JP2017034110A - Thermoelectric transducer and thermoelectric conversion device including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換素子及びそれを含む熱電変換デバイスに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion device including the same.
熱電変換デバイスは、熱と電気を直接変換することのできる装置である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして得られた熱電変換素子を複数個まとめた集合体が、熱電変換デバイスとして利用されている。熱電変換デバイスは、通常、ｐ型熱電変換材料を含有するｐ型熱電変換素子、及びｎ型熱電変換材料を含有するｎ型熱電変換素子、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換デバイスは、前記材料が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有し、また可動部がないので、コンパクトに設計できるという特徴がある。熱電変換デバイスは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。 A thermoelectric conversion device is an apparatus that can directly convert heat and electricity. An assembly in which a plurality of thermoelectric conversion elements obtained by cutting a thermoelectric conversion material into a certain dimension is used as a thermoelectric conversion device. The thermoelectric conversion device is generally composed of a p-type thermoelectric conversion element containing a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion element containing an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, and a load resistance. The thermoelectric conversion device has a very simple structure in which the materials are electrically connected in series, and has no moving parts, and thus has a feature that it can be designed compactly. Thermoelectric conversion devices are actually applied to precision temperature control of laser diodes, electronic heating / cooling chambers, etc., as well as distributed power generation technology (energy harvesting) using unused waste heat and emergency power supplies in the event of a disaster Application as such is also expected.
より高い電圧を得ようとする場合、通常、熱電変換デバイス中の熱電変換素子数を増やすことが行われている（特許文献１）。ただ、熱電変換素子数を増やすと、それに応じて作成に手間がかかり、また熱電変換素子同士の接続領域における電気ロスが大きくなりがちであった。 When trying to obtain a higher voltage, the number of thermoelectric conversion elements in the thermoelectric conversion device is usually increased (Patent Document 1). However, when the number of thermoelectric conversion elements is increased, it takes time and effort accordingly, and the electric loss in the connection region between the thermoelectric conversion elements tends to increase.
熱電変換素子数を増やすことなく、より高い電圧を得ようとする場合、例えば熱電変換素子をより厚くすることにより、厚み方向の温度差をより大きくすることが考えられる。しかし、この場合、より多くの熱電変換材料を要することになるので材料コストが高くなってしまう。 In order to obtain a higher voltage without increasing the number of thermoelectric conversion elements, it is conceivable to increase the temperature difference in the thickness direction by increasing the thickness of the thermoelectric conversion elements, for example. However, in this case, since more thermoelectric conversion materials are required, the material cost is increased.
また、熱電変換素子の厚みを増すこと自体が技術的に難しいことがある。例えば、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、通常、カーボンナノチューブ分散液をろ過して得られるカーボンナノチューブ不織布を熱電変換素子として用いる。ところが、より厚い不織布を作ろうとすると、ろ過に多くの時間を要するという問題や、時間経過と共に分散液中のカーボンナノチューブが再凝集するので、得られたカーボンナノチューブの電気伝導率が低下するという問題が生じてしまう。また、製造効率の観点から、熱電変換材料の分散液を塗布（例えば、印刷）することにより熱電変換素子を形成することがあるが、この場合も一定以上の厚みの熱電変換素子を作ることは、塗布技術及び印刷技術の性質上、困難である。 In addition, it may be technically difficult to increase the thickness of the thermoelectric conversion element. For example, when carbon nanotubes are used as the thermoelectric conversion material, a carbon nanotube nonwoven fabric obtained by filtering a carbon nanotube dispersion is usually used as a thermoelectric conversion element. However, when making a thicker non-woven fabric, there is a problem that it takes a long time for filtration, and the carbon nanotubes in the dispersion reaggregate over time, so that the electrical conductivity of the obtained carbon nanotubes decreases. Will occur. In addition, from the viewpoint of manufacturing efficiency, a thermoelectric conversion element may be formed by applying (for example, printing) a dispersion liquid of a thermoelectric conversion material. In this case, a thermoelectric conversion element having a certain thickness or more may be formed. This is difficult due to the nature of the coating technique and the printing technique.
そこで、本発明は、より厚くとも、容易に作成することができ、且つ熱電変換材料の使用量が低減されている、熱電変換素子を提供することを課題とする。 Then, even if it is thicker, this invention makes it a subject to provide the thermoelectric conversion element which can be produced easily and the usage-amount of the thermoelectric conversion material is reduced.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、熱電変換材料及び断熱材料を含有する複合体を熱電変換素子として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a composite containing a thermoelectric conversion material and a heat insulating material as a thermoelectric conversion element.
本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１．
熱電変換材料及び断熱材料を含有する、熱電変換素子。
項２．
熱電変換素子の一端から他端にかけて前記熱電変換材料が連続している、項１に記載の熱電変換素子。
項３．
前記熱電変換材料がシート状熱電変換材料である、項１又は２に記載の熱電変換素子。
項４．
前記シート状熱電変換材料の厚みが１μｍ〜１ｍｍである、項３に記載の熱電変換素子。
項５．
厚みが０．１〜１０ｍｍである、項１〜４のいずれかに記載の熱電変換素子。
項６．
前記熱電変換材料と断熱材料とが接触している、項１〜５のいずれかに記載の熱電変換素子。
項７．
前記熱電変換材料がカーボンナノチューブ、導電性高分子、金属及び金属間化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１〜６のいずれかに記載の熱電変換素子。
項８．
前記熱電変換材料がカーボンナノチューブを含有する、項１〜７のいずれかに記載の熱電変換素子。
項９．
前記熱電変換材料がカーボンナノチューブ不織布を含有する、項１〜８のいずれかに記載の熱電変換素子。
項１０．
前記断熱材料の熱伝導率が前記熱電変換材料の熱伝導率以下である、項１〜９のいずれかに記載の熱電変換素子。
項１１．
前記断熱材料の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、項１〜１０のいずれかに記載の熱電変換素子。
項１２．
前記断熱材料が繊維の集積体を含有する、項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換素子。
項１３．
前記集積体が紙である、項１２に記載の熱電変換素子。
項１４．
前記断熱材料上に前記熱電変換材料を配置することを含む、項１〜１３のいずれかに記載の熱電変換素子を製造する方法。
項１５．
項１〜１３のいずれかに記載の熱電変換素子を含む、熱電変換デバイス。
項１６．
シート状である、項１５に記載の熱電変換デバイス。
項１７．
厚みが０．２〜１０ｍｍである、項１６に記載の熱電変換デバイス。
The present invention has been completed by further various studies based on this new knowledge, and is as follows.
Item 1.
A thermoelectric conversion element comprising a thermoelectric conversion material and a heat insulating material.
Item 2.
Item 2. The thermoelectric conversion element according to Item 1, wherein the thermoelectric conversion material is continuous from one end to the other end of the thermoelectric conversion element.
Item 3.
Item 3. The thermoelectric conversion element according to Item 1 or 2, wherein the thermoelectric conversion material is a sheet-like thermoelectric conversion material.
Item 4.
Item 4. The thermoelectric conversion element according to Item 3, wherein the sheet-shaped thermoelectric conversion material has a thickness of 1 µm to 1 mm.
Item 5.
Item 5. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 4, wherein the thickness is 0.1 to 10 mm.
Item 6.
Item 6. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 5, wherein the thermoelectric conversion material and the heat insulating material are in contact with each other.
Item 7.
Item 7. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 6, wherein the thermoelectric conversion material contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, conductive polymers, metals, and intermetallic compounds.
Item 8.
Item 8. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 7, wherein the thermoelectric conversion material contains carbon nanotubes.
Item 9.
Item 9. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 8, wherein the thermoelectric conversion material contains a carbon nanotube nonwoven fabric.
Item 10.
The thermoelectric conversion element in any one of claim | item 1 -9 whose thermal conductivity of the said heat insulation material is below the thermal conductivity of the said thermoelectric conversion material.
Item 11.
Item 11. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 10, wherein the heat insulating material has a thermal conductivity of 0.15 W / m · K or less.
Item 12.
Item 12. The thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 11, wherein the heat insulating material contains a fiber aggregate.
Item 13.
Item 13. The thermoelectric conversion element according to Item 12, wherein the integrated body is paper.
Item 14.
Item 14. The method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 13, comprising disposing the thermoelectric conversion material on the heat insulating material.
Item 15.
The thermoelectric conversion device containing the thermoelectric conversion element in any one of claim | item 1 -13.
Item 16.
Item 16. The thermoelectric conversion device according to Item 15, which is in the form of a sheet.
Item 17.
Item 17. The thermoelectric conversion device according to Item 16, wherein the thickness is 0.2 to 10 mm.
本発明の熱電変換素子は、断熱材料を含有するので、より厚くしても、熱電変換材料の使用量を低減することができ、且つ熱電変換素子内の熱伝導を抑制することができる。また、本発明の熱電変換素子は、例えば断熱材料上に熱電変換材料を配置することを含む方法により、容易に作成することができる。さらに、本発明の熱電変換素子を熱電変換デバイスに用いれば、厚み方向の温度差をより大きくすることができ、熱電変換素子数が同じであってもより高い電圧を得ることが可能となる。 Since the thermoelectric conversion element of this invention contains a heat insulation material, even if it makes it thicker, the usage-amount of a thermoelectric conversion material can be reduced and the heat conduction in a thermoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, the thermoelectric conversion element of this invention can be easily produced by the method including arrange | positioning a thermoelectric conversion material on a heat insulation material, for example. Furthermore, if the thermoelectric conversion element of this invention is used for a thermoelectric conversion device, the temperature difference in the thickness direction can be further increased, and a higher voltage can be obtained even if the number of thermoelectric conversion elements is the same.
１．熱電変換素子
本発明は、熱電変換材料及び断熱材料を含有する、熱電変換素子（本明細書において、「本発明の熱電変換素子」と示す場合もある。）に関する。
1. Thermoelectric conversion element TECHNICAL FIELD This invention relates to the thermoelectric conversion element (In this specification, it may show as "the thermoelectric conversion element of this invention.") Containing the thermoelectric conversion material and the heat insulation material.
熱電変換材料は、熱電変換デバイスにおいて通常用いられているものであれば特に限定されず、有機系材料又は無機系材料のいずれも用いることができる。有機系材料と無機系材料を複合して用いることもできる。 The thermoelectric conversion material is not particularly limited as long as it is usually used in a thermoelectric conversion device, and either an organic material or an inorganic material can be used. An organic material and an inorganic material can also be used in combination.
有機系材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（本明細書において、「ＣＮＴ」と略記することもある。）、導電性高分子等が使用できる。 As the organic material, for example, carbon nanotubes (sometimes abbreviated as “CNT” in this specification), conductive polymers, and the like can be used.
カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。 The carbon nanotube may be a single wall nanotube (SWNT) or a multi-wall nanotube (MWNT) such as a double wall nanotube (DWNT). Preferably, a single carbon nanotube (SWNT) is used. More preferably, a semiconductor with a high semiconductor ratio is used.
カーボンナノチューブは、ｐ型又はｎ型ドーパントがドープされたものであってもよい。 The carbon nanotube may be doped with a p-type or n-type dopant.
ｐ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール、ピラジン等が挙げられる。 The p-type dopant is not particularly limited, and examples thereof include tetracyanoquinodimethane, 9H-carbazole, 9H-carbazol-4-ol, and pyrazine.
ｎ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、インドール等が挙げられる。 The n-type dopant is not particularly limited, and examples thereof include polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, triphenylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and indole.
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、カーボンナノチューブに塗布した後、乾燥する方法がある。 The doping method is not particularly limited, but a normal method may be adopted depending on the characteristics of each dopant. For example, there is a method in which various dopants are dissolved in a soluble solvent, a dopant solution is prepared, applied to carbon nanotubes, and then dried.
導電性高分子としては、例えばポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等が挙げられる。 Examples of the conductive polymer include a polythiophene conductive polymer, a polyaniline conductive polymer, a polypyrrole conductive polymer, and a polyphenylene vinylene conductive polymer.
無機系材料としては、いわゆる非酸化物系材料又は酸化物系材料のいずれも用いることができる。 As the inorganic material, any of so-called non-oxide materials or oxide materials can be used.
非酸化物系材料としては、金属又は金属間化合物を使用できる。非酸化物系材料としては、例えばＢｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む無機半導体が挙げられ、好ましくはこれらを２種以上含む無機半導体が挙げられ、より好ましくはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等が挙げられる。 As the non-oxide material, a metal or an intermetallic compound can be used. Non-oxide materials include, for example, Bi (bismuth), Sb (antimony), Te (tellurium), Pb (lead), Se (selenium), Zn (zinc), Co (cobalt), Mn (manganese), Si Inorganic semiconductors including (silicon), Mg (magnesium), Ge (germanium), Fe (iron) and the like are preferable, and inorganic semiconductors including two or more of these are preferable, and Bi 2 Te 3 and Bi are more preferable. (2-x) Sb x Te 3 (where 0 <x <2), CeBi 4 Te 6 , PbTe, Zn 4 Sb 3 , CoSb 3 , MnSi, Mg 2 Si, SiGe, FeSi 2 and the like.
ｐ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６等が挙げられ、好ましくはＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）等が挙げられる。 Examples of the inorganic semiconductor used as the p-type thermoelectric conversion material include Bi (2-x) Sb x Te 3 (where 0 <x <2), PbTe, Zn 4 Sb 3 , CeBi 4 Te 6 and the like. Bi (2-x) Sb x Te 3 (however, 0 <x <2) is preferable.
ｎ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ２Ｓｉ等が挙げられ、好ましくはＢｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）等が挙げられる。 Examples of the inorganic semiconductor used as the n-type thermoelectric conversion material include Bi 2 Te 3 , Bi 2 Te (3-y) Se y (where 0 <y <3), Mg 2 Si, etc., preferably Bi 2 Te (3-y) Se y (where 0 <y <3) and the like.
非酸化物系材料は、上記で挙げたもの以外に、ホウ素、ガリウム等のｐ型ドーパントや、リン、ヒ素、アンチモン、セレン等のｎ型ドーパントを含んでいてもよい。 The non-oxide material may contain p-type dopants such as boron and gallium, and n-type dopants such as phosphorus, arsenic, antimony, and selenium in addition to the above-described materials.
酸化物系材料としては、特に限定されないが、例えば層状酸化コバルト系、酸化亜鉛系、酸化チタン系、自然超格子系等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an oxide type material, For example, a layered cobalt oxide type, a zinc oxide type, a titanium oxide type, a natural superlattice type etc. are mentioned.
熱電変換材料としては、上記の中でも、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、金属、金属間化合物等が挙げられ、より好ましくはカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、不織布状（カーボンナノチューブ不織布）であることが好ましい。 Among the above, the thermoelectric conversion material is preferably a carbon nanotube, a conductive polymer, a metal, an intermetallic compound, and the like, more preferably a carbon nanotube. The carbon nanotubes are preferably in the form of a nonwoven fabric (carbon nanotube nonwoven fabric).
熱電変換材料は、それぞれ、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 One type of thermoelectric conversion material may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
断熱材料は、熱伝導率が熱電変換材料の熱伝導率以下である材料である限り、特に限定されず、例えば断熱目的で通常用いられているものを採用することができる。断熱材料として、より具体的には、例えば繊維の集積体、発泡樹脂等が挙げられ、好ましくは繊維の集積体が挙げられる。 The heat insulating material is not particularly limited as long as the heat conductivity is a material having a heat conductivity equal to or lower than that of the thermoelectric conversion material, and for example, a material usually used for heat insulation can be adopted. More specifically, examples of the heat insulating material include fiber aggregates, foamed resins, and the like, and preferably fiber aggregates.
繊維は、断熱材料を形成し得るものであれば特に限定されない。繊維としては、例えばセルロース繊維等の植物繊維、羊毛等の動物繊維、合成高分子繊維、ガラス繊維、鉱物繊維等が挙げられる。 The fiber is not particularly limited as long as it can form a heat insulating material. Examples of the fibers include plant fibers such as cellulose fibers, animal fibers such as wool, synthetic polymer fibers, glass fibers, and mineral fibers.
繊維の長径は、集積体を形成できる程度であれば（好ましくは紙を形成できる程度であれば）特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。繊維の長径がより小さければ、紙等の集積体とした際に形成される空隙をより小さくすることができる。これにより、集積体に熱電変換材料の分散液を塗布（例えば、印刷）する際にできる滲みをより抑制することが可能となる。 The major axis of the fiber is not particularly limited as long as it can form an aggregate (preferably as long as it can form paper). . If the major axis of the fiber is smaller, the voids formed when the paper or the like is formed can be made smaller. Thereby, it is possible to further suppress bleeding that occurs when a dispersion liquid of a thermoelectric conversion material is applied (for example, printing) to the integrated body.
繊維の集積体としては、例えば紙、羊毛断熱材、グラスウール、ロックウール等が挙げられる。これらの中でも、熱電変換材料との複合体を、例えば塗布（例えば印刷）やろ過により、より簡便に形成できるという観点から、紙が好ましい。紙は、繊維を膠着させて製造したものであれば特に限定されず、この限りにおいて厚み、形状等も特に限定されない。 Examples of the fiber aggregate include paper, wool heat insulating material, glass wool, rock wool and the like. Among these, paper is preferable from the viewpoint that a complex with a thermoelectric conversion material can be more easily formed by, for example, coating (for example, printing) or filtration. The paper is not particularly limited as long as it is produced by gluing the fibers, and the thickness, shape and the like are not particularly limited as long as the paper is produced.
発泡樹脂としては、例えばウレタンフォーム、フェノールフォーム、ビーズ法ポリスチレンフォーム、押出法ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が挙げられる。 Examples of the foamed resin include urethane foam, phenol foam, beaded polystyrene foam, extruded polystyrene foam, and polyethylene foam.
断熱材料の熱伝導率は、前述のように熱電変換材料の熱伝導率よりも低い限りにおいて特に限定されない。断熱材料の熱伝導率は、より高い電圧を得ることができるという観点から、例えば０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。 The thermal conductivity of the heat insulating material is not particularly limited as long as it is lower than the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material as described above. The thermal conductivity of the heat insulating material is, for example, 0.15 W / m · K or less, preferably 0.10 W / m · K or less, more preferably 0.05 W / m · from the viewpoint that a higher voltage can be obtained. K or less, more preferably 0.02 W / m · K or less.
断熱材料は、それぞれ、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 One type of heat insulating material may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料として、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料のどちらか一方のみを含有し、ｐ型熱電変換材料を含有する場合はｐ型熱電変換素子として機能し、ｎ型熱電変換材料を含有する場合はｎ型熱電変換素子として機能する。通常、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を交互に、電極を介して、いわゆるπ型構造になるように連結することにより、熱電変換デバイスを得ることができる。 The thermoelectric conversion element of the present invention contains only one of a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material as the above-described thermoelectric conversion material, and when it contains a p-type thermoelectric conversion material, the p-type thermoelectric conversion element When an n-type thermoelectric conversion material is contained, it functions as an n-type thermoelectric conversion element. Usually, a p-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element are alternately connected via electrodes so as to form a so-called π-type structure, whereby a thermoelectric conversion device can be obtained.
本発明の熱電変換素子における熱電変換材料の配置の態様は、熱電発電が可能な態様である限り特に限定されず、例えば熱電変換素子の一端から他端にかけて熱電変換材料が連続している態様が挙げられる。 The aspect of the arrangement of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as thermoelectric power generation is possible. For example, the aspect in which the thermoelectric conversion material is continuous from one end to the other end of the thermoelectric conversion element. Can be mentioned.
また、熱電変換素子内の熱伝導をより抑制できるという観点から、熱電変換材料は断熱材料と接触していることが好ましい。また、同様の観点から、熱電変換素子は熱電変換材料及び断熱材料のみからなることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermoelectric conversion material is contacting the heat insulation material from a viewpoint that the heat conduction in a thermoelectric conversion element can be suppressed more. Further, from the same viewpoint, it is more preferable that the thermoelectric conversion element is made of only a thermoelectric conversion material and a heat insulating material.
本発明の熱電変換素子における熱電変換材料の形状は、特に限定されないが、シート状あることが好ましい。この場合、シート状熱電変換材料は、本発明の熱電変換素子中で、一部又は全部が曲がっていてもよい。 Although the shape of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion element of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is a sheet form. In this case, a part or all of the sheet-like thermoelectric conversion material may be bent in the thermoelectric conversion element of the present invention.
シート状熱電変換材料の厚みは、特に限定されないが、製造がより簡便であり、且つ熱電変換材料の使用量を低減できるという観点から、例えば１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。 The thickness of the sheet-like thermoelectric conversion material is not particularly limited, but is 1 μm to 1 mm, preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 20 μm, for example, from the viewpoint that production is simpler and the amount of the thermoelectric conversion material can be reduced. ~ 200 μm.
本発明の熱電変換素子は、従来、製造効率及び製造技術の観点からろ過や塗布（例えば、印刷）により得ていたシート状熱電変換材料を用いる場合であっても、断熱材料を含有していることにより、従来は達成できなかった厚みを実現でき、このためより高い電圧を得ることができる。この観点から、本発明の熱電変換素子の厚みは、例えば０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜５ｍｍである。ここで、熱電変換素子の厚みとは、熱電変換デバイスを構成する際の温度差方向の厚みを意味し、熱電変換素子の一端から他端にかけて熱電変換材料が連続している場合であれば、該一端から該他端までの長さを意味する。 The thermoelectric conversion element of the present invention contains a heat insulating material even when a sheet-like thermoelectric conversion material obtained by filtration or coating (for example, printing) is used from the viewpoint of manufacturing efficiency and manufacturing technology. As a result, a thickness that could not be achieved in the past can be realized, and thus a higher voltage can be obtained. From this viewpoint, the thickness of the thermoelectric conversion element of the present invention is, for example, 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1.0 to 10 mm, and further preferably 1.5 to 5 mm. Here, the thickness of the thermoelectric conversion element means the thickness in the temperature difference direction when configuring the thermoelectric conversion device, and if the thermoelectric conversion material is continuous from one end of the thermoelectric conversion element to the other end, It means the length from the one end to the other end.
本発明の熱電変換素子の具体例としては、例えば以下の具体例１〜８が挙げられる。
＜具体例１＞図１に示す。二つ折りにされた熱電変換材料シートに断熱材料が挟まれている。
＜具体例２＞図２に示す。具体例１の構造を立てて、温度差方向を縦方向に取った。
＜具体例３＞図３に示す。ロッド状の断熱材料に熱電変換材料シートが巻き付けられている。
＜具体例４＞図４に示す。多段に折りにされた熱電変換材料シートに断熱材料が挟まれている。
＜具体例５＞図５に示す。熱電変換材料シートと断熱材料との積層体が巻かれている。
＜具体例６＞図６に示す。熱電変換材料シートを断熱材料で挟んだ構造。この構造が繰り返されていてもよい。
＜具体例７＞図７に示す。熱電変換材料中に比較的大きな断熱材料が分散している。熱電変換材料と該断熱材料を混合して成型することによって得られる。
＜具体例８＞図８に示す。熱電変換材料をろ過で成型する際に、予めろ紙上に断熱材料を配置しておくことによって得られる。
Specific examples of the thermoelectric conversion element of the present invention include the following specific examples 1 to 8, for example.
<Specific Example 1> FIG. A heat insulating material is sandwiched between two folded thermoelectric conversion material sheets.
<Specific Example 2> FIG. The structure of Example 1 was set up and the temperature difference direction was taken in the vertical direction.
<Specific Example 3> FIG. A thermoelectric conversion material sheet is wound around a rod-shaped heat insulating material.
<Specific Example 4> FIG. A heat insulating material is sandwiched between thermoelectric conversion material sheets folded in multiple stages.
<Specific Example 5> FIG. A laminate of a thermoelectric conversion material sheet and a heat insulating material is wound.
<Specific Example 6> FIG. A structure in which a thermoelectric conversion material sheet is sandwiched between heat insulating materials. This structure may be repeated.
<Specific example 7> FIG. A relatively large heat insulating material is dispersed in the thermoelectric conversion material. It is obtained by mixing and molding a thermoelectric conversion material and the heat insulating material.
<Specific example 8> FIG. When the thermoelectric conversion material is molded by filtration, it is obtained by arranging a heat insulating material on the filter paper in advance.
本発明の熱電変換素子の製造は、特に限定されず、種々の方法で行うことができる。製造効率等の観点から、好ましくは断熱材料上に熱電変換材料を配置することを含む方法が挙げられる。 The production of the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited, and can be performed by various methods. From the viewpoint of production efficiency and the like, a method preferably includes disposing a thermoelectric conversion material on a heat insulating material.
配置の態様は特に限定されるものではないが、例えば既に成型された熱電変換材料を断熱材料上に配置する態様、断熱材料上に熱電変換材料を塗布（例えば、印刷）する態様、ろ紙（断熱材料）を用いてカーボンナノチューブ（熱電変換材料）の分散液をろ過することにより、ろ紙上にカーボンナノチューブ不織布を得るという態様等が挙げられる。 Although the aspect of arrangement is not particularly limited, for example, an aspect in which an already molded thermoelectric conversion material is arranged on the heat insulating material, an aspect in which the thermoelectric conversion material is applied (for example, printing) on the heat insulating material, filter paper (heat insulation) For example, the carbon nanotube non-woven fabric is obtained on the filter paper by filtering the dispersion of the carbon nanotube (thermoelectric conversion material) using the material.
断熱材料上に熱電変換材料を配置した後は、必要に応じて、得られた複合体を変形又は成型することにより所望の形状の熱電変換素子を得ることができる。例えば、ろ紙上にカーボンナノチューブ不織布が形成されている場合であれば、これを折り曲げることにより上記具体例１及び２の熱電変換素子を得ることができるし、これを巻くことにより具体例５の熱電変換素子を得ることができる。 After disposing the thermoelectric conversion material on the heat insulating material, a thermoelectric conversion element having a desired shape can be obtained by deforming or molding the obtained composite as necessary. For example, if a carbon nanotube non-woven fabric is formed on a filter paper, the thermoelectric conversion elements of Specific Examples 1 and 2 can be obtained by bending them, and the thermoelectric elements of Specific Example 5 can be obtained by winding them. A conversion element can be obtained.
２．熱電変換デバイス
本発明は、上述の本発明の熱電変換素子を含む、熱電変換デバイス（本明細書において、「本発明の熱電変換デバイス」と示す場合もある。）に関する。
2. Thermoelectric conversion device TECHNICAL FIELD This invention relates to the thermoelectric conversion device (it may show as "the thermoelectric conversion device of this invention" in this specification) containing the thermoelectric conversion element of the above-mentioned this invention.
本発明の熱電変換デバイスにおいては、熱電発電が可能になるように本発明の熱電変換素子が配置されている。特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換デバイスは、前記熱電変換素子を複数個まとめて構成され、より具体的にはｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を、直接あるいは電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。 In the thermoelectric conversion device of the present invention, the thermoelectric conversion element of the present invention is arranged so that thermoelectric power generation is possible. Although not particularly limited, the thermoelectric conversion device of the present invention is usually composed of a plurality of the thermoelectric conversion elements. More specifically, the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element are directly or via an electrode. Connected electrically in series.
電極としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミ等を用いることができる。 Although it does not specifically limit as an electrode, For example, gold | metal | money, silver, copper, aluminum etc. can be used.
本発明の熱電変換デバイスの形状は、特に限定されるものではなく、熱源の形状、大きさ等に応じて適宜設計することができる。本発明の熱電変換デバイスの形状は、熱源の形状に応じた変形が容易であるという観点から、シート状であることが好ましい。この場合、厚みは、例えば０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．６〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜５ｍｍである。 The shape of the thermoelectric conversion device of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately designed according to the shape and size of the heat source. The shape of the thermoelectric conversion device of the present invention is preferably a sheet from the viewpoint that deformation according to the shape of the heat source is easy. In this case, the thickness is, for example, 0.2 to 10 mm, preferably 0.6 to 10 mm, and more preferably 1.5 to 5 mm.
本発明の熱電変換デバイスにおいて、含まれるｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との対（ｐｎ対）の数は、より高い電圧を得るという観点から、例えば２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは２００以上である。 In the thermoelectric conversion device of the present invention, the number of pairs of p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements (pn pairs) included is, for example, 2 or more, preferably 5 or more, from the viewpoint of obtaining a higher voltage. More preferably, it is 15 or more, More preferably, it is 50 or more, More preferably, it is 200 or more.
本発明の熱電変換デバイスは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。 In the thermoelectric conversion device of the present invention, an electrical insulating material such as an insulating heat radiating material may be installed on the upper and lower surfaces as necessary. The insulating heat dissipating material can be appropriately selected depending on the application. For example, a film or rubber containing alumina can be used. If flexibility is not required, ceramic or the like may be used as the insulating heat dissipation material.
本発明の熱電変換デバイスの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。 The thermoelectric conversion device of the present invention can be produced according to a conventionally known method.
本発明の熱電変換デバイスは、用途により、熱電冷却デバイス（ペルチェデバイス）及び熱電発電デバイスに大別される。 The thermoelectric conversion device of the present invention is roughly classified into a thermoelectric cooling device (Peltier device) and a thermoelectric power generation device depending on the application.
本発明の熱電冷却デバイスは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却デバイスは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。 The thermoelectric cooling device of the present invention is not particularly limited, but can be used for incorporation into optical communication equipment, cold storage, constant temperature water circulation devices and other equipment and devices for the purpose of cooling various parts and controlling temperature. The thermoelectric cooling device can also be used for so-called thermoelectric power generation in which electricity is generated by using heat by using this reverse action in addition to the above-described various applications in which temperature is controlled (cooled) by electricity.
本発明の熱電発電デバイスは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。 The thermoelectric power generation device of the present invention is not particularly limited, but includes various power sources including artificial satellites, power supplies for desert wireless relay stations and other local areas, independent power supplies such as sensors and wearable devices, and emergency power supplies in the event of a disaster. Can be used for special purposes.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）２５ｍｇにＮ-メチルピロリドン１００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザーで１０分間超音波照射を行ない、分散液を得た。得られた分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで減圧濾過し、含有する溶媒を乾燥して、厚みが３７μｍのＣＮＴ不織布を得た。図９に示されるように、該不織布を２つ折にして、その間に断熱材料としてろ紙（アドバンテック社製、品番Ｎｏ．２）６枚の積層体を挟んで、熱電変換素子（厚み：約１．５ｍｍ）を得た。
Example 1
N-methylpyrrolidone (100 mL) was added to 25 mg of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic homogenizer for 10 minutes to obtain a dispersion. The obtained dispersion was filtered under reduced pressure through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and the solvent contained was dried to obtain a CNT nonwoven fabric having a thickness of 37 μm. As shown in FIG. 9, the nonwoven fabric is folded in half, and a laminate of six filter papers (manufactured by Advantech, product number No. 2) is sandwiched therebetween as a heat insulating material, and a thermoelectric conversion element (thickness: about 1. 5 mm) was obtained.
比較例１
実施例１と同様にしてＣＮＴ不織布を得て、これをそのまま熱電変換素子（厚み：３７μｍ）として用いた。
Comparative Example 1
A CNT nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 and used as a thermoelectric conversion element (thickness: 37 μm) as it was.
試験例１：電圧の計測
図９に示されるように、実施例１の熱電変換素子、及び比較例１の熱電変換素子を金属ブロック（ステンレス製）で挟み、これを８０℃に設定されたホットプレート上に置いた。５分放置後、デジタルマルチメーターを用いて、金属ブロック間で発生している電圧を計測した。結果を表１に示す。
Test Example 1 : Voltage Measurement As shown in FIG. 9, the thermoelectric conversion element of Example 1 and the thermoelectric conversion element of Comparative Example 1 were sandwiched between metal blocks (made of stainless steel), and this was set to 80 ° C. Placed on the plate. After standing for 5 minutes, the voltage generated between the metal blocks was measured using a digital multimeter. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、断熱材料を含有する実施例１の熱電変換素子の方が、断熱材料を含有しない比較例１の熱電変換素子よりも、高い電圧が得られた。 As shown in Table 1, a higher voltage was obtained for the thermoelectric conversion element of Example 1 containing a heat insulating material than for the thermoelectric conversion element of Comparative Example 1 containing no heat insulating material.
１ 熱電変換材料
２ 断熱材料
1 Thermoelectric conversion material 2 Heat insulation material
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