JP2021024906A

JP2021024906A - Photocurable resin composition

Info

Publication number: JP2021024906A
Application number: JP2019142210A
Authority: JP
Inventors: 英明馬越; Hideaki Umagoe
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-02-22

Abstract

To provide a photocurable resin composition capable of constituting a composition excellent in adhesion to a substrate.SOLUTION: The present invention relates to the photocurable resin composition containing a polyester resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). The polyester resin (A) contains a constituent unit (a-1) derived from a polybasic acid and a constituent unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol. The constituent unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of a constituent unit derived from hydrogenated bisphenol A. The polyester resin (A) has a number average molecular weight (Mn) of 500-4,500 and an acid value of 5-300.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチック、または金属等の基材との密着性に優れた光硬化型樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photocurable resin composition containing a polyester resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B), and inks and paints containing the resin composition. More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition having excellent adhesion to a base material such as plastic or metal.

従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。 Conventionally, various resin compositions that are cured by light (for example, ultraviolet rays) have been used for inks, paints, adhesives, photoresists, and the like. For example, UV-curable printing inks are highly evaluated for their high curing speed, fast curing time, environmental friendliness because they do not use solvents, and resource saving and energy saving, and are highly evaluated for practical use. It has spread.

光硬化型樹脂組成物（例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキ）は、平版、孔版、凸版、凹版といった方式の印刷機を用いて、金属、無機物（ガラス等）、プラスチック、紙等の基材に、直接またはすでに印刷を施した印刷面に表層部分を保護したり、加飾したりする目的で用いられる。 A photocurable resin composition (for example, an ultraviolet curable type printing ink) can be applied to a base material such as metal, inorganic material (glass, etc.), plastic, paper, etc. by using a printing machine of a type such as flat plate, stencil, letterpress, and concave plate. It is used for the purpose of protecting or decorating the surface layer portion directly or on a printed surface that has already been printed.

光硬化型樹脂組成物（例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキ）は、樹脂成分、エチレン性不飽和化合物、溶剤、重合開始剤、染料や顔料といった着色剤を含むものである。また、印刷膜の機能を調整する目的で、無機フィラーや各種添加剤を含有させることがある。 The photocurable resin composition (for example, an ultraviolet curable type printing ink) contains a resin component, an ethylenically unsaturated compound, a solvent, a polymerization initiator, and a colorant such as a dye or a pigment. In addition, an inorganic filler or various additives may be contained for the purpose of adjusting the function of the printing film.

光硬化型樹脂組成物（例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキ）は、印刷された基材はその後、硬化せしめて印刷物となるが、基材の表面が平滑なプラスチック基材や、酸化膜が形成された金属基材等の場合、印刷インキの濡れ性が悪く密着性が不十分であることがある。 In a photocurable resin composition (for example, an ultraviolet curable type printing ink), the printed base material is then cured to become a printed matter, but a plastic base material having a smooth surface or an oxide film is formed. In the case of a plastic base material or the like, the wettability of the printing ink may be poor and the adhesion may be insufficient.

例えば、光硬化型樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
しかしながら、オフセットインキとして用いる際にジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチック基材との密着性が充分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチック基材との密着性の向上が求められている。 For example, among photocurable resin compositions, a resin composition containing a diallyl phthalate resin derived from diallyl phthalate (diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate) is adopted as a UV offset ink for paper. ing.
However, it is known that when a diallyl phthalate resin is blended when used as an offset ink, the adhesion to a plastic base material is not sufficient (for example, Patent Document 1). In recent years, various types of plastic products such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) have been put on the market, and it is required to improve the adhesion to a plastic base material, which is a drawback of diallyl phthalate resin.

金属基材については、例えばアルミニウム基材へ密着する光硬化型樹脂組成物を提示した先行例が存在する。しかしながら、密着力を高めるために塗布直前にアルミニウム基材を水酸化ナトリウムでエッチング処理したり（特許文献２）、陽極酸化処理したり（特許文献３）と工程が煩雑となっている。 As for the metal base material, for example, there is a precedent example in which a photocurable resin composition that adheres to an aluminum base material is presented. However, in order to enhance the adhesion, the process is complicated, such as etching the aluminum base material with sodium hydroxide immediately before coating (Patent Document 2) or anodizing (Patent Document 3).

特開昭５２−４３１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-4310 特許３６８２５７５Patent 3682575 特許３２０４７００Patent 3204700

本発明の目的は、プラスチックや金属等の基材との密着性に優れる組成物を構成することができる光硬化型樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a composition having excellent adhesion to a base material such as plastic or metal.

本願発明者は、前記挙げた課題を解決する手段として、鋭意研究の結果、特定の構造を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和化合物とを含有する光硬化型樹脂組成物がプラスチックや金属等の基材との密着性に優れることを見出した。 As a means of solving the above-mentioned problems, the inventor of the present application has found that a photocurable resin composition containing a polyester resin having a specific structure and an ethylenically unsaturated compound is a base of plastic, metal, etc. It was found that it has excellent adhesion to the material.

即ち、本発明は以下のように記載することができる。 That is, the present invention can be described as follows.

ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と含み、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,５００、酸価が５〜３００である、光硬化型樹脂組成物を用いることにより、基材（例えば、ポリピロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル（例えばＰＭＭＡ）等のプラスチック基材または、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、銅版、スズ板、亜鉛板等の金属基材）へ十分な密着に優れる組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 A photocurable resin composition containing a polyester resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B), wherein the polyester resin (A) is a structural unit (a-1) derived from a polybasic acid. , The structural unit derived from polyhydric alcohol (a-2) and the structural unit derived from polyhydric alcohol (a-2) contain 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from bisphenol A hydride. By using a photocurable resin composition containing a polyester resin (A) having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 4,500 and an acid value of 5 to 300, a base material (for example, polypyrropylene (for example, polypyrropyrene) can be used. PP), polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), acrylic (eg PMMA) and other plastic substrates or, for example, iron plates, steel plates, aluminum plates, stainless plates or The present invention has been completed by finding that a composition having excellent sufficient adhesion to these coated materials, ceramic-based coated plates, copper plates, tin plates, zinc plates, and other metal substrates can be obtained.

本発明は、インキ、塗料、接着剤及びフォトレジストの成分として使用した場合に、基材へ印刷して得られた印刷物がプラスチックや金属等の基材への高い密着性を示す光硬化型樹脂組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a photocurable resin in which a printed matter obtained by printing on a substrate shows high adhesion to a substrate such as plastic or metal when used as a component of ink, paint, adhesive and photoresist. The composition can be provided.

以下に光硬化型樹脂組成物について詳細に説明する。 The photocurable resin composition will be described in detail below.

光硬化型樹脂組成物
本発明の光硬化型樹脂組成物は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）とを含むポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含むものである。また、必要に応じて、重合開始剤（Ｃ）を含むものである。本発明の光硬化型樹脂組成物を着色インキに用いる場合は、さらに着色剤等を添加する。なお、無色インキ（トップコート用途、またはニス等に用いる場合は、着色剤を添加しない。適宜用途に応じて各種添加剤を添加することができる。 Photocurable Resin Composition The photocurable resin composition of the present invention is a polyester resin containing a structural unit (a-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol. It contains (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). It also contains a polymerization initiator (C), if necessary. When the photocurable resin composition of the present invention is used for a coloring ink, a coloring agent or the like is further added. Colorless ink (when used for top coat applications, varnishes, etc., no colorant is added. Various additives can be added as appropriate.

ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）を含む。さらに、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有する。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）において、全多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下する。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００〜４,５００であり、かつ、酸価が５〜３００であることを特徴とする。 Polyester resin (A)
The polyester resin (A) of the present invention contains a structural unit (a-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol. Further, the structural unit (a-2) derived from the polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A. That is, in the polyester resin (A), the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A is 20 mol% or more and 100 mol% or less in the structural unit (a-2) derived from the total polyhydric alcohol. Further, the polyester resin (A) is characterized by having a number average molecular weight of 500 to 4,500 and an acid value of 5 to 300.

本発明の光硬化型樹脂組成物に含有するポリエステル樹脂（Ａ）は、二塩基酸以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとの反応によって得られる反応生成物である。多塩基酸はその酸無水物でもよく、また単独もしくは２種以上を併用してもよい。 The polyester resin (A) contained in the photocurable resin composition of the present invention is a reaction product obtained by reacting a dibasic acid or more polybasic acid with a dihydric or more polyhydric alcohol. The polybasic acid may be an acid anhydride thereof, or may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）
多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）の例として、不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸が挙げられる。 Constituent unit derived from polybasic acid (a-1)
Examples of the structural unit (a-1) derived from a polybasic acid include unsaturated polybasic acids or saturated polybasic acids.

不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。 The unsaturated polybasic acid is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

飽和多塩基酸としては、特に限定させず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等に由来する構成単位が挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸に由来する構成単位がより好ましい。 The saturated polybasic acid is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of saturated polybasic acids are succinic acid, glutaric acid, maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic acid, mesaconic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, hexahydrochloride anhydride, tetrahydrophthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid. Examples thereof include structural units derived from acids, terephthalic acid and the like. Among them, structural units derived from hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable, and structural units derived from hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferable.

多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）
本発明における多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）は、少なくとも水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を含んでなる。水素化ビスフェノールＡは単独もしくは他の多価アルコールと併用して用いてもよい。併用することができる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、グリセリン、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ等が挙げられる。 Constituent unit derived from polyhydric alcohol (a-2)
The structural unit (a-2) derived from the polyhydric alcohol in the present invention comprises at least a structural unit derived from hydrogenated bisphenol A. Hydrogenated bisphenol A may be used alone or in combination with other polyhydric alcohols. Examples of the polyhydric alcohol that can be used in combination include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,2-butane. Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, di Examples thereof include propylene glycol, triethylene glycol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, glycerin, 1,10-decanediol, bisphenol A, bisphenol F, and hydride bisphenol F.

中でも１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールが好ましい。 Of these, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and dipropylene glycol are preferable.

多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）において、全多価アルコールに由来する構成単位中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、２０モル％以上１００モル％（例えば、２０モル％以上１００モル％、２０モル％以上９５モル％以下であり、２０モル％以上８０％モル％以下であり、２０モル％以上７０モル％以下が挙げられる）の範囲であればよい。上記範囲であれば、プラスチックまたは金属の基材との密着性に優れる光硬化型樹脂組成物が得られる。これらの中でも、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）に含まれる水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、好ましくは、２０モル％以上１００モル％以下、５０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、９０モル％以上１００モル％以下、９９モル％以上１００モル％以下、１００モル％が好ましい。 In the structural unit derived from polyhydric alcohol (a-2), among the structural units derived from total polyhydric alcohol, the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A is 20 mol% or more and 100 mol% (for example, 20 mol%). It may be in the range of 100 mol% or more, 20 mol% or more and 95 mol% or less, 20 mol% or more and 80% mol% or less, and 20 mol% or more and 70 mol% or less). Within the above range, a photocurable resin composition having excellent adhesion to a plastic or metal substrate can be obtained. Among these, the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A contained in the structural unit (a-2) derived from the polyhydric alcohol is preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, and 50 mol% or more and 100 mol%. Hereinafter, 80 mol% or more and 100 mol% or less, 90 mol% or more and 100 mol% or less, 99 mol% or more and 100 mol% or less, 100 mol% are preferable.

ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４,５００が好ましく、８００〜３,０００がより好ましく、８００〜２，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜５,０００が好ましく、８００〜３，０００がより好ましい。分子量が小さすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）添加後のインキ組成物とのプラスチック基材の密着性が低下し、分子量が大きすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）添加後に組成物中に不溶解成分が発生する。本明細書において「数平均分子量」、及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は５〜３００であればよく、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１７０であることがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is preferably 500 to 4,500, more preferably 800 to 3,000, and even more preferably 800 to 2,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin (A) is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 3,000. If the molecular weight is too small, the adhesion of the plastic base material to the ink composition after the addition of the polyester resin (A) is lowered, and if the molecular weight is too large, insoluble components are generated in the composition after the addition of the polyester resin (A). .. In the present specification, the "number average molecular weight" and the "weight average molecular weight" are measured at 40 ° C. using gel permeation chromatography (Prominence-i, LC-2030 manufactured by Shimadzu Corporation) and are standard polystyrene calibration curves. It was obtained using. The acid value of the polyester resin (A) may be 5 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 10 to 170.

ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。反応温度は、最適な反応速度と収率を得るために１５０〜２２０℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。 The reaction for obtaining the polyester resin (A) can be synthesized by a known method using the above-mentioned raw materials. Various conditions in this synthesis need to be appropriately set according to the raw materials used and the amount thereof. A catalyst can be used in this reaction if desired. As an example of the catalyst, known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably in the range of 150-220 ° C., more preferably in the range of 170-200 ° C. in order to obtain the optimum reaction rate and yield.

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の原料の添加順は、目的とする構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）に応じて、適宜調整すればよいが、例えば、多塩基酸や多価アルコールとして、２種類のものを用いる場合、２種類の多塩基酸と多価アルコールを一度に添加して反応を行ってもよく、また、多塩基酸と１種類の多価アルコールの反応組成の比率をモル比として、１：２または２：１の比率に調整し、１段階目の反応を実施した後、もう１種類の末端構造を決める多塩基酸または多価アルコールを適宜添加し２段階目の反応を実施することによって、内部構成単位と末端構造が異なるポリエステル樹脂を得ることができる。 The order of addition of the raw materials when obtaining the polyester resin (A) of the present invention may be appropriately adjusted according to the polyester resin (A) having the desired structure, and may be, for example, as a diprotic acid or a polyhydric alcohol. When two kinds of diprotic acids are used, two kinds of polybasic acids and one kind of polyhydric alcohol may be added at once to carry out the reaction, and the ratio of the reaction composition of the polybasic acid and one kind of polyhydric alcohol may be adjusted. The molar ratio is adjusted to 1: 2 or 2: 1 and the first step reaction is carried out, and then another type of polybasic acid or polyhydric alcohol that determines the terminal structure is appropriately added to the second step. By carrying out the reaction, a polyester resin having a different internal constitutional unit and terminal structure can be obtained.

反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、または分割して仕込んだうえで上記の所定温度にて反応させることにより行なうことができる。 The reaction atmosphere is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The reaction pressure may be either under atmospheric pressure or under pressure, but it is preferable to carry out under atmospheric pressure in view of the convenience of work. The reaction can be carried out by charging the raw materials once or in a divided manner into a reaction apparatus equipped with a stirring blade and then reacting them at the above-mentioned predetermined temperature.

光硬化型樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、１〜８０重量％の範囲であればよく、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。１％以下であると基材との十分な密着性が得られず、８０％以上であると組成物中に不溶解成分が発生する。 The content of the polyester resin (A) in the photocurable resin composition may be in the range of 1 to 80% by weight, preferably in the range of 5 to 50% by weight. If it is 1% or less, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and if it is 80% or more, an insoluble component is generated in the composition.

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
本発明の光硬化型樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を１〜２０個有することが好ましく、１〜１０個有することがより好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物及びビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。 Ethylene unsaturated compound (B)
The photocurable resin composition of the present invention preferably contains an ethylenically unsaturated compound (B) that can be cured by light irradiation. The ethylenically unsaturated compound (B) preferably has 1 to 20 carbon-carbon double bonds, more preferably 1 to 10 carbon-carbon double bonds, and even more preferably 2 to 6 carbon-carbon double bonds. Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) allyl compounds and vinyl compounds. Further, as the ethylenically unsaturated compound, a mixture of two or more kinds of compounds can be used.

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol. (Meta) acrylic acid ester compounds of the same kind, and (meth) acrylic acid ester compounds to which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added; ethylene oxide, propylene oxide and the like to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. (Meta) acrylic acid ester compounds with alkylene oxide added; (meth) acrylic acid ester compounds such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and alkyd (meth) acrylate; (meth) such as epoxidized soybean oil acrylate. ) Acrylic acid ester compounds can be exemplified, preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene. Alcoholic (meth) acrylic acid ester compounds such as glycol, and (meth) acrylic acid ester compounds obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to them, more preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, and trimethylolpropane. These are (meth) acrylic acid ester compounds of alcohols such as methylolpropane, ditrimethylolpropane, and dipropylene glycol, and (meth) acrylic acid ester compounds obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to them.

（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。 Examples of the (meta) allyl compound include di (meth) allyl phthalate and tri (meth) allyl isocyanurate.
Examples of the vinyl compound include styrene, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and the like.

エチレン性不飽和化合物として、具体的には、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性２エチルヘキシルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性フェノールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性グリセリントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、メバロン酸ラクトンアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１−アダマンチルメチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂環族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、脂環族エポキシアクリレート、芳香族エポキシアクリレート等を例示することができる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include isobonyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isooctyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethoxyethyl acrylate. , Benzyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2, 2,2-Trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, PO (propylene oxide) modified nonylphenol acrylate, EO (ethylene oxide) modified nonylphenol acrylate, EO (ethylene oxide) ) Modified 2-ethylhexyl acrylate, phenylglycidyl ether acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, EO (ethylene oxide) modified phenol acrylate, EO (ethylene oxide) modified cresol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclo Penthenyloxyethyl acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butane Didiol diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol diacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, PO (propylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, EO (ethylene oxide) modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene grease Cole diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipropylene diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, EO (ethylene oxide) modified trimethylol propantriacrylate, PO (propylene oxide) modified Glycerin triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, PO (propylene oxide) modified trimethylolpropane triacrylate, γ-butyrolactone acrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, trimethylolpropanetetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, pentamethylpiperidyl acrylate, tetramethylpiperidyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, mevalonic acid lactone acrylate, dimethyloltricyclodecanediacrylate, acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, 1-adamantyl methyl acrylate, 1-adamantyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 3-acryloyloxypropyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxy Examples thereof include propyl acrylate, aliphatic urethane acrylate, alicyclic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, aliphatic epoxy acrylate, alicyclic epoxy acrylate, and aromatic epoxy acrylate.

中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性、光硬化した際の硬化性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。 Among them, ditrimethylolpropane tetraacrylate, aromatic urethane acrylate, EO (ethylene oxide) -modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, pentaerythritol tri, in terms of compatibility with polyester resin (A) and curability when photocured. Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipropylene diacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate are preferable.

本発明の光硬化型樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１００〜２０００重量部であることが好ましく、１５０〜１５００重量部であることがより好ましく、２００〜１０００重量部であることがさらに好ましい。 The content of the ethylenically unsaturated compound (B) contained in the photocurable resin composition of the present invention is 100 to 2000% by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (A) in the photocurable resin composition. It is preferably parts, more preferably 150 to 1500 parts by weight, and even more preferably 200 to 1000 parts by weight.

また、光硬化型樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化型樹脂組成物の粘度が０．０５〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内になるように添加することが好ましい。具体的には、光硬化型樹脂組成物に添加するポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）：エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＝１：１〜１：１５の範囲であることが好ましく、１：１．５〜１：１０の範囲内であることがより好ましい。なお、光硬化型樹脂組成物の粘度は印刷方式によって、それぞれ好ましい粘度範囲に調整すればよい、例えば、平版（オフセット）インキ向けの光硬化型樹脂組成物は３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であればよく、孔版（スクリーン）インキ向け光硬化型樹脂組成物は、２〜１０Ｐａ・ｓの範囲であればよく、凸版（フレキソ）インキ向けの光硬化型樹脂組成物は、０．１〜０．２Ｐａ・ｓの範囲であればよく、凹版（グラビア）インキ向けの光硬化型樹脂組成物は、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓの範囲となるように調整すればよい。 The content of the ethylenically unsaturated compound (B) contained in the photocurable resin composition is such that the viscosity of the photocurable resin composition is in the range of 0.05 to 300 Pa · s (25 ° C.). It is preferable to add the above. Specifically, the ratio of the polyester resin (A) to the ethylenically unsaturated compound (B) added to the photocurable resin composition is the polyester resin (A): the ethylenically unsaturated compound (B) = 1: 1. It is preferably in the range of ~ 1:15, more preferably in the range of 1: 1.5 to 1:10. The viscosity of the photocurable resin composition may be adjusted to a preferable viscosity range depending on the printing method. For example, the photocurable resin composition for flat plate (offset) ink may be in the range of 30 to 100 Pa · s. The photocurable resin composition for stencil (screen) ink may be in the range of 2 to 10 Pa · s, and the photocurable resin composition for letterpress (flexo) ink may be 0.1 to 0. The range may be 2 Pa · s, and the photocurable resin composition for concave (gravure) ink may be adjusted to be in the range of 0.05 to 0.2 Pa · s.

重合開始剤（Ｃ）
本発明の光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有する。本発明においては、重合開始剤を限定なく用いることができる。特に光重合開始剤を含有することが好ましい。 Polymerization initiator (C)
The photocurable resin composition of the present invention contains a polymerization initiator, if necessary. In the present invention, a polymerization initiator can be used without limitation. In particular, it preferably contains a photopolymerization initiator.

本発明における光硬化型樹脂組成物中の重合開始剤の配合量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）の合計を１００重量部として、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、１〜１５重量部含有することがより好ましく、５〜１５重量部含有することが特に好ましい。 The blending amount of the polymerization initiator in the photocurable resin composition in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, with the total of the ethylenically unsaturated compound (B) and the polyester resin (A) as 100 parts by weight. It is preferable, it is more preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, and particularly preferably it is contained in an amount of 5 to 15 parts by weight.

光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類やベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。中でも、アセトフェノン類、アルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシフェニル類、オキシムエステルベンゾイン類が好ましく、アセトフェノン類、アルキルフェノン類がより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに光重合開始剤と、増感剤を併用することも可能である。 Examples of the photopolymerization initiator are not particularly limited, but benzoins such as benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin n-butyl ether, benzoin alkyl ethers, benzophenone, and the like. Benphenones such as p-methylbenzophenone, Michelers ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- 2-Phenylacetphenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2- Acetphenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone, anthraquinones such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone and 2-aminoanthraquinone, Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etherone, 1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and other oxime esters, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6) Examples thereof include acylphosphine such as −trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, phenyldisulfide 2-nitrofluorene, butyroine, anisoin ethyl ether, and azobisisobutyronitrile. Among them, acetophenones, alkylphenones, acylphosphine oxides, oxyphenyls, and oxime ester benzoins are preferable, and acetophenones and alkylphenones are more preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use a photopolymerization initiator and a sensitizer in combination.

増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, benzophenone thioxanthone and the like.

本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるために用いる光としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分（例えば、エチレン性不飽和化合物）の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 The light used to cure the photocurable resin composition of the present invention includes, in addition to ultraviolet rays, polymerizable components in the composition such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, and X-ray (for example, It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated compound). In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

本発明の光硬化型樹脂組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。 The photocurable resin composition of the present invention includes various additives, for example, stabilizers (eg, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methquinone, methylhydroquinone), pigments (eg, cyanine blue, disazoero, carmine 6b). , Liquid C, carbon black, titanium white) and other colorants, fillers, viscosity modifiers and other various additives can be contained according to the purpose.

本発明の光硬化型樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）にポリエステル樹脂（Ａ）を加え、必要に応じて、重合開始剤（Ｃ）、増感剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化型樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。 In the photocurable resin composition of the present invention, the polyester resin (A) is added to the ethylenically unsaturated compound (B), and if necessary, a polymerization initiator (C), a sensitizer, and an additive (for example, stable) are added. It can be produced by mixing an agent (agent, pigment). The photocurable resin composition of the present invention is cured by irradiating with light. The light used for curing is generally ultraviolet light.

光硬化型樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。 The curing device used for the curing reaction of the photocurable resin composition and the curing conditions are not particularly limited, and any method used for a normal photocuring reaction may be used.

本発明の光硬化型樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。 The use of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited. Inks (for example, printing inks for photocurable slabs, silk screen inks, gravure inks, etc.), paints (for example, paints for paper, plastics, metals, woodwork, etc., for example, overprint varnish ), Adhesives, photoresists and the like.

本発明の光硬化型樹脂組成物を含むインキは本発明のインキであり、本発明の光硬化型樹脂組成物を含む塗料は本発明の塗料である。また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。 The ink containing the photocurable resin composition of the present invention is the ink of the present invention, and the paint containing the photocurable resin composition of the present invention is the paint of the present invention. Further, the paint of the present invention is preferably an overprint varnish.

例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）にポリエステル樹脂（Ａ）、及び安定剤等を６０℃〜１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、顔料、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。 For example, a general method for producing ink is as follows. A polyester resin (A), a stabilizer and the like are dissolved in an ethylenically unsaturated compound (B) at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. with stirring to prepare a varnish. An ink is obtained by mixing a pigment, a photopolymerization initiator, and other additives with this varnish with a butterfly mixer and then kneading the meat with three rolls or the like.
Further, the overprint varnish can be prepared by the same procedure as that for ink except that no pigment is used.

本発明の光硬化型樹脂組成物はどのような基材への密着性にも優れる。基材としては、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、またはこれらの複合材料等が挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材（例えば、ポリピロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル（例えばＰＭＭＡ）等）または、金属（例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、銅版、スズ板、亜鉛板等）が好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention has excellent adhesion to any substrate. Examples of the base material include paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, and composite materials thereof. From the viewpoint of processability, a plastic base material (for example, polypyrropylene) is used. (PP), polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), acrylic (eg PMMA), etc.) or metal (eg, iron plate, steel plate, aluminum plate, stainless plate or These coated materials, ceramic coated plates, copper plates, tin plates, zinc plates, etc.) are preferable.

（実施例）
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

ポリエステル樹脂
以下に示した材料を用いて、後述する重合例でポリエステル樹脂を合成した。
テトラヒドロ無水フタル酸（以下ＴＨＰＡ、新日本理化製リカシッドＴＨ）
水素化ビスフェノールＡ（以下ＨＢＰＡ、ＴＣＩ製）
１,３−ブタンジオール（以下ＢＧ、富士フイルム和光純薬製） Polyester resin Using the materials shown below, a polyester resin was synthesized in a polymerization example described later.
Tetrahydrophthalic anhydride (hereinafter THPA, New Japan Chemical Co., Ltd. Ricacid TH)
Hydrogenated bisphenol A (hereinafter HBPA, manufactured by TCI)
1,3-Butanediol (hereinafter BG, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

重合例１：ポリエステル樹脂１〜４の重合
２,０００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを５２０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ４００ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を１８０℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＰＢＡ６００ｇを６回にわけて投入した。添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで３５０ｇ抜きとり、以後続けて反応と抜取を続けながら以下４種類の樹脂を得た。
液落ち確認後１０時間重合品について、数平均分子量９００、酸価１５０、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂１を得た。
液落ち確認後１３時間重合品について、数平均分子量１，１００、酸価１０５、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂２を得た。
液落ち確認後１８時間重合品について、数平均分子量１,５００、酸価３０、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂３を得た。
液落ち確認後３０時間重合品について、数平均分子量２,５００、酸価１５、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂４を得た。 Polymerization Example 1: Polymerization of polyester resins 1 to 4 520 g of THPA was put into a 2,000 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., and 400 g of HBPA was added in 4 portions while rotating at 200 ml / min of nitrogen and 100 rpm. After visually confirming that the powder has melted, raise the heater temperature to 180 ° C, wait for water distilling while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to obtain the number average molecular weight and acid value. HPBA 600g was added in 6 portions while measuring the above. After the addition and reaction, 350 g was extracted when the desired number average molecular weight and acid value were reached, and the following four types of resins were obtained by continuing the reaction and extraction thereafter.
About 10 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 1 having a number average molecular weight of 900, an acid value of 150, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.
A polyester resin 2 having a number average molecular weight of 1,100, an acid value of 105, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained for the polymerized product for 13 hours after confirmation of liquid dropping.
About 18 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 3 having a number average molecular weight of 1,500, an acid value of 30, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.
About 30 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 4 having a number average molecular weight of 2,500, an acid value of 15, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.

重合例２：ポリエステル樹脂５の重合
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを１５０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ７０ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計９０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１２５０、酸価３２、多価アルコール中のＨＢＰＡ２０モル％のポリエステル樹脂５を２０２ｇ得た。 Polymerization Example 2: Polymerization of Polyester Resin 5 150 g of THPA was put into a 500 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., nitrogen was 200 ml / min, and 70 g of BG was added while rotating at 100 rpm. After visually confirming that it has melted, raise the heater temperature to 200 ° C, wait for water distilling while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to measure the number average molecular weight and acid value. A total of 90 g of HBPA was added and reacted, and the reaction was stopped when the target number average molecular weight and acid value were reached. A polyester resin having a number average molecular weight of 1250, an acid value of 32, and 20 mol% of HBPA in a polyhydric alcohol. 202 g of 5 was obtained.

重合例３：ポリエステル樹脂６の重合
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを２３０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ１３５ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計７０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１０５０、酸価３４、多価アルコール中のＨＢＰＡ１６モル％のポリエステル樹脂６を２５４ｇ得た。 Polymerization Example 3: Polymerization of Polyester Resin 6 230 g of THPA was put into a 500 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., nitrogen was 200 ml / min, and 135 g of BG was added while rotating at 100 rpm. After visually confirming that it has melted, raise the heater temperature to 200 ° C, wait for water distilling while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to measure the number average molecular weight and acid value. A total of 70 g of HBPA was added and reacted, and the reaction was stopped when the target number average molecular weight and acid value were reached. The polyester resin had a number average molecular weight of 1050, an acid value of 34, and 16 mol% of HBPA in a polyhydric alcohol. 254 g of 6 was obtained.

（１）ＧＰＣ測定条件
以下の条件で数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。
装置：島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本、ガードカラムＳ
異動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
カラム温度：４０℃ (1) GPC measurement conditions The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve.
Equipment: Shimadzu Prominence-i, LC-2030
Column: ShodexLF-804 x 2, guard column S
Translocation phase: THF
Flow velocity: 1.0 ml / min
Injection volume: 50 μl
Column temperature: 40 ° C

（２）酸価の測定
固体または液体のポリエステル樹脂を三角フラスコに１．５ｇ秤量し、溶剤（トルエン／メタノール＝７／３（体積比））約１０ｍｌを加えて溶解した。次に指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）３滴を加えて０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、液色が白から桃に変化した時を終点として、次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×Ｆ／Ｗ
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の係数（ｆ×５．６１）、ｆ≒１
Ａ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ：サンプル重量（ｇ） (2) Measurement of Acid Value 1.5 g of solid or liquid polyester resin was weighed in an Erlenmeyer flask, and about 10 ml of a solvent (toluene / methanol = 7/3 (volume ratio)) was added and dissolved. Next, 3 drops of an indicator (1% phenolphthalein / ethyl alcohol solution) were added and titrated with a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution, and the calculation was performed by the following formula with the end point when the liquid color changed from white to peach.
Acid value (mgKOH / g) = A × F / W
F: Coefficient of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution (f × 5.61), f≈1
A: Titration of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution (ml)
W: Sample weight (g)

実施例１〜５、比較例１、２
下記表１に記載の各組成の光硬化型樹脂組成物を調製し、光硬化型樹脂組成物の特性を評価した。 Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2
The photocurable resin compositions of each composition shown in Table 1 below were prepared, and the characteristics of the photocurable resin compositions were evaluated.

（３）光硬化型樹脂組成物の調整
表１、３、５、７、９に記載の各組成量で添加し、１００℃まで加熱混合して光硬化型樹脂組成物を調製した。 (3) Preparation of Photocurable Resin Composition A photocurable resin composition was prepared by adding each of the composition amounts shown in Tables 1, 3, 5, 7, and 9 and heating and mixing to 100 ° C.

（４）粘度の測定
各光硬化型樹脂組成物の粘度はブルックフィールド製デジタル粘度計ＤＶ−２＋ＰＲＯいわゆるＢ型粘度計を用いて、２°コーンプレート、室温下で１ｒｐｍでの粘度を読み取ることにより測定した。 (4) Viscosity measurement The viscosity of each photocurable resin composition is measured by reading the viscosity at 1 rpm on a 2 ° cone plate at room temperature using a Brookfield digital viscometer DV-2 + PRO so-called B-type viscometer. It was measured.

（５）密着性試験
表１に記載した各成分を配合し、ディスパー付き容器に投入して８０℃で加温しながら目視にて透明になるまで撹拌し、密着性試験に用いるサンプルを調製した。ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）に、密着性試験に用いるために調製したサンプルを、バーコーターを用いて６±１μｍ厚にコートし、メタルハライド光源を用いて塗膜がタックフリーになる条件、距離２０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２照射で硬化させ、テープ剥離試験に用いる硬化塗膜を得た。なお、ＵＶ硬化装置はウシオ製のチャンバー型ＵＶ硬化装置ＶＢ−４０２０５ＢＹを用いた。 (5) Adhesion test Each component shown in Table 1 was blended, placed in a container with a disper, heated at 80 ° C., and stirred until visually transparent to prepare a sample used for the adhesion test. .. A sample prepared for use in an adhesion test is coated on a polypropylene base material (Toyobo P2161, biaxially stretched polypropylene, with corona treatment) to a thickness of 6 ± 1 μm using a bar coater, and coated using a metal halide light source. The film was cured under the condition that the film was tack-free, the distance was 20 mm, the output was 160 W / m, and the integrated light intensity was 200 mJ / cm ² irradiation to obtain a cured coating film used for the tape peeling test. As the UV curing device, a chamber type UV curing device VB-40205BY manufactured by Ushio was used.

テープ剥離試験
硬化塗膜にニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすり、剥がしたときの状態を以下の５段階で評価した。評価結果を表２に示す。
５：すばやく剥がして剥離なし
４：すばやく剥がして５０％剥離テープにもっていかれないが基材剥離あり
３：すばやく剥がして完全に剥離も、ゆっくり剥がすと剥離なし
２：ゆっくり剥がして５０％剥離
１：ゆっくり剥がして完全剥離 Tape peeling test Nichiban cellophane tape was applied to the cured coating film and rubbed strongly with a finger, and the state when peeled off was evaluated in the following five stages. The evaluation results are shown in Table 2.
5: Quickly peel off and no peeling 4: Quickly peel off and 50% peeling Tape cannot be taken, but there is base material peeling 3: Quickly peel off and completely peel off, but slowly peel off and no peeling 2: Slowly peel off and 50% peeling 1: Peel off slowly and completely peel off

表２は、粘度を３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲（オフセット（平版）印刷へ対応した粘度）に調整した光硬化型樹脂組成物をポリプロピレン基材に印刷し、硬化させたときの結果を示す。比較例１に示すように、比較ポリエステル樹脂を添加した光硬化型樹脂組成物は、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、硬化塗膜は、テープ剥離試験で容易に剥離した。また、比較例２に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率で組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、硬化塗膜は基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。
実施例１〜５に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物の硬化塗膜はテープ剥離に耐える密着性を示した。 Table 2 shows the results when a photocurable resin composition having a viscosity adjusted to the range of 30 to 100 Pa · s (viscosity corresponding to offset (lithographic) printing) was printed on a polypropylene base material and cured. As shown in Comparative Example 1, in the photocurable resin composition to which the comparative polyester resin was added, since the comparative polyester resin had a rigid structure, the cured coating film was easily peeled off in the tape peeling test. Further, as shown in Comparative Example 2, a photocurable resin composition using a polyester resin in which HBPA is incorporated into a molecular structure at a ratio of less than 20 mol% is cured and coated due to its low HBPA fraction. The film did not show sufficient adhesion to the substrate and was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in Examples 1 to 5, the cured coating film of the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in the optimum ratio showed adhesion to withstand tape peeling.

実施例６〜１０、比較例３、４
下記表３に記載の各組成の光硬化型樹脂組成物を調製し、光硬化型樹脂組成物の特性を評価した。 Examples 6-10, Comparative Examples 3 and 4
The photocurable resin compositions having each composition shown in Table 3 below were prepared, and the characteristics of the photocurable resin compositions were evaluated.

テープ剥離試験
基材として、アルミニウム基材（東洋アルミエコープロダクツ製アルミホイル）を用いた以外は実施例１〜５を同じ方法で、サンプルを調整し、密着性試験を行った。結果を表４に記載する。 Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that an aluminum base material (aluminum foil manufactured by Toyo Aluminum Echo Products) was used as the tape peeling test base material, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 4.

表４は、粘度を３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲（オフセット（平版）印刷）に調整した光硬化型樹脂組成物をアルミニウム基材に印刷し、硬化させたときの結果を示す。比較例３に示すように、比較ポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、硬化塗膜がテープ剥離試験で容易に剥離した。比較例４に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率組み入れたポリエステル樹脂用いた光硬化型樹脂組成物は、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、硬化塗膜が基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。
実施例６〜１０に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜がテープ剥離に耐える密着性を示した。 Table 4 shows the results when the photocurable resin composition whose viscosity was adjusted to the range of 30 to 100 Pa · s (offset (lithographic printing) printing) was printed on an aluminum substrate and cured. As shown in Comparative Example 3, in the photocurable resin composition using the comparative polyester resin, the cured coating film was easily peeled off in the tape peeling test because the comparative polyester resin had a rigid structure. As shown in Comparative Example 4, in the photocurable resin composition using a polyester resin in which HBPA is incorporated into the molecular structure in a ratio of less than 20 mol%, the cured coating film is used as a base material due to the low HBPA fraction. It did not show sufficient adhesion to the resin and was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in Examples 6 to 10, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in the optimum ratio showed the adhesiveness of the cured coating film to withstand tape peeling.

実施例１１〜１２、比較例５〜８
下記表５に記載の各組成の光硬化型樹脂組成物を調製し、光硬化型樹脂組成物の特性を評価した。 Examples 11-12, Comparative Examples 5-8
The photocurable resin compositions having each composition shown in Table 5 below were prepared, and the characteristics of the photocurable resin compositions were evaluated.

テープ剥離試験
表５に記載した各成分を配合し、ディスパー付き容器に投入して８０℃で加温しながら目視にて透明になるまで撹拌し、密着性試験に用いるサンプルを調製した。ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）、またはアルミニウム基材（東洋アルミエコープロダクツ製アルミホイル）に、密着性試験に用いるために調製したサンプルを、スクリーン印刷機（マイクロ−テック製ＭＴ−３２０）を用いて６±１μｍ厚に印刷し、メタルハライド光源を用いて塗膜がタックフリーになる条件、距離２０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２照射で硬化させ、テープ剥離試験に用いる硬化塗膜を得た。なお、ＵＶ硬化装置はウシオ製のボックス型ＵＶ硬化装置を用いた。密着性試験は実施例１と同様の方法で行った。結果を表６に示す。 Tape peeling test Each component shown in Table 5 was mixed, put into a container with a disper, and stirred while heating at 80 ° C. until it became visually transparent, and a sample used for the adhesion test was prepared. A sample prepared for use in an adhesion test on a polypropylene base material (Toyobo P2161, biaxially stretched polypropylene, with corona treatment) or an aluminum base material (Toyo Aluminum Echo Products aluminum foil) is screen-printed (micro). -Print to a thickness of 6 ± 1 μm using MT-320) manufactured by Tech, and cure with a metal halide light source under the condition that the coating film is tack-free, distance 20 mm, output 160 W / m, integrated light amount 200 mJ / cm ^{2 irradiation.} , A cured coating film used for the tape peeling test was obtained. As the UV curing device, a box-type UV curing device manufactured by Ushio was used. The adhesion test was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

表６は、粘度を２〜１０Ｐａ・ｓの範囲（スクリーン（孔版）印刷へ対応した粘度）に調整した光硬化型樹脂組成物をポリプロピレン基材またはアルミニウム基材に印刷し、硬化させたときの結果を示す。比較例５、６に示すように、比較ポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、硬化塗膜がテープ剥離試験で容易に剥離した。比較例７、８に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、硬化塗膜が基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。
実施例１１、１２に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜がテープ剥離に耐える密着性を示した。 Table 6 shows the case where the photocurable resin composition whose viscosity was adjusted to the range of 2 to 10 Pa · s (viscosity corresponding to screen (stencil) printing) was printed on a polypropylene base material or an aluminum base material and cured. The result is shown. As shown in Comparative Examples 5 and 6, in the photocurable resin composition using the comparative polyester resin, the cured coating film was easily peeled off in the tape peeling test because the comparative polyester resin had a rigid structure. As shown in Comparative Examples 7 and 8, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA is incorporated into the molecular structure in a ratio of less than 20 mol% has a cured coating film due to the low HBPA fraction. However, it did not show sufficient adhesion to the substrate and was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in Examples 11 and 12, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in the optimum ratio showed the adhesiveness of the cured coating film to withstand tape peeling.

実施例１３〜１４、比較例９〜１２
下記表７に記載の各組成の光硬化型樹脂組成物を調製し、光硬化型樹脂組成物の特性を評価した。 Examples 13-14, Comparative Examples 9-12
The photocurable resin compositions of each composition shown in Table 7 below were prepared, and the characteristics of the photocurable resin compositions were evaluated.

テープ剥離試験
実施例１１〜１２を同じ方法で、サンプルを調整し、密着性試験を行った。結果を表８に記載する。 Tape peeling test Examples 11 to 12 were subjected to an adhesion test by preparing a sample in the same manner. The results are shown in Table 8.

表８は、粘度を０．１〜０．２Ｐａ・ｓの範囲（フレキソ（凸版）印刷へ対応した粘度）に調整した光硬化型樹脂組成物をポリプロピレン基材またはアルミニウム基材に印刷し、硬化させたときの結果を示す。比較例９、１０に示すように、比較ポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、硬化塗膜がテープ剥離試験で容易に剥離した。比較例１１、１２に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、硬化塗膜が基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。
実施例１３、１４に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜がテープ剥離に耐える密着性を示した。 Table 8 shows that a photocurable resin composition having a viscosity adjusted to a range of 0.1 to 0.2 Pa · s (viscosity corresponding to flexographic printing) is printed on a polypropylene base material or an aluminum base material and cured. The result when it is made is shown. As shown in Comparative Examples 9 and 10, in the photocurable resin composition using the comparative polyester resin, the cured coating film was easily peeled off in the tape peeling test because the comparative polyester resin had a rigid structure. As shown in Comparative Examples 11 and 12, a photocurable resin composition using a polyester resin in which HBPA is incorporated into a molecular structure in a ratio of less than 20 mol% has a cured coating film due to its low HBPA fraction. However, it did not show sufficient adhesion to the substrate and was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in Examples 13 and 14, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in the optimum ratio showed the adhesiveness of the cured coating film to withstand tape peeling.

実施例１５〜１６、比較例１３〜１６
下記表９に記載の各組成の光硬化型樹脂組成物を調製し、光硬化型樹脂組成物の特性を評価した。 Examples 15-16, Comparative Examples 13-16
The photocurable resin compositions of each composition shown in Table 9 below were prepared, and the characteristics of the photocurable resin compositions were evaluated.

テープ剥離試験
実施例１１〜１２を同じ方法で、サンプルを調整し、密着性試験を行った。結果を表１０に記載する。 Tape peeling test Examples 11 to 12 were subjected to an adhesion test by preparing a sample in the same manner. The results are shown in Table 10.

表１０は、粘度を０．０５〜０．２Ｐａ・ｓの範囲（グラビア（凹版）印刷へ対応した粘度）に調整した光硬化型樹脂組成物をポリプロピレン基材またはアルミニウム基材に印刷し、硬化させたときの結果を示す。比較例１３、１４に示すように、比較ポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、硬化塗膜がテープ剥離試験で容易に剥離した。比較例１５、１６に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、硬化塗膜が基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。
実施例１５、１６に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜がテープ剥離に耐える密着性を示した。 In Table 10, a photocurable resin composition having a viscosity adjusted to the range of 0.05 to 0.2 Pa · s (viscosity corresponding to gravure (concave) printing) was printed on a polypropylene base material or an aluminum base material and cured. The result when it is made is shown. As shown in Comparative Examples 13 and 14, in the photocurable resin composition using the comparative polyester resin, the cured coating film was easily peeled off in the tape peeling test because the comparative polyester resin had a rigid structure. As shown in Comparative Examples 15 and 16, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA is incorporated into the molecular structure in a ratio of less than 20 mol% has a cured coating film due to the low HBPA fraction. However, it did not show sufficient adhesion to the substrate and was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in Examples 15 and 16, the photocurable resin composition using the polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in the optimum ratio showed the adhesiveness of the cured coating film to withstand tape peeling.

本発明の光硬化型樹脂組成物は、プラスチックや金属等の基材への高い密着性を示すため、平版、孔版、凸版、凹版といった各種印刷方式の光硬化型樹脂組成物に使用することができる。 Since the photocurable resin composition of the present invention exhibits high adhesion to a substrate such as plastic or metal, it can be used for photocurable resin compositions of various printing methods such as planographic plates, stencil plates, letterpress plates, and intaglio plates. it can.

Claims

A photocurable resin composition containing a polyester resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B).
The polyester resin (A) contains a structural unit (a-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol.
The structural unit (a-2) derived from the polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A.
The polyester resin (A) is a photocurable resin composition having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 4,500 and an acid value of 5 to 300.

The photocurable resin composition according to claim 1, further comprising a polymerization initiator (C).

An ink comprising the photocurable resin composition according to claim 1 or 2.

A coating material comprising the photocurable resin composition according to claim 1 or 2.

The paint according to claim 5, which is an overprint varnish.