JP7056838B2 - Complex and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a complex and a method for producing the complex.

カーボンナノチューブ(以下CNTという)は、導電性、熱伝導性等の特性が優れており、機能材料への応用が期待されている。このようなCNTを用いた機能材料として、母材の表面にCNTを付着させた複合体とその製造方法が各種提案されている。複合体では、CNTが母材の表面に均一に固定されていることが、導電性等の機能を発揮する上で望ましい。 Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) have excellent properties such as conductivity and thermal conductivity, and are expected to be applied to functional materials. As a functional material using such CNTs, various composites in which CNTs are adhered to the surface of a base material and various methods for producing the same have been proposed. In the complex, it is desirable that the CNTs are uniformly fixed to the surface of the base material in order to exhibit functions such as conductivity.

上記のような複合体は、例えばCNTをナノレベルで分散させた分散液の中に母材を投入し、その母材にCNTが付着した後、分散液中から母材を取り出し乾燥させることで作製することができる。母材の表面にCNTを均一に付着するために、分散液中でCNTが分散している必要があるが、CNT同士は、ファンデルワールス力により分散液中で自己凝集する。このような凝集を防止するために、分散剤としての界面活性剤を添加した分散液を用いる方法が知られている(例えば、特許文献1を参照)。さらに、分散剤に加えて、母材の表面にCNTを接着させるために接着剤等の添加剤等も一般的に投入されている。 For a complex as described above, for example, the base material is put into a dispersion liquid in which CNTs are dispersed at the nano level, the CNTs adhere to the base material, and then the base material is taken out from the dispersion liquid and dried. Can be made. In order to uniformly adhere the CNTs to the surface of the base material, the CNTs need to be dispersed in the dispersion liquid, but the CNTs self-aggregate in the dispersion liquid by the van der Waals force. In order to prevent such aggregation, a method using a dispersion liquid to which a surfactant as a dispersant is added is known (see, for example, Patent Document 1). Further, in addition to the dispersant, an additive such as an adhesive is generally added to adhere the CNT to the surface of the base material.

特開2010-059561号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-059561

ところで、上記のような、分散剤や接着材等の添加剤を加えた分散液を用いて作製された複合体では、CNTが母材に付着しているにもかかわらず、CNT由来の導電性、熱伝導性や、機械的強度が十分に得られない等の問題があった。これは、添加剤がCNTの表面を覆っているためであり、CNTと母材との間、CNT同士、あるいは複合体にCNTを介して接合される他部材との間に添加剤が介在することによって、電気抵抗、熱抵抗が増大するためである。 By the way, in the composite produced by using the dispersion liquid to which additives such as dispersants and adhesives are added as described above, the conductivity derived from CNTs is derived even though the CNTs are attached to the base material. There are problems such as thermal conductivity and insufficient mechanical strength. This is because the additive covers the surface of the CNT, and the additive is interposed between the CNT and the base material, between the CNTs, or between other members bonded to the composite via the CNT. This is because the electrical resistance and the thermal resistance increase.

本発明は、CNT由来の機能を十分に発揮することができる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a complex capable of fully exerting a function derived from CNT and a method for producing the complex.

本発明の複合体は、母材と、母材の表面に固定された複数のカーボンナノチューブを有し、カーボンナノチューブは、母材の表面に直接固定されているものである。 The composite of the present invention has a base material and a plurality of carbon nanotubes fixed to the surface of the base material, and the carbon nanotubes are directly fixed to the surface of the base material.

本発明の複合体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブと分散媒とからなる分散液に母材を浸漬し、分散液に超音波照射やせん断力などの機械的エネルギーを付与することで、分散液中のカーボンナノチューブを母材の表面に付着させる付着ステップと、分散液から母材を取り出して乾燥させることによって、分散媒を除去する乾燥ステップとを有するものである。 In the method for producing a composite of the present invention, a base material is immersed in a dispersion liquid consisting of a plurality of carbon nanotubes and a dispersion medium, and mechanical energy such as ultrasonic irradiation or shearing force is applied to the dispersion liquid to disperse the mixture. It has a bonding step of adhering carbon nanotubes in a liquid to the surface of a base material, and a drying step of removing a dispersion medium by taking out the base material from the dispersion liquid and drying it.

本発明の複合体は、母材の表面に形成された複数のカーボンナノチューブが、母材の表面に直接固定されているので、カーボンナノチューブに由来する機能を発揮することができる。 In the composite of the present invention, since a plurality of carbon nanotubes formed on the surface of the base material are directly fixed to the surface of the base material, the functions derived from the carbon nanotubes can be exhibited.

また、本発明の複合体の製造方法によれば、カーボンナノチューブが母材の表面に直接固定されているから、カーボンナノチューブに由来する機能を発揮することができる複合体を作製できる。 Further, according to the method for producing a composite of the present invention, since the carbon nanotubes are directly fixed to the surface of the base material, it is possible to prepare a composite capable of exhibiting the functions derived from the carbon nanotubes.

第1実施形態に係る複合体の構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the complex which concerns on 1st Embodiment. 母材にカーボンナノチューブを付着するための装置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the apparatus for adhering carbon nanotubes to a base material. 母材の内部で繋がった細孔の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the pores connected inside the base material. 底部が尖った形状の細孔の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the pore of the shape which the bottom is sharp. 母材の表面が凹凸形状に粗面となった例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example which the surface of a base material became a rough surface in an uneven shape. 第2実施形態に係る高分子膜が形成された複合体の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the complex which formed the polymer film which concerns on 2nd Embodiment.

[第1実施形態]
図1に、第1実施形態に係るカーボンナノチューブ(以下、CNTという)を付着させた複合体10を示す。複合体10は、母材12と、この母材12の表面に設けられた複数のCNT15から構成される。
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a complex 10 to which carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) according to the first embodiment are attached. The complex 10 is composed of a base material 12 and a plurality of CNTs 15 provided on the surface of the base material 12.

母材12は、表面が母材本来の凹凸による粗面で構成されている。本実施形態の場合、母材12の表面は、上記凹凸に加え、無数の細孔16を有している。母材12の材質は、例えばゴム・プラスチック等の高分子化合物、金属、ガラス、セラミックス等を用いることができる。また、母材12の形状についてもどのようなものでもよい。 The surface of the base material 12 is formed of a rough surface due to the original unevenness of the base material. In the case of the present embodiment, the surface of the base material 12 has innumerable pores 16 in addition to the above-mentioned unevenness. As the material of the base material 12, for example, a polymer compound such as rubber or plastic, metal, glass, ceramics or the like can be used. Further, the shape of the base material 12 may be any shape.

母材12の表面は、ISO25178で規定される算術平均高さ(Sa)が1μm以下であることが好ましい。算術平均高さ(Sa)が1μmを越えると母材12の表面の凹凸や細孔16の奥へCNT15が侵入し付着することが困難であるため、CNT由来の機能を十分に発揮させることが困難になる。 The surface of the base metal 12 preferably has an arithmetic mean height (Sa) of 1 μm or less as defined by ISO25178. If the arithmetic mean height (Sa) exceeds 1 μm, it is difficult for the CNTs 15 to penetrate and adhere to the irregularities on the surface of the base metal 12 and the depths of the pores 16, so that the functions derived from CNTs can be fully exerted. It will be difficult.

本実施形態の場合、母材12は、一部または全部に細孔16が形成されていてもよい。母材12は、凹凸や細孔16の開口部が、表面に形成されている。CNT15は、母材12の表面、すなわち凹凸や細孔16の表面に沿って固定されており、一端が母材12の表面から突出する。このため、後述するように、粗面を有する他部材を接合する場合に、突出したCNT15を他部材に直接接触させることができるため、他部材との間での導電性、熱伝導性を高くする上で有利である。また、母材12の表面にプラスチック等の高分子膜を形成しても、高分子膜の表面にCNT15を部分的に露呈させることができる。このように被膜の表面にCNT15を部分的に露呈させることができる形態は、母材12の表面に他部材を接合する場合に、やはりCNT15を他部材に直接に接触させることができるため、他部材との間での導電性、熱伝導性を高くする上で有利である。また、CNT15の他の一部は、母材12の内部に固定されていてもよい。 In the case of the present embodiment, the base material 12 may have pores 16 formed in a part or all of the base material 12. The base material 12 has irregularities and openings of pores 16 formed on the surface thereof. The CNT 15 is fixed along the surface of the base material 12, that is, the unevenness and the surface of the pores 16, and one end thereof protrudes from the surface of the base material 12. Therefore, as will be described later, when joining another member having a rough surface, the protruding CNT 15 can be brought into direct contact with the other member, so that the conductivity and thermal conductivity with the other member are high. It is advantageous to do so. Further, even if a polymer film such as plastic is formed on the surface of the base material 12, the CNT 15 can be partially exposed on the surface of the polymer film. In such a form in which the CNT 15 can be partially exposed on the surface of the coating film, when another member is joined to the surface of the base material 12, the CNT 15 can also be brought into direct contact with the other member. It is advantageous in increasing the conductivity and thermal conductivity with the member. Further, the other part of the CNT 15 may be fixed inside the base material 12.

母材12の表面は、粗面となっており、上記のような有利な形態をとり得る。この例では、母材表面12aと細孔16の内面16aとがCNT15が固定される母材12の表面である。なお、以下の説明では、CNT15を付着・固定する上で母材表面12a及び内面16aを特に区別する必要がない場合には、便宜上、これらを付着面と総称する。 The surface of the base metal 12 is a rough surface and can take an advantageous form as described above. In this example, the surface 12a of the base material and the inner surface 16a of the pores 16 are the surfaces of the base material 12 to which the CNT 15 is fixed. In the following description, when it is not necessary to particularly distinguish between the base material surface 12a and the inner surface 16a in order to adhere and fix the CNT 15, these are collectively referred to as an adhesion surface for convenience.

複数の細孔16は、規則的に形成されていてもよく、また不規則に形成されていてもよい。各細孔16大きさや内部形状は、特に限定されない。各細孔16の形状や大きさが互いに異なっていてもよい。また、母材12の細孔16の直径は1μm以下で、かつ直径に対する深さの比(=深さ/直径)が1以上であることが好ましい。これはアスペクト比の高いナノ材料であるCNT15の特徴を十分に発揮するためである。なお、細孔16の開口が円形ではない場合には、その開口の面積と等しい円の直径(円相当径)をその細孔の直径とすればよい。したがって、細孔16の開口が円形の場合を含めて、細孔16は、その開口面積が約0.8μm以下であることが好ましい。 The plurality of pores 16 may be formed regularly or irregularly. The size and internal shape of each pore 16 are not particularly limited. The shape and size of each pore 16 may be different from each other. Further, it is preferable that the diameter of the pore 16 of the base metal 12 is 1 μm or less, and the ratio of the depth to the diameter (= depth / diameter) is 1 or more. This is to fully demonstrate the characteristics of CNT15, which is a nanomaterial having a high aspect ratio. When the opening of the pore 16 is not circular, the diameter of the circle (diameter equivalent to the circle) equal to the area of the opening may be the diameter of the pore. Therefore, the pore 16 preferably has an opening area of about 0.8 μm 2 or less, including the case where the opening of the pore 16 is circular.

CNT15を固定する母材12の付着面には、CNT15との親和性を高めるための親和層(図示せず)を形成しておくことが好ましい。親和層は、例えば母材12が金属であれば酸化処理によって形成された酸化皮膜とすることができる。また、酸化皮膜を形成するこの他の処理としては、リン酸塩処理やフェルマイト処理等がある。このように、母材12の付着面に親和層を形成しておくことによって、母材12の付着面とCNT15と固定力を高めることができるとともに、製造時において母材12の付着面にCNT15を付着させ易くすることができる。 It is preferable to form an affinity layer (not shown) on the adhesion surface of the base material 12 for fixing the CNT 15 in order to enhance the affinity with the CNT 15. The affinity layer can be, for example, an oxide film formed by an oxidation treatment if the base material 12 is a metal. In addition, as other treatments for forming an oxide film, there are phosphate treatment, fermite treatment and the like. By forming the affinity layer on the adhesion surface of the base material 12 in this way, the fixing force between the adhesion surface of the base material 12 and the CNT 15 can be increased, and the CNT 15 can be formed on the adhesion surface of the base material 12 at the time of manufacture. Can be easily attached.

CNT15は、分散剤、界面活性剤、接着剤等で覆われておらず、表面が露呈されており、母材表面12aと細孔16の内面16aとのいずれかに直接固定されている。すなわち、CNT15は、母材12の付着面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤等が介在せず、直接母材12の付着面に固定されている。ここでいう固定とは、ファンデルワールス力による結合をいう。 The CNT 15 is not covered with a dispersant, a surfactant, an adhesive or the like, and its surface is exposed, and is directly fixed to either the base material surface 12a or the inner surface 16a of the pores 16. That is, the CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12 without any dispersant such as a surfactant or an adhesive intervening between the CNT 15 and the adhesion surface of the base material 12. The term "fixed" here means a bond by van der Waals force.

母材表面12aに固定されているCNT15は、母材表面12aに沿って配されている。内面16aに固定されているCNT15は、その一部または全部が細孔16内に入り込んでおり、入り込んだ部分の少なくとも一部が内面16aに直接固定されている。細孔16内に一部が入り込んだCNT15は、残りの部分が細孔16から出ており、細孔16から出た部分が、折り曲がって母材表面12aに固定されていたり、母材表面12aから突出するように延びていたり、様々な形態をとり得る。 The CNTs 15 fixed to the base material surface 12a are arranged along the base material surface 12a. A part or all of the CNT 15 fixed to the inner surface 16a has entered the pores 16, and at least a part of the entered portion is directly fixed to the inner surface 16a. In the CNT 15 in which a part of the CNTs has entered the pores 16, the remaining portion exits from the pores 16, and the portion exiting the pores 16 is bent and fixed to the base metal surface 12a, or the base metal surface. It may extend from 12a in a protruding manner or may take various forms.

図示のように、複数のCNT15の一部又は全部は、互いに直接接続された、ネットワーク構造を有する構造体14を形成していてもよい。すなわちCNT15は、分散剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で直接接続されている。ここでいう接続とは、物理的な接続(単なる接触)と、化学的な接続とを含む。これにより、母材12の表面の面内における電気伝導性、熱伝導性といったCNT由来の特性が構造体14によって付与される。母材12の表面の形状は、特に限定されず、平面でも曲面でもよい。また、母材12の2面以上にCNT15を固定してもよい。 As shown, some or all of the plurality of CNTs 15 may form a structure 14 having a network structure directly connected to each other. That is, the CNTs 15 are not covered with a dispersant or the like, and are directly connected to each other in an entangled state. The connection here includes a physical connection (mere contact) and a chemical connection. As a result, the structure 14 imparts CNT-derived characteristics such as electrical conductivity and thermal conductivity in the plane of the surface of the base material 12. The shape of the surface of the base material 12 is not particularly limited, and may be a flat surface or a curved surface. Further, the CNTs 15 may be fixed to two or more surfaces of the base metal 12.

CNT15は、直径50nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径30nm以下である。CNT15は、その直径が大きくなると剛直性が増すため、面粗さが粗い母材12の表面に沿った変形がし難くなり、母材12に対するCNT15の付着・固定化が難しくなる。また、CNT15の直径が大きくなると、細孔16にCNT15の入り込みが困難となる。直径30nm以下のCNT15であれば、柔軟性に富み、母材12の表面に沿って変形することができ、100nm以下の細孔16にも入り込み易い。なお、CNT15の直径は、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)画像を用いて測定した平均直径とする。 The CNT 15 has a diameter of preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. As the diameter of the CNT 15 increases, the rigidity increases, so that it becomes difficult for the CNT 15 to be deformed along the surface of the base material 12 having a coarse surface roughness, and it becomes difficult for the CNT 15 to adhere to and immobilize the base material 12. Further, when the diameter of the CNT 15 becomes large, it becomes difficult for the CNT 15 to enter the pores 16. If the CNT 15 has a diameter of 30 nm or less, it is highly flexible, can be deformed along the surface of the base material 12, and easily penetrates into the pores 16 having a diameter of 100 nm or less. The diameter of the CNT 15 is an average diameter measured using a transmission electron microscope (TEM) image.

CNT15は、単層CNT、及び多層CNTを用いることができる。また、CNT15は、CNT15同士が絡まり合って接続されるネットワーク構造を形成する観点からは、長さが0.2μm以上であることが好ましい。CNT15が導電性や熱伝導性などのCNT由来の特性を発揮する観点からは、CNT15は、長さが1μm以上であることが好ましい。さらに、CNT15は、均等に分散しやすくする観点からは、長さが15μm以下であることが好ましく、更に好ましくは、長さが10μm以下である。なお、CNT15は、長さが0.2μm未満であるとCNT15同士が絡まり難くなり、50μm超であるとCNT15が凝集したり、バンドル(束)状に集合したりした集合体を形成しやすい。このようなCNT15の集合体は、母材12への付着性が悪く、付着しても母材12から容易に脱落してしまう。 As the CNT 15, a single-walled CNT and a multi-walled CNT can be used. Further, the length of the CNTs 15 is preferably 0.2 μm or more from the viewpoint of forming a network structure in which the CNTs 15 are entangled and connected to each other. From the viewpoint that the CNTs 15 exhibit CNT-derived characteristics such as conductivity and thermal conductivity, the CNTs 15 preferably have a length of 1 μm or more. Further, the CNT 15 is preferably 15 μm or less in length, more preferably 10 μm or less in length, from the viewpoint of facilitating uniform dispersion. If the length of the CNTs is less than 0.2 μm, the CNTs are less likely to be entangled with each other, and if the length is more than 50 μm, the CNTs 15 are likely to aggregate or form an aggregate. Such an aggregate of CNTs 15 has poor adhesion to the base material 12, and even if it adheres, it easily falls off from the base material 12.

次に、上記複合体10の製造方法について説明する。複合体10は、分散液を調製する調製ステップと、CNT15を母材12の表面(付着面)に付着させる付着ステップと、母材12とCNT15とを乾燥させる乾燥ステップとにより製造される。なお、親和層を形成した母材12を用いる場合には、付着ステップよりも前に親和層形成ステップを実施して、母材12の付着面に親和層を形成しておく。 Next, a method for producing the complex 10 will be described. The complex 10 is produced by a preparation step of preparing a dispersion liquid, an attachment step of adhering CNT 15 to the surface (adhesion surface) of the base material 12, and a drying step of drying the base material 12 and CNT 15. When the base material 12 on which the base material 12 is formed is used, the affinity layer forming step is performed before the adhesion step to form the affinity layer on the adhesion surface of the base material 12.

調製ステップでは、分散媒と予め作製されたCNT15とから分散液22(図2参照)を生成する。分散液22は、CNT15を分散媒中にナノ分散させた液である。本明細書において、「ナノ分散」とは、CNT15が1本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散している状態をさし、2以上のCNT34が束状に集合した集合物の割合が10%以下である状態を意味する。 In the preparation step, the dispersion liquid 22 (see FIG. 2) is generated from the dispersion medium and the CNT 15 prepared in advance. The dispersion liquid 22 is a liquid in which CNT 15 is nano-dispersed in a dispersion medium. In the present specification, "nano-dispersion" refers to a state in which CNTs 15 are physically separated one by one and dispersed in a non-entangled state, and is an aggregate in which two or more CNTs 34 are aggregated in a bundle. It means that the ratio is 10% or less.

分散媒に投入するCNT15は、例えば、特開2007-126311号公報に記載されているような熱CVD法を用いて作製することができる。すなわち、シリコン基板上にアルミニウムと鉄との合金からなる触媒膜を成膜し、この後に触媒粒子を形成する。加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させることにより、この触媒粒子を核としてCNT15を成長させる。CNT15以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。このため、熱CVD法で作製されたCNT15については、例えば硝酸:硫酸=1:3(体積比)の混酸中に得られたCNT15を浸漬(例えば1時間の浸漬)の後、中和処理、洗浄処理、濾過処理をして乾燥処理することで、残留する触媒金属を除去したCNT15を使用することが好ましい。 The CNT 15 to be charged into the dispersion medium can be produced, for example, by using a thermal CVD method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126311. That is, a catalyst film made of an alloy of aluminum and iron is formed on a silicon substrate, and then catalyst particles are formed. By contacting the hydrocarbon gas with the catalyst particles in a heating atmosphere, CNT15 is grown with the catalyst particles as nuclei. It is preferable to use one that contains as little impurities as possible other than CNT15. Therefore, for the CNTs 15 produced by the thermal CVD method, for example, the CNTs obtained in a mixed acid of nitric acid: sulfuric acid = 1: 3 (volume ratio) are immersed (for example, immersed for 1 hour) and then neutralized. It is preferable to use CNT15 from which the residual catalyst metal has been removed by performing a cleaning treatment, a filtration treatment, and a drying treatment.

なお、アーク放電法、レーザ蒸発法等その他の手法により得たCNT15を使用することも可能である。このような手法で作製されたCNTに対しては、不活性ガス中での高温アニールにより不純物を除去してもよい。 It is also possible to use CNT15 obtained by other methods such as an arc discharge method and a laser evaporation method. For CNTs produced by such a method, impurities may be removed by high-temperature annealing in an inert gas.

分散液22は、上記のようにして作製されたCNT15を分散媒に加えてナノレベルまで機械的エネルギーを付与して分散させる。この分散処理には、一般的なビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、超音波ホモジナイザー等の分散装置を用いることができる。また母材12との付着性を向上させるため化学的な処理方法(酸処理、官能基修飾)を併用しても良い。 In the dispersion liquid 22, the CNT 15 produced as described above is added to the dispersion medium, and mechanical energy is applied to the nano level to disperse the dispersion. For this dispersion treatment, a general dispersion device such as a bead mill, a roll mill, a ball mill, a jet mill, or an ultrasonic homogenizer can be used. Further, in order to improve the adhesion to the base material 12, a chemical treatment method (acid treatment, functional group modification) may be used in combination.

分散媒としては、この例では、メチルエチルケトンを用いているが、この他にエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン(THF:Tetrahydrofuran)、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の液体の有機化合物を用いることができる。さらに分散媒としては、液体の有機化合物の他に、水を用いることもできる。これらは、複数を組み合わせて分散媒とすることもできる。 In this example, methyl ethyl ketone is used as the dispersion medium, but in addition to this, alcohols such as ethanol, methanol and isopropyl alcohol, toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF: Tetrahydrofuran), hexane, normal hexane, ethyl ether and xylene , Methyl acetate, ethyl acetate and other liquid organic compounds can be used. Further, as the dispersion medium, water can be used in addition to the liquid organic compound. These can also be combined into a dispersion medium.

付着ステップでは、上記調製ステップで生成された分散液22中のCNT15を母材12の付着面に付着させる。この付着ステップでは、図2に示すように、タンク25内に貯留された分散液22に機械的エネルギーを付与するため超音波振動子26から超音波(例えば40kHz)を分散液22に照射し、その分散液22に母材12を浸漬する。分散液22に超音波を照射すると、分散液22中では、CNT15が分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が生じ、分散する状態から凝集する状態に移る際に、母材12の付着面にCNT15が付着する。また、超音波の振動により、CNT15が細孔16内にまで容易に入り込む。これにより、一部のCNT15は、母材表面12aに付着し、また他の一部のCNT15は、細孔16内に入り込んで内面16aに付着する。CNT15が凝集する際は、母材12とCNT15間にファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により母材12の付着面にCNT15が付着する。なお、分散液22に照射する超音波の振動数は適宜決めることができる。また、超音波照射に代えて、せん断等の機械的エネルギーを分散液22に付与してもよい。 In the adhesion step, the CNT 15 in the dispersion liquid 22 generated in the above preparation step is adhered to the adhesion surface of the base material 12. In this attachment step, as shown in FIG. 2, the dispersion liquid 22 is irradiated with ultrasonic waves (for example, 40 kHz) from the ultrasonic vibrator 26 in order to apply mechanical energy to the dispersion liquid 22 stored in the tank 25. The base material 12 is immersed in the dispersion liquid 22. When the dispersion liquid 22 is irradiated with ultrasonic waves, a reversible reaction state in which the CNT 15 is constantly dispersed and the aggregated state is generated occurs in the dispersion liquid 22, and when the dispersion state is changed to the aggregated state, the mother is generated. CNT 15 adheres to the adhesion surface of the material 12. Further, the vibration of the ultrasonic wave allows the CNT 15 to easily enter the pores 16. As a result, some CNTs 15 adhere to the base material surface 12a, and some other CNTs 15 enter the pores 16 and adhere to the inner surface 16a. When the CNTs 15 aggregate, a van der Waals force acts between the base material 12 and the CNTs 15, and the van der Waals force causes the CNTs 15 to adhere to the adhesion surface of the base material 12. The frequency of the ultrasonic wave irradiating the dispersion liquid 22 can be appropriately determined. Further, instead of ultrasonic irradiation, mechanical energy such as shearing may be applied to the dispersion liquid 22.

上記付着ステップでCNT15が付着面に付着した母材12は、分散液22から引き出され、続く乾燥ステップにより乾燥処理が施される。この乾燥処理で母材12を乾燥させることにより、母材12の付着面にCNT15が直接固定される。分散媒としてメチルエチルケトンを用いたこの実施形態では、乾燥処理の乾燥温度を60℃、乾燥時間を20分として、分散媒を除去しているが、乾燥温度、乾燥時間は、分散媒の種類等に応じて適宜に決めることができる。このようにして母材12の付着面にCNT15が直接固定された複合体10を得ることができる。 The base material 12 to which the CNTs 15 have adhered to the adhered surface in the adhesion step is withdrawn from the dispersion liquid 22, and is subjected to a drying treatment by a subsequent drying step. By drying the base material 12 in this drying process, the CNTs 15 are directly fixed to the adhesion surface of the base material 12. In this embodiment using methyl ethyl ketone as the dispersion medium, the dispersion medium is removed by setting the drying temperature of the drying treatment to 60 ° C. and the drying time to 20 minutes, but the drying temperature and the drying time are determined by the type of the dispersion medium and the like. It can be decided as appropriate. In this way, the complex 10 in which the CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12 can be obtained.

なお、上記構造体14を形成するステップを繰り返すことにより、母材12の付着面により多くのCNT15を直接固定することとしてもよい。こうすることで、互いに直接接続されたネットワーク構造を有する構造体14が母材12の表面に形成された複合体10を得ることができる。この場合、2回目以降において使用する分散液22は、その都度、CNT15を所定量追加してCNT15の濃度を調整すると共に、機械的エネルギーを付与しCNT15を分散させる。 By repeating the step of forming the structure 14, more CNTs 15 may be directly fixed to the adhesion surface of the base material 12. By doing so, it is possible to obtain a complex 10 in which the structure 14 having a network structure directly connected to each other is formed on the surface of the base material 12. In this case, the dispersion liquid 22 used from the second time onward adjusts the concentration of CNT 15 by adding a predetermined amount of CNT 15 each time, and applies mechanical energy to disperse the CNT 15.

上記のように分散液22は、CNT15と分散媒とから調製されて添加剤を含んでいない。したがって、各CNT15は、その表面に添加剤等が残留することはなく、CNT15の表面が露呈した状態となる。母材12の付着面にも添加剤等が残留することがないから、CNT15は、母材12の付着面に直接固定された状態になっている。 As described above, the dispersion liquid 22 is prepared from CNT 15 and a dispersion medium and contains no additives. Therefore, no additives or the like remain on the surface of each CNT 15, and the surface of the CNT 15 is exposed. Since no additive or the like remains on the adhesion surface of the base material 12, the CNT 15 is in a state of being directly fixed to the adhesion surface of the base material 12.

上記のように複合体10は、CNT15が母材12の付着面に直接固定された状態になっているので、CNT由来の機能を十分に発揮することができる。例えば、各CNT15が母材12の付着面に直接固定されているので、複合体10では、母材12の付着面からCNT15が剥離しにくい。また、複合体10は、母材12からの熱をCNT15に直接に伝えることができる。このため、効果的にCNT15を通して熱を拡散させたり、放熱させたり、他部材に熱を伝えたりすることができる。 As described above, the complex 10 is in a state where the CNTs 15 are directly fixed to the adhesion surface of the base material 12, so that the functions derived from the CNTs can be fully exhibited. For example, since each CNT 15 is directly fixed to the adhesion surface of the base material 12, in the composite 10, the CNT 15 is difficult to peel off from the adhesion surface of the base material 12. Further, the complex 10 can directly transfer the heat from the base material 12 to the CNT 15. Therefore, it is possible to effectively diffuse heat through the CNT 15, dissipate heat, and transfer heat to other members.

またCNT15によって構造体14を形成した場合、当該構造体14は、添加剤が介在することなくCNT15同士が互いに直接接続されたネットワーク構造を形成しているため、構造体14内における熱伝導性はCNT15の熱伝導性に応じた良好なものとなる。したがって、この例では、さらに母材12からの熱が構造体14内で効果的に拡散され、例えば母材12の温度ムラが発生し難くなったり、広い面積で放熱させたり、他部材に熱を伝えたりすることができる。 Further, when the structure 14 is formed by the CNTs 15, the structure 14 forms a network structure in which the CNTs 15 are directly connected to each other without the intervention of additives, so that the thermal conductivity in the structure 14 is high. It becomes a good one according to the thermal conductivity of CNT15. Therefore, in this example, the heat from the base material 12 is further effectively diffused in the structure 14, for example, the temperature unevenness of the base material 12 is less likely to occur, heat is dissipated over a wide area, and heat is generated to other members. Can be conveyed.

また、導電性についても同様であり、例えば母材12が絶縁体である場合には、複合体10は、その母材12の表面にCNT15の有する高い導電性が付与されているとともに、高い熱伝導性も付与されている。また、母材12が導体である場合であっても、CNT15が有する高い導電性、熱伝導性によって母材12の表面における導電性の向上が見られる。 The same applies to the conductivity. For example, when the base material 12 is an insulator, the complex 10 is provided with the high conductivity of the CNT 15 on the surface of the base material 12, and has high heat. Conductivity is also imparted. Further, even when the base material 12 is a conductor, the high conductivity and thermal conductivity of the CNT 15 can improve the conductivity on the surface of the base material 12.

さらに、例えば、部材同士を接合するときに、一方の部材の接合面が多少の凹凸のある粗面である場合には、接合面同士の接触面積の低下によって電気的抵抗が大きくなる。しかしながら、複合体10にCNT15を挟むように他部材を接合した場合には、他部材の接合面が粗面であっても、多数のCNT15が他部材の接合面に接触するため、電気的抵抗が大きくならない。熱伝導についても同様である。このように接合される他部材との関係においては、母材12の表面が粗面である母材12または細孔16を形成した母材12を用いて、一端が母材12の表面から突出するように固定されたCNT15を有する複合体10が有利となる。 Further, for example, when joining members to each other, if the joining surface of one member is a rough surface having some irregularities, the electrical resistance increases due to the decrease in the contact area between the joining surfaces. However, when other members are joined to the composite 10 so as to sandwich the CNTs 15, even if the joining surface of the other members is a rough surface, a large number of CNTs 15 come into contact with the joining surfaces of the other members, so that electrical resistance is obtained. Does not grow. The same applies to heat conduction. In relation to other members joined in this way, one end of the base material 12 protrudes from the surface of the base material 12 by using the base material 12 having a rough surface or the base material 12 having pores 16. The complex 10 having the CNTs 15 fixed so as to be advantageous.

上述のように、細孔16の大きさや内部の形状は、特に限定されるものではない。図3は、細孔31同士が母材12の内部で連結している例を示しており、図4は、細孔32の内部の底部が尖った形状とした例を示している。この他にも、細孔は、母材12表面よりも内部の径が大きくなるように形成されていてもよい。 As described above, the size and internal shape of the pores 16 are not particularly limited. FIG. 3 shows an example in which the pores 31 are connected to each other inside the base metal 12, and FIG. 4 shows an example in which the bottom inside the pores 32 has a sharp shape. In addition to this, the pores may be formed so that the inner diameter is larger than the surface of the base material 12.

上記実施形態の場合、母材12は、細孔が形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図5に示すように、母材表面12aが凹凸形状に粗面となった母材12を用いてもよい。この場合には、CNT15は、母材12の表面を構成する微細な斜面35に沿うように、その斜面35に付着して固定される。このようなCNT15には、斜面35上で様々な向きに固定されるが、一部のCNT15は母材12の表面(凸部の先端)から突出した状態で固定される。このような細孔の形状や母材12の表面の形状であっても、上記実施形態と同様な効果が得られる。 In the case of the above embodiment, the case where pores are formed in the base material 12 has been described, but the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5, a base material 12 having a base material surface 12a having a rough surface having an uneven shape may be used. In this case, the CNT 15 adheres to and is fixed to the fine slope 35 constituting the surface of the base material 12. Such CNTs 15 are fixed in various directions on the slope 35, but some CNTs 15 are fixed in a state of protruding from the surface (tip of the convex portion) of the base material 12. Even with the shape of the pores and the shape of the surface of the base material 12, the same effect as that of the above embodiment can be obtained.

[第2実施形態]
複合体に高分子膜を形成した第2実施形態について説明する。なお、第2実施形態に係る複合体は、高分子膜が形成されている他は、第1実施形態の複合体と同じであり、第1実施形態と同じ部材には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
[Second Embodiment]
A second embodiment in which a polymer film is formed on the complex will be described. The complex according to the second embodiment is the same as the complex according to the first embodiment except that a polymer film is formed, and the same members as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals. The detailed description thereof will be omitted.

図6において、複合体40は、母材12とCNT15と、高分子膜41とを有している。高分子膜41は、母材12の表面に形成されており、母材表面12aを覆うとともに、細孔16内に入り込んでいる。この高分子膜41は、CNT15が突出する程度に薄くても、CNT15を覆うように厚くてもよいが、この例では、母材12の表面上のCNT15が突出する程度に薄く形成されている。 In FIG. 6, the complex 40 has a base material 12, a CNT 15, and a polymer film 41. The polymer film 41 is formed on the surface of the base material 12, covers the surface of the base material 12a, and penetrates into the pores 16. The polymer film 41 may be thin enough to project the CNT 15 or may be thick enough to cover the CNT 15, but in this example, the polymer film 41 is formed thin enough to project the CNT 15 on the surface of the base material 12. ..

高分子膜41は、任意の弾性体で形成される。任意の弾性体としては、例えば、樹脂、ゴム等で形成することとしてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE)、塩ビ系熱可塑性エラストマー(TPVC)等が挙げられ、樹脂としては、例えばAS樹脂、ABS樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体(EFEP)、ポリビニリデンフルオロライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメリレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメリレンドデカミド(ナイロン612)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリウンデカンメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリデカメチレンデカンアミド(ナイロン1010)、ポリデカメチレンドデカンアミド(ナイロン1012)アミド系エラストマー(TPA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンナフタレート(PEN)ポリカーボネート(PC)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、架橋ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体(BVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリブテン(PB)、ウレタン系エラストマ(TPU)、エステル系エラストマ(TPC)、オレフィン系エラストマ(TPO)、スチレン系エラストマ(TPS)、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、液晶ポリマー(LCP)、シクロオレフィンコポリマ(COC)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリアリレート(PAR)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、フェノール樹脂(PF)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリアセタール(POM)、ポリプロピレン(PP)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスチレン(PS)、ポリサルホン(PSU)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられ、ゴムとしては、例えば天然ゴム(NR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ポリウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(VMQ、FVMQ)、アクリルゴム(ACM)、エピクロルヒドリンゴム(ECO)、フッ素系ゴム(FKM、FEPM,FFKM)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。 The polymer film 41 is formed of an arbitrary elastic body. The elastic body may be formed of, for example, resin, rubber, or the like. Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), styrene-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer (TPC), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), and vinyl chloride. Examples of the resin include AS resin, ABS resin, epoxy resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP). ), Hexafluoropropylene / Elastomer Elastomer (EFEP), Polyvinylidene Fluoride (PVDF), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Chlorotrifluoroethylene / Elastomer Elastomer (ECTFE), Polycaproamide (Nylon 6) ), Polyhexamylene adipamide (nylon 66), polytetramethyleneadipamide (nylon 46), polyhexamerylene sevacamamide (nylon 610), polyhexamerylend decamide (nylon 612), polydodecanamide. (Nylon 12), Polyundecaneamide (Nylon 11), Polyhexamethylene terephthalamide (Nylon 6T), Polyxylylene adipamide (Nylon XD6), Polynonamethylene terephthalamide (Nylon 9T), Polyundecanemethylene terephthalamide (Nylon 9T) Nylon 11T), polydecamethylene decaneamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecaneamide (nylon 1012) amide elastomer (TPA), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN) ) Polycarbonate (PC), Linear Low Density Polyethylene (LLDPE), Ultra Low Density Polyethylene, Low Density Polyethylene (LDPE), Medium Density Polyethylene (MDPE), High Density Polyethylene (HDPE), Crosslinked Polyethylene, Elastomer / Vinyl Elastomer Polymer (EVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), butenediol / vinyl alcohol copolymer (BVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polybutene (PB), urethane elastomer (TPU), ester elastomer (TPC), olefin elastomer (TPO), styrene elastomer (TPS), modified polyphenylene ether (modified PPE), liquid crystal polymer (LC) P), cycloolefin copolyma (COC), polyetherketone (PEK), polyglycolic acid (PGA), polyallylate (PAR), polymethylpentene (PMP), polyetheretherketone (PEEK), polyethersalphon (P) PES), polyethylene terephthalate (PET), phenol resin (PF), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), acrylic resin (PMMA), polyacetal (PES), polyethylene terephthalate (PET), phenol resin (PF), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyimide (PI) POM), polypropylene (PP), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polysulfone (PSU), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC) and the like, and examples of the rubber include natural rubber. (NR), ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), polyurethane rubber (U), silicone rubber (VMQ, FVMQ), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (ECO). , Fluorine rubber (FKM, FEPM, FFKM), nitrile rubber (NBR), hydride nitrile rubber (H-NBR), chlorinated polyethylene (CPE), chlorosulfonated polyethylene (CSM), butadiene rubber (BR), styrene -Examples include butadiene rubber (SBR).

複合体40を作製する場合には、付着ステップ、乾燥ステップの後に、高分子膜形成ステップを実施することによって、母材12の表面に例えば液体の高分子化合物を流し、この後にその高分子化合物を硬化させて高分子膜41を形成する。 In the case of producing the composite 40, for example, a liquid polymer compound is poured on the surface of the base material 12 by carrying out a polymer film forming step after the adhesion step and the drying step, and then the polymer compound thereof. Is cured to form the polymer film 41.

なお、高分子膜41は、上記任意の弾性体そのもの以外に溶媒に上記弾性体となる材料を溶かした弾性材料含有溶液(ワニス)を用いてもよい。この場合においても、弾性材料含有溶液を母材表面12上に例えば塗布してから、乾燥させて溶媒を揮発させる。溶媒としては、分散剤として用いたメチルエチルケトン(MEK)等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、溶かす弾性材料に応じた溶媒を用いればよい。 As the polymer film 41, an elastic material-containing solution (varnish) in which the material to be the elastic body is dissolved in a solvent may be used in addition to the arbitrary elastic body itself. Also in this case, the elastic material-containing solution is applied, for example, on the surface 12 of the base material, and then dried to volatilize the solvent. As the solvent, methyl ethyl ketone (MEK) or the like used as a dispersant can be used, but the solvent is not limited to these, and a solvent suitable for the elastic material to be dissolved may be used.

この複合体40では、CNT15の一部が高分子膜41の膜面から突出しているから、高分子膜41を挟むように他部材を複合体40に接合したときに、高分子膜41の膜面から突出したCNT15を他部材の接合面に接触し、母材12と他部材との間でCNT15に由来する高い導電性、熱導電性が得られる。また、CNT15の一部が高分子膜41の膜面から突出するか否かにかかわらず、母材12と高分子膜41との界面付近にCNT15が存在することにより、高分子膜41の界面での剥離強度を向上させることができる。 In this composite 40, since a part of the CNT 15 protrudes from the film surface of the polymer film 41, when another member is bonded to the composite 40 so as to sandwich the polymer film 41, the film of the polymer film 41 is formed. The CNT 15 protruding from the surface is brought into contact with the joint surface of the other member, and high conductivity and thermal conductivity derived from the CNT 15 can be obtained between the base material 12 and the other member. Further, regardless of whether or not a part of the CNT 15 protrudes from the film surface of the polymer film 41, the presence of the CNT 15 near the interface between the base material 12 and the polymer film 41 causes the interface of the polymer film 41 to exist. It is possible to improve the peeling strength in.

10,40 複合体
12 母材
12a 母材表面
14 構造体
15 カーボンナノチューブ
16,31,32 細孔
16a 内面
22 分散液
35 斜面
41 高分子膜
10,40 Composite 12 Base material 12a Base material surface 14 Structure 15 Carbon nanotubes 16, 31, 32 Pore 16a Inner surface 22 Dispersion liquid 35 Slope 41 Polymer film

Claims (4)

母材と、
前記母材の表面に固定された複数のカーボンナノチューブを有し、
前記母材の表面は細孔が形成されており粗面であり、前記細孔の直径は1μm以下でかつ前記直径に対する深さの比が1以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記母材の表面と前記細孔の内面とに直接固定されていることを特徴とする複合体。
With the base material,
It has a plurality of carbon nanotubes fixed to the surface of the base material and has a plurality of carbon nanotubes.
The surface of the base metal has pores formed and is a rough surface, and the diameter of the pores is 1 μm or less and the ratio of the depth to the diameter is 1 or more.
The plurality of carbon nanotubes are a complex characterized in that they are directly fixed to the surface of the base material and the inner surface of the pores.
前記母材の材質は、高分子化合物、金属、ガラス、またはセラミックスであることを特徴とする請求項1記載の複合体。 The composite according to claim 1, wherein the material of the base material is a polymer compound, metal, glass, or ceramics. 前記母材の表面に形成された高分子膜を備え、前記高分子膜は前記母材の表面を覆うとともに前記細孔内に入り込んでいることを特徴とする請求項1または2記載の複合体。 The composite according to claim 1 or 2, wherein the polymer film is provided on the surface of the base material, and the polymer film covers the surface of the base material and penetrates into the pores. .. 複数のカーボンナノチューブと分散媒とからなる分散液に、表面に直径が1μm以下でかつ前記直径に対する深さの比が1以上である細孔が形成された母材を浸漬し、前記分散液に超音波を照射することで、前記分散液中の前記カーボンナノチューブを前記超音波の振動により前記母材の前記細孔の内面まで付着させる付着ステップと、
前記分散液から前記母材を取り出して乾燥させることによって前記分散媒を除去する乾燥ステップと、
前記母材の前記表面と前記細孔の内面とに高分子膜を形成する高分子膜形成ステップと
を有する複合体の製造方法。
A base material having pores having a diameter of 1 μm or less and a depth ratio of 1 or more to the diameter is immersed in a dispersion liquid consisting of a plurality of carbon nanotubes and a dispersion medium, and the base material is immersed in the dispersion liquid. An attachment step of attaching the carbon nanotubes in the dispersion liquid to the inner surface of the pores of the base material by the vibration of the ultrasonic waves by irradiating with ultrasonic waves.
A drying step of removing the dispersion medium by removing the base material from the dispersion and drying it.
A method for producing a composite having a polymer film forming step of forming a polymer film on the surface of the base material and the inner surface of the pores.
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