JP2017019700A - Composite and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite which can exhibit sufficiently CNT-derived functions and a manufacturing method thereof.SOLUTION: A composite 10 consists of a basic material 12 and carbon nanotubes 15 formed on the basic material 12. The carbon nanotubes 15 is directly fixed to either of a surface 12a of the basic material or an inside 16a of a pore 16 without intervening of a dispersing agent, a surfactant and a binding material. The carbon nanotubes 15 are directly connected with each other.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a composite and a method for producing the same.

カーボンナノチューブ(以下CNTという)は、導電性、熱伝導性等の特性が優れており、機能材料への応用が期待されている。このようなCNTを用いた機能材料として、母材の表面にCNTを付着させた複合体とその製造方法が各種提案されている。複合体では、CNTが母材の表面に均一に固定されていることが、導電性等の機能を発揮する上で望ましい。   Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) have excellent properties such as conductivity and thermal conductivity, and are expected to be applied to functional materials. As a functional material using such CNTs, various composites in which CNTs are attached to the surface of a base material and methods for producing the same have been proposed. In the composite, it is desirable that the CNTs are uniformly fixed on the surface of the base material in order to exhibit functions such as conductivity.

上記のような複合体は、例えばCNTをナノレベルで分散させた分散液の中に母材を投入し、その母材にCNTが付着した後、分散液中から母材を取り出し乾燥させることで作製することができる。母材の表面にCNTを均一に付着するために、分散液中でCNTが分散している必要があるが、CNT同士は、ファンデルワールス力により分散液中で自己凝集する。このような凝集を防止するために、分散剤としての界面活性剤を添加した分散液を用いる方法が知られている(例えば、特許文献1を参照)。さらに、分散剤に加えて、母材の表面にCNTを接着させるために接着剤等の添加剤等も一般的に投入されている。   The composite as described above is, for example, by introducing a base material into a dispersion liquid in which CNTs are dispersed at a nano level, and after the CNT adheres to the base material, the base material is taken out from the dispersion liquid and dried. Can be produced. In order to uniformly adhere CNTs to the surface of the base material, the CNTs need to be dispersed in the dispersion, but the CNTs self-aggregate in the dispersion by van der Waals force. In order to prevent such agglomeration, a method using a dispersion liquid to which a surfactant as a dispersant is added is known (for example, see Patent Document 1). Further, in addition to the dispersant, additives such as an adhesive are generally added in order to adhere the CNT to the surface of the base material.

特開2010−059561号公報JP 2010-059561 A

ところで、上記のような、分散剤や接着材等の添加剤を加えた分散液を用いて作製された複合体では、CNTが母材に付着しているにもかかわらず、CNT由来の導電性、熱伝導性や、機械的強度が十分に得られない等の問題があった。これは、添加剤がCNTの表面を覆っているためであり、CNTと母材との間、CNT同士、あるいは複合体にCNTを介して接合される他部材との間に添加剤が介在することによって、電気抵抗、熱抵抗が増大するためである。   By the way, in the composite produced using the dispersion liquid to which additives such as a dispersant and an adhesive as described above are added, the conductivity derived from the CNT is obtained even though the CNT is attached to the base material. There are problems such as insufficient heat conductivity and mechanical strength. This is because the additive covers the surface of the CNT, and the additive is interposed between the CNT and the base material, between the CNTs, or between other members joined to the composite via the CNT. This is because the electrical resistance and thermal resistance increase.

本発明は、CNT由来の機能を十分に発揮することができる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the composite_body | complex which can fully exhibit the function derived from CNT, and its manufacturing method.

本発明の複合体は、母材と、母材の表面に固定された複数のカーボンナノチューブを有し、カーボンナノチューブは、母材の表面に直接固定されているものである。   The composite of the present invention has a base material and a plurality of carbon nanotubes fixed to the surface of the base material, and the carbon nanotubes are directly fixed to the surface of the base material.

本発明の複合体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブと分散媒とからなる分散液に母材を浸漬し、分散液に超音波照射やせん断力などの機械的エネルギーを付与することで、分散液中のカーボンナノチューブを母材の表面に付着させる付着ステップと、分散液から母材を取り出して乾燥させることによって、分散媒を除去する乾燥ステップとを有するものである。   The method for producing a composite according to the present invention involves immersing a base material in a dispersion composed of a plurality of carbon nanotubes and a dispersion medium, and applying mechanical energy such as ultrasonic irradiation and shearing force to the dispersion. It has an adhesion step for adhering the carbon nanotubes in the liquid to the surface of the base material, and a drying step for removing the dispersion medium by taking out the base material from the dispersion and drying it.

本発明の複合体は、母材の表面に形成された複数のカーボンナノチューブが、母材の表面に直接固定されているので、カーボンナノチューブに由来する機能を発揮することができる。   In the composite of the present invention, since a plurality of carbon nanotubes formed on the surface of the base material are directly fixed to the surface of the base material, the function derived from the carbon nanotubes can be exhibited.

また、本発明の複合体の製造方法によれば、カーボンナノチューブが母材の表面に直接固定されているから、カーボンナノチューブに由来する機能を発揮することができる複合体を作製できる。   Moreover, according to the method for producing a composite of the present invention, since the carbon nanotube is directly fixed to the surface of the base material, a composite that can exhibit a function derived from the carbon nanotube can be produced.

第1実施形態に係る複合体の構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the composite_body | complex which concerns on 1st Embodiment. 母材にカーボンナノチューブを付着するための装置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the apparatus for attaching a carbon nanotube to a base material. 母材の内部で繋がった細孔の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the pore connected inside the base material. 底部が尖った形状の細孔の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the pore of the shape where the bottom part sharpened. 母材の表面が凹凸形状に粗面となった例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example from which the surface of the base material became a rough surface in uneven | corrugated shape. 第2実施形態に係る高分子膜が形成された複合体の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the composite_body | complex in which the polymer film which concerns on 2nd Embodiment was formed.

[第1実施形態]
図1に、第1実施形態に係るカーボンナノチューブ(以下、CNTという)を付着させた複合体10を示す。複合体10は、母材12と、この母材12の表面に設けられた複数のCNT15から構成される。
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a composite 10 to which carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) according to the first embodiment are attached. The composite 10 includes a base material 12 and a plurality of CNTs 15 provided on the surface of the base material 12.

母材12は、表面が母材本来の凹凸による粗面で構成されている。本実施形態の場合、母材12の表面は、上記凹凸に加え、無数の細孔16を有している。母材12の材質は、例えばゴム・プラスチック等の高分子化合物、金属、ガラス、セラミックス等を用いることができる。また、母材12の形状についてもどのようなものでもよい。   The base material 12 has a surface that is a rough surface due to the original unevenness of the base material. In the case of this embodiment, the surface of the base material 12 has innumerable pores 16 in addition to the above irregularities. As the material of the base material 12, for example, a polymer compound such as rubber or plastic, metal, glass, ceramics, or the like can be used. Further, the shape of the base material 12 may be anything.

母材12の表面は、ISO25178で規定される算術平均高さ(Sa)が1μm以下であることが好ましい。算術平均高さ(Sa)が1μmを越えると母材12の表面の凹凸や細孔16の奥へCNT15が侵入し付着することが困難であるため、CNT由来の機能を十分に発揮させることが困難になる。   The surface of the base material 12 preferably has an arithmetic average height (Sa) defined by ISO 25178 of 1 μm or less. When the arithmetic average height (Sa) exceeds 1 μm, it is difficult for the CNT 15 to enter and adhere to the irregularities on the surface of the base material 12 or the back of the pores 16, so that the functions derived from CNT can be sufficiently exerted. It becomes difficult.

本実施形態の場合、母材12は、一部または全部に細孔16が形成されていてもよい。母材12は、凹凸や細孔16の開口部が、表面に形成されている。CNT15は、母材12の表面、すなわち凹凸や細孔16の表面に沿って固定されており、一端が母材12の表面から突出する。このため、後述するように、粗面を有する他部材を接合する場合に、突出したCNT15を他部材に直接接触させることができるため、他部材との間での導電性、熱伝導性を高くする上で有利である。また、母材12の表面にプラスチック等の高分子膜を形成しても、高分子膜の表面にCNT15を部分的に露呈させることができる。このように被膜の表面にCNT15を部分的に露呈させることができる形態は、母材12の表面に他部材を接合する場合に、やはりCNT15を他部材に直接に接触させることができるため、他部材との間での導電性、熱伝導性を高くする上で有利である。また、CNT15の他の一部は、母材12の内部に固定されていてもよい。   In the case of the present embodiment, the base material 12 may have pores 16 formed in part or in whole. As for the base material 12, the opening part of the unevenness | corrugation and the pore 16 is formed in the surface. The CNT 15 is fixed along the surface of the base material 12, that is, the surface of the irregularities and the pores 16, and one end protrudes from the surface of the base material 12. For this reason, as will be described later, when joining other members having rough surfaces, the protruding CNT 15 can be brought into direct contact with the other members, so that the conductivity and thermal conductivity with the other members are increased. This is advantageous. Even if a polymer film such as plastic is formed on the surface of the base material 12, the CNTs 15 can be partially exposed on the surface of the polymer film. Thus, the form in which the CNT 15 can be partially exposed on the surface of the coating is because the CNT 15 can also be brought into direct contact with the other member when the other member is joined to the surface of the base material 12. This is advantageous in increasing the electrical conductivity and thermal conductivity between the members. Further, another part of the CNT 15 may be fixed inside the base material 12.

母材12の表面は、粗面となっており、上記のような有利な形態をとり得る。この例では、母材表面12aと細孔16の内面16aとがCNT15が固定される母材12の表面である。なお、以下の説明では、CNT15を付着・固定する上で母材表面12a及び内面16aを特に区別する必要がない場合には、便宜上、これらを付着面と総称する。   The surface of the base material 12 is a rough surface and can take the advantageous forms as described above. In this example, the base material surface 12a and the inner surface 16a of the pore 16 are the surfaces of the base material 12 to which the CNTs 15 are fixed. In the following description, when it is not necessary to distinguish between the base material surface 12a and the inner surface 16a when attaching and fixing the CNTs 15, these are collectively referred to as an attachment surface for convenience.

複数の細孔16は、規則的に形成されていてもよく、また不規則に形成されていてもよい。各細孔16大きさや内部形状は、特に限定されない。各細孔16の形状や大きさが互いに異なっていてもよい。また、母材12の細孔16の直径は1μm以下で、かつ直径に対する深さの比(=深さ/直径)が1以上であることが好ましい。これはアスペクト比の高いナノ材料であるCNT15の特徴を十分に発揮するためである。なお、細孔16の開口が円形ではない場合には、その開口の面積と等しい円の直径(円相当径)をその細孔の直径とすればよい。したがって、細孔16の開口が円形の場合を含めて、細孔16は、その開口面積が約0.8μm以下であることが好ましい。 The plurality of pores 16 may be formed regularly or irregularly. The size and internal shape of each pore 16 are not particularly limited. The shape and size of each pore 16 may be different from each other. The diameter of the pores 16 of the base material 12 is preferably 1 μm or less and the ratio of depth to diameter (= depth / diameter) is preferably 1 or more. This is because the characteristics of the CNT 15 that is a nanomaterial having a high aspect ratio are sufficiently exhibited. If the opening of the pore 16 is not circular, the diameter of the circle (the equivalent circle diameter) equal to the area of the opening may be used as the diameter of the pore. Therefore, including the case where the opening of the pore 16 is circular, the opening area of the pore 16 is preferably about 0.8 μm 2 or less.

CNT15を固定する母材12の付着面には、CNT15との親和性を高めるための親和層(図示せず)を形成しておくことが好ましい。親和層は、例えば母材12が金属であれば酸化処理によって形成された酸化皮膜とすることができる。また、酸化皮膜を形成するこの他の処理としては、リン酸塩処理やフェルマイト処理等がある。このように、母材12の付着面に親和層を形成しておくことによって、母材12の付着面とCNT15と固定力を高めることができるとともに、製造時において母材12の付着面にCNT15を付着させ易くすることができる。   It is preferable to form an affinity layer (not shown) for increasing the affinity with the CNT 15 on the adhesion surface of the base material 12 that fixes the CNT 15. For example, if the base material 12 is a metal, the affinity layer can be an oxide film formed by oxidation treatment. Other treatments for forming the oxide film include phosphate treatment and fermite treatment. Thus, by forming an affinity layer on the adhesion surface of the base material 12, it is possible to increase the fixing force of the adhesion surface of the base material 12 and the CNT 15 and at the time of manufacture, the CNT 15 Can be made to adhere easily.

CNT15は、分散剤、界面活性剤、接着剤等で覆われておらず、表面が露呈されており、母材表面12aと細孔16の内面16aとのいずれかに直接固定されている。すなわち、CNT15は、母材12の付着面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤等が介在せず、直接母材12の付着面に固定されている。ここでいう固定とは、ファンデルワールス力による結合をいう。   The CNT 15 is not covered with a dispersant, a surfactant, an adhesive, or the like, the surface thereof is exposed, and the CNT 15 is directly fixed to either the base material surface 12 a or the inner surface 16 a of the pore 16. That is, the CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12 without a dispersing agent such as a surfactant or an adhesive interposed between the CNT 15 and the adhesion surface of the base material 12. The term “fixed” as used herein means coupling by van der Waals force.

母材表面12aに固定されているCNT15は、母材表面12aに沿って配されている。内面16aに固定されているCNT15は、その一部または全部が細孔16内に入り込んでおり、入り込んだ部分の少なくとも一部が内面16aに直接固定されている。細孔16内に一部が入り込んだCNT15は、残りの部分が細孔16から出ており、細孔16から出た部分が、折り曲がって母材表面12aに固定されていたり、母材表面12aから突出するように延びていたり、様々な形態をとり得る。   The CNTs 15 fixed to the base material surface 12a are arranged along the base material surface 12a. A part or all of the CNT 15 fixed to the inner surface 16a enters the pores 16, and at least a part of the inserted portion is directly fixed to the inner surface 16a. The remaining part of the CNT 15 that has entered into the pores 16 exits from the pores 16, and the portion that exits from the pores 16 is bent and fixed to the base material surface 12a. It may extend so as to protrude from 12a or take various forms.

図示のように、複数のCNT15の一部又は全部は、互いに直接接続された、ネットワーク構造を有する構造体14を形成していてもよい。すなわちCNT15は、分散剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で直接接続されている。ここでいう接続とは、物理的な接続(単なる接触)と、化学的な接続とを含む。これにより、母材12の表面の面内における電気伝導性、熱伝導性といったCNT由来の特性が構造体14によって付与される。母材12の表面の形状は、特に限定されず、平面でも曲面でもよい。また、母材12の2面以上にCNT15を固定してもよい。   As illustrated, some or all of the plurality of CNTs 15 may form a structure 14 having a network structure that is directly connected to each other. That is, the CNTs 15 are not covered with a dispersant or the like, and are directly connected in a state where they are intertwined with each other. The connection here includes a physical connection (simple contact) and a chemical connection. Thereby, the structure 14 provides the CNT-derived characteristics such as electrical conductivity and thermal conductivity in the surface of the base material 12. The shape of the surface of the base material 12 is not particularly limited, and may be a flat surface or a curved surface. Further, the CNTs 15 may be fixed to two or more surfaces of the base material 12.

CNT15は、直径50nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径30nm以下である。CNT15は、その直径が大きくなると剛直性が増すため、面粗さが粗い母材12の表面に沿った変形がし難くなり、母材12に対するCNT15の付着・固定化が難しくなる。また、CNT15の直径が大きくなると、細孔16にCNT15の入り込みが困難となる。直径30nm以下のCNT15であれば、柔軟性に富み、母材12の表面に沿って変形することができ、100nm以下の細孔16にも入り込み易い。なお、CNT15の直径は、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)画像を用いて測定した平均直径とする。   The CNT 15 preferably has a diameter of 50 nm or less, and more preferably has a diameter of 30 nm or less. Since the rigidity of the CNT 15 increases as the diameter thereof increases, it becomes difficult to deform along the surface of the base material 12 having a rough surface, making it difficult to attach and fix the CNT 15 to the base material 12. Further, when the diameter of the CNT 15 increases, it becomes difficult for the CNT 15 to enter the pores 16. If the CNT 15 has a diameter of 30 nm or less, it is rich in flexibility, can be deformed along the surface of the base material 12, and easily enters the pores 16 having a diameter of 100 nm or less. In addition, let the diameter of CNT15 be the average diameter measured using the transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope) image.

CNT15は、単層CNT、及び多層CNTを用いることができる。また、CNT15は、CNT15同士が絡まり合って接続されるネットワーク構造を形成する観点からは、長さが0.2μm以上であることが好ましい。CNT15が導電性や熱伝導性などのCNT由来の特性を発揮する観点からは、CNT15は、長さが1μm以上であることが好ましい。さらに、CNT15は、均等に分散しやすくする観点からは、長さが15μm以下であることが好ましく、更に好ましくは、長さが10μm以下である。なお、CNT15は、長さが0.2μm未満であるとCNT15同士が絡まり難くなり、50μm超であるとCNT15が凝集したり、バンドル(束)状に集合したりした集合体を形成しやすい。このようなCNT15の集合体は、母材12への付着性が悪く、付着しても母材12から容易に脱落してしまう。   As the CNT 15, single-wall CNT and multi-wall CNT can be used. In addition, the length of the CNT 15 is preferably 0.2 μm or more from the viewpoint of forming a network structure in which the CNTs 15 are entangled and connected. From the viewpoint of CNT15 exhibiting CNT-derived characteristics such as conductivity and thermal conductivity, the length of CNT15 is preferably 1 μm or more. Furthermore, the length of the CNT 15 is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of facilitating uniform dispersion. When the length of the CNT 15 is less than 0.2 μm, the CNTs 15 are not easily entangled with each other. When the length is more than 50 μm, the CNT 15 is easily aggregated or aggregated in a bundle shape. Such an assembly of CNTs 15 has poor adhesion to the base material 12 and easily falls off the base material 12 even if attached.

次に、上記複合体10の製造方法について説明する。複合体10は、分散液を調製する調製ステップと、CNT15を母材12の表面(付着面)に付着させる付着ステップと、母材12とCNT15とを乾燥させる乾燥ステップとにより製造される。なお、親和層を形成した母材12を用いる場合には、付着ステップよりも前に親和層形成ステップを実施して、母材12の付着面に親和層を形成しておく。   Next, a method for producing the composite 10 will be described. The composite 10 is manufactured by a preparation step for preparing a dispersion, an attachment step for attaching the CNT 15 to the surface (attachment surface) of the base material 12, and a drying step for drying the base material 12 and the CNT 15. When the base material 12 on which the affinity layer is formed is used, the affinity layer forming step is performed before the attachment step, and the affinity layer is formed on the adhesion surface of the base material 12.

調製ステップでは、分散媒と予め作製されたCNT15とから分散液22(図2参照)を生成する。分散液22は、CNT15を分散媒中にナノ分散させた液である。本明細書において、「ナノ分散」とは、CNT15が1本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散している状態をさし、2以上のCNT34が束状に集合した集合物の割合が10%以下である状態を意味する。   In the preparation step, a dispersion liquid 22 (see FIG. 2) is generated from the dispersion medium and the CNTs 15 prepared in advance. The dispersion liquid 22 is a liquid in which the CNT 15 is nano-dispersed in a dispersion medium. In this specification, “nano-dispersion” means a state in which CNTs 15 are physically separated and dispersed in a state where they are not entangled one by one, and is an aggregate of two or more CNTs 34 gathered in a bundle. It means a state where the ratio is 10% or less.

分散媒に投入するCNT15は、例えば、特開2007−126311号公報に記載されているような熱CVD法を用いて作製することができる。すなわち、シリコン基板上にアルミニウムと鉄との合金からなる触媒膜を成膜し、この後に触媒粒子を形成する。加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させることにより、この触媒粒子を核としてCNT15を成長させる。CNT15以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。このため、熱CVD法で作製されたCNT15については、例えば硝酸:硫酸=1:3(体積比)の混酸中に得られたCNT15を浸漬(例えば1時間の浸漬)の後、中和処理、洗浄処理、濾過処理をして乾燥処理することで、残留する触媒金属を除去したCNT15を使用することが好ましい。   The CNT 15 charged into the dispersion medium can be produced using, for example, a thermal CVD method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126311. That is, a catalyst film made of an alloy of aluminum and iron is formed on a silicon substrate, and then catalyst particles are formed. By bringing hydrocarbon gas into contact with the catalyst particles in a heated atmosphere, the CNTs 15 are grown using the catalyst particles as nuclei. It is preferable to use a material containing as little impurities as possible other than CNT15. For this reason, about CNT15 produced by the thermal CVD method, for example, the CNT15 obtained in a mixed acid of nitric acid: sulfuric acid = 1: 3 (volume ratio) is immersed (for example, immersed for 1 hour), and then neutralized. It is preferable to use the CNT 15 from which the remaining catalytic metal has been removed by performing a washing treatment, a filtration treatment, and a drying treatment.

なお、アーク放電法、レーザ蒸発法等その他の手法により得たCNT15を使用することも可能である。このような手法で作製されたCNTに対しては、不活性ガス中での高温アニールにより不純物を除去してもよい。   In addition, it is also possible to use CNT15 obtained by other methods, such as an arc discharge method and a laser evaporation method. For CNTs produced by such a method, impurities may be removed by high-temperature annealing in an inert gas.

分散液22は、上記のようにして作製されたCNT15を分散媒に加えてナノレベルまで機械的エネルギーを付与して分散させる。この分散処理には、一般的なビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、超音波ホモジナイザー等の分散装置を用いることができる。また母材12との付着性を向上させるため化学的な処理方法(酸処理、官能基修飾)を併用しても良い。   The dispersion 22 adds the CNTs 15 produced as described above to a dispersion medium and imparts mechanical energy to the nano level and disperses them. For this dispersion treatment, a dispersion device such as a general bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, or ultrasonic homogenizer can be used. In order to improve adhesion to the base material 12, a chemical treatment method (acid treatment, functional group modification) may be used in combination.

分散媒としては、この例では、メチルエチルケトンを用いているが、この他にエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン(THF:Tetrahydrofuran)、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の液体の有機化合物を用いることができる。さらに分散媒としては、液体の有機化合物の他に、水を用いることもできる。これらは、複数を組み合わせて分散媒とすることもできる。   In this example, methyl ethyl ketone is used as the dispersion medium. In addition, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene are used. Liquid organic compounds such as methyl acetate and ethyl acetate can be used. Further, as the dispersion medium, water can be used in addition to the liquid organic compound. These can be used in combination as a dispersion medium.

付着ステップでは、上記調製ステップで生成された分散液22中のCNT15を母材12の付着面に付着させる。この付着ステップでは、図2に示すように、タンク25内に貯留された分散液22に機械的エネルギーを付与するため超音波振動子26から超音波(例えば40kHz)を分散液22に照射し、その分散液22に母材12を浸漬する。分散液22に超音波を照射すると、分散液22中では、CNT15が分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が生じ、分散する状態から凝集する状態に移る際に、母材12の付着面にCNT15が付着する。また、超音波の振動により、CNT15が細孔16内にまで容易に入り込む。これにより、一部のCNT15は、母材表面12aに付着し、また他の一部のCNT15は、細孔16内に入り込んで内面16aに付着する。CNT15が凝集する際は、母材12とCNT15間にファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により母材12の付着面にCNT15が付着する。なお、分散液22に照射する超音波の振動数は適宜決めることができる。また、超音波照射に代えて、せん断等の機械的エネルギーを分散液22に付与してもよい。   In the attaching step, the CNTs 15 in the dispersion 22 generated in the preparation step are attached to the attaching surface of the base material 12. In this adhesion step, as shown in FIG. 2, in order to give mechanical energy to the dispersion liquid 22 stored in the tank 25, ultrasonic waves (for example, 40 kHz) are applied to the dispersion liquid 22 from the ultrasonic vibrator 26, The base material 12 is immersed in the dispersion 22. When the dispersion liquid 22 is irradiated with ultrasonic waves, a reversible reaction state in which the state in which the CNTs 15 are dispersed and the state in which the CNTs 15 are aggregated is generated in the dispersion liquid 22. The CNT 15 adheres to the adhesion surface of the material 12. In addition, the CNTs 15 easily enter the pores 16 by ultrasonic vibration. Thereby, some CNTs 15 adhere to the base material surface 12a, and some other CNTs 15 enter the pores 16 and adhere to the inner surface 16a. When the CNTs 15 aggregate, van der Waals force acts between the base material 12 and the CNT 15, and the CNT 15 adheres to the attachment surface of the base material 12 by this van der Waals force. Note that the frequency of ultrasonic waves applied to the dispersion 22 can be determined as appropriate. Further, instead of ultrasonic irradiation, mechanical energy such as shearing may be applied to the dispersion liquid 22.

上記付着ステップでCNT15が付着面に付着した母材12は、分散液22から引き出され、続く乾燥ステップにより乾燥処理が施される。この乾燥処理で母材12を乾燥させることにより、母材12の付着面にCNT15が直接固定される。分散媒としてメチルエチルケトンを用いたこの実施形態では、乾燥処理の乾燥温度を60℃、乾燥時間を20分として、分散媒を除去しているが、乾燥温度、乾燥時間は、分散媒の種類等に応じて適宜に決めることができる。このようにして母材12の付着面にCNT15が直接固定された複合体10を得ることができる。   The base material 12 on which the CNTs 15 are adhered to the adhesion surface in the adhesion step is drawn out from the dispersion liquid 22 and subjected to a drying process in the subsequent drying step. By drying the base material 12 by this drying process, the CNTs 15 are directly fixed to the adhesion surface of the base material 12. In this embodiment using methyl ethyl ketone as the dispersion medium, the drying medium is removed at a drying temperature of 60 ° C. and a drying time of 20 minutes. However, the drying temperature and the drying time depend on the type of the dispersion medium, etc. It can be determined accordingly. In this way, the composite 10 in which the CNTs 15 are directly fixed to the adhesion surface of the base material 12 can be obtained.

なお、上記構造体14を形成するステップを繰り返すことにより、母材12の付着面により多くのCNT15を直接固定することとしてもよい。こうすることで、互いに直接接続されたネットワーク構造を有する構造体14が母材12の表面に形成された複合体10を得ることができる。この場合、2回目以降において使用する分散液22は、その都度、CNT15を所定量追加してCNT15の濃度を調整すると共に、機械的エネルギーを付与しCNT15を分散させる。   In addition, it is good also as fixing many CNT15 directly to the adhesion surface of the base material 12 by repeating the step which forms the said structure 14. FIG. By doing so, it is possible to obtain the composite 10 in which the structures 14 having the network structure directly connected to each other are formed on the surface of the base material 12. In this case, the dispersion liquid 22 used in the second and subsequent times adds a predetermined amount of CNT 15 to adjust the concentration of the CNT 15 and imparts mechanical energy to disperse the CNT 15.

上記のように分散液22は、CNT15と分散媒とから調製されて添加剤を含んでいない。したがって、各CNT15は、その表面に添加剤等が残留することはなく、CNT15の表面が露呈した状態となる。母材12の付着面にも添加剤等が残留することがないから、CNT15は、母材12の付着面に直接固定された状態になっている。   As described above, the dispersion liquid 22 is prepared from the CNT 15 and the dispersion medium and does not contain an additive. Therefore, each CNT 15 is in a state where the surface of the CNT 15 is exposed without any additives remaining on the surface. Since no additive or the like remains on the adhesion surface of the base material 12, the CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12.

上記のように複合体10は、CNT15が母材12の付着面に直接固定された状態になっているので、CNT由来の機能を十分に発揮することができる。例えば、各CNT15が母材12の付着面に直接固定されているので、複合体10では、母材12の付着面からCNT15が剥離しにくい。また、複合体10は、母材12からの熱をCNT15に直接に伝えることができる。このため、効果的にCNT15を通して熱を拡散させたり、放熱させたり、他部材に熱を伝えたりすることができる。   Since the composite 10 is in a state in which the CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12 as described above, the function derived from the CNT can be sufficiently exhibited. For example, since each CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12, the CNT 15 is difficult to peel from the adhesion surface of the base material 12 in the composite 10. Further, the composite 10 can directly transfer heat from the base material 12 to the CNT 15. For this reason, it is possible to effectively diffuse heat through the CNT 15, dissipate heat, or transmit heat to other members.

またCNT15によって構造体14を形成した場合、当該構造体14は、添加剤が介在することなくCNT15同士が互いに直接接続されたネットワーク構造を形成しているため、構造体14内における熱伝導性はCNT15の熱伝導性に応じた良好なものとなる。したがって、この例では、さらに母材12からの熱が構造体14内で効果的に拡散され、例えば母材12の温度ムラが発生し難くなったり、広い面積で放熱させたり、他部材に熱を伝えたりすることができる。   In addition, when the structure 14 is formed of the CNTs 15, the structure 14 forms a network structure in which the CNTs 15 are directly connected to each other without an additive, and therefore, the thermal conductivity in the structure 14 is It becomes favorable according to the thermal conductivity of CNT15. Therefore, in this example, the heat from the base material 12 is further effectively diffused in the structure 14, and for example, temperature unevenness of the base material 12 is less likely to occur, heat is radiated over a wide area, or heat is applied to other members. Can be communicated.

また、導電性についても同様であり、例えば母材12が絶縁体である場合には、複合体10は、その母材12の表面にCNT15の有する高い導電性が付与されているとともに、高い熱伝導性も付与されている。また、母材12が導体である場合であっても、CNT15が有する高い導電性、熱伝導性によって母材12の表面における導電性の向上が見られる。   The same applies to the conductivity. For example, in the case where the base material 12 is an insulator, the composite 10 has high conductivity provided by the CNT 15 on the surface of the base material 12 and high heat. Conductivity is also imparted. Further, even when the base material 12 is a conductor, the conductivity of the surface of the base material 12 is improved due to the high conductivity and thermal conductivity of the CNT 15.

さらに、例えば、部材同士を接合するときに、一方の部材の接合面が多少の凹凸のある粗面である場合には、接合面同士の接触面積の低下によって電気的抵抗が大きくなる。しかしながら、複合体10にCNT15を挟むように他部材を接合した場合には、他部材の接合面が粗面であっても、多数のCNT15が他部材の接合面に接触するため、電気的抵抗が大きくならない。熱伝導についても同様である。このように接合される他部材との関係においては、母材12の表面が粗面である母材12または細孔16を形成した母材12を用いて、一端が母材12の表面から突出するように固定されたCNT15を有する複合体10が有利となる。   Furthermore, for example, when the members are joined to each other and the joining surface of one member is a rough surface with some unevenness, the electrical resistance increases due to a decrease in the contact area between the joining surfaces. However, when other members are joined so as to sandwich the CNT 15 in the composite 10, even if the joined surface of the other member is rough, a large number of CNTs 15 come into contact with the joined surface of the other member, so that the electrical resistance Does not grow. The same applies to heat conduction. In relation to the other members to be joined in this way, one end protrudes from the surface of the base material 12 by using the base material 12 whose surface of the base material 12 is rough or the base material 12 in which the pores 16 are formed. The composite 10 having the CNTs 15 so fixed is advantageous.

上述のように、細孔16の大きさや内部の形状は、特に限定されるものではない。図3は、細孔31同士が母材12の内部で連結している例を示しており、図4は、細孔32の内部の底部が尖った形状とした例を示している。この他にも、細孔は、母材12表面よりも内部の径が大きくなるように形成されていてもよい。   As described above, the size and internal shape of the pores 16 are not particularly limited. 3 shows an example in which the pores 31 are connected to each other inside the base material 12, and FIG. 4 shows an example in which the bottom of the inside of the pore 32 is pointed. In addition, the pores may be formed so that the inner diameter is larger than the surface of the base material 12.

上記実施形態の場合、母材12は、細孔が形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図5に示すように、母材表面12aが凹凸形状に粗面となった母材12を用いてもよい。この場合には、CNT15は、母材12の表面を構成する微細な斜面35に沿うように、その斜面35に付着して固定される。このようなCNT15には、斜面35上で様々な向きに固定されるが、一部のCNT15は母材12の表面(凸部の先端)から突出した状態で固定される。このような細孔の形状や母材12の表面の形状であっても、上記実施形態と同様な効果が得られる。   In the case of the above embodiment, the base material 12 has been described with respect to the case where pores are formed, but the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5, a base material 12 having a rough surface with a base material surface 12a may be used. In this case, the CNT 15 is attached and fixed to the inclined surface 35 so as to follow the fine inclined surface 35 constituting the surface of the base material 12. Such CNTs 15 are fixed in various directions on the inclined surface 35, but some CNTs 15 are fixed in a state of protruding from the surface of the base material 12 (tips of convex portions). Even if the shape of the pores or the shape of the surface of the base material 12 is obtained, the same effect as the above embodiment can be obtained.

[第2実施形態]
複合体に高分子膜を形成した第2実施形態について説明する。なお、第2実施形態に係る複合体は、高分子膜が形成されている他は、第1実施形態の複合体と同じであり、第1実施形態と同じ部材には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
[Second Embodiment]
A second embodiment in which a polymer film is formed on the composite will be described. The composite according to the second embodiment is the same as the composite according to the first embodiment except that a polymer film is formed, and the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals. Detailed description thereof will be omitted.

図6において、複合体40は、母材12とCNT15と、高分子膜41とを有している。高分子膜41は、母材12の表面に形成されており、母材表面12aを覆うとともに、細孔16内に入り込んでいる。この高分子膜41は、CNT15が突出する程度に薄くても、CNT15を覆うように厚くてもよいが、この例では、母材12の表面上のCNT15が突出する程度に薄く形成されている。   In FIG. 6, the composite 40 includes a base material 12, a CNT 15, and a polymer film 41. The polymer film 41 is formed on the surface of the base material 12, covers the base material surface 12 a, and enters the pores 16. The polymer film 41 may be thin enough to protrude the CNT 15 or thick so as to cover the CNT 15. In this example, the polymer film 41 is formed thin enough to protrude the CNT 15 on the surface of the base material 12. .

高分子膜41は、任意の弾性体で形成される。任意の弾性体としては、例えば、樹脂、ゴム等で形成することとしてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE)、塩ビ系熱可塑性エラストマー(TPVC)等が挙げられ、樹脂としては、例えばAS樹脂、ABS樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体(EFEP)、ポリビニリデンフルオロライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメリレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメリレンドデカミド(ナイロン612)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリウンデカンメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリデカメチレンデカンアミド(ナイロン1010)、ポリデカメチレンドデカンアミド(ナイロン1012)アミド系エラストマー(TPA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンナフタレート(PEN)ポリカーボネート(PC)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、架橋ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体(BVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリブテン(PB)、ウレタン系エラストマ(TPU)、エステル系エラストマ(TPC)、オレフィン系エラストマ(TPO)、スチレン系エラストマ(TPS)、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、液晶ポリマー(LCP)、シクロオレフィンコポリマ(COC)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリアリレート(PAR)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、フェノール樹脂(PF)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリアセタール(POM)、ポリプロピレン(PP)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスチレン(PS)、ポリサルホン(PSU)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられ、ゴムとしては、例えば天然ゴム(NR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ポリウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(VMQ、FVMQ)、アクリルゴム(ACM)、エピクロルヒドリンゴム(ECO)、フッ素系ゴム(FKM、FEPM,FFKM)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。   The polymer film 41 is formed of an arbitrary elastic body. As an arbitrary elastic body, it is good also as forming with resin, rubber | gum, etc., for example. Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), styrene-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer (TPC), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), and vinyl chloride. Examples of resins include AS resin, ABS resin, epoxy resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and the like. ), Hexafluoropropylene / ethylene copolymer (EFEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (EC) FE), polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene deca Mido (nylon 612), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon) 9T), polyundecane methylene terephthalamide (nylon 11T), polydecane methylene decanamide (nylon 1010), polydecane methylenedodecanamide (nylon 1012) amide elastomer (TPA), polybutylene terephthalate PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN) polycarbonate (PC), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE) , High density polyethylene (HDPE), cross-linked polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), butenediol / vinyl alcohol copolymer (BVOH), polyvinyl alcohol (PVA) , Polybutene (PB), urethane elastomer (TPU), ester elastomer (TPC), olefin elastomer (TPO), styrene elastomer (TPS), modified polyphenylene ether (modified PPE), liquid crystal polymer (LCP) , Cycloolefin copolymer (COC), polyetherketone (PEK), polyglycolic acid (PGA), polyarylate (PAR), polymethylpentene (PMP), polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES) , Polyethylene terephthalate (PET), phenol resin (PF), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), acrylic resin (PMMA), polyacetal (POM) , Polypropylene (PP), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polysulfone (PSU), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC) and the like. For example, natural rubber (NR), ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), polyurethane rubber (U), silicone rubber (VMQ, FVMQ), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (ECO), fluorine rubber (FKM, FEPM, FFKM), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), chlorinated polyethylene (CPE), chlorosulfonated polyethylene (CSM), butadiene rubber (BR) ) And styrene-butadiene rubber (SBR).

複合体40を作製する場合には、付着ステップ、乾燥ステップの後に、高分子膜形成ステップを実施することによって、母材12の表面に例えば液体の高分子化合物を流し、この後にその高分子化合物を硬化させて高分子膜41を形成する。   In the case of producing the composite 40, by performing a polymer film forming step after the attaching step and the drying step, for example, a liquid polymer compound is caused to flow on the surface of the base material 12, and thereafter, the polymer compound is flown. Is cured to form a polymer film 41.

なお、高分子膜41は、上記任意の弾性体そのもの以外に溶媒に上記弾性体となる材料を溶かした弾性材料含有溶液(ワニス)を用いてもよい。この場合においても、弾性材料含有溶液を母材表面12上に例えば塗布してから、乾燥させて溶媒を揮発させる。溶媒としては、分散剤として用いたメチルエチルケトン(MEK)等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、溶かす弾性材料に応じた溶媒を用いればよい。   The polymer film 41 may use an elastic material-containing solution (varnish) obtained by dissolving a material that becomes the elastic body in a solvent other than the arbitrary elastic body itself. Also in this case, the elastic material-containing solution is applied on the base material surface 12, for example, and then dried to volatilize the solvent. As the solvent, methyl ethyl ketone (MEK) or the like used as a dispersant can be used, but is not limited thereto, and a solvent corresponding to the elastic material to be dissolved may be used.

この複合体40では、CNT15の一部が高分子膜41の膜面から突出しているから、高分子膜41を挟むように他部材を複合体40に接合したときに、高分子膜41の膜面から突出したCNT15を他部材の接合面に接触し、母材12と他部材との間でCNT15に由来する高い導電性、熱導電性が得られる。また、CNT15の一部が高分子膜41の膜面から突出するか否かにかかわらず、母材12と高分子膜41との界面付近にCNT15が存在することにより、高分子膜41の界面での剥離強度を向上させることができる。   In this complex 40, a part of the CNT 15 protrudes from the film surface of the polymer film 41, so that when the other member is joined to the complex 40 so as to sandwich the polymer film 41, the film of the polymer film 41 The CNT 15 protruding from the surface is brought into contact with the joint surface of the other member, and high conductivity and thermal conductivity derived from the CNT 15 are obtained between the base material 12 and the other member. Further, regardless of whether a part of the CNT 15 protrudes from the film surface of the polymer film 41, the presence of the CNT 15 in the vicinity of the interface between the base material 12 and the polymer film 41 allows the interface of the polymer film 41 to be The peel strength at can be improved.

10,40 複合体
12 母材
12a 母材表面
14 構造体
15 カーボンナノチューブ
16,31,32 細孔
16a 内面
22 分散液
35 斜面
41 高分子膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,40 Composite 12 Base material 12a Base material surface 14 Structure 15 Carbon nanotube 16, 31, 32 Pore 16a Inner surface 22 Dispersion liquid 35 Slope 41 Polymer film

Claims (8)

母材と、
前記母材の表面に固定された複数のカーボンナノチューブを有し、
前記カーボンナノチューブは、前記母材の表面に直接固定されていることを特徴とする複合体。
With the base material,
A plurality of carbon nanotubes fixed to the surface of the base material;
The carbon nanotube is directly fixed to the surface of the base material.
前記母材の表面は、粗面であることを特徴とする請求項1記載の複合体。   2. The composite according to claim 1, wherein the surface of the base material is a rough surface. 前記母材の表面は、算術平均高さ(Sa)が1μm以下の表面粗さであることを特徴とする請求項2記載の複合体。   The composite according to claim 2, wherein the surface of the base material has a surface roughness with an arithmetic average height (Sa) of 1 μm or less. 前記母材は、複数の細孔を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the base material has a plurality of pores. 前記母材の表面に前記カーボンナノチューブとの親和性を高める親和層が形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 4, wherein an affinity layer for increasing affinity with the carbon nanotube is formed on a surface of the base material. 前記母材の表面に形成された高分子膜を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 5, further comprising a polymer film formed on a surface of the base material. 複数のカーボンナノチューブと分散媒とからなる分散液に母材を浸漬し、前記分散液に機械的エネルギーを付与することで、前記分散液中の前記カーボンナノチューブを前記母材の表面に付着させる付着ステップと、
前記分散液から前記母材を取り出して乾燥させることによって前記分散媒を除去する乾燥ステップと
を有する複合体の製造方法。
Adhering the carbon nanotubes in the dispersion to the surface of the base material by immersing the base material in a dispersion composed of a plurality of carbon nanotubes and a dispersion medium and applying mechanical energy to the dispersion Steps,
And a drying step of removing the dispersion medium by taking out the base material from the dispersion and drying it.
前記母材の表面に高分子膜を形成する高分子膜形成ステップを備えることを特徴とする請求項7記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to claim 7, further comprising a polymer film forming step of forming a polymer film on a surface of the base material.
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