JP2017031297A - Hydroxyl group-containing modified ester-based copolymer, active energy ray-curable resin composition and cured article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸基含有変性エステル系共重合体、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物に関する。 The present invention relates to a hydroxyl group-containing modified ester copolymer, an active energy ray-curable resin composition, and a cured product.
紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物という。）は、通常、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤から構成されており、省エネルギー型の工業材料としてコーティング剤や塗料、印刷インキなどの用途に提供されている。 A resin composition that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams (hereinafter referred to as an active energy ray-curable resin composition) is usually composed of a reactive diluent, a resin, a photopolymerization initiator, and an additive. As an energy-saving industrial material, it is provided for applications such as coating agents, paints, and printing inks.
反応性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性や被膜硬度などが優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。また、樹脂としては、当該多官能アクリレートとの相溶性に優れる点で、ジアリルフタレート樹脂が用いられることがある（特許文献１及び２を参照）。 As the reactive diluent, polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and trimethylolpropane tetraacrylate are widely used because of the excellent curability and film hardness of the active energy ray-curable resin composition. . Moreover, as a resin, a diallyl phthalate resin may be used by the point which is excellent in compatibility with the said polyfunctional acrylate (refer patent document 1 and 2).
しかし、ジアリルフタレート樹脂は水と混和しやすく、これを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、長時間安定な乳化物を形成するなど耐乳化性が悪い。また、ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであるが、分子内に水酸基などの官能基を有しないため更なる変性ができないといった欠点を有する。 However, diallyl phthalate resin is easily miscible with water, and an active energy ray-curable resin composition containing this resin has poor emulsification resistance, such as forming a stable emulsion for a long time. The diallyl phthalate resin is obtained by polymerizing a diallyl phthalate monomer, but has a drawback that it cannot be further modified because it does not have a functional group such as a hydroxyl group in the molecule.
本発明は、ジアリルフタレート樹脂に代替し得る共重合体を提供することを課題とする。すなわち、水酸基を有するため各種変性が可能であり、かつ、ジアリルフタレート樹脂と同様に各種反応性希釈剤と良好に相溶し、しかも該反応性希釈剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に優れた硬化性及び耐乳化性を付与する水酸基含有変性エステル系共重合体を提供することを主たる課題とする。 An object of the present invention is to provide a copolymer that can be substituted for diallyl phthalate resin. That is, since it has a hydroxyl group, it can be modified in various ways, and is compatible with various reactive diluents in the same manner as diallyl phthalate resin, and also contains an active energy ray-curable resin composition containing the reactive diluent. The main object is to provide a hydroxyl group-containing modified ester copolymer that imparts excellent curability and emulsification resistance.
本発明者は、所定の水酸基含有変性エステル系共重合体がジアリルフタレート樹脂と同様に反応性希釈剤と良好に相溶し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に優れた硬化性及び耐乳化性をも付与することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has found that a predetermined hydroxyl group-containing modified ester copolymer is well compatible with a reactive diluent in the same manner as diallyl phthalate resin, and has excellent curability and emulsification resistance in an active energy ray-curable resin composition. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、
（Ａ）分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体と、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物と、
（Ｃ）分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物とを、
反応させて得られる水酸基含有変性エステル系共重合体；
当該水酸基含有変性エステル系共重合体及び反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；
当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
That is, the present invention
(A) a copolymer having a carboxyl group and an aryl group in the molecule;
(B) a polyvalent carboxylic acid anhydride;
(C) a glycidyl compound having a polymerizable double bond in the molecule,
Hydroxyl group-containing modified ester copolymer obtained by reaction;
An active energy ray-curable resin composition containing the hydroxyl group-containing modified ester copolymer and a reactive diluent;
The present invention relates to a cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition.
本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は、各種反応性希釈剤、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性希釈剤との相溶性に優れる。そのため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における反応性の粘度調整剤として有用である。また、ジアリルフタレート樹脂に比べて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の耐乳化性を高めることができる。また、本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は水酸基を有するためにそれを利用した更なる変性が可能である。 The hydroxyl group-containing modified ester copolymer of the present invention is excellent in compatibility with various reactive diluents, particularly reactive diluents such as dipentaerythritol hexaacrylate. Therefore, it is useful as a reactive viscosity modifier in the active energy ray-curable resin composition. Moreover, the emulsification resistance of the active energy ray-curable resin composition can be improved as compared with diallyl phthalate resin. Further, since the hydroxyl group-containing modified ester copolymer of the present invention has a hydroxyl group, it can be further modified.
本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は各種反応性希釈剤と良好に相溶するため、不溶物がなく、硬化性及び耐乳化性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を与える。そのため、ジアリルフタレート樹脂についての従来の用途、例えば、紫外線硬化型インキのバインダー樹脂や成形材料及び化粧板などの材料に供し得る。また、本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は分子内に重合性二重結合と水酸基を有するためにそれらを利用して例えば、コーティング剤等のほかの用途にも供し得る。 Since the hydroxyl group-containing modified ester copolymer of the present invention is well compatible with various reactive diluents, there is no insoluble matter and an active energy ray-curable resin composition excellent in curability and emulsification resistance is obtained. Therefore, it can be used for the conventional use about diallyl phthalate resin, for example, materials, such as binder resin of an ultraviolet curable ink, a molding material, and a decorative board. Further, since the hydroxyl group-containing modified ester copolymer of the present invention has a polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule, it can be used for other applications such as a coating agent by utilizing them.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性と耐乳化性が良好であるため、これら属性を利用した用途として例えば、紫外線硬化型インキ等のバインダー樹脂組成物として好適である。 Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has good curability and emulsification resistance, it is suitable as a binder resin composition such as ultraviolet curable ink as an application utilizing these attributes.
本発明に係る水酸基含有変性エステル系共重合体（以下、単にエステル系共重合体ともいう）は、
（Ａ）分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体（以下、（Ａ）成分という）と、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物（以下、（Ｂ）成分という）と、
（Ｃ）分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物（以下、（Ｃ）成分という）とを、反応させて得られるものである。
The hydroxyl group-containing modified ester copolymer according to the present invention (hereinafter also simply referred to as an ester copolymer)
(A) a copolymer having a carboxyl group and an aryl group in the molecule (hereinafter referred to as (A) component);
(B) a polyvalent carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as component (B)),
(C) It is obtained by reacting a glycidyl compound having a polymerizable double bond in the molecule (hereinafter referred to as “component (C)”).
（Ａ）成分としては、分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体であれば各種公知のものを特に限定なく使用することができ、アラスター７００、アラスター７００Ｓ（以上、荒川化学工業（株）製）、ジョンクリル６７、ジョンクリル６８、ジョンクリルＪ６８０、ジョンクリルＪ６８２等（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の市販品も使用できる。 As the component (A), various known ones can be used without particular limitation as long as they have a carboxyl group and an aryl group in the molecule. )), Jonkrill 67, Jonkrill 68, Jonkrill J680, Jonkrill J682, etc. (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) can also be used.
また、（Ａ）成分の好ましい具体例としては、例えば、重合性二重結合を有するカルボン酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および／または重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、ならびにスチレン類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を重合させてなるものが挙げられる。 Further, preferred specific examples of the component (A) include, for example, a carboxylic acid having a polymerizable double bond (a1) (hereinafter referred to as the component (a1)) and / or a polyvalent carboxylic acid having a polymerizable double bond. Examples include those obtained by polymerizing anhydride (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) and styrenes (a3) (hereinafter referred to as component (a3)).
（ａ１）成分としては、分子内に一つのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（但し非無水物のものに限る）であれば、各種公知のもの特に限定なく使用することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、アルカジエニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；当該脂肪族不飽和ジカルボン酸と低分子モノアルコールとから得られる、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のハーフエステル；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、４−ビニル安息香酸などの芳香族不飽和カルボン酸；テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、エンディック酸などの脂環式不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から、前記脂肪族不飽和モノカルボン酸及び／又は前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。 As the component (a1), as long as it is a compound having one radical polymerizable carbon-carbon double bond and at least one carboxyl group in the molecule (but not limited to non-anhydrides), various known ones, Can be used without limitation. Specifically, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, Aliphatic unsaturated dicarboxylic acid such as alkadienyl succinic acid; half ester having about 1 to 12 carbon atoms of alkyl group obtained from the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid and low molecular monoalcohol; monophthalic acid (2 -(Meth) acryloyloxyethyl), aromatic unsaturated carboxylic acids such as 4-vinylbenzoic acid; alicyclic unsaturated carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) and endic acid Etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of compatibility between the ester copolymer and the reactive diluent and curability of the active energy ray-curable resin composition, the aliphatic unsaturated monocarboxylic acid and / or the aliphatic unsaturated monomer is used. It is preferable to use a saturated dicarboxylic acid, particularly acrylic acid and / or methacrylic acid.
（ａ２）成分としては、分子内に一つのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合と少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物の無水物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アルケニル無水コハク酸、アルカジエニル無水コハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物；無水アコニット酸、無水３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、無水４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸無水物；無水エンディック酸などの脂環式不飽和ジカルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から前記不飽和ジカルボン酸無水物を、特に無水マレイン酸を用いることが好ましい。 As the component (a2), various known compounds can be used without particular limitation as long as they are anhydrides of compounds having one radical polymerizable carbon-carbon double bond and at least two carboxyl groups in the molecule. Specifically, aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, alkadienyl succinic anhydride; aconitic anhydride, 3-butene-1,2, anhydride And unsaturated tricarboxylic acid anhydrides such as 3-tricarboxylic acid and anhydrous 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid; alicyclic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as endic acid anhydride; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the compatibility between the ester copolymer and the reactive diluent and the curability of the active energy ray-curable resin composition, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride, particularly maleic anhydride, should be used. Is preferred.
（ａ３）成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の観点からスチレンが好ましい。 Examples of the component (a3) include styrene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, dimethyl styrene, and the like. Styrene is used from the viewpoint of compatibility and curability between the ester copolymer and the reactive diluent. preferable.
（ａ１）成分及び（ａ２）成分を併用する場合、その使用比率は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性の観点より通常、９９／１〜１／９９であることが好ましい。 When the component (a1) and the component (a2) are used in combination, the use ratio is not particularly limited, but is usually 99/1 to 1/99 from the viewpoint of compatibility between the ester copolymer and the reactive diluent. Preferably there is.
（ａ３）成分の使用比率は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性の観点から、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計１００モル％に対して、通常は、３０〜７０モル％である。 (A3) Although the usage-amount of a component is not specifically limited, From a compatible viewpoint of an ester-type copolymer and a reactive diluent, it is normal with respect to a total of 100 mol% of (a1) component-(a3) component. Is 30-70 mol%.
（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分、ならびに（ａ３）成分を公知の触媒存在下または不存在下、温度９０〜１５０℃程度で２〜１０時間程度重合させることが挙げられる。また前記触媒としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられ、触媒の使用量も特に限定されないが、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計量を１００重量部として、０．０１〜１０重量部程度である。また、反応の際、若しくは反応後に水や各種有機溶剤を希釈溶媒として使用できる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of (A) component, (a1) component and / or (a2) component and (a3) component are about 90-150 degreeC in temperature in the presence or absence of a well-known catalyst. Polymerization is performed for about 2 to 10 hours. As the catalyst, various known catalysts can be used without particular limitation, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is about 0.01 to 10 parts by weight, where the total amount of the components (a1) to (a3) is 100 parts by weight. Further, water or various organic solvents can be used as a dilution solvent during or after the reaction.
こうして得られる（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の観点より、通常、重量平均分子量が１６００〜２５０００程度、酸価が１００〜２５０である。 Although the physical properties of the component (A) thus obtained are not particularly limited, from the viewpoints of compatibility and curability between the ester copolymer and the reactive diluent, the weight average molecular weight is usually about 1600 to 25000, and the acid value is 100-250.
（Ｂ）成分としては、各種公知の多価カルボン酸無水物を特に限定なく使用できる。具体的には、重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）及び／又は重合性二重結合を有さない多価カルボン酸無水物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）が挙げられる。（ｂ１）成分は、前記（ａ２）成分と同一であり、（ｂ２）成分としては、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でもエステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の点から、前記（ｂ２）成分のうち芳香族ジカルボン酸無水物が、特に無水フタル酸がより好ましい。 As the component (B), various known polycarboxylic anhydrides can be used without any particular limitation. Specifically, the polyvalent carboxylic acid anhydride (b1) having a polymerizable double bond (hereinafter also referred to as the component (b1)) and / or the polyvalent carboxylic acid anhydride having no polymerizable double bond. (B2) (hereinafter also referred to as component (b2)). The component (b1) is the same as the component (a2). The component (b2) includes aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as glutaric anhydride, adipic anhydride, and succinic anhydride; hexahydrophthalic anhydride, 4- Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride and 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride; trimellitic anhydride, Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of compatibility between the ester-based copolymer and the reactive diluent and curability, among the components (b2), an aromatic dicarboxylic acid anhydride is particularly preferable, and phthalic anhydride is more preferable.
（Ｃ）成分としては、分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物であれば、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、クリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル等のビニル基含有グリシジル化合物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でもエステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。 As the component (C), various known compounds can be used without limitation as long as they are glycidyl compounds having a polymerizable double bond in the molecule. Specific examples include vinyl group-containing glycidyl compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, allyl glycidyl ether is preferable from the viewpoint of compatibility and curability between the ester copolymer and the reactive diluent.
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、得られる水酸基含有変性エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性などの観点より通常、（Ａ）成分１重量部に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分がいずれも５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部となる範囲であればよい。 The amount of component (A), component (B) and component (C) used (in terms of solid content) is not particularly limited, but the compatibility and curability of the resulting hydroxyl group-containing modified ester copolymer and reactive diluent. From the viewpoints described above, the amount of the component (B) and the component (C) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight per 1 part by weight of the component (A).
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に、多価カルボン酸（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分という）および（Ｃ）成分以外のグリシジル化合物（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させることができる。これらは、本発明のエステル系共重合体の水酸基を変性し、その重量平均分子量やガラス転移点、軟化点、分岐度等を調節する目的で使用できる。 In the present invention, the glycidyl compound (D2) other than the polyvalent carboxylic acid (D1) (hereinafter referred to as the (D1) component) and the (C) component together with the component (A), the component (B) and the component (C). Hereinafter, at least one selected from the group consisting of (D2) component) can be reacted. These can be used for the purpose of modifying the hydroxyl group of the ester copolymer of the present invention and adjusting its weight average molecular weight, glass transition point, softening point, degree of branching, and the like.
（Ｄ１）成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、アルカジエニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。 Examples of the component (D1) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, alkadienyl succinic acid, and the like. Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid; 4-methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, etc. An alicyclic polyhydric carboxylic acid is mentioned and 2 or more types can be combined.
（Ｄ２）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ブチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルトリエチルエーテル、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。 Examples of the component (D2) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, butylene oxide, glycidyl phenyl ether, glycidyl triethyl ether, cyclohexene oxide, styrene oxide-1,6- Hexanediol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc. Two or more types can be combined.
（Ｄ１）及び（Ｄ２）成分の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、いずれも通常、（Ａ）成分１重量部に対して０．０１〜４０重量部である。 Although the usage-amount (solid content conversion) of (D1) and (D2) component is not specifically limited, All are 0.01-40 weight part with respect to 1 weight part of (A) component normally.
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて、（Ｄ１）成分および／または（Ｄ２）成分を反応させる順番や条件は特に限定されない。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分で反応させた後に、（Ｄ１）成分および／又は（Ｄ２）成分を更に反応させる方法が挙げられる。また、反応条件は、例えば、温度が１００℃〜２１０℃程度、反応時間が０．５〜５時間程度（好ましくは１〜３時間）である。なお、必要に応じて反応系を減圧して残留モノマーを除いても良い。 There are no particular restrictions on the order and conditions for reacting the component (A), the component (B) and the component (C), and, if necessary, the component (D1) and / or the component (D2). Specifically, there may be mentioned a method of reacting the component (D1) and / or the component (D2) after reacting with the component (A), the component (B) and the component (C). The reaction conditions are, for example, a temperature of about 100 ° C. to 210 ° C. and a reaction time of about 0.5 to 5 hours (preferably 1 to 3 hours). If necessary, the reaction system may be depressurized to remove residual monomers.
また、前記反応の際には各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせることができる。なお、その使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。 In the reaction, various known catalysts can be used. Specific examples include triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 1-methylimidazole, triethylamine, diphenylamine, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. The above can be combined. In addition, the usage-amount is although it does not specifically limit, Usually, it is 0.01-2 weight part with respect to 1 weight part of (A) component, Preferably it is 0.05-1 weight part.
詳細な反応メカニズムは定かではないが、こうして得られる本発明のエステル系共重合体は、（Ａ）成分中のカルボキシル部位を開始点とし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が交互開環共重合を繰り返し成長したものであると推測する。また、当該交互開環共重合体は側鎖に重合性二重結合と水酸基を有するため、本発明のエステル系共重合体はそれらの反応点を利用し様々な用途に供し得る。 Although the detailed reaction mechanism is not clear, the ester copolymer of the present invention thus obtained has a carboxyl site in the component (A) as a starting point, and the components (B) and (C) are alternately ring-opened. It is presumed that the polymerization has repeatedly grown. In addition, since the alternating ring-opening copolymer has a polymerizable double bond and a hydroxyl group in the side chain, the ester copolymer of the present invention can be used for various applications utilizing these reaction points.
かくして得られる本発明のエステル系共重合体の物性は特に限定されないが、通常、酸価が０．０１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、重合性二重結合の当量が１００〜２５００ｅｑ／ｇ程度、重量平均分子量が５００〜１００，０００程度、ガラス転移温度が−２０〜１００℃程度である。かかる物性のエステル系共重合体は、反応性希釈剤との相溶性が良好であり、また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にしたときの硬化性及び耐乳化性にも優れる。 The physical properties of the ester copolymer of the present invention thus obtained are not particularly limited. Usually, the acid value is about 0.01 to 200 mgKOH / g, the hydroxyl value is about 1 to 200 mgKOH / g, and the equivalent weight of the polymerizable double bond. Is about 100 to 2500 eq / g, the weight average molecular weight is about 500 to 100,000, and the glass transition temperature is about -20 to 100 ° C. Such an ester copolymer having good physical properties has good compatibility with the reactive diluent, and also has excellent curability and emulsification resistance when formed into an active energy ray-curable resin composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のエステル系共重合体と反応性希釈剤とを含有する組成物である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a composition containing the ester copolymer of the present invention and a reactive diluent.
反応性希釈剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用でき、例えば単官能アクリレート、多官能アクリレートなどが挙げられる。 The reactive diluent is not particularly limited, and various known ones can be used, and examples thereof include monofunctional acrylates and polyfunctional acrylates.
前記単官能アクリレートとしては、例えば、また、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the monofunctional acrylate include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記多官能アクリレート類としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー；（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基と水酸基を分子中に複数有するアクリル樹脂などの非共重合体型材料等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記単官能アクリレートと併用して用いることもできる。 Examples of the polyfunctional acrylates include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylates such as ethylene oxide modified di (meth) acrylate of bisphenol A; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylo Compounds having at least three (meth) acryloyl groups such as rupropanetetra (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate; oligomers such as polyurethane poly (meth) acrylate and polyester poly (meth) acrylate; (meth) acryloyl Non-copolymeric materials such as acrylic resins having a plurality of polymerizable functional groups such as groups and hydroxyl groups in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with the monofunctional acrylate.
エステル系共重合体と反応性希釈剤の重量比率は特に限定されないが、相溶性、硬化性のバランスを考慮すると、通常、前者／後者が２０／８０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜６０／４０であることが好ましい。 The weight ratio of the ester-based copolymer and the reactive diluent is not particularly limited, but considering the balance between compatibility and curability, the former / the latter is usually 20/80 to 80/20, preferably 20/80 to It is preferable that it is 60/40.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更に光重合開始剤を含めることができる。具体的には、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator. Specifically, for example, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethan-1-one, 1-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy Examples include 2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 4-methylbenzophenone, and the like, and two or more kinds can be combined. Although the usage-amount of a photoinitiator is not specifically limited, Usually, it is about 1-10 weight part with respect to 100 weight part of active energy ray hardening-type resin compositions of this invention.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更にラジカル重合禁止剤を含めることができる。具体的には、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，４−ジニトロフェノール、２−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンなどのニトロソアミン系重合禁止剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。ラジカル重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can further contain a radical polymerization inhibitor. Specifically, for example, quinone polymerization inhibitors such as methoquinone, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4 , 6-dimethylphenol, alkylphenol polymerization inhibitors such as 2,4,6-tri-t-butylphenol, amines such as alkylated diphenylamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Examples thereof include polymerization inhibitors, nitrosamine polymerization inhibitors such as N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, 2,4-dinitrophenol and 2-methyl-N-nitrosoaniline, and two or more kinds can be combined. Although the usage-amount of a radical polymerization inhibitor is not specifically limited, Usually, it is about 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of active energy ray hardening-type resin compositions of this invention.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、顔料、着色剤。光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a pigment and a colorant. Additives such as a photosensitizer, an antioxidant, a light stabilizer, and a leveling agent can also be contained.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種公知の有機溶剤の溶液として利用できる。該有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンや、イソブチルケトンの低級ケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as a solution of various known organic solvents. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, lower ketones of isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, ethyl acetate, chloroform, dimethylformamide, and the like. Can combine 1 type (s) or 2 or more types.
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなるものであり、例えば、前記樹脂組成物を各種基材の表面に塗工し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてなるものが挙げられる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention. For example, the resin composition is applied to the surface of various base materials, such as ultraviolet rays and electron beams. What hardens | cures with an active energy ray is mentioned.
基材としては、各種公知のものを特に限定なく用いることができる。具体的には、例えば、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。 Various known materials can be used as the substrate without any particular limitation. Specifically, for example, paper (art paper, cast coated paper, foam paper, PPC paper, high quality coated paper, kraft paper, polyethylene laminated paper, glassine paper, etc.) and plastic substrates (polyolefin, polycarbonate, polymethacrylate) Polyester, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, and the like.
塗工方法としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度である。 Examples of the coating method include offset printing, flexographic printing, screen printing bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, and gravure coating. Further, the coating amount is not particularly limited, but usually the weight after drying is about 0.1 to 30 g / m 2 , preferably about 1 to 20 g / m 2 .
硬化手段としては、例えば電子線又は紫外線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。 Examples of the curing means include an electron beam or ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet light source include a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a UV-LED. The amount of light, the light source arrangement, and the conveyance speed are not particularly limited. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, the conveyance speed is usually 5 to 50 m / min for one lamp having a light amount of about 80 to 160 W / cm. About minutes.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
製造例１，２の水酸基含有変性エステル系共重合体について、以下の物性を測定した。 For the hydroxyl group-containing modified ester copolymers of Production Examples 1 and 2, the following physical properties were measured.
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。
<Acid value>
It measured by the method based on JISK5601.
＜水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する方法で測定した。
<Hydroxyl value>
It measured by the method based on JISK0070.
＜重合性二重結合当量＞
重合性二重結合当量は、重合性二重結合１当量（ｅｑ）あたりの水酸基含有変性エステル系共重合体の質量（ｇ）を表した値である。
<Polymerizable double bond equivalent>
The polymerizable double bond equivalent is a value representing the mass (g) of the hydroxyl group-containing modified ester copolymer per one equivalent (eq) of the polymerizable double bond.
＜重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製）を用いてポリスチレン検量線により測定した。
<Weight average molecular weight>
It measured with the polystyrene calibration curve using gel permeation chromatography (GPC) (made by Tosoh Corporation).
＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー・インスツル（株）製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
<Glass transition point>
It measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC) (made by Seiko Instruments Inc.).
＜水酸基含有変性エステル系共重合体の合成＞
製造例１
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にスチレン−アクリル酸樹脂（製品名：ジョンクリル６８；スチレン・アクリル酸共重合体、重量平均分子量１０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１部、無水フタル酸１５部、アリルグリシジルエーテル１５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで２−メチルイミダゾール０．１部を添加し、１５０℃で２時間反応させた。その後、−０．０８Ｐａ・ｓで減圧した。こうして、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性二重結合当量２３７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３６，０００、ガラス転移点１．８℃の水酸基含有変性エステル系共重合体を得た。
<Synthesis of hydroxyl group-containing modified ester copolymer>
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, a styrene-acrylic acid resin (product name: Joncryl 68; styrene / acrylic acid copolymer, weight average molecular weight 10,000, acid value 195 mgKOH / g, BASF 1 part of Japan Co., Ltd.), 15 parts of phthalic anhydride and 15 parts of allyl glycidyl ether were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. Next, 0.1 part of 2-methylimidazole was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pressure was reduced at −0.08 Pa · s. Thus, a hydroxyl group-containing modified ester copolymer having an acid value of 0.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 22 mgKOH / g, a polymerizable double bond equivalent of 237 g / eq, a weight average molecular weight of 36,000, and a glass transition point of 1.8 ° C. Obtained.
製造例２
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にスチレン−マレイン酸樹脂（製品名：アラスター７００；スチレン・マレイン酸ハーフエステル共重合体、重量平均分子量８，９００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１部、無水フタル酸１５部、アリルグリシジルエーテル１５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで２−メチルイミダゾール０．１部を添加し、１５０℃で２時間反応させた。その後、−０．０８Ｐａ・ｓで減圧した。こうして、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性二重結合当量２３７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量７８，０００、ガラス転移点２．９℃の水酸基含有変性エステル系共重合体を得た。
Production Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, a styrene-maleic acid resin (product name: ARASTOR 700; styrene / maleic acid half ester copolymer, weight average molecular weight 8,900, acid value 180 mgKOH / g, 1 part of Arakawa Chemical Industries, Ltd.), 15 parts of phthalic anhydride and 15 parts of allyl glycidyl ether were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. Next, 0.1 part of 2-methylimidazole was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pressure was reduced at −0.08 Pa · s. Thus, a hydroxyl group-containing modified ester copolymer having an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, a polymerizable double bond equivalent of 237 g / eq, a weight average molecular weight of 78,000, and a glass transition point of 2.9 ° C. Obtained.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例１のエステル系共重合体４５．０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（製品名：ビームセット７００、ヘキサ体８５％以上、荒川化学工業（株）製）５４．９部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製）０．１部及びＱ−１３０１（和光純薬工業（株）製）０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, 45.0 parts of the ester copolymer of Production Example 1, dipentaerythritol polyacrylate (product name: beam set 700, 85% or more hexa-bodies, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 54.9 parts, 0.1 part of methoquinone (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and 0.05 part of Q-1301 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor are charged at 90 to 95 ° C. The mixture was stirred for 3 hours to obtain an active energy ray-curable resin composition. In addition, since the insoluble matter was not confirmed in the external appearance of this composition, compatibility was set as (circle).
実施例２
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例２のエステル系共重合体４３．０部、ビームセット７００ ５６．９部、メトキノン ０．１部及びＱ−１３０１ ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。
Example 2
A reactor equipped with a stirrer and a cooling tube was charged with 43.0 parts of the ester copolymer of Production Example 2, 56.9 parts of beam set 700, 0.1 part of methoquinone and 0.05 part of Q-1301, 90 The mixture was stirred at ˜95 ° C. for 3 hours to obtain an active energy ray-curable resin composition. In addition, since the insoluble matter was not confirmed in the external appearance of this composition, compatibility was set as (circle).
比較例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器にジアリルフタレート樹脂（製品名：ダイソーダップＡ、ダイソー（株）製）２５．０部、ビームセット７００ ７５．０部、メトキノン ０．１部及びＱ−１３０１ ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。
Comparative Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, 25.0 parts of diallyl phthalate resin (product name: Daiso Dup A, manufactured by Daiso Corporation), 75.0 parts of beam set 700, 0.1 part of methoquinone and Q-1301 0.05 parts was charged and stirred at 90 to 95 ° C. for 3 hours to obtain an active energy ray-curable resin composition. In addition, since the insoluble matter was not confirmed in the external appearance of this composition, compatibility was set as (circle).
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物５．０部、イルガキュア９０７（チバ・ジャパン（株）製）０．２５部、メチルエチルケトン５．５部をよく混合し、硬化物作製用の組成物を調製した。
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition 5.0 parts obtained in Examples and Comparative Examples, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.25 parts, and methyl ethyl ketone 5.5 parts are mixed well to obtain a cured product. A composition for preparation was prepared.
＜硬化物の作製＞
実施例及び比較例の組成物をそれぞれ未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー７５Ｔ６０）にバーコーター＃４を用いて塗布し、８０℃で３０秒間、順風乾燥機中で加熱し、メチルエチルケトンを除いた。その後、紫外線照射機（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離２５ｃｍ、コンベア速度５０ｍ／分）で紫外線照射し、硬化物を作製した。
<Production of cured product>
The compositions of Examples and Comparative Examples were each applied to an untreated PET film (Lumirror 75T60) using a bar coater # 4, and heated at 80 ° C. for 30 seconds in a forward air dryer to remove methyl ethyl ketone. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated with an ultraviolet irradiator (80 W / cm, irradiation distance 25 cm, conveyor speed 50 m / min) to produce a cured product.
＜性能評価＞
実施例及び比較例の各組成物について以下の試験を行った。
<Performance evaluation>
The following tests were conducted on the compositions of Examples and Comparative Examples.
＜相溶性＞
実施例及び比較例の各組成物の概観を目視観察し、以下の基準で相溶性を評価した。
○…不溶物が確認できない
×…不溶物が確認できる
<Compatibility>
The appearance of each composition of Examples and Comparative Examples was visually observed, and the compatibility was evaluated according to the following criteria.
○… Insoluble matter cannot be confirmed ×… Insoluble matter can be confirmed
＜硬化速度＞
硬化物を作製する際に要した照射量を表１に示す。照射量が少なくても硬化しているものが硬化性良好である。
<Curing speed>
Table 1 shows the irradiation amount required for producing the cured product. Even if there is little irradiation amount, what is hardened | cured has favorable curability.
＜耐乳化性＞
実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１０部をキシレン２０部に溶解した。次いで、当該溶液７．５部をガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、商品名：ＰＹＲＥＸ ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）に入れ、更に超純水７．５部を入れて栓をした。これを上下２０回振とうし、乳化させた後、静置して水層と有機層が分離するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。分離時間が短いほど耐乳化性が良好である。実施例２及び比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物についても同様にして耐乳化性を評価した。
<Emulsification resistance>
10 parts of the active energy ray-curable resin composition of Example 1 was dissolved in 20 parts of xylene. Next, 7.5 parts of the solution was put into a glass test tube (inner diameter 18 mm × height 180 mm, trade name: PYREX TEST18, manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd.), and 7.5 parts of ultrapure water was further put into the stopper. . This was shaken up and down 20 times, emulsified, allowed to stand, and the time until the aqueous layer and the organic layer were separated was measured. The results are shown in Table 1. The shorter the separation time, the better the emulsification resistance. The active energy ray-curable resin compositions of Example 2 and Comparative Example 1 were similarly evaluated for emulsification resistance.
Claims (15)
（Ｂ）多価カルボン酸無水物と、
（Ｃ）分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物とを、
反応させて得られる水酸基含有変性エステル系共重合体。 (A) a copolymer having a carboxyl group and an aryl group in the molecule;
(B) a polyvalent carboxylic acid anhydride;
(C) a glycidyl compound having a polymerizable double bond in the molecule,
A hydroxyl group-containing modified ester copolymer obtained by reaction.
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