JP2021028054A - Regeneration method for zeolite membrane complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス分離に用いるゼオライト膜複合体の再生方法であって、具体的には特定のガスをゼオライト膜複合体に接触させることにより再生する方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating a zeolite membrane composite used for gas separation, and specifically relates to a method for regenerating a zeolite membrane composite by bringing a specific gas into contact with the zeolite membrane composite.
従来、有機化合物、無機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。 Conventionally, separation and concentration of a mixture of a gas or liquid containing an organic compound and an inorganic compound have been performed by an adsorption separation method, an absorption separation method, a distillation separation method, a cryogenic separation method, or a distillation method, depending on the properties of the target substance. , Co-boiling distillation method, solvent extraction / distillation method, adsorbent, etc. However, these methods have drawbacks that they require a lot of energy or that the scope of application for separation and concentration is limited.
これらの方法に代わる分離方法として、膜を用いた膜分離法が提案されている。膜分離法は分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとする手法である。膜分離法は、他のガス分離・精製法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため低コスト・省エネルギーで、目的とするガスの分離や濃縮を行うことができる。 As an alternative separation method to these methods, a membrane separation method using a membrane has been proposed. The membrane separation method is a method in which the pressure difference is used as the driving energy with almost no phase change during the separation. Compared to other gas separation / purification methods, the membrane separation method is easier to handle and the equipment scale is relatively small, so it is possible to separate and concentrate the target gas at low cost and energy saving.
膜によるガス分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下するものが多く、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。 As a method of gas separation by a membrane, a method using a polymer membrane has been proposed since the 1970s. However, while polymer films have the characteristic of being excellent in processability, many of them deteriorate due to heat, chemical substances, and pressure, and their performance deteriorates, so that the scope of application for separation and concentration is limited.
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されている。その中でもゼオライト膜は、サブナノメートルの規則的な細孔を有し、分子ふるいとしての働きをもつため選択的に特定の分子を透過させることができ、高い分離性能を示すことがきる（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
In recent years, various inorganic films having good chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, and pressure resistance have been proposed in order to solve these problems. Among them, the zeolite membrane has regular pores of sub-nanometers and functions as a molecular sieve, so that a specific molecule can be selectively permeated, and high separation performance can be exhibited (for example,). Non-Patent
ゼオライト膜でガス分離を行うと、分離対象ガスや不純物などが膜表面や細孔内に吸着し、ガスの透過を阻害することがある。 When gas separation is performed with a zeolite membrane, the gas to be separated, impurities, etc. may be adsorbed on the membrane surface or in the pores, and the permeation of the gas may be hindered.
また、天然ガスの分離などを行う場合には、多数のゼオライト膜又は分離膜モジュールを使用する。そのため、再生自体を出来る限り低コストで実施できることが望ましい。 In addition, when separating natural gas, a large number of zeolite membranes or separation membrane modules are used. Therefore, it is desirable that the reproduction itself can be carried out at the lowest possible cost.
本発明は、ガス分離実施後にゼオライト膜に吸着した成分を取り除き、低コストで再生することができるゼオライト膜複合体の再生方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for regenerating a zeolite membrane composite, which can be regenerated at low cost by removing components adsorbed on the zeolite membrane after gas separation.
本発明者らが鋭意検討した結果、メタン及び／又はエタンと二酸化炭素とを含む混合ガスをゼオライト膜複合体に接触させることで、上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。 As a result of diligent studies by the present inventors, it was found that the above problems can be solved by bringing a mixed gas containing methane and / or ethane and carbon dioxide into contact with the zeolite membrane composite, and the present invention has been reached.
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） 多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、一部の気体成分を透過させた後のゼオライト膜複合体を再生する方法であって、
メタンまたはエタン含有ガスと、ゼオライト膜複合体とを接触させることにより再生することを特徴とする、ゼオライト膜複合体の再生方法。
(1) A zeolite membrane composite having a zeolite membrane formed on a porous support is brought into contact with a gas mixture composed of a plurality of gas components to allow a part of the gas components to permeate into the zeolite membrane composite. It ’s a way to play
A method for regenerating a zeolite membrane composite, which comprises contacting a methane or ethane-containing gas with a zeolite membrane composite to regenerate the zeolite membrane composite.
（２） 該メタンまたはエタン含有ガスの温度が４０℃以上５００℃以下である（１）に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。 (2) The method for regenerating a zeolite membrane composite according to (1), wherein the temperature of the methane or ethane-containing gas is 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
（３） メタンまたはエタン含有ガスの供給圧力は、大気圧以上、１．０ＭＰａＧ以下である（１）または（２）に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。 (3) The method for regenerating a zeolite membrane composite according to (1) or (2), wherein the supply pressure of the methane or ethane-containing gas is atmospheric pressure or higher and 1.0 MPaG or lower.
（４） メタンまたはエタン含有ガスの線速度は、１ｃｍ／ｓ以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体の再生方法。 (4) The method for regenerating a zeolite membrane composite according to any one of (1) to (3), wherein the linear velocity of the methane or ethane-containing gas is 1 cm / s or more.
本発明によると、ガス分離実施後にゼオライト膜に吸着した成分を低コストで取り除き、ゼオライト膜を再生することができる。また再生中に気密が失われた場合であっても、安全に再生することができる。 According to the present invention, the components adsorbed on the zeolite membrane can be removed at low cost after the gas separation is performed, and the zeolite membrane can be regenerated. Moreover, even if the airtightness is lost during the reproduction, the reproduction can be safely performed.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and is not specified in these contents.
本発明は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から透過性の高い気体成分を透過させて分離したゼオライト膜複合体から吸着成分を除去することにより再生する方法に関する。本発明では、該ゼオライト膜複合体に、メタン又はエタン含有ガスを接触させて、ゼオライト膜複合体を再生する。 In the present invention, a zeolite membrane composite having a zeolite membrane formed on a porous support is brought into contact with a gas mixture composed of a plurality of gas components, and a highly permeable gas component is permeated from the gas mixture for separation. The present invention relates to a method of regenerating by removing an adsorbed component from the zeolite membrane composite. In the present invention, the zeolite membrane composite is brought into contact with a methane or ethane-containing gas to regenerate the zeolite membrane composite.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
１．ゼオライト膜複合体
ゼオライト膜を分離に用いる場合、通常は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜複合体として使用される。
1. 1. Zeolite Membrane Complex When a zeolite membrane is used for separation, it is usually used as a zeolite membrane composite in which a zeolite membrane is formed on a porous support.
１．１．多孔質支持体
多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。無機多孔質支持体を構成する材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）；鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属；ガラス；カーボン成型体などが挙げられる。これらの中で、ゼオライトとの結合による密着性の点から、セラミックス支持体が好ましく、セラミックスの中でも、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの材料を含む支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
1.1. Porous support As a porous support, if it has chemical stability such that zeolite can be crystallized into a film on its surface, etc., and it is a support made of inorganic porous material (inorganic porous support). It can be anything. Examples of the material constituting the inorganic porous support include alumina such as silica, α-alumina and γ-alumina, ceramic sintered body such as mullite, zirconia, titania, itria, silicon nitride and silicon carbide (ceramics support). ); Sintered metal such as iron, bronze, stainless steel; glass; carbon molded body and the like. Among these, a ceramic support is preferable from the viewpoint of adhesion due to bonding with zeolite, and among ceramics, an inorganic porous support containing at least one of alumina, silica, and mullite is preferable. When a support containing these materials is used, partial zeolite formation is easy, so that the bond between the support and zeolite is strengthened, and a dense and highly separable film is easily formed.
多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜を有することで混合気体を有効に分離、濃縮できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状；管状；円筒状、円柱状、または角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。 The shape of the porous support is not particularly limited as long as it can effectively separate and concentrate the mixed gas by having a zeolite membrane, and specifically, for example, flat; tubular; cylindrical, cylindrical, etc. Alternatively, a honeycomb-shaped one having a large number of prismatic holes, a monolith, or the like can be mentioned.
本発明で用いるゼオライト膜複合体においては、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。多孔質支持体の表面は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。 In the zeolite membrane composite used in the present invention, zeolite is formed into a film on the porous support, that is, on the surface of the support. The surface of the porous support may be polished with a file or the like, if necessary.
なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる表面部分を意味し、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。 The surface of the porous support means a surface portion for crystallizing zeolite, and may be any surface or a plurality of surfaces depending on the shape of the support. For example, in the case of a tubular support, it may be an outer surface or an inner surface, and in some cases, both an outer surface and an inner surface.
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が下限以上であることにより、分離成分の透過量が大きくなる場合があり、上限以下であることにより支持体自体の強度の問題が少なく、支持体表面の細孔の割合が少なく緻密なゼオライト膜が形成されやすい場合がある。 The average pore diameter on the surface of the porous support is not particularly limited, but one in which the pore diameter is controlled is preferable. The average pore diameter on the surface of the support is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If the average pore diameter is at least the lower limit, the permeation amount of the separated component may be large, and if it is at least the upper limit, there are few problems with the strength of the support itself, and the proportion of pores on the surface of the support is small and dense. Zeolite film may be easily formed.
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが下限以上であることによりゼオライト膜複合体が十分な強度を持ちゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に強くなる場合がある。支持体の平均厚さが上限以下であることにより、透過した物質の拡散が良好で透過度が高くなる場合がある。 The average thickness (thickness) of the porous support is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and usually 7 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm. It is as follows. The support is used for the purpose of imparting mechanical strength to the zeolite membrane, but when the average thickness of the support is equal to or greater than the lower limit, the zeolite membrane composite has sufficient strength and the zeolite membrane composite undergoes impact or vibration. It may become stronger against such things. When the average thickness of the support is not more than the upper limit, the permeated substance may be well diffused and the permeation may be high.
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限以上では透過物の拡散を阻害しにくい場合があり、上限以下であることにより支持体の強度が向上する場合がある。 The porosity of the porous support is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and usually 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less. The porosity of the support affects the permeation flow rate when separating the gas, and if it is above the lower limit, it may be difficult to inhibit the diffusion of the permeated material, and if it is below the upper limit, the strength of the support may be improved. ..
１．２．ゼオライト膜
ゼオライト膜を構成する成分としては、実質的にゼオライトのみ（例えば９９ｗｔ％以上がゼオライト）であっても、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機化合物、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。
1.2. Zeolite film Even if the components constituting the zeolite membrane are substantially only zeolite (for example, 99 wt% or more is zeolite), in addition to zeolite, inorganic compounds such as silica and alumina, organic compounds such as polymers, or detailed below. If necessary, a material containing a Si atom that modifies the surface of the zeolite or a reaction product thereof may be contained. Further, the zeolite membrane in the present invention may partially contain an amorphous component or the like.
尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩（アルミノシリケート）であるものが好ましい。 The zeolite is preferably aluminosilicate (aluminosilicate).
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する場合があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜の強度が低下したりする場合がある。 The thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.6 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, usually 100 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further. The range is preferably 12 μm or less, and particularly preferably 8 μm or less. If the film thickness is too large, the permeation amount may decrease, and if it is too small, the selectivity may decrease or the strength of the film may decrease.
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる場合がある。通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。 The particle size of zeolite is not particularly limited, but if it is too small, the grain boundaries may become large and the permeation selectivity may decrease. It is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and the upper limit is the film thickness or less. Further, it is particularly preferable that the particle size of the zeolite is the same as the thickness of the membrane.
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。 The method for measuring the particle size is not particularly limited, but for example, it can be measured by observing the surface of the zeolite membrane by SEM, observing the cross section of the zeolite membrane by SEM, observing the zeolite membrane by TEM, and the like.
ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、耐久性や分離性能に優れる傾向にある。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane is usually 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and usually 2000 or less, preferably 2000 or less. Is 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 70 or less, and most preferably 50 or less. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane is in this range, durability and separation performance tend to be excellent.
上記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane is a numerical value obtained by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). In SEM-EDX, by measuring the acceleration voltage of X-rays as about 10 kV, information on only a film of several microns can be obtained. Since the zeolite membrane is uniformly formed, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the membrane itself can be determined by this measurement.
ゼオライト膜は、酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがさらに好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましく、酸素８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが最も好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
The zeolite membrane preferably contains a zeolite having a pore structure having an oxygen 12-membered ring or less, more preferably a zeolite having a pore structure having an oxygen 10-membered ring or less, and a pore structure having an oxygen 8-membered ring or less. It is more preferable to contain a zeolite having a pore structure of oxygen 6 to 8 members, particularly preferably a zeolite having a pore structure of an oxygen 6 to 8 member ring, and most preferably a zeolite having a pore structure of an
酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。 Zeolites having a pore structure of 12-membered oxygen ring or less include, for example, AEI, AEL, AFI, AFG, ANA, ATO, BEA, BRE, CAS, CDO, CHA, CON, DDR, DOH, EAB, EPI, ERI. , ESV, EUO, FAR, FAU, FER, FRA, HEU, GIS, GIU, GME, GOO, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTL, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MON , MOR, MSO, MTF, MTN, MTW, MWW, NON, NES, OFF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STI, STT, TOR, TON, TSC, UFI, VNI, WEI , YUG and the like.
これらのうち、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。 Among these, zeolites having a pore structure of 10 or less oxygen rings include, for example, AEI, AEL, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DOH, EAB, EPI, ERI, ESV, and EUO. , FAR, FER, FRA, HEU, GIS, GIU, GOO, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MON, MSO, MTF, MTN, MWW, NON , NES, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STI, STT, TOR, TON, TSC, UFI, VNI, WEI, YUG and the like.
さらに、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。 Further, examples of zeolite having a pore structure having an oxygen ring of 8 or less include AEI, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DOH, EAB, EPI, ERI, ESV, FAR, FRA and GIS. , GIU, GOO, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTN, MAR, MEP, MER, MON, MSO, MTF, MTN, NON, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD , TOR, TSC, UFI, VNI, YUG and the like.
このうち、酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。 Among these, zeolites having an oxygen 6-8 membered ring structure include, for example, AEI, AFG, ANA, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, Examples thereof include LTN, MAR, PAU, RHO, RTH, SOD, TOR, and UFI.
本発明で用いるゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＭＦＩであり、特に好ましい構造はＣＨＡ又はＭＦＩであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。 In the zeolite membrane composite used in the present invention, the preferred structures of the main zeolite constituting the zeolite membrane are AEI, AFG, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, PAU, RHO, RTH, SOD, TOR, UFI, more preferred structures are AEI, CHA, ERI, KFI, LEV, MFI, PAU, RHO, RTH, UFI, and more preferred structures are CHA, RHO, MFI, a particularly preferred structure is CHA or MFI, and the most preferred structure is CHA.
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。 In addition, in this specification, the structure of a zeolite is shown by the code which defines the structure of a zeolite defined by International Zeolite Association (IZA) as described above.
また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。 The framework density (T / 1000 Å 3 ) of the main zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 17 or less, preferably 16 or less, more preferably 15.5 or less, and particularly preferably 15 or less. It is usually 10 or more, preferably 11 or more, and more preferably 12 or more.
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００７ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。 The framework density means the number of elements other than oxygen (T element) constituting the skeleton per 1000 Å 3 of zeolite, and this value is determined by the structure of zeolite. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIER.
フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利となりやすい。 When the framework density is equal to or higher than the above lower limit, the structure of the zeolite is prevented from becoming fragile, the durability of the zeolite membrane is increased, and it becomes easy to apply to various applications. Further, when the framework density is not more than the above upper limit, the permeation flux of the zeolite membrane tends to be high without hindering the diffusion of substances in the zeolite, which tends to be economically advantageous.
１．３ ゼオライト膜の製法
ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することができるが、特に水熱合成によって製造されることが均一な膜を製造する上で好ましい。
1.3 Method for Producing Zeolite Membrane A zeolite membrane can be produced by a conventionally known method, but it is particularly preferable to produce a zeolite membrane by hydrothermal synthesis in order to produce a uniform membrane.
例えば、ゼオライト膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。 For example, in a zeolite membrane, a reaction mixture for hydrothermal synthesis whose composition has been adjusted and homogenized (hereinafter, this may be referred to as an “aqueous reaction mixture”) is loosely fixed inside a porous support. It can be prepared by placing it in a heat-resistant and pressure-resistant container such as an autoclave, sealing it, and heating it for a certain period of time.
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含んでいてもよい。 The aqueous reaction mixture may include a Si element source, an Al element source, an alkali source, and water, and may further include an organic template, if desired.
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。 As the Si element source used in the aqueous reaction mixture, for example, amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminum silicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane and the like can be used.
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。 As the Al element source, for example, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, amorphous aluminosilicate gel and the like can be used. In addition to the Al element source, other element sources such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, and Zn may be included.
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。 In the crystallization of zeolite, an organic template (structure-determining agent) can be used if necessary. By synthesizing using an organic template, the ratio of silicon atoms to aluminum atoms of the crystallized zeolite is increased, and acid resistance and water vapor resistance are improved.
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The organic template may be of any type as long as it can form a desired zeolite membrane. Further, the template may be used alone or in combination of two or more types.
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。 When the zeolite is CHA type, amines and quaternary ammonium salts are usually used as the organic template. For example, the organic templates described in US Pat. No. 4,544,538 and US Patent Publication No. 2008/0075656 are preferred.
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を使用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫを併用するのが好ましい。 As the alkali source used in the aqueous reaction mixture, hydroxide ions of counter anions of the organic template, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, and alkaline earth metal hydroxides such as Ca (OH) 2 should be used. Can be done. The type of alkali is not particularly limited, and Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba and the like are usually used. Among these, Li, Na, and K are preferable, and K is more preferable. In addition, two or more kinds of alkalis may be used, and specifically, Na and K and Li and K are preferably used in combination.
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わされる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。 The ratio of the Si element source to the Al element source in the aqueous reaction mixture is usually expressed as the molar ratio of oxides of each element, that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is not particularly limited, but is usually 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and usually 2000 or less. It is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 70 or less, and most preferably 50 or less.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となりやすい。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分では分離能が向上する傾向にある。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる傾向にある。 When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is within this range, a zeolite membrane is formed densely, and the membrane tends to have high separation performance. Further, since Al atoms are appropriately present in the produced zeolite, the separation ability tends to be improved in the gas component exhibiting adsorptivity to Al. Further, when Al is in this range, a zeolite membrane having high acid resistance and water vapor resistance tends to be obtained.
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。 The ratio of the Si element source and an organic template in the aqueous reaction mixture, the molar ratio of the organic template for SiO 2 (organic template / SiO 2 molar ratio), usually 0.005 or higher, preferably 0.01 or more, more preferably It is 0.02 or more, usually 1 or less, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.2 or less.
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる傾向がある。 When the organic template / SiO 2 molar ratio is in the above range, in addition to being able to form a dense zeolite membrane, the produced zeolite tends to have strong acid resistance and water vapor resistance.
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。 The ratio of the Si element source to the alkali source is M (2 / n) O / SiO 2 (where M indicates an alkali metal or an alkaline earth metal, and n indicates a valence of 1 or 2). It is usually 0.02 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。 The ratio of the Si element source to water is the molar ratio of water to SiO 2 (H 2 O / SiO 2 molar ratio), which is usually 10 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more. , Usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しやすい。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。 When the molar ratio of substances in the aqueous reaction mixture is in these ranges, a dense zeolite membrane is likely to form. The amount of water is particularly important in the formation of a dense zeolite membrane, and a dense membrane tends to be formed under the condition that the amount of water is larger than that of the general condition of the powder synthesis method.
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。特に、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましく、支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。 Further, in hydrothermal synthesis, it is not always necessary to have a seed crystal present in the reaction system, but by adding the seed crystal, crystallization of zeolite can be promoted on the support. The method of adding the seed crystal is not particularly limited, and a method of adding the seed crystal to the aqueous reaction mixture or a method of adhering the seed crystal on the support is used as in the synthesis of powdered zeolite. Can be done. In particular, it is preferable to attach the seed crystal to the support, and by attaching the seed crystal to the support in advance, a dense zeolite membrane having good separation performance can be easily formed.
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。 The seed crystal to be used may be of any type as long as it is a zeolite that promotes crystallization, but in order to crystallize efficiently, it is preferable that the seed crystal has the same crystal type as the zeolite membrane to be formed. The particle size of the seed crystal is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less.
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合して分散液にしたものや、種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が好ましい。 The method of adhering the seed crystal on the support is not particularly limited. For example, a dip method in which the seed crystal is dispersed in a solvent such as water and the support is immersed in the dispersion liquid to adhere the seed crystal, or a seed crystal is used. It is possible to use a dispersion liquid mixed with a solvent such as water, or a method of applying the seed crystal itself onto the support. The dip method is preferable in order to control the amount of seed crystals attached and to produce a membrane composite with good reproducibility.
分散液を用いる場合、分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。 When a dispersion is used, the amount of seed crystals to be dispersed is not particularly limited, and is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3, based on the total mass of the dispersion. It is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である場合がある。 If the amount of seed crystals to be dispersed is too small, the amount of seed crystals adhering to the support is small, so that there is a part on the support where zeolite is not generated during hydrothermal synthesis, resulting in a defective film. there is a possibility. Since the amount of seed crystals adhering to the support by the dip method becomes almost constant when the amount of seed crystals in the dispersion liquid is above a certain level, if the amount of seed crystals in the dispersion liquid is too large, the seed crystals are wasted. It may increase and may be disadvantageous in terms of cost.
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。 It is desirable to attach seed crystals to the support by a dip method or by applying a slurry, and to form a zeolite membrane after drying.
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。 The amount of seed crystals to be adhered to the support in advance is not particularly limited, and the mass per 1 m 2 of the base material is usually 0.01 g or more, preferably 0.05 g or more, and more preferably 0.1 g or more. , Usually 100 g or less, preferably 50 g or less, more preferably 10 g or less, still more preferably 8 g or less.
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。 When the amount of seed crystals is less than the lower limit, it becomes difficult to form crystals, and the growth of the film tends to be insufficient or the growth of the film tends to be non-uniform. In addition, when the amount of seed crystals exceeds the upper limit, surface irregularities are increased by the seed crystals, or spontaneous nuclei are easily grown by the seed crystals that have fallen from the support, and film growth on the support is inhibited. It may happen. In either case, it tends to be difficult to form a dense zeolite membrane.
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。 When the zeolite membrane is formed on the support by hydrothermal synthesis, the method of immobilizing the support is not particularly limited, and any form such as vertical placement or horizontal placement can be taken. In this case, a zeolite membrane may be formed by a static method, or the aqueous reaction mixture may be stirred to form a zeolite membrane.
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。 The temperature at which the zeolite membrane is formed is not particularly limited, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, still more preferably 180 ° C. It is as follows. If the reaction temperature is too low, the zeolite may be difficult to crystallize. Further, if the reaction temperature is too high, a zeolite of a type different from the desired zeolite may be easily produced.
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日間以下、より好ましくは３日間以下、さらに好ましくは２日間以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。 The heating time is not particularly limited, but is usually 1 hour or more, preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, usually 10 days or less, preferably 5 days or less, more preferably 3 days or less, still more preferably 2. Less than a day. If the reaction time is too short, it may be difficult for the zeolite to crystallize. If the reaction time is too long, it may be easy to produce a zeolite of a type different from the desired zeolite.
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。 The pressure at the time of forming the zeolite membrane is not particularly limited, and the natural pressure generated when the aqueous reaction mixture placed in the closed container is heated to this temperature range is sufficient. Further, if necessary, an inert gas such as nitrogen may be added.
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。 The zeolite membrane composite obtained by hydrothermal synthesis is washed with water, heat-treated, and dried. Here, the heat treatment means that heat is applied to dry the zeolite membrane composite or the template is fired when the template is used.
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａのイオンが好ましい。尚、イオン交換により導入される金属イオンと、後述の二酸化炭素吸着性能を高めるためにゼオライト膜表面に付着される金属とでは、その作用効果が異なる。 The zeolite membrane may be ion-exchanged if necessary. When synthesized using a template, ion exchange is usually performed after removing the template. Ions that exchange ions include alkali metal ions such as protons, Na + , K + , and Li + , Group 2 element ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+, and transition metals such as Fe and Cu. Examples include ions and ions of other metals such as Al, Ga and Zn. Among these, alkali metal ions such as protons, Na + , K + , and Li + , and Fe, Al, and Ga ions are preferable. It should be noted that the action and effect of the metal ion introduced by ion exchange and the metal adhered to the surface of the zeolite membrane in order to enhance the carbon dioxide adsorption performance described later are different.
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。 Ion exchange, the zeolite film after firing (for example, by using a template), with NH 4 NO 3, an aqueous solution containing NaNO 3 as ammonium salt or exchange ions, in some cases acid, such as hydrochloric acid, typically, from room temperature After the treatment at a temperature of 100 ° C., it may be washed with water or the like. Further, if necessary, it may be fired at 200 ° C. to 500 ° C.
本発明に用いられるゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。 The air permeation amount [L / (m 2 · h)] of the zeolite membrane composite (zeolite film composite after heat treatment) used in the present invention is usually 1400 L / (m 2 · h) or less, preferably 1000 L /. (M 2 · h) or less, more preferably 700 L / (m 2 · h) or less, more preferably 600 L / (m 2 · h) or less, still more preferably 500 L / (m 2 · h) or less, particularly preferably It is 300 L / (m 2 · h) or less, most preferably 200 L / (m 2 · h) or less. In lower limit of the transmission amount is not particularly limited, it is generally 0.01L / (m 2 · h) or more, preferably 0.1L / (m 2 · h) or more, more preferably 1L / (m 2 · h) or higher is there.
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。 Here, the air permeation amount is, as will be described later, the air permeation amount [L / (m 2 · h)] when the zeolite membrane composite is connected to a vacuum line having an absolute pressure of 5 kPa.
尚、得られたゼオライト膜は、さらにケイ素を含む化合物などで表面処理を施してもよい。 The obtained zeolite membrane may be further surface-treated with a compound containing silicon or the like.
２．気体混合物の分離
２．１ 気体混合物
ゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から透過性の高い気体成分を透過させて分離させる。
2. 2. Separation of gas mixture 2.1 Gas mixture A gas mixture composed of a plurality of gas components is brought into contact with the zeolite membrane composite, and a highly permeable gas component is permeated and separated from the gas mixture.
分離または濃縮の対象となる気体混合物としては、例えば、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも２種の成分を含むものが挙げられる。２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分との組合せが好ましい。パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。 Gas mixtures to be separated or concentrated include, for example, oxygen, nitric oxide, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, normal butane, isobutene, 1-butene, 2-butene, isobutene, sulfur hexafluoride, helium, etc. Examples include those containing at least two components selected from carbon dioxide, carbon monoxide, nitric oxide, water and the like. As the two types of components, a combination of a component having a high permeence and a component having a low permeence is preferable. The gas component with high permeence permeates through the zeolite membrane composite and is separated, and the gas component with low permeence is concentrated on the supply gas side.
ここで、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］である。 Here, permeance (also referred to as "permeance") is the amount of permeated substance divided by the product of the film area, time, and the difference in voltage division between the supply side and permeation side of the permeating substance, and the unit is , [Mol · (m 2 · s · Pa) -1 ].
また、特に気体混合物としては、ｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の気体分子を少なくとも１種類含有することが好ましい。 In particular, the gas mixture preferably contains at least one type of gas molecule having a kinetic diameter of 4 Å or less.
気体混合物として具体的には、二酸化炭素、メタン及びヘリウムを含有する気体混合物、窒素を含有する気体混合物などが好適であり、空気、天然ガス、燃焼気体、コークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドフィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮にゼオライト膜複合体を使用することができる。 Specifically, as the gas mixture, a gas mixture containing carbon dioxide, methane and helium, a gas mixture containing nitrogen and the like are suitable, and are generated from air, natural gas, combustion gas, coke oven gas and a garbage landfill. A zeolite membrane composite can be used to separate or concentrate biogas such as landfill gas and steam reforming gases of methane produced and emitted by the petrochemical industry.
ゼオライト膜複合体が高い二酸化炭素透過性を有する場合、このゼオライト膜は、二酸化炭素を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離する用途に用いることができる。例えば燃焼排ガスから二酸化炭素を分離して排ガス中の二酸化炭素の濃度を低減する用途に用いることができる。 When the zeolite membrane composite has high carbon dioxide permeability, this zeolite membrane can be used for separating carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide. For example, it can be used for separating carbon dioxide from combustion exhaust gas to reduce the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas.
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体成分や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。 As the conditions for separating and concentrating the mixed gas, conditions known per se may be adopted according to the target gas component, composition, and the like.
酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。 When a mixture gas containing oxygen is used, it is preferably used to separate oxygen from the mixture gas or to permeate oxygen from the mixture gas. Examples of the oxygen-containing mixed gas include air.
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。 When a mixture gas containing methane and helium is used, it is preferably used to separate helium from the mixture gas or to permeate helium from the mixture gas. Examples of the mixed gas containing methane and helium include natural gas.
二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。 When a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen is used, it is preferably used to separate carbon dioxide from the mixed gas or to permeate carbon dioxide from the mixed gas. Examples of the mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen include combustion gas.
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。 Oxygen has high permeability to the zeolite membrane used in the present invention. Therefore, by contacting and separating the mixed gas containing oxygen with the zeolite membrane, the oxygen concentration in the mixed gas containing oxygen, for example, the air can be increased, and the mixed gas having a high oxygen concentration can be produced. it can.
例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を３０％以上、さらには３５％以上とすることが可能である。 For example, when air is used as the mixed gas, the oxygen concentration can be 30% or more, further 35% or more.
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。 In addition, helium has high permeability to the zeolite membrane used in the present invention. Therefore, helium can be separated by contacting the zeolite membrane with, for example, a natural gas containing helium or methane.
２．２ 分離方法
分離または濃縮方法は、複数の気体成分を含有する気体混合物を上記詳述したゼオライト膜複合体に接触させて、該気体混合物のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該透過性の高い成分を分離する、または、該気体混合物から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する。
2.2 Separation method In the separation or concentration method, a gas mixture containing a plurality of gas components is brought into contact with the zeolite membrane composite described in detail above, and a highly permeable component of the gas mixture is permeated. The less permeable component is concentrated by separating the more permeable component or allowing the more permeable component to permeate the gas mixture.
分離または濃縮方法において、ゼオライト膜複合体の、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、その逆側を気体混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって気体混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い成分（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、気体混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、気体混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い気体混合物中の成分）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。 In the separation or concentration method, a gas mixture composed of a plurality of gas components is brought into contact with one side of the zeolite membrane composite on the support side or the zeolite membrane side, and the opposite side is lower than the side with which the gas mixture is in contact. By applying pressure, a highly permeable component (a substance in the mixture having a relatively high permeability) is selectively permeated through the zeolite membrane from the gas mixture, that is, as a main component of the permeable substance. This makes it possible to separate highly permeable substances from the gas mixture. As a result, by increasing the concentration of a specific component (component in a gas mixture having a relatively low permeability) in the gas mixture, the specific component can be separated, recovered, or concentrated.
分離または濃縮においては、通常、ゼオライト膜複合体を搭載する分離膜モジュールを使用する。分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等があり、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。 For separation or concentration, a separation membrane module with a zeolite membrane composite is usually used. The form of the separation membrane module includes a flat membrane type, a spiral type, a hollow fiber type, a cylindrical type, a honeycomb type, and the like, and the optimum form is selected according to the application target.
一例として、円筒型の分離膜モジュールを図２に示す。 As an example, a cylindrical separation membrane module is shown in FIG.
分離膜モジュール１は、筒軸心方向を上下方向とした円筒状ハウジング２と、ハウジング２の軸心線と平行方向に配置された複数のゼオライト膜複合体（管状分離膜３）と、ハウジング２内の下部に設けられた支持板５と、ハウジング２の下端に取り付けられたボトムカバー６Ａ及び上端に取り付けられたトップカバー６Ｂと、支持板５と平行にハウジング２内の下部及び上部にそれぞれ配置された第１のバッフル（整流板）７及び第２のバッフル（整流板）８等を有する。この実施の形態では、ハウジング２の下端及び上端側とボトムカバー６Ａ及びトップカバー６Ｂの外周縁にそれぞれ外向きのフランジ２ａ，２ｂ，６ｂ，６ｃが設けられ、ボルト（図示略）によってこれらが固定されている。支持板５の周縁部は、ハウジング２の内周面に周設された支持座２ｔに支持されている。支持板５の下面外周部と支持座２ｔの上面との間にシール部材が介在されている。
The
支持板５から複数のロッド１４が立設され、該ロッド１４にバッフル８が支持されている。
A plurality of
この実施の形態では、管状分離膜３の下端にエンド管４が連結され、管状分離膜３の上端にエンドプラグ２０が連結されている。
In this embodiment, the end tube 4 is connected to the lower end of the tubular separation membrane 3, and the
支持板５の上面側には、エンド管４の下端が差し込まれた差込穴５ａが設けられている。差込穴５ａは、支持板５の上面から厚み方向の途中まで延在している。差込穴５ａの穴底は、孔５ｃを介して支持板５の下側の流出室１６に臨んでいる。
An
なお、図２では、管状分離膜は数本のみ示されているが、単管式でも多管式でもよく、通常１〜３０００本、特に５０〜８５０本配置され、管状分離膜同士の最短距離は、２ｍｍ〜１０ｍｍとなるように配置されることが好ましい。 Although only a few tubular separation membranes are shown in FIG. 2, a single-tube type or a multi-tube type may be used, and usually 1 to 3000 membranes, particularly 50 to 850 membranes are arranged, and the shortest distance between the tubular separation membranes. Is preferably arranged so as to be 2 mm to 10 mm.
ハウジング２の下部の外周面に被処理流体の流入口９が設けられ、上部の外周面に非透過流体の流出口１０が設けられている。バッフル７，８間は膜分離を行うための主室１３となっている。
An inflow port 9 for the fluid to be processed is provided on the outer peripheral surface of the lower portion of the
このように構成された分離膜モジュール１において、被処理流体（気体混合物）は流入口９からハウジング２の室１１内に導入され、バッフル７の挿通孔７ａの内周面とエンド管４の外周面との間の間隙を通って主室１３に流入し、主室１３を通った後、バッフル８の挿通孔８ａとエンドプラグ２０との間隙を通って室１２に流出する。主室１３を流れる間に被処理流体の一部の成分が管状分離膜３を透過して管状分離膜３内から流出室１６及び取出口６ａを介して取り出される。透過しなかった流体は、流出口１０から分離膜モジュール１外に流出する。
In the
分離膜モジュールは、流体量、あるいは目的の分離度、濃縮度によって連結するなどして分離装置に使用することができる。流体量が多い場合または目的の分離度・濃縮度が高く１つのモジュールでは処理が十分できない場合には出口から出た流体をさらにもう一つのモジュールの入口に入るように配管を接続して使用することが好ましい。 The separation membrane module can be used in a separation device by connecting according to the amount of fluid, the desired degree of separation, and the degree of concentration. If the amount of fluid is large, or if the desired degree of separation / concentration is high and processing cannot be performed with one module, connect the piping so that the fluid from the outlet enters the inlet of the other module. Is preferable.
分離膜モジュールを並列に設置した分離装置とし、流体を分岐してガスを供給してもよい。この時さらに並列したそれぞれのモジュールに直列でモジュールを設置することもできる。並列としたモジュールを直列とする場合、供給ガス量が直列方向に低下し線速が低下するので、適宜線速を保つように並列の設置数を減少させることが好ましい。 The separation membrane module may be installed in parallel as a separation device, and the fluid may be branched to supply gas. At this time, modules can be installed in series with each of the modules in parallel. When the modules arranged in parallel are connected in series, the amount of supplied gas decreases in the series direction and the linear velocity decreases. Therefore, it is preferable to reduce the number of parallel modules installed so as to maintain the linear velocity appropriately.
モジュールを直列に配置する場合の透過した成分はモジュール毎に排出してもよいし、モジュール間を連結して集合して排出してもよい。モジュール間を連結させる場合には下流側のモジュールの透過成分を上流側のモジュールの透過成分に流す方が好ましい。このような流れを作ることによって供給ガスと透過ガスは交流接触となり性能が優れた分離・濃縮ができる。 When the modules are arranged in series, the transmitted components may be discharged for each module, or the modules may be connected and collectively discharged. When connecting the modules, it is preferable to let the permeation component of the downstream module flow through the permeation component of the upstream module. By creating such a flow, the supply gas and the permeated gas become AC contact, and separation / concentration with excellent performance can be performed.
気体混合物を分離膜モジュールへ供給する場合、線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールに供給することが好ましく、１．５ｍ／ｓ以上で供給することがより好ましく、２．０ｍ／ｓ以上で供給することがさらに好ましい。線速度を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常１５ｍ／ｓ以下であり、好ましくは１２ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ/s以下、さらに好ましくは８．０ｍ／ｓ以下、特に好ましくは７．０ｍ/ｓ以下である。 When the gas mixture is supplied to the separation membrane module, it is preferably supplied to the separation membrane module at a linear velocity of 1.0 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, and 2.0 m / s or more. It is more preferable to supply with. By increasing the linear velocity, the separation membrane module may be physically loaded and damaged. Therefore, the speed is usually 15 m / s or less, preferably 12 m / s or less, more preferably 10 m / s or less, still more preferable. Is 8.0 m / s or less, particularly preferably 7.0 m / s or less.
なお、本明細書における線速度とは、分離膜モジュール内の非透過ガス流量、非透過ガスの圧力、非透過ガスの温度、及び分離膜モジュール内の空隙断面積から決定される値であり、分離膜外側部分の非透過ガスの線速度を意味する。ここで分離膜モジュール内の空隙とは、分離膜モジュール内の非透過ガスが存在可能な空間を言う（ゼオライト膜の内側は除く）。 The linear velocity in the present specification is a value determined from the flow rate of the non-permeable gas in the separation membrane module, the pressure of the non-permeable gas, the temperature of the non-permeable gas, and the cross-sectional area of the void in the separation membrane module. It means the linear velocity of the non-permeated gas in the outer part of the separation membrane. Here, the void in the separation membrane module means a space in the separation membrane module in which a non-permeable gas can exist (excluding the inside of the zeolite membrane).
また、高い分離性能を維持する観点から、供給される混合ガスの供給圧力は１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、３ＭＰａＧ以上であることが更に好ましい。供給圧力の上限は特段限定されないが、圧力を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常２０ＭＰａＧ以下である。 Further, from the viewpoint of maintaining high separation performance, the supply pressure of the supplied mixed gas is preferably 1 MPaG or more, more preferably 2 MPaG or more, and further preferably 3 MPaG or more. The upper limit of the supply pressure is not particularly limited, but it is usually 20 MPaG or less because increasing the pressure may cause physical load on the separation membrane module and damage it.
また、気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれることが好ましく、膜の分離特性から考えると室温（例えば２０℃）から１００℃の範囲内が望ましい。 The gas separation temperature is preferably in the range of 0 to 500 ° C., and is preferably in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 100 ° C. in consideration of the separation characteristics of the membrane.
３ ゼオライト膜複合体の再生方法
上記の分離膜モジュールなどを利用して、ゼオライト膜複合体によりガス分離を行うと分離対象ガスや不純物などがゼオライト膜表面や細孔内に吸着することにより、ガスの透過を阻害するようになることがある。この吸着した成分を除去し、ゼオライト膜複合体を再生することにより、再度高い効率で分離を実施できるようになる。
3 Regeneration method of zeolite membrane composite When gas separation is performed by the zeolite membrane composite using the above separation membrane module or the like, the gas to be separated and impurities are adsorbed on the surface of the zeolite membrane and in the pores, resulting in gas. May interfere with the permeation of the gas. By removing the adsorbed components and regenerating the zeolite membrane composite, separation can be performed again with high efficiency.
ゼオライト膜複合体から吸着成分を除去するために、本発明では、メタンまたはエタン含有ガスとゼオライト膜複合体とを接触させる。これにより細孔内に吸着した不純物が拡散し除去される。また再生中に気密が失われた場合には透過した側のメタンまたはエタンの濃度が上昇し、それを検知することにより安全に再生できる。尚、再生ガスとしては、少なくともメタンを含むガスが好ましい。 In order to remove the adsorbed component from the zeolite membrane composite, in the present invention, the methane or ethane-containing gas is brought into contact with the zeolite membrane composite. As a result, impurities adsorbed in the pores are diffused and removed. If airtightness is lost during regeneration, the concentration of methane or ethane on the permeated side increases, and by detecting this, it can be safely regenerated. The regenerated gas is preferably a gas containing at least methane.
メタンまたはエタン含有ガスは、メタンを、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下含む。メタンまたはエタン含有ガスは、エタンを、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下含む。 The methane or ethane-containing gas contains methane in an amount of usually 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 10% by volume or more, and particularly preferably 20% by volume or more. It preferably contains 30% by volume or more, usually 100% by volume or less, preferably 80% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less. The methane or ethane-containing gas contains ethane in an amount of usually 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 10% by volume or more, and particularly preferably 20% by volume or more. It preferably contains 30% by volume or more, usually 100% by volume or less, preferably 80% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less.
気体混合物の分離の際、ゼオライト膜を透過したガスに、メタンまたはエタンを含む場合には、透過ガスを再生用混合ガスとして用いてもよい。この場合、透過側の配管の一部を再生用に供給側へ接続可能なように配置しておくことが好ましい。 When the gas permeated through the zeolite membrane contains methane or ethane when separating the gas mixture, the permeated gas may be used as the mixed gas for regeneration. In this case, it is preferable to arrange a part of the pipe on the transmission side so that it can be connected to the supply side for regeneration.
通常は、ゼオライト膜複合体を搭載する分離膜モジュールにメタンまたはエタン含有ガスを供給する。 Usually, methane or ethane-containing gas is supplied to the separation membrane module on which the zeolite membrane composite is mounted.
メタンまたはエタン含有ガスには、メタン、エタン以外のガスが含まれていてもよく、水、窒素、水素、酸素、ヘリウム、二酸化炭素が含まれていてもよい。 The methane or ethane-containing gas may contain a gas other than methane and ethane, and may contain water, nitrogen, hydrogen, oxygen, helium, and carbon dioxide.
メタンまたはエタン含有ガスには、これら成分の他、その他の炭化水素化合物、硫化水素、二酸化硫黄、シロキサン、アンモニアなどが含まれていてもよいが、その含有量は通常１％以下、好ましくは０．１％以下である。 In addition to these components, the methane or ethane-containing gas may contain other hydrocarbon compounds, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, siloxane, ammonia, etc., but the content thereof is usually 1% or less, preferably 0. It is less than 1%.
メタンまたはエタン含有ガスは、４０℃以上でゼオライト膜複合体に接触させることが好ましい。この温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。５００℃超えるとゼオライト膜複合体などの耐久性が低下することがある。温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃である。 The methane or ethane-containing gas is preferably brought into contact with the zeolite membrane composite at 40 ° C. or higher. This temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 140 ° C. or higher, and most preferably 180 ° C. or higher. If the temperature exceeds 500 ° C., the durability of the zeolite membrane composite or the like may decrease. The temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C.
メタンまたはエタン含有ガスをヒーターなどを用いて４０℃以上に加熱してから分離膜モジュールに供給してもよく、また、分離膜モジュールのハウジング自体を加熱して、内部に供給されたメタンまたはエタン含有ガスが４０℃以上となるようにしてもよい。 The methane or ethane-containing gas may be heated to 40 ° C. or higher using a heater or the like and then supplied to the separation membrane module, or the housing of the separation membrane module itself may be heated to supply methane or ethane to the inside. The content gas may be 40 ° C. or higher.
ゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールへのメタンまたはエタン含有ガスの供給圧力は通常大気圧以上、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、通常１．０ＭＰａＧ以下である。 The supply pressure of the methane or ethane-containing gas to the separation membrane module having the zeolite membrane composite is usually atmospheric pressure or higher, preferably 0.1 MPaG or higher, and usually 1.0 MPaG or lower.
ゼオライト膜複合体が管状である場合、管状ゼオライト膜複合体外側にメタンまたはエタン含有ガスを供給してもよい。この場合、管状ゼオライト膜複合体の内側は常圧でもよく、また場合によっては真空に減圧されてもよい。 When the zeolite membrane composite is tubular, methane or ethane-containing gas may be supplied to the outside of the tubular zeolite membrane composite. In this case, the inside of the tubular zeolite membrane composite may be at normal pressure, and in some cases may be reduced to vacuum.
ゼオライト膜複合体が性能低下前の９０％以上の性能を有するようになるまでメタンまたはエタン含有ガスをゼオライト膜複合体に接触させることが好ましい。 It is preferable that the methane or ethane-containing gas is brought into contact with the zeolite membrane composite until the zeolite membrane composite has 90% or more of the performance before the performance deterioration.
メタンまたはエタン含有ガスを分離膜モジュールへの供給する際、線速度に限定はないが、例えば、１ｃｍ／ｓ以上で分離膜モジュールに供給することが好ましく、５ｃｍ／ｓ以上で供給することがより好ましく、８ｃｍ／ｓ以上で供給することがさらに好ましい。ただし、本発明はこれに限定されない。 When supplying the methane or ethane-containing gas to the separation membrane module, the linear velocity is not limited, but for example, it is preferably supplied to the separation membrane module at 1 cm / s or more, and more preferably at 5 cm / s or more. It is preferable to supply at 8 cm / s or more, more preferably. However, the present invention is not limited to this.
ゼオライト膜複合体の性能が回復するまで連続してメタンまたはエタン含有ガスをゼオライト膜複合体と接触させてもよい。再生途中のゼオライト膜複合体へのメタンまたはエタン含有ガスへの供給を停止し、ゼオライト膜複合体からメタンまたはエタン含有ガスを除去した後に、再度、メタンまたはエタン含有ガスを供給するなど複数回の供給をしてもよい。 Methane or ethane-containing gas may be continuously contacted with the zeolite membrane composite until the performance of the zeolite membrane composite is restored. After stopping the supply of methane or ethane-containing gas to the zeolite membrane composite during regeneration, removing the methane or ethane-containing gas from the zeolite membrane composite, and then supplying the methane or ethane-containing gas again, etc. May be supplied.
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［実施例１］
１．ゼオライト膜複合体の製造
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液２６．７ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０７．０ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．６２ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を２１１７ｇ加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）４５．１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２００．６ｇを加えて３０分間以上撹拌し、水性反応混合物とした。
[Example 1]
1. 1. Production of Zeolite Film Composite Add 3.62 g of aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) to 26.7 g of 1 mol / L-NaOH aqueous solution and 107.0 g of 1 mol / L-KOH aqueous solution. The mixture was stirred and dissolved, and 2117 g of demineralized water was further added and stirred to prepare a transparent solution. As an organic template, 45.1 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter referred to as "TMADAOH") (containing 25% by mass of TMADAOH, manufactured by Seichem) was added thereto, and further colloidal was added. 200.6 g of silica (Snow Tech-40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 30 minutes or more to prepare an aqueous reaction mixture.
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。 The composition (molar ratio) of this reaction mixture is SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.014 / 0.02 / 0.08 / 100 / 0.04, SiO 2 / Al 2 O 3 = 70.
無機多孔質支持体として、管状の多孔質アルミナ（アルミナチューブ）（外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
As the inorganic porous support, a tubular porous alumina (alumina tube) (
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、支持体表面をこすった。 As a seed crystal, the gel composition (molar ratio) of SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.033 / 0.1 / 0.06 / 40 / 0.07 is 160. CHA-type zeolite crystallized by hydrothermal synthesis at ° C. for 2 days was used. The support was immersed in a dispersion liquid in which the seed crystals were dispersed in 1% by mass of water for a predetermined time to attach the seed crystals by a dip method, and the surface of the support was rubbed.
種結晶を付着させた支持体４本を、上記水性反応混合物の入った反応缶に垂直方向に浸漬して、反応缶を密閉し、１８０℃で１５時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。 The four supports to which the seed crystals were attached were vertically immersed in the reaction can containing the aqueous reaction mixture, the reaction can was sealed, and the reaction can was allowed to stand at 180 ° C. for 15 hours under self-sustaining pressure. It was heated. After a lapse of a predetermined time, the zeolite membrane composite was taken out from the reaction mixture after allowing to cool, washed, and dried at 120 ° C. for 1 hour or more.
硝酸カルシウム四水和物３５．４ｇを脱塩水１５００ｇに溶解させた０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液を調製し、得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の上下端に栓をして、内側に硝酸カルシウム水溶液が入らないようにした状態で１分間浸漬した後に引き上げた。その後、風乾した後に、１００℃で１時間乾燥した。さらに空気中において２５０℃で４８時間の加熱をして試験体としてのゼオライト膜複合体を得た。 A 0.1 M calcium nitrate aqueous solution prepared by dissolving 35.4 g of calcium nitrate tetrahydrate in 1500 g of desalinated water was prepared, and the upper and lower ends of the obtained CHA-type zeolite membrane composite were plugged, and calcium nitrate was inside. It was soaked for 1 minute in a state where the aqueous solution did not enter, and then pulled up. Then, after air-drying, it was dried at 100 ° C. for 1 hour. Further, it was heated in air at 250 ° C. for 48 hours to obtain a zeolite membrane composite as a test body.
２．単成分ガス透過試験
得られた試験体について、単成分ガス透過試験を行った。単成分ガス透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）である。
2. 2. Single-component gas permeation test A single-component gas permeation test was performed on the obtained test piece. The single component gas permeation test was carried out as follows using the apparatus schematically shown in FIG. The sample gas used was carbon dioxide (liquefied carbon dioxide, manufactured by Toho Oxygen Industry Co., Ltd.).
図１において、ゼオライト膜複合体３１は、ステンレス製の耐圧容器３２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
In FIG. 1, the zeolite membrane composite 31 is installed in a constant temperature bath (not shown) in a state of being stored in a stainless steel pressure-
ゼオライト膜複合体３１の一端は、円柱状のエンドピン３３で密封されている。他端は接続部３４で接続され、接続部３４の他端は、耐圧容器３２と接続されている。ゼオライト膜複合体３１の内側と、透過気体を排出する配管４１が、接続部３４を介して接続されている。配管４１は、耐圧容器３２の外側に伸びている。耐圧容器３２には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計３５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
One end of the zeolite membrane composite 31 is sealed with a columnar endpin 33. The other end is connected by a connecting
図１において、ゼオライト膜複合体３１は、ステンレス製の耐圧容器３２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
In FIG. 1, the zeolite membrane composite 31 is installed in a constant temperature bath (not shown) in a state of being stored in a stainless steel pressure-
耐圧容器３２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計３５、供給側の圧力を調整する背圧弁３６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
A
試料気体（供給気体）を、一定の流量で耐圧容器３２とゼオライト膜複合体３１の間に供給し、背圧弁３６により供給側の圧力を一定とする。気体はゼオライト膜複合体３１の内外の分圧差に応じてゼオライト膜複合体３１を透過し、配管４１を通じて排出される。
The sample gas (supply gas) is supplied between the pressure-
図１の装置において、試料ガス（供給ガス）を、一定の圧力で耐圧容器３２と試験体３１の間に供給し、試験体を透過した透過ガス流量を、配管４０に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。
In the apparatus of FIG. 1, a sample gas (supply gas) is supplied between the pressure-
具体的には、供給ガスとして４０℃の二酸化炭素を耐圧容器２と試験体１との円筒の間に導入して、圧力を約０．１ＭＰａＧに保ち、試験体１の円筒の内側を０．１ＭＰａＡ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定した状態で、透過量を測定しパーミエンス（Ｐ１）［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出した。その結果、パーミアンスは３．０×１０−６ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１であった。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。
Specifically, carbon dioxide at 40 ° C. is introduced between the cylinder of the
３．混合ガス分離試験
図１に示す装置を用いて、以下のとおり混合ガス分離試験を行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）とＬＮＧとの混合ガスである。
3. 3. Mixed gas separation test Using the equipment shown in Fig. 1, a mixed gas separation test was conducted as follows. The sample gas used was a mixed gas of carbon dioxide (liquefied carbon dioxide gas, manufactured by Toho Oxygen Industry Co., Ltd.) and LNG.
図１の装置において、水分や空気などの成分を除去するため、４０℃で供給ガス７として二酸化炭素を耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間に導入して、圧力を約４．０ＭＰａＧに保ち、試験体１の円筒の内側を０．１ＭＰａＡ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。次にＣＯ２／ＬＮＧ＝２０／８０（体積比）の混合ガスを耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間に導入した。供給側の圧力を４．０ＭＰａＧ、耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間のガスの平均線速が１．４ｍ／ｓとなるように循環ガス量を７５０Ｎｍ３／ｍｉｎに設定し約１６０時間保持した。
In the apparatus of FIG. 1, in order to remove components such as moisture and air, carbon dioxide is introduced as a supply gas 7 between the cylinders of the pressure-
混合ガス分離試験後に再度、混合ガス分離試験前と同様に単成分ガス透過試験を行った。その結果、パーミアンスは２５％性能低下し２．０×１０−６ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１であった。 After the mixed gas separation test, the single component gas permeation test was performed again in the same manner as before the mixed gas separation test. As a result, the permeance decreased by 25% to 2.0 × 10-6 mol · (m 2 · s · Pa) -1 .
４．ゼオライト膜複合体の再生
混合ガス分離試験後のゼオライト膜複合体から一部分を８０ｍｍに切断し、これを再生試験体とした。再生は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、メタン（圧縮メタン、ジャパンファインプロダクツ社製）、プロパン（液化プロパン、住友精化社製）二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）、である。具体的には、メタン／プロパン／二酸化炭素＝２０／０．２／７９．８（体積比）の混合ガスを耐圧容器３２と再生試験体４１との円筒の間に導入した。
4. Regeneration of Zeolite Membrane Complex A part of the zeolite membrane composite after the mixed gas separation test was cut to 80 mm, and this was used as a regeneration test piece. The reproduction was carried out as follows using the apparatus schematically shown in FIG. The sample gases used were methane (compressed methane, manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd.), propane (liquefied propane, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) and carbon dioxide (liquefied carbon dioxide gas, manufactured by Toho Oxygen Industry Co., Ltd.). Specifically, a mixed gas of methane / propane / carbon dioxide = 20 / 0.2 / 79.8 (volume ratio) was introduced between the cylinder of the pressure-
供給側の圧力を０．３ＭＰａＧ、供給ガス温度を２００℃に保ち、耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間のガスの平均線速が１０ｃｍ／ｓとなるように供給ガス量を０．５６ＮＬ／ｍｉｎに設定した。
The pressure on the supply side was kept at 0.3 MPaG, the supply gas temperature was kept at 200 ° C., and the amount of supply gas was set to 0 so that the average linear velocity of the gas between the cylinder between the pressure
再生は２８時間行った。再生後と再生１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間の時点で再生を中断し、これまでと同様に単成分ガス透過試験によってパーミエンスを算出し、性能低下前のパーミアンスに対する割合で定義する回復率（％）を求めた。結果を下記表１に示す。本実施例では性能低下した試験体が十分に再生された。 The reproduction was carried out for 28 hours. After regeneration and at 1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 12 hours, 16 hours, 20 hours, and 24 hours of regeneration, the regeneration was interrupted, and the permeance was calculated by the single component gas permeation test as before. , The recovery rate (%) defined by the ratio to the permeance before the performance deterioration was calculated. The results are shown in Table 1 below. In this example, the test body having deteriorated performance was sufficiently regenerated.
１ 分離膜モジュール
２ ハウジング
３ 管状分離膜
４ エンド管
５ 支持板
５ａ 差込穴
５ｃ 大孔
６Ａ ボトムカバー
６Ｂ トップカバー
６ａ 取出口
７，８ バッフル
７ａ，８ａ 挿通孔
９ 流入口
１０ 流出口
１１，１２ 室
１３ 主室
１４ ロッド
１６ 流出室
２０ エンドプラグ
３１ 試験体
３２ 耐圧容器
３３ エンドピン
３４ 接続部
３５ 圧力計
３６ 背圧弁
４０ 配管
４１ 再生試験体
1
Claims (4)
メタンまたはエタン含有ガスと、ゼオライト膜複合体とを接触させることにより再生することを特徴とする、
ゼオライト膜複合体の再生方法。 A method of regenerating a zeolite membrane composite after contacting a gas mixture composed of a plurality of gas components with a zeolite membrane composite having a zeolite membrane formed on a porous support and allowing some of the gas components to permeate. And
It is characterized in that it is regenerated by contacting a methane or ethane-containing gas with a zeolite membrane composite.
A method for regenerating a zeolite membrane composite.
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