JP2017018880A - Removal method of minute amount of alcohol - Google Patents
Removal method of minute amount of alcohol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017018880A JP2017018880A JP2015138038A JP2015138038A JP2017018880A JP 2017018880 A JP2017018880 A JP 2017018880A JP 2015138038 A JP2015138038 A JP 2015138038A JP 2015138038 A JP2015138038 A JP 2015138038A JP 2017018880 A JP2017018880 A JP 2017018880A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- membrane
- zeolite
- mass
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
本発明は水分中に含まれる微量のアルコールを除去する方法に関し、具体的には、膜分離などの分離手段から得られた微量アルコール含有水溶液から、微量のアルコールを除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing a trace amount of alcohol contained in moisture, and specifically to a method for removing a trace amount of alcohol from a trace amount alcohol-containing aqueous solution obtained from a separation means such as membrane separation.
アルコールを含有する水溶液からアルコールと水とを分離する技術は様々な分野で利用されている。
例えば、食品の分野において、特許文献１では逆浸透膜を用いてアルコール飲料からアルコールと水を抜き取り、その後、水とアルコールを分離してアルコールをアルコール飲料に戻す方法が開示されている。また、例えば、特許文献２では、日本酒の凍結濃縮により水分が主体の氷とエタノールが濃縮された液とに分離をしている。
A technique for separating alcohol and water from an aqueous solution containing alcohol is used in various fields.
For example, in the field of food,
また、工業的には、例えば特許文献３では、アルコールと水の混合物からアルコールのみを高濃度で取り出す方法として、まず蒸留にて大部分の水分を除去した後、吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置により、残りの水分を除去する方法が開示されている。
さらに、特許文献４では、エタノールと水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高濃度のエタノールを得る方法が提案されている。
Also, industrially, in
Further,
このようにして、アルコールと水とを分離することにより、アルコール濃度が調整された製品等が製造されている。その一方で、製品以外に副生成物として微量のアルコールを含む水分が排出される。微量のアルコールを含む水分は、アルコールを一定量以上に含むため廃液処理等の問題が生じていた。 Thus, the product etc. by which alcohol concentration was adjusted are manufactured by isolate | separating alcohol and water. On the other hand, the water | moisture content containing a trace amount alcohol as a by-product other than a product is discharged | emitted. Since water containing a small amount of alcohol contains a certain amount or more of alcohol, problems such as waste liquid treatment have occurred.
本発明では、アルコールと水とを分離することにより、アルコール濃度が調整された製品等が製造される一方で排出される微量のアルコールを含む水分から、エネルギー的に効率よく微量のアルコールを除去し、廃液処理の問題を解決することを課題とする。 In the present invention, by separating alcohol and water, a product with adjusted alcohol concentration is produced, while a small amount of alcohol is efficiently and efficiently removed from moisture containing a small amount of alcohol discharged. An object is to solve the problem of waste liquid treatment.
本発明者らが鋭意検討した結果、蒸気透過法を用いて、水分中に含まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜により除去する方法を用いることにより、上記課題が解決できることが分かり本発明に到達した。
すなわち本発明は以下を要旨とするものである。
[１] アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、該水分中に含
まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去することを特徴とする、微量アルコールの除去方法。
[２] 前記微量のアルコールは１０質量％以下のアルコールである、[１]に記載の微量ア
ルコールの除去方法。
[３] アルコール選択性分離膜により、前記微量のアルコールのうち、３０質量％以上を
除去する、[１]または[２]に記載の微量アルコールの除去方法。
[４] アルコール選択性分離膜による除去後のアルコールの含有量が１質量％未満である、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
[５] 吸着剤または膜分離により、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分と
に分離する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
[６] アルコールがエタノールである、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problem can be solved by using a method of removing a trace amount of alcohol contained in moisture with an alcohol selective separation membrane using a vapor permeation method. Reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An aqueous solution containing alcohol is separated into an alcohol component and moisture, and then a trace amount of alcohol contained in the moisture is removed by a vapor permeation method using an alcohol selective separation membrane. A method for removing trace alcohol.
[2] The method for removing trace alcohol according to [1], wherein the trace alcohol is 10% by mass or less.
[3] The method for removing a trace alcohol according to [1] or [2], wherein 30% by mass or more of the trace amount of alcohol is removed by an alcohol selective separation membrane.
[4] The trace alcohol removal method according to any one of [1] to [3], wherein the alcohol content after removal by the alcohol-selective separation membrane is less than 1% by mass.
[5] The method for removing trace alcohol according to any one of [1] to [4], wherein an aqueous solution containing alcohol is separated into an alcohol component and moisture by adsorbent or membrane separation.
[6] The method for removing a trace amount alcohol according to any one of [1] to [5], wherein the alcohol is ethanol.
本発明によれば、アルコール濃度が調整された製品等が製造される一方で排出される微量のアルコールを含む水分から、エネルギー的に効率よく微量のアルコールを除去することができる。これにより、廃液処理に際し、問題ない範囲のアルコール量までアルコール濃度を低減化することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while the product etc. which alcohol concentration was adjusted are manufactured, the trace amount alcohol can be efficiently removed efficiently from the water | moisture content containing the trace amount alcohol discharged | emitted. Thereby, in the waste liquid treatment, the alcohol concentration can be reduced to an alcohol amount in a range where there is no problem.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明の微量アルコールの除去方法は、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、該水分中に含まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去することを特徴とする。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
The method for removing trace alcohol according to the present invention comprises separating an alcohol-containing aqueous solution into an alcohol component and moisture, and then removing the trace amount of alcohol contained in the moisture by a vapor permeation method using an alcohol selective separation membrane. It is characterized by doing.
本発明におけるアルコールとは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数４以下のアルコールが挙げられるが、特にエタノールを適用させることが好ましい。
まず、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離する工程（第一の分離工程）について説明する。
Examples of the alcohol in the present invention include alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol, and it is particularly preferable to apply ethanol.
First, the process (1st isolation | separation process) which isolate | separates the aqueous solution containing alcohol into an alcohol component and a water | moisture content is demonstrated.
アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離する方法としては、蒸留、吸着材による分離、膜分離などが挙げられるが、エネルギー効率の点から、吸着材による分離または膜分離が好ましい。
吸着剤による分離としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）などが挙げられる。
Examples of a method for separating an aqueous solution containing alcohol into an alcohol component and moisture include distillation, separation with an adsorbent, and membrane separation. From the viewpoint of energy efficiency, separation with an adsorbent or membrane separation is preferable.
Examples of the separation by the adsorbent include pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA), and pressure temperature swing adsorption (PTSA) in which both are combined.
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
The PSA has a function of adsorbing water or the like on the adsorbent by increasing the pressure and desorbing water or the like from the adsorbent by decreasing the pressure. On the other hand, TSA has a function of desorbing water and the like from the adsorbent by adsorbing water and the like onto the adsorbent and supplying a heated gas (such as nitrogen) to raise the temperature.
PSA, TSA, and PTSA are widely used due to their relatively simple equipment configuration, and “Molecular Sieve” (trade name), which is a synthetic zeolite, is preferably used as the adsorbent because of its high dehydrating ability. The
膜分離としては、透析膜、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ゼオライト膜、ポリイミド膜などの高分子膜、高分子膜にゼオライトなどを添加したｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＭＭ
Ｍ）などが挙げられる。分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、高分子膜、ＭＭＭを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。
For membrane separation, polymers such as dialysis membrane, microfiltration membrane (MF membrane), ultrafiltration membrane (UF membrane), nanofiltration membrane (NF membrane), reverse osmosis membrane (RO membrane), zeolite membrane, polyimide membrane, etc. A mixed matrix membrane (hereinafter referred to as MM) in which zeolite or the like is added to the membrane or polymer membrane
M). From the viewpoint of separation performance, it is preferable to use a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a zeolite membrane, a polymer membrane, or an MMM, and it is preferable to use a zeolite membrane from the viewpoint of durability.
膜分離において、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離するに際し、膜を透過させる物質は、アルコールであっても、水であってもよい。いずれにおいても、多くの場合水側に微量のアルコールが残る。
膜分離においてゼオライト膜を使用する場合、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
In the membrane separation, when the aqueous solution containing alcohol is separated into an alcohol component and moisture, the substance that permeates the membrane may be alcohol or water. In any case, a small amount of alcohol remains on the water side in many cases.
When a zeolite membrane is used for membrane separation, the zeolite membrane may be a single membrane made of zeolite, or a zeolite membrane dispersed in a binder such as a polymer to form a membrane. Alternatively, a zeolite membrane composite in which zeolite is fixed in a film form may be used.
それらの中で、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。即ち、ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能となる上に、特に無機多孔質支持体を用いた場合、ゼオライト膜複合体は全て無機物で構成されるものとなるため、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、液状食品の濃縮に長期に亘り安定に使用することが可能となる。ゼオライト膜複合体を構成する多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられるが、これらのうち、セラミックス支持体が好ましい。 Among them, a zeolite membrane composite in which zeolite is fixed in a film form on a porous support is particularly preferable. That is, the zeolite membrane composite has a support that increases the mechanical strength, facilitates handling, allows various device designs, and, in particular, when an inorganic porous support is used, the zeolite membrane composite Since the body is composed entirely of inorganic substances, it is excellent in heat resistance, chemical resistance and durability, and can be used stably for a long time for concentration of liquid food. The porous support constituting the zeolite membrane composite has a chemical stability that allows the zeolite to be crystallized in the form of a membrane on its surface, etc., and is an inorganic porous support (inorganic porous support). For example, sintered ceramics (ceramics support) such as silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, sintered metals such as iron, bronze, stainless steel, etc. Among them, a glass support, a carbon molding, and the like can be mentioned, and among these, a ceramic support is preferable.
多孔質支持体の形状は、被処理液を効率的に分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角筒管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。
上記のような方法を用いて、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、水分中に含まれる微量のアルコールは通常は１０質量％以下であるが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
また、水分中に含まれる微量のアルコールは通常は０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。このような微量のアルコールを含む水分をアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去する。
The shape of the porous support is not particularly limited as long as it can efficiently separate the liquid to be treated. For example, the shape of the porous support is flat, tubular (for example, cylindrical tubular, rectangular tubular), honeycomb (for example, cylindrical, And a monolith), and the like. Among these, a tubular support is particularly preferable, and a cylindrical tubular support is particularly preferable.
After separating the aqueous solution containing the alcohol into an alcohol component and moisture using the above method, the trace amount of alcohol contained in the moisture is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further more preferable.
Moreover, the trace amount alcohol contained in a water | moisture content is 0.3 mass% or more normally, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 0.7 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. Water containing such a small amount of alcohol is removed by a vapor permeation method using an alcohol selective separation membrane.
ここで、アルコール選択性分離膜としては、ポリオレフィン膜、パーフッ素化オレフィン膜、ポリアミド膜、ポリ尿酸膜、シリコンゴム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、ゼオライト膜が分離性能及び耐久性の点で好ましい。
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。それらの中で、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましく、中でも膜が実質的にゼオライトのみからなるものであることが好ましい。
Here, examples of the alcohol-selective separation membrane include a polyolefin membrane, a perfluorinated olefin membrane, a polyamide membrane, a polyuric acid membrane, a silicon rubber membrane, and a zeolite membrane. The zeolite membrane is used in terms of separation performance and durability. preferable.
In the present invention, the zeolite membrane may be a single membrane of zeolite, or a zeolite membrane formed by dispersing zeolite powder in a polymer or other binder to form a membrane on various supports. A fixed zeolite membrane composite may be used. Among them, a zeolite membrane composite in which a zeolite is fixed in a film form on a porous support is particularly preferable, and it is particularly preferable that the membrane is substantially composed only of zeolite.
尚、本発明において、実質的にゼオライトのみからなる膜とは、通常、膜中の９０質量％以上がゼオライトである膜であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
即ち、ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能となる上に、特に無機多孔質支持体を用いた場合、
ゼオライト膜複合体は全て無機物で構成されるものとなるため、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、長期に亘り安定に使用することが可能となる。
In the present invention, the membrane consisting essentially of zeolite is usually a membrane in which 90% by mass or more of the membrane is zeolite, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, particularly Preferably it is 99 mass% or more.
That is, the zeolite membrane composite has a support to increase the mechanical strength, facilitate handling, enable various device designs, and particularly when an inorganic porous support is used.
Since the zeolite membrane composite is entirely composed of an inorganic substance, it is excellent in heat resistance, chemical resistance and durability, and can be used stably over a long period of time.
ゼオライト膜複合体を構成する多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられるが、これらのうち、セラミックス支持体が好ましい。 The porous support constituting the zeolite membrane composite has a chemical stability that allows the zeolite to be crystallized in the form of a membrane on its surface, etc., and is an inorganic porous support (inorganic porous support). For example, sintered ceramics (ceramics support) such as silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, sintered metals such as iron, bronze, stainless steel, etc. Among them, a glass support, a carbon molding, and the like can be mentioned, and among these, a ceramic support is preferable.
セラミックス支持体としては、上記の通り、具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられるが、それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体が好ましい。 As described above, as the ceramic support, specifically, for example, a ceramic sintered body (ceramic support) containing silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, or the like. Among them, a ceramic support containing at least one of alumina, silica, and mullite is preferable.
多孔質支持体の形状は、被処理液から効率的にアルコールを分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角筒管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
The shape of the porous support is not particularly limited as long as alcohol can be efficiently separated from the liquid to be treated. For example, the shape of the porous support is flat, tubular (for example, cylindrical tubular, rectangular tubular), or honeycomb (for example, cylindrical). , Honeycombs having many cylindrical or prismatic holes), monoliths and the like. Among these, a tubular support is particularly preferable, and a cylindrical tubular support is particularly preferable.
The average thickness (wall thickness) of the porous support is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, usually 7 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm. It is as follows.
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体が円筒管状支持体である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
The porosity of the porous support is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and usually 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
When the porous support is a cylindrical tubular support, the outer diameter of the cylindrical tube is usually 3 mm or more, preferably 5.5 mm or more, more preferably 9.5 mm or more, particularly preferably 11 mm or more, usually 51 mm or less. Preferably it is 31 mm or less, More preferably, it is 21 mm or less, More preferably, it is 17 mm or less, Most preferably, it is 15 mm or less.
このような多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料（シリル化剤）またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。尚、ゼオライトとしては、アルミノリン酸塩、シリコアルモノフォスフェイト、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩であるものが好ましく、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩が特に好ましい。
A zeolite membrane is formed on such a porous support to obtain a zeolite membrane composite.
In addition to zeolite, the components constituting the zeolite membrane include inorganic binders such as silica and alumina, organic compounds such as polymers, or materials containing Si atoms that modify the zeolite surface as described in detail below (silylating agents) or their A reactant or the like may be included as necessary. Further, the zeolite membrane in the present invention may partially contain an amorphous component. The zeolite is preferably aluminophosphate, silicoal monophosphate, aluminosilicate, or silicate, and aluminosilicate or silicate is particularly preferable.
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
The thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.6 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is. If the film thickness is too large, the amount of permeation tends to decrease, and if it is too small, the selectivity tends to decrease or the film strength tends to decrease.
The particle diameter of the zeolite is not particularly limited, but if it is too small, the grain boundary tends to increase, and the permeation selectivity tends to decrease. Therefore, it is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and the upper limit is the film thickness or less. Furthermore, it is particularly preferred that the zeolite particle size is the same as the membrane thickness.
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、通常１００００以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、ゼオライト膜は疎水性に優れかつ耐酸性、耐水性も優れた膜となり、エタノールを選択的に透過させることによる微量アルコールの除去に好適に用いられる。
The method for measuring the particle diameter is not particularly limited. For example, the particle diameter can be measured by observing the surface of the zeolite membrane by SEM, observing the cross section of the zeolite membrane by SEM, observing the zeolite membrane by TEM, or the like.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane itself is usually 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, and usually 10,000 or less. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane is within this range, the zeolite membrane is excellent in hydrophobicity, excellent in acid resistance and water resistance, and contains trace amounts of alcohol by selectively permeating ethanol. It is suitably used for removal.
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane itself is a numerical value obtained by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). In SEM-EDX, information of only a film of several microns can be obtained by measuring the acceleration voltage of X-rays at about 10 kV. Since the zeolite membrane is uniformly formed, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the membrane itself can be determined by this measurement.
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１２員環以下、８員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
The main zeolite constituting the zeolite membrane preferably contains a zeolite having a pore structure of oxygen 12-membered ring or less and oxygen 6-membered ring or more, and zeolite having a pore structure of oxygen 12-membered ring or less and 8-membered ring or more Are more preferable, and those containing a zeolite having a pore structure having an oxygen 12-membered ring or less and an oxygen 10-membered ring or more are particularly preferable.
Here, the value of n of the zeolite having an oxygen n-membered ring has the largest number of oxygen in the pores composed of oxygen forming the zeolite skeleton and T element (element other than oxygen constituting the skeleton). Show things. For example, when there are 12-membered and 8-membered pores of oxygen, such as MOR type zeolite, it is regarded as a 12-membered ring zeolite.
酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、
ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
Examples of the zeolite having a pore structure of oxygen 12-membered ring or less and oxygen 6-membered ring or more include, for example, AEI, AEL, AFI, AFG, ANA, ATO, BEA, BRE, CAS, CDO, CHA, CON, DDR, DOH , EAB, EPI, ERI, ESV, EUO, FAR,
FAU, FER, FRA, HEU, GIS, GIU, GME, GOO, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTL, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTW, MWW, NON, NES, OFF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STI, STT, TOL, TON, TSC, UFI, VNI, WEI, YUG and the like.
これらのうち、酸素１２員環以下、酸素８員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。 Among these, as a zeolite having a pore structure of oxygen 12-membered ring or less and oxygen 8-membered ring or more, for example, AEI, AEL, AFI, ANA, ATO, BEA, BRE, CAS, CDO, CHA, CON, DDR , EAB, EPI, ERI, ESV, EUO, FER, FAU, HEU, GIS, GME, GOO, ITE, KFI, LEV, LTA, LTL, MER, MEL, MOR, MTW, MFI, MON, MTF, MWW, NES , OFF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, STI, STT, TON, TSC, UFI, VNI, WEI, YUG and the like.
さらに、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
Furthermore, examples of the zeolite having a pore structure of an oxygen 12-membered ring or less and an oxygen 10-membered ring or more include, for example, AEL, AFI, ATO, BEA, EPI, EUO, FER, FAU, HEU, GME, LTL, MOR, and MTW. , MEL, MFI, MWW, NES, OFF, STI, TON, WEI, and the like.
In addition, in this specification, the structure of a zeolite is shown by the code | symbol which prescribes | regulates the structure of the zeolite which International Zeolite Association (IZA) defines as above-mentioned.
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも
小さいゼオライトではエタノール分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さいため、エタノールの透過度が小さくなり実用的でない場合がある。
また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
The oxygen n-membered ring structure determines the pore size of the zeolite, and the zeolite smaller than the oxygen 6-membered ring has a smaller pore size than the kinetic diameter of the ethanol molecule, so the ethanol permeability is reduced and is practical. It may not be.
The framework density (T / 1000 3 ) of the main zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 25 or less, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, usually 10 or more, preferably 11 or more. More preferably, it is 12 or more.
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００７ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。 The framework density means the number of elements (T element) other than oxygen constituting the framework per 1000 3 of the zeolite, and this value is determined by the structure of the zeolite. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIER.
フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利である。 When the framework density is equal to or higher than the above lower limit, the structure of the zeolite is prevented from becoming fragile, the durability of the zeolite membrane is increased, and it is easy to apply to various uses. Further, when the framework density is less than or equal to the above upper limit, the permeation flux of the zeolite membrane tends to increase without hindering the diffusion of substances in the zeolite, which is economically advantageous.
本発明において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩであり、より好ましい構造は、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳであり、さらに好ましい構造は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩであり、最も好ましい構造はＭＦＩである。これらの構造の中でも、ほとんどアルミが含まれていない、いわゆるシリカライトが特に望ましい。シリカライトは一般的にはＭＦＩ型である。 In the present invention, the preferred structure of the main zeolite constituting the zeolite membrane is AEL, AFI, ATO, BEA, EPI, EUO, FER, FAU, HEU, GME, LTL, MOR, MTW, MEL, MFI, MWW, NES, OFF, STI, TON, WEI, more preferable structures are BEA, EUO, FER, FAU, MOR, MTW, MEL, MFI, MWW, NES, and more preferable structures are BEA, FAU, MOR, MEL, MFI, the most preferred structure is MFI. Among these structures, so-called silicalite that contains almost no aluminum is particularly desirable. Silicalite is generally of the MFI type.
以下に、ゼオライト膜複合体を用いて微量のアルコールを除去する方法について説明する。
具体的には、ゼオライト膜複合体の多孔質支持体側又はゼオライト膜側に、微量のアルコールを含む水分を接触させ、その反対側を該水分が接触している側よりも低い圧力とすることによって、微量のアルコールを含む水分からアルコールを選択的に透過させる。
Below, the method of removing a trace amount alcohol using a zeolite membrane composite is demonstrated.
Specifically, by bringing moisture containing a small amount of alcohol into contact with the porous support side or zeolite membrane side of the zeolite membrane composite, and setting the opposite side to a pressure lower than the side with which the moisture is in contact. The alcohol is selectively permeated from moisture containing a small amount of alcohol.
ここで、本発明では微量のアルコールを除去するに当たり、蒸気透過法（ＶＰ法）を用いることを特徴とする。
蒸気透過法では、ゼオライト膜に微量のアルコールを含む水分の蒸気を接触させて、アルコールを透過させる。微量のアルコールを含む水分を、加熱あるいは減圧することによって、あるいは加熱と減圧を組み合わせることによって蒸気を生じさせ、蒸気をゼオライト膜に接触させ、アルコールのみを透過させることにより、該水分中からアルコールを除去する。
Here, in the present invention, a vapor permeation method (VP method) is used to remove a trace amount of alcohol.
In the vapor permeation method, a water vapor containing a trace amount of alcohol is brought into contact with the zeolite membrane to allow the alcohol to permeate. By heating or depressurizing moisture containing a small amount of alcohol, or by combining heating and depressurization, steam is generated, the vapor is brought into contact with the zeolite membrane, and only alcohol is allowed to permeate. Remove.
ゼオライト膜に蒸気のみを接触させることにより、繊維や澱、浮遊物といった不溶物や高分子量の化合物がゼオライト膜に接触することを避けることができ、膜のファウリングを低減したり、目詰まりを抑制することができる。
分離対象が食品由来のものや、天然原料を利用したアルコール（バイオエタノール）などの場合、水やアルコール以外の不純物を含む場合がある。従って、浸透気化法（ＰＶ法）よりも蒸気透過法を採用する方が、膜の透過量を向上させて処理効率を高めて、分離性能に優れると考えられる。
By contacting only the vapor with the zeolite membrane, insoluble matter such as fibers, starch, and suspended matter and high molecular weight compounds can be prevented from coming into contact with the zeolite membrane, reducing membrane fouling and clogging. Can be suppressed.
When the separation target is derived from food or alcohol (bioethanol) using natural raw materials, it may contain impurities other than water and alcohol. Therefore, it is considered that the vapor permeation method is superior to the pervaporation method (PV method) because the permeation amount of the membrane is improved, the processing efficiency is increased, and the separation performance is excellent.
本発明では、アルコール選択性分離膜により、水分中の微量のアルコールのうち通常は
３０質量％以上を除去することができ、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
また、アルコール選択性分離膜を透過したアルコール含有液中のアルコール濃度は通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。
In the present invention, the alcohol-selective separation membrane can usually remove 30% by mass or more of a trace amount of alcohol in water, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, most preferably 80% by mass or more.
The alcohol concentration in the alcohol-containing liquid that has passed through the alcohol-selective separation membrane is usually 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably. It is 20 mass% or more, and is usually 100 mass% or less.
さらに、アルコールが除去された水分中のアルコール濃度は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．８質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．３質量％未満である。
アルコール選択性分離膜による分離操作は繰り返し行ってもよく、ゼオライト膜を透過したアルコール含有液を再度アルコール選択性分離膜により分離させて、所望のアルコール濃度までアルコールを除去してもよい。また、ゼオライト膜を透過したアルコール含有液を上記第一の分離工程に導入させてもよい。
Furthermore, the alcohol concentration in the water from which the alcohol has been removed is usually less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, still more preferably less than 0.8% by mass, and particularly preferably 0.8%. Less than 5% by weight, most preferably less than 0.3% by weight.
The separation operation using the alcohol-selective separation membrane may be repeated, and the alcohol-containing liquid that has permeated the zeolite membrane may be separated again by the alcohol-selective separation membrane to remove the alcohol to a desired alcohol concentration. Further, an alcohol-containing liquid that has permeated the zeolite membrane may be introduced into the first separation step.
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体とＭＦＩ型ゼオライト膜（シリカライト膜）とのゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水５７２．２２ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＰＡＯＨ ４０質量％含有、セイケム社製）１４．２９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（スノーテックス４０、日産化学社製）２４．８３ｇを加えて１時間撹拌し、反応混合物とした。
Example 1
A zeolite membrane composite of an inorganic porous support and an MFI zeolite membrane (silicalite membrane) was produced by hydrothermal synthesis of MFI zeolite directly on the inorganic porous support.
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis.
As an organic template, 14.29 g of an aqueous tetrapropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TPAOH”) solution (containing 40% by mass of TPAOH, manufactured by Seychem) was added to 572.22 g of water, and colloidal silica (Snowtex 40, (Nissan Chemical Co., Ltd.) 24.83 g was added and stirred for 1 hour to obtain a reaction mixture.
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／０／２００／０．１７である。
無機多孔質支持体として円筒管状の多孔質ムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を４００ｍｍの長さに切断し、エアーブローしたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／２０／０．４のゲル組成（モル比）で１４０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。 この種結晶１質量％を水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１２０℃で２時間乾燥させて、種結晶を付着させた。
The composition (molar ratio) of this reaction mixture is SiO 2 / Al 2 O 3 / H 2 O / TPAOH = 1/0/200 / 0.17.
As the inorganic porous support, a cylindrical tubular mullite tube (
As a seed crystal, MFI-type zeolite crystallized by hydrothermal synthesis at 140 ° C. for 2 days with a gel composition (molar ratio) of SiO 2 / H 2 O / TPAOH = 1/20 / 0.4 was used. The support was immersed in a dispersion in which 1% by mass of the seed crystal was dispersed in water for a predetermined time, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to adhere the seed crystal.
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（８００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃２４時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１２０℃で２時間乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は３４ｇ／ｍ２であった。
The support to which the seed crystal was attached was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (800 ml) containing the reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and left standing at 160 ° C. for 24 hours. Heated under autogenous pressure. After the elapse of a predetermined time, the support-zeolite membrane complex was taken out of the reaction mixture after being allowed to cool, washed and dried at 120 ° C. for 2 hours.
The zeolite membrane composite before template firing was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours. The mass of the MFI zeolite crystallized on the support, determined from the difference between the mass of the zeolite membrane composite after calcination and the mass of the support, was 34 g / m 2 .
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２７２５Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
得られたゼオライト膜複合体を８０ｍｍの長さに切断し、蒸気透過法により、エタノールを選択的に透過させ、被処理液のエタノール濃度を低下させる分離実験を行った。９９．３７ｇのエタノール／水混合溶液（１．７５／９８．２５質量％）をフラスコ中で５０℃に加熱し、液に触れない位置に得られたゼオライト膜複合体を設置した。図１に使用し
た装置の模式図を示す。ゼオライト膜複合体の内側を真空にし、エタノール蒸気を透過させた。透過したエタノールはドライアイス/エタノールで冷却したトラップで捕集し、質
量から透過流速を算出した。また捕集した液をガスクロマトグラフで分析し、透過液の組成を測定した。測定開始から５時間後の透過流束は０．５２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中のエタノール濃度は１０．２１質量％であった。エタノールのパーミエンスであらわすと、５．１４×１０−7ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after calcination was 2725 L / (m 2 · h).
The obtained zeolite membrane composite was cut into a length of 80 mm, and a separation experiment was conducted in which ethanol was selectively permeated by a vapor permeation method to reduce the ethanol concentration of the liquid to be treated. 99.37 g of an ethanol / water mixed solution (1.75 / 98.25% by mass) was heated to 50 ° C. in a flask, and the obtained zeolite membrane composite was placed at a position where the solution was not touched. The schematic diagram of the apparatus used for FIG. 1 is shown. The inside of the zeolite membrane composite was evacuated to allow ethanol vapor to pass through. The permeated ethanol was collected by a trap cooled with dry ice / ethanol, and the permeation flow rate was calculated from the mass. The collected liquid was analyzed with a gas chromatograph, and the composition of the permeate was measured. The
測定開始から５時間経過後のフラスコ内のエタノール濃度は１．１５質量％であり、液量は９４．７０ｇまで減少した。上記ゼオライト膜複合体を用いて蒸気透過法により被処理液を分離することでエタノール濃度を１．７５質量％から１．１５質量％まで濃縮することができた。すなわち、被処理液中の微量のアルコールのうち３７質量％のエタノールを除去することができた。 The ethanol concentration in the flask after 5 hours from the start of the measurement was 1.15% by mass, and the liquid volume decreased to 94.70 g. By separating the liquid to be treated by the vapor permeation method using the above zeolite membrane composite, the ethanol concentration could be concentrated from 1.75% by mass to 1.15% by mass. That is, it was possible to remove 37% by mass of ethanol from a small amount of alcohol in the liquid to be treated.
（実施例２）
ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体とＭＦＩ型ゼオライト膜（シリカライト膜）とのゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水１１９．１６ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＰＡＯＨ４０質量％含有、セイケム社製）２．９８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（スノーテックス４０、日産化学社製）５．１７ｇを加えて１時間撹拌し、反応混合物とした。
(Example 2)
A zeolite membrane composite of an inorganic porous support and an MFI zeolite membrane (silicalite membrane) was produced by hydrothermal synthesis of MFI zeolite directly on the inorganic porous support.
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis.
2.98 g of tetrapropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TPAOH”) aqueous solution (containing 40% by mass of TPAOH, manufactured by Sechem Co.) as an organic template was added to 119.16 g of water, and colloidal silica (Snowtex 40, Nissan) was added. 5.17 g (manufactured by Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 1 hour to obtain a reaction mixture.
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／０／２００／０．１７である。
無機多孔質支持体として円筒管状の多孔質ムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／２０／０．４のゲル組成（モル比）で１４０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。 この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１２０℃で２時間乾燥させて、種結晶を付着させた。
The composition (molar ratio) of this reaction mixture is SiO 2 / Al 2 O 3 / H 2 O / TPAOH = 1/0/200 / 0.17.
As the inorganic porous support, a cylindrical tubular mullite tube (
As a seed crystal, MFI-type zeolite crystallized by hydrothermal synthesis at 140 ° C. for 2 days with a gel composition (molar ratio) of SiO 2 / H 2 O / TPAOH = 1/20 / 0.4 was used. The support was immersed in a dispersion obtained by dispersing the seed crystal in 1% by mass of water for a predetermined time, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to adhere the seed crystal.
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１７５℃２４時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１２０℃で２時間乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は６３ｇ／ｍ２であった。
The support to which the seed crystal was adhered was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (200 ml) containing the reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and left standing at 175 ° C. for 24 hours. Heated under autogenous pressure. After the elapse of a predetermined time, the support-zeolite membrane complex was taken out of the reaction mixture after being allowed to cool, washed and dried at 120 ° C. for 2 hours.
The zeolite membrane composite before template firing was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours. The mass of the MFI-type zeolite crystallized on the support, which was determined from the difference between the mass of the membrane composite after calcination and the mass of the support, was 63 g / m 2 .
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１９３７Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
得られたゼオライト膜複合体用いて、実施例１と同様にして蒸気透過法により、９３．９３ｇのエタノール／水混合溶液（１．４０／９８．６０質量％）をフラスコ中で５０℃に加熱し、エタノールを選択的に透過させ、被処理液のエタノール濃度を低下させる分離実験を行った。
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after calcination was 1937 L / (m 2 · h).
Using the obtained zeolite membrane composite, 93.93 g of ethanol / water mixed solution (1.40 / 98.60% by mass) was heated to 50 ° C. in a flask by the vapor permeation method in the same manner as in Example 1. Then, a separation experiment was conducted in which ethanol was selectively permeated to reduce the ethanol concentration of the liquid to be treated.
測定開始から６時間後の透過流束は０．４６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中のエタノール濃度は１１．５５質量％であった。エタノールのパーミエンスであらわすと、１．０７×１０−6ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
測定開始から６時間経過後のフラスコ内のエタノール濃度は０．６０質量％であり、液量は８９．１４ｇまで減少した。記ゼオライト膜複合体を用いて蒸気透過法により被処理
液を分離することでエタノール濃度を１．４０質量％から０．６０質量％まで濃縮することができた。すなわち、被処理液中の微量のアルコールのうち５９質量％のエタノールを除去することができた。
The
The ethanol concentration in the flask after 6 hours from the start of the measurement was 0.60% by mass, and the liquid volume decreased to 89.14 g. The ethanol concentration could be concentrated from 1.40 mass% to 0.60 mass% by separating the liquid to be treated by the vapor permeation method using the zeolite membrane composite. That is, 59% by mass of ethanol was removed from a small amount of alcohol in the liquid to be treated.
１ 装置
２ スターラー
３ 撹拌子
４ 湯浴
５ ２又ナス型フラスコ
６ 被処理液
７ ゼオライト膜複合体
８ 三方コック
９ 圧力ゲージ
１０ コールドトラップ
１１ パージバルブ
１２ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015138038A JP6728583B2 (en) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | How to remove trace alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015138038A JP6728583B2 (en) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | How to remove trace alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017018880A true JP2017018880A (en) | 2017-01-26 |
| JP6728583B2 JP6728583B2 (en) | 2020-07-22 |
Family
ID=57888894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015138038A Active JP6728583B2 (en) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | How to remove trace alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6728583B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020054801A (en) * | 2018-09-07 | 2020-04-09 | 旭化成株式会社 | Sorption material, specific substance capture system, and specific substance capture method |
| CN114395458A (en) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 惠风酒业发展(上海)有限公司 | Maotai-flavor liquor and production method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000093957A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Toray Ind Inc | Water purifying membrane and method |
| JP2007275690A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Ngk Insulators Ltd | Method for separating and recovering organic liquid from organic liquid aqueous solution |
| JP2009013385A (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Epsilon Co Ltd | Method of economically manufacturing gasohol (mixture of gasoline and alcohol) |
| JP2011121045A (en) * | 2009-11-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method and apparatus for separating water-containing organic compound |
| US20110318800A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-12-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated mechanical vapor recompression (mvr) and membrane vapor permeation process for ethanol recovery (ethanol dehydration) from fermentation broth |
| JP2014073490A (en) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Okayama Univ | Organic substance separation material composed of porous bulk body, organic substance separation method and organic substance separation device using the same |
| JP2014176368A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Manufacturing method and manufacturing system of a non-alcoholic wine |
-
2015
- 2015-07-09 JP JP2015138038A patent/JP6728583B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000093957A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Toray Ind Inc | Water purifying membrane and method |
| JP2007275690A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Ngk Insulators Ltd | Method for separating and recovering organic liquid from organic liquid aqueous solution |
| JP2009013385A (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Epsilon Co Ltd | Method of economically manufacturing gasohol (mixture of gasoline and alcohol) |
| JP2011121045A (en) * | 2009-11-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method and apparatus for separating water-containing organic compound |
| US20110318800A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-12-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated mechanical vapor recompression (mvr) and membrane vapor permeation process for ethanol recovery (ethanol dehydration) from fermentation broth |
| JP2014073490A (en) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Okayama Univ | Organic substance separation material composed of porous bulk body, organic substance separation method and organic substance separation device using the same |
| JP2014176368A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Manufacturing method and manufacturing system of a non-alcoholic wine |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020054801A (en) * | 2018-09-07 | 2020-04-09 | 旭化成株式会社 | Sorption material, specific substance capture system, and specific substance capture method |
| CN114395458A (en) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 惠风酒业发展(上海)有限公司 | Maotai-flavor liquor and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6728583B2 (en) | 2020-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7060042B2 (en) | Method for Producing Porous Support-Zeolite Membrane Complex and Porous Support-Zeolite Membrane Complex | |
| US11028031B2 (en) | Method for producing high-concentration alcohol | |
| JP5585307B2 (en) | VOC recovery equipment | |
| WO2014069676A1 (en) | Ceramic separation membrane structure, and repair method thereof | |
| JP2016047530A (en) | Recovery method of alcohol from alcohol-water mixture | |
| US10953364B2 (en) | Method for separating carbon dioxide and apparatus for separating carbon dioxide | |
| JP5481075B2 (en) | Method for producing zeolite membrane | |
| JP4862190B2 (en) | Inorganic separation membrane with excellent water selective permeability | |
| JP2016041419A (en) | Separation method and separation apparatus | |
| JP6728583B2 (en) | How to remove trace alcohol | |
| JP2015186776A (en) | Zeolite membrane evaluation method | |
| JP6821911B2 (en) | How to reduce the alcohol content in alcoholic beverages | |
| JP2015066532A (en) | Composite membrane having zeolite thin film and production method of the same | |
| JP5494356B2 (en) | Zeolite membrane regeneration method | |
| Soydaş et al. | Separation of gas and organic/water mixtures by MFI type zeolite membranes synthesized in a flow system | |
| JP2017165671A (en) | Method for producing high-concentration alcohol | |
| JP2017042724A (en) | Separation method | |
| JP2014118377A (en) | Method of producing organic compound | |
| JP2012246207A (en) | Hydrogen separation method and hydrogen separation device | |
| JP7238567B2 (en) | MEMBRANE SEPARATION SYSTEM AND METHOD FOR SEPARATION OF ORGANIC COMPOUND/WATER MIXTURE | |
| Kita | Zeolite membranes for pervaporation | |
| Jin et al. | Formation of Silicalite‐1 in Channels of Novel SiO2–ZrO2 Porous Glass Tubes Used as Both a Silica Source and a Substrate | |
| JP2018154602A (en) | Manufacturing method of alcohol | |
| JP2021028054A (en) | Regeneration method for zeolite membrane complex | |
| JP2019052121A (en) | Separation method of hydrocarbon compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190305 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200615 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6728583 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |