスは特に限定されるものではないが、本発明で好ましいのは、例えばＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２を主成分とするガラスである。また、ＳｉＯ２、ＰｂＯを主成分とし、その他酸化物を添加したものを用いることができる。 Here, the glass used for the overcoat is not particularly limited, but preferred in the present invention is a glass containing, for example, SiO 2 —PbO—Al 2 O 3 —ZrO 2 as a main component. Further, as a main component SiO 2, PbO, can be used with the addition of other oxides.
ところで、厚膜抵抗体へのガラスペースト焼成時におけるピンホールの発生とガラス組成との関係は、まだ完全に解明されたわけではなく、厚膜抵抗体ペースト中のＭｇＯの関与は確実であるが、それ以外の成分の影響がないと断定することはできない。また、ガラスペースト焼成時に表面付近に存在した気泡が弾けてピンホールを発生するものと推測されるが、ピンホールの発生数と気泡の数との相関関係は明確ではない。 By the way, the relationship between the generation of pinholes and the glass composition at the time of firing the glass paste on the thick film resistor has not been completely elucidated, and the involvement of MgO in the thick film resistor paste is certain, It cannot be determined without the influence of other components. Further, it is presumed that bubbles existing near the surface at the time of firing the glass paste are generated to generate pinholes, but the correlation between the number of pinholes generated and the number of bubbles is not clear.
本発明の厚膜抵抗体は、厚膜ハイブリッドＩＣ、チップ抵抗器やサーマルヘッドの厚膜抵抗体として使用される。特に、本発明の厚膜抵抗体は、特定組成のペーストを用いて基板に形成されるので、その後、オーバーコートガラスを被覆する際にピンホールの発生を抑制できることから、表面粗雑化を嫌うサーマルヘッドの部材として有用である。 The thick film resistor of the present invention is used as a thick film resistor for thick film hybrid ICs, chip resistors and thermal heads. In particular, since the thick film resistor of the present invention is formed on a substrate using a paste having a specific composition, it is possible to suppress the occurrence of pinholes when coating an overcoat glass thereafter, and thus thermal resistance that does not require surface roughening is required. It is useful as a head member.
２．サーマルヘッド
本発明は、前記の厚膜抵抗体を備えてなるサーマルヘッドである。厚膜抵抗体１が、図１のように、ガラスなどによるグレース層が形成された絶縁基板３上に設けられた共通電極パターン導体４と個別電極パターン導体５の上に厚膜ペーストを用いて形成され、その上にＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２を主成分とするオーバーコートガラス層２が形成されて、図５のように、電極導体が電源１２と接続されている。
厚膜抵抗体は、導電性粉末と、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する酸化物粉末と有機ビヒクルを含む厚膜抵抗体用ペーストにより形成されている。
2. Thermal head The present invention is a thermal head comprising the thick film resistor. The thick film resistor 1 is formed by using a thick film paste on the common electrode pattern conductor 4 and the individual electrode pattern conductor 5 provided on the insulating substrate 3 on which a grace layer made of glass or the like is formed as shown in FIG. is formed, thereon PbO, SiO 2, Al 2 O 3, and ZrO 2 is formed overcoat glass layer 2 mainly composed, as shown in FIG. 5, is connected to the electrode conductor and the power supply 12 .
The thick film resistor includes a conductive powder and an oxide powder containing SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO and not containing MgO or less than 1% by mass. It is formed of a thick film resistor paste containing an organic vehicle.
絶縁基板３としてはアルミナなどのセラミック材料からなる基板が使用される。絶縁基板３には、ガラスなどによるグレース層６が形成され、その上にＡｕやＡｇを主成分とし、ＣｕやＮｉなども含みうる貴金属系電極が、共通電極パターン導体４、個別電極パターン導体５として形成されている。これに、厚膜ペーストが厚さ１０〜３０μｍとなるように印刷され、さらに、該抵抗体の上にオーバーコートを目的としたガラスペーストが厚さ１０〜３０μｍとなるように印刷・乾燥・焼成された保護膜が覆って本発明の厚膜抵抗体をなしている。 As the insulating substrate 3, a substrate made of a ceramic material such as alumina is used. A grace layer 6 made of glass or the like is formed on the insulating substrate 3, and a noble metal-based electrode containing Au or Ag as a main component and including Cu or Ni is formed on the common electrode pattern conductor 4 and the individual electrode pattern conductor 5. It is formed as. A thick film paste is printed on the resistor so as to have a thickness of 10 to 30 μm, and further, a glass paste for overcoating on the resistor is printed, dried and fired so as to have a thickness of 10 to 30 μm. The formed protective film covers the thick film resistor of the present invention.
本発明の厚膜抵抗体を用いたサーマルヘッドは、被覆されたオーバーコートガラス層２にピンホールや突起がほとんど存在しないので、図５のように、プラテンローラー１０により感熱紙１１が押し当てられても密着性良く円滑に通過し、印字の乱れや紙クズの発生などを抑制することができる。 In the thermal head using the thick film resistor of the present invention, since there are almost no pinholes or protrusions on the overcoated glass layer 2 covered, the thermal paper 11 is pressed by the platen roller 10 as shown in FIG. Even if it passes smoothly with good adhesion, it is possible to suppress the disorder of printing and the generation of paper scraps.
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples and comparative examples.
なお、実施例及び比較例でそれぞれ得られた厚膜抵抗体は、表面に平滑性を損なう突起やピンホールがないか、１８ｍｍ×１８ｍｍの範囲を光学顕微鏡によって観測した。図３のように発生したピンホールの数が１０個以内であれば合格とした。 In addition, the thick film resistor obtained in each of the examples and the comparative examples was observed with an optical microscope in a range of 18 mm × 18 mm to check whether there were any protrusions or pinholes that impair smoothness on the surface. If the number of generated pinholes is within 10 as shown in FIG.
また、高い印加電圧でも使用できるかどうかの耐電圧性は、ステップストレス試験によって確認した。ステップストレス試験は、電圧のオン・オフをそれぞれ０．００３秒、０．００７秒の間隔で交互に６０００サイクル行い、１ワットから８ワットまで０．１ワット刻みで行った。この試験を５つの試料に対して行い、初期抵抗値に対して1つでも抵抗変化率が１ %を越えたワット数を破壊点とした。破壊点は５．０ワット以上であれば合格とした。 Moreover, the withstand voltage property whether it can be used even at a high applied voltage was confirmed by a step stress test. In the step stress test, the voltage was turned on and off alternately for 6000 cycles at intervals of 0.003 seconds and 0.007 seconds, respectively, and from 1 watt to 8 watts in increments of 0.1 watt. This test was performed on five samples, and the wattage at which the resistance change rate exceeded 1% with respect to the initial resistance value was defined as the breaking point. If the breaking point was 5.0 watts or more, it was accepted.
(実施例１)
導電物としてルテニウム酸化物の微粉末（平均粒径０．０５μｍ）、酸化物粉末として、組成がＳｉＯ２：５３．０３２質量％、Ｂ２Ｏ３：５．７７１質量％、ＰｂＯ：１５．８００質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．８５１質量％、ＣａＯ：８．８２３質量％、ＢａＯ：５．７２３質量％（平均粒径２μｍ）のものを用意した。この酸化物粉末には、ＭｇＯが含まれていない。
次に、これらを有機ビヒクル中に３本ロールミルにて分散させて厚膜ペーストを作製した。導電物と酸化物粉末とは、質量比で、１：１とした（それぞれ全体の３０質量％、３０質量％となる）。有機ビヒクルにはエチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いた。
得られた厚膜抵抗体ペーストを、アルミナ基板上にＡｕ電極を形成したものに、厚さ１０μｍとなるように印刷し、２５０℃で乾燥したあと、８００℃で３０分間焼成し、厚膜抵抗体を得た。
上記抵抗体の上にオーバーコートを目的としたガラスペーストを厚さ１０μｍとなるように印刷し、２５０℃で乾燥したあと、８００℃で３０分間焼成した。ガラスペーストにはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２を主成分とするものを用いた。
上記厚膜抵抗体に対し、ステップストレス試験を行った。電圧のオン・オフをそれぞれ０．００３秒、０．００７秒の間隔で交互に６０００サイクル行い、１ワットから８ワットまで０．１ワット刻みで行った。この試験を５つの試料に対して行い、初期抵抗値に対して1つでも抵抗変化率が１ %を越えたワット数を破壊点としたところ、破壊点は５．４ワットであった。
また、上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、２個のピンホールが観測された。
用いた酸化物粉末の組成、得られた厚膜抵抗体の破壊点、ピンホールの数を表１に示した。
(Example 1)
Ruthenium oxide fine powder (average particle size 0.05 μm) as a conductive material, composition as SiO 2 : 53.03 mass%, B 2 O 3 : 5.771 mass%, PbO: 15.800 as oxide powder. mass%, Al 2 O 3: 10.851 wt%, CaO: 8.823 wt%, BaO: 5.723 wt% was prepared ones (average particle diameter 2 [mu] m). This oxide powder does not contain MgO.
Next, these were dispersed in an organic vehicle by a three roll mill to prepare a thick film paste. The conductive material and the oxide powder were in a mass ratio of 1: 1 (respectively 30% by mass and 30% by mass, respectively). As the organic vehicle, ethyl cellulose dissolved in terpineol was used.
The obtained thick film resistor paste was printed on an alumina substrate on which an Au electrode was formed so as to have a thickness of 10 μm, dried at 250 ° C., and then baked at 800 ° C. for 30 minutes. Got the body.
A glass paste for overcoating was printed on the resistor so as to have a thickness of 10 μm, dried at 250 ° C., and then baked at 800 ° C. for 30 minutes. The glass paste used was composed mainly of PbO—SiO 2 —Al 2 O 3 —ZrO 2 .
A step stress test was performed on the thick film resistor. The voltage was turned on and off alternately for 6000 cycles at intervals of 0.003 seconds and 0.007 seconds, respectively, and from 1 watt to 8 watts in 0.1 watt increments. When this test was performed on five samples and the wattage at which the resistance change rate exceeded 1% with respect to the initial resistance value was taken as the breaking point, the breaking point was 5.4 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, two pinholes were observed.
Table 1 shows the composition of the oxide powder used, the breaking point of the obtained thick film resistor, and the number of pinholes.
(実施例２)
酸化物粉末として、ＭｇＯを０．００５質量％含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、導電物としてルテニウム酸化物の微粉末（平均粒径０．０５μｍ）を用い、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５６．０９７質量％、Ｂ２Ｏ３：５．１００質量％、ＰｂＯ：１５．２９９質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．１９９質量％、ＣａＯ：８．２００質量％、ＢａＯ：５．１００質量％、ＭｇＯ：０．００５質量％のもの（平均粒径２μｍ）を有機ビヒクル中に３本ロールミルにて分散させて厚膜ペーストを作製した。導電物と酸化物粉末とは、質量比で、１：１とした（それぞれ全体の３０質量％、３０質量％となる）。有機ビヒクルにはエチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いた。
得られた厚膜抵抗体ペーストを、アルミナ基板上にＡｕ電極を形成したものに、厚さ１０ｍｍとなるように印刷し、２５０℃で乾燥したあと、８００℃で３０分間焼成し、厚膜抵抗体を得た。
上記抵抗体の上にオーバーコートを目的としたガラスペーストを厚さ１０μｍとなるように印刷し、２５０℃で乾燥したあと、８００℃で３０分間焼成した。ガラスペーストにはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２を主成分とするものを用いた。
上記厚膜抵抗体に対し、ステップストレス試験を行ったところ、破壊点は６．１ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストから得られた該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、６個のピンホールが観測された。
用いた酸化物粉末の組成、得られた厚膜抵抗体の破壊点、ピンホールの数を表１に示した。
(Example 2)
A thick film paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxide powder containing 0.005 mass% of MgO was used.
That is, a ruthenium oxide fine powder (average particle size 0.05 μm) was used as the conductive material, and the composition of the oxide powder was SiO 2 : 56.097 mass%, B 2 O 3 : 5.100 mass%, PbO: 15.299% by mass, Al 2 O 3 : 10.199% by mass, CaO: 8.200% by mass, BaO: 5.100% by mass, MgO: 0.005% by mass (average particle size 2 μm) are organic A thick film paste was prepared by dispersing in a vehicle with a three roll mill. The conductive material and the oxide powder were in a mass ratio of 1: 1 (respectively 30% by mass and 30% by mass, respectively). As the organic vehicle, ethyl cellulose dissolved in terpineol was used.
The obtained thick film resistor paste was printed on an alumina substrate on which an Au electrode was formed so as to have a thickness of 10 mm, dried at 250 ° C., and then baked at 800 ° C. for 30 minutes. Got the body.
A glass paste for overcoating was printed on the resistor so as to have a thickness of 10 μm, dried at 250 ° C., and then baked at 800 ° C. for 30 minutes. The glass paste used was composed mainly of PbO—SiO 2 —Al 2 O 3 —ZrO 2 .
When the step stress test was performed on the thick film resistor, the breaking point was 6.1 watts.
When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor obtained from the thick film resistor paste was observed with an optical microscope, six pinholes were observed.
Table 1 shows the composition of the oxide powder used, the breaking point of the obtained thick film resistor, and the number of pinholes.
(実施例３)
酸化物粉末として、ＭｇＯを０．０１０質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５６．０９０質量％、Ｂ２Ｏ３：５．１００質量％、ＰｂＯ：１５．３００質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．２００質量％、ＣａＯ：８．２００質量％、ＢａＯ：５．１００質量％、ＭｇＯ：０．０１０質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は６．１ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、３個のピンホールが観測された。
Example 3
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder used contained 0.010% by mass of MgO.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 56.090 mass%, B 2 O 3 : 5.100 mass%, PbO: 15.300 mass%, Al 2 O 3 : 10.200 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials were 200 mass%, BaO: 5.100 mass%, and MgO: 0.010 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 6.1 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, three pinholes were observed.
(実施例４)
酸化物粉末として、ＭｇＯを０．０５０質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５６．０７０質量％、Ｂ２Ｏ３：５．１００質量％、ＰｂＯ：１５．２９０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．１９０質量％、ＣａＯ：８．２００質量％、ＢａＯ：５．１００質量％、ＭｇＯ：０．０５０質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は６．３ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、７個のピンホールが観測された。
Example 4
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder used contained 0.050% by mass of MgO.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 56.070 mass%, B 2 O 3 : 5.100 mass%, PbO: 15.290 mass%, Al 2 O 3 : 10.190 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials were 200 mass%, BaO: 5.100 mass%, and MgO: 0.050 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 6.3 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoated glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, seven pinholes were observed.
(実施例５）
酸化物粉末として、ＭｇＯを０．１００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５６．０５０質量％、Ｂ２Ｏ３：５．０９０質量％、ＰｂＯ：１５．２８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．１８０質量％、ＣａＯ：８．２００質量％、ＢａＯ：５．１００質量％、ＭｇＯ：０．１００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は６．４ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、５個のピンホールが観測された。
(Example 5)
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the oxide powder used contained 0.100% by mass of MgO.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 56.050 mass%, B 2 O 3 : 5.090 mass%, PbO: 15.280 mass%, Al 2 O 3 : 10.180 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials were 200 mass%, BaO: 5.100 mass%, and MgO: 0.100 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 6.4 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoated glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, five pinholes were observed.
(実施例６)
酸化物粉末として、ＭｇＯを０．５００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５５．８２０質量％、Ｂ２Ｏ３：５．０７０質量％、ＰｂＯ：１５．２００質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．１１０質量％、ＣａＯ：８．２００質量％、ＢａＯ：５．１００質量％、ＭｇＯ：０．５００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は６．８ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、６個のピンホールが観測された。
Example 6
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder used contained 0.500% by mass of MgO.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 55.820 mass%, B 2 O 3 : 5.070 mass%, PbO: 15.200 mass%, Al 2 O 3 : 10.110 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials were 200 mass%, BaO: 5.100 mass%, and MgO: 0.500 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 6.8 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the surface of the overcoated glass of the thick film resistor was observed with an optical microscope, six pinholes were observed.
（比較例１）
酸化物粉末として、ＭｇＯを増量し１．０００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５５．５４０質量％、Ｂ２Ｏ３：５．０５０質量％、ＰｂＯ：１５．１５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．０９０質量％、ＣａＯ：８．１２０質量％、ＢａＯ：５．０５０質量％、ＭｇＯ：１．０００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は７．１ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、１６個のピンホールが観測された。この縦断面の写真を図２に示すが、ガラス層に気泡が写っており、このような気泡が表面に近いほどピンホールになりやすい。
(Comparative Example 1)
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the oxide powder was used in an amount that increased MgO and contained 1.000 mass%.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 55.540 mass%, B 2 O 3 : 5.050 mass%, PbO: 15.150 mass%, Al 2 O 3 : 10.090 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except for using 120 mass%, BaO: 5.050 mass%, and MgO: 1.000 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 7.1 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, 16 pinholes were observed. A photograph of this longitudinal cross section is shown in FIG. 2, and bubbles are reflected in the glass layer, and the closer to the surface, the more likely such a bubble becomes a pinhole.
(比較例２)
酸化物粉末として、ＭｇＯを増量し２．０００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５５．２００質量％、Ｂ２Ｏ３：４．９９０質量％、ＰｂＯ：１４．９７０質量％、Ａｌ２Ｏ３：９．８７０質量％、ＣａＯ：８．０２０質量％、ＢａＯ：４．９５０質量％、ＭｇＯ：２．０００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は７．４ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、１４個のピンホールが観測された。
(Comparative Example 2)
A thick film paste was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder was used in an amount that increased MgO and contained 2.000 mass%.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 55.200 mass%, B 2 O 3 : 4.990 mass%, PbO: 14.970 mass%, Al 2 O 3 : 9.870 mass%, CaO: 8 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.020% by mass, BaO: 4.950% by mass, and MgO: 2.000% by mass were used. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 7.4 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, 14 pinholes were observed.
(比較例３)
酸化物粉末として、ＭｇＯを増量し３．０００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５４．４４０質量％、Ｂ２Ｏ３：４．９３０質量％、ＰｂＯ：１４．８３０質量％、Ａｌ２Ｏ３：９．８９０質量％、ＣａＯ：７．９６０質量％、ＢａＯ：４．９５０質量％、ＭｇＯ：３．０００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は７．６ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、１４個のピンホールが観測された。
(Comparative Example 3)
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the oxide powder was used in an amount that increased MgO and contained 3.000 mass%.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 54.440 mass%, B 2 O 3 : 4.930 mass%, PbO: 14.830 mass%, Al 2 O 3 : 9.890 mass%, CaO: 7 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials used were .960% by mass, BaO: 4.950% by mass, and MgO: 3.000% by mass. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 7.6 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, 14 pinholes were observed.
(比較例４)
酸化物粉末として、ＭｇＯを増量し４．０００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５３．９３０質量％、Ｂ２Ｏ３：４．８５０質量％、ＰｂＯ：１４．６８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：９．７６０質量％、ＣａＯ：７．８８０質量％、ＢａＯ：４．９００質量％、ＭｇＯ：４．０００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は７．９ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、１８個のピンホールが観測された。
(Comparative Example 4)
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder was used in an amount that increased MgO and contained 4.000 mass%.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 53.930 mass%, B 2 O 3 : 4.850 mass%, PbO: 14.680 mass%, Al 2 O 3 : 9.760 mass%, CaO: 7 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the material was .880% by mass, BaO: 4.900% by mass, and MgO: 4.000% by mass. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 7.9 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoat glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, 18 pinholes were observed.
(比較例５)
酸化物粉末として、ＭｇＯを増量し６．０００質量％含むものを用いた以外は、実施例１、２と同様にして厚膜ペーストを作製した。
すなわち、酸化物粉末の組成がＳｉＯ２：５２．７００質量％、Ｂ２Ｏ３：４．８００質量％、ＰｂＯ：１４．４００質量％、Ａｌ２Ｏ３：９．６００質量％、ＣａＯ：７．７００質量％、ＢａＯ：４．８００質量％、ＭｇＯ：６．０００質量％のものを用い、その他の条件は実施例1と同様にして厚膜抵抗体ペーストを作製した。実施例1と同様にステップストレス試験を行ったところ、破壊点は７．９ワットであった。
上記厚膜抵抗体ペーストを１８ｍｍ×１８ｍｍの形でアルミナ基板上に印刷・乾燥・焼成した後、同様にオーバーコートを施し、厚膜抵抗体を得た。該厚膜抵抗体のオーバーコートガラス表面上に存在するピンホールの数を光学顕微鏡にて観測したところ、２２個のピンホールが観測された。
(Comparative Example 5)
A thick film paste was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the oxide powder was used in an amount that increased MgO and contained 6.000 mass%.
That is, the composition of the oxide powder was SiO 2 : 52.700 mass%, B 2 O 3 : 4.800 mass%, PbO: 14.400 mass%, Al 2 O 3 : 9.600 mass%, CaO: 7 A thick film resistor paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials were 700 mass%, BaO: 4.800 mass%, and MgO: 6.000 mass%. When the step stress test was conducted in the same manner as in Example 1, the breaking point was 7.9 watts.
The thick film resistor paste was printed, dried and fired on an alumina substrate in the form of 18 mm × 18 mm, and then overcoated in the same manner to obtain a thick film resistor. When the number of pinholes existing on the overcoated glass surface of the thick film resistor was observed with an optical microscope, 22 pinholes were observed.
「評価」
上記実施例と比較例の結果を示す表１から次のことが分かる。本発明の実施例１〜６は、酸化物粉末が特定の組成を有する厚膜抵抗体ペーストを用いたために、いずれも厚膜抵抗体に対するステップストレス試験で破壊点が５．０ワット以上と大きく、かつ厚膜抵抗体のオーバーコートガラス形成時におけるピンホールの発生数も７個以下と少なかった。
"Evaluation"
The following can be seen from Table 1 showing the results of Examples and Comparative Examples. In Examples 1 to 6 of the present invention, since the thick powder resistor paste having a specific composition of the oxide powder was used, all of them had a large breakdown point of 5.0 watts or more in the step stress test for the thick film resistor. In addition, the number of pinholes generated when forming the overcoat glass of the thick film resistor was as small as 7 or less.
すなわち、実施例１は、酸化物粉末がＭｇＯを含まない特定の組成を有する厚膜抵抗体ペーストを用いたために、厚膜抵抗体に対するステップストレス試験で破壊点が５．０ワット以上と大きく、かつ厚膜抵抗体のオーバーコートガラス形成時におけるピンホールの発生数も２個と極めて少なかった。また、実施例２〜６は、酸化物粉末中のＭｇＯが１質量％未満という特定の組成を有する厚膜抵抗体ペーストを用いたために、オーバーコートガラス形成時におけるピンホールの発生数が実施例１より増えたが、厚膜抵抗体に対するステップストレス試験で破壊点が６．０ワット以上と大きくなった。このような本発明の厚膜抵抗体は、サーマルヘッドとして用いると、ガラス層にピンホールが極めて少ないので印画紙の繊維が絡まったり詰まったりせず、印画紙との良好な接触状態を維持できる。 That is, in Example 1, since the thick film resistor paste having a specific composition in which the oxide powder does not contain MgO is used, the breakdown point is large at 5.0 watts or more in the step stress test for the thick film resistor, In addition, the number of pinholes generated during the formation of the overcoat glass of the thick film resistor was extremely small at two. In Examples 2 to 6, since the thick film resistor paste having a specific composition in which MgO in the oxide powder is less than 1% by mass was used, the number of occurrences of pinholes during the formation of the overcoat glass was Although it increased from 1, in the step stress test for thick film resistors, the breaking point increased to 6.0 watts or more. When such a thick film resistor of the present invention is used as a thermal head, since there are very few pinholes in the glass layer, the fibers of the photographic paper do not get tangled or clogged, and a good contact state with the photographic paper can be maintained. .
これに対して、比較例１〜５は、酸化物粉末中のＭｇＯが１〜６質量％と多量である厚膜抵抗体ペーストを用いたために、オーバーコートガラス形成時におけるピンホールの発生数が実施例より大幅に増え１４個以上となった。このような従来の厚膜抵抗体では、サーマルヘッドとして印字をする際にこのピンホールに印画紙の繊維が絡まったり詰まったりして、印画紙との良好な接触状態を維持できない。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the thick film resistor paste having a large amount of MgO in the oxide powder of 1 to 6% by mass was used, the number of pinholes generated during the formation of the overcoat glass was low. The number increased significantly from the example to 14 or more. In such a conventional thick film resistor, when printing as a thermal head, the fibers of the photographic paper are entangled or clogged in the pinhole, and a good contact state with the photographic paper cannot be maintained.
本発明の厚膜抵抗体は、プリンタやファクシミリのサーマルヘッドとして用いることができ、また、厚膜ハイブリッドＩＣ、チップ抵抗器の部材としても使用できる。 The thick film resistor of the present invention can be used as a thermal head for printers and facsimiles, and can also be used as a member for thick film hybrid ICs and chip resistors.
１ 抵抗体層
２ オーバーコートガラス層
３ 基板
４，５ 電極導体
１０ プラテン
１１ 感熱紙
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resistor layer 2 Overcoat glass layer 3 Board | substrate 4,5 Electrode conductor 10 Platen 11 Thermal paper
Claims (8)
導電性粉末と、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＢａＯを含み、かつＭｇＯを含まないか、１質量％未満含有する酸化物粉末と有機ビヒクルを含む厚膜抵抗体用ペーストにより形成されていることを特徴とする厚膜抵抗体。 A thick film resistor formed by using a thick film paste on an insulating substrate, on which an overcoat glass layer mainly composed of PbO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 is formed,
Thick film containing conductive powder, oxide powder containing SiO 2 , PbO, Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , and BaO and not containing MgO or less than 1% by mass and an organic vehicle A thick film resistor formed of a resistor paste.
A thermal head comprising the thick film resistor according to claim 1.
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