JP2014073490A - Organic substance separation material composed of porous bulk body, organic substance separation method and organic substance separation device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質バルク体からなる有機質分離材、それを利用した有機質分離方法および有機質分離装置に関する。より詳しくは、本発明は、優れたガス透過率を有する多孔質バルク体からなる有機質分離材を使用することにより、アルコール等の有機質を効率よく分離する方法に関する。 The present invention relates to an organic separator made of a porous bulk body, an organic separation method and an organic separator using the same. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently separating organic substances such as alcohol by using an organic separating material composed of a porous bulk body having excellent gas permeability.
発酵により得られるバイオエタノールの濃度は数mass%〜10mass%程度であるので、燃料や工業原料として利用するためには、濃縮が欠かせない。エタノールの濃縮は、一般に膨大なエネルギーを投入して蒸留・脱水法により行なわれている。そのため、バイオエタノールの低コストで高効率な分離濃縮技術の開発を目指して、ゼオライト膜や高分子膜を用いた分離濃縮法が検討されている。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２には、ゼオライト（シリカライト、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＬＴＡ等）の膜を用いてアルコールを分離する方法が多く提案されている。また、特許文献１３には、高分子膜としてポリ尿素またはポリアミドを用いてエタノールを分離濃縮する方法が提案されている。しかし、これらのゼオライト分離膜および高分子膜はいずれもガス透過率が小さく、アルコールの分離速度が小さいという欠点がある。
なお、アルミナは膜の基板として使われているが、アルミナ膜を使ったアルコールの分離濃縮に関する報告はほとんどない。
Since the concentration of bioethanol obtained by fermentation is about several mass% to 10 mass%, concentration is indispensable for use as a fuel or industrial raw material. Concentration of ethanol is generally carried out by distillation / dehydration methods with enormous energy. Therefore, separation and concentration methods using zeolite membranes and polymer membranes are being studied with the aim of developing low-cost and highly efficient separation and concentration technology for bioethanol. For example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, Patent Literature 9, Patent Literature 10, Patent Literature 11, Patent Literature 12 Many methods for separating alcohol using a membrane of zeolite (silicalite, MFI, MOR, CHA, FAU, LTA, etc.) have been proposed. Patent Document 13 proposes a method for separating and concentrating ethanol using polyurea or polyamide as a polymer membrane. However, both of these zeolite separation membranes and polymer membranes have the disadvantages of low gas permeability and low alcohol separation rate.
Alumina is used as a membrane substrate, but there are few reports on separation and concentration of alcohol using alumina membrane.
本発明は、ゼオライト膜や高分子膜は有機質の分離においてガス透過性が悪く、分離効率が悪いことに鑑み、さらに優れた多孔質バルク体からなる有機質分離材を開発することを課題とするものである。 In view of the fact that zeolite membranes and polymer membranes have poor gas permeability in organic separation and poor separation efficiency, an object of the present invention is to develop an organic separation material composed of a more excellent porous bulk material. It is.
本発明者らは、これまで有機質分離材としては使用されてこなかった特定の材質の多孔質バルク体が、優れたガス透過率を有する、水と有機質からなるガス状態の混合物または有機質同士からなるガス状態の混合物から有機質を分離するための好適な有機質分離材として使用できることを見出した。そして、このような有機質分離材を利用した有機質分離方法および有機質分離装置を使用することにより、アルコール等の有機質を効率よく分離することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have a porous bulk body made of a specific material that has not been used as an organic separation material so far, and has a gas mixture of water and organic matter or an organic matter having excellent gas permeability. It has been found that it can be used as a suitable organic separator for separating organic matter from a gaseous mixture. And it discovered that organic substances, such as alcohol, can be isolate | separated efficiently by using the organic substance separation method and organic substance separator using such an organic separator, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は下記の事項を包含する。
［１］ガス透過率が５×１０-14〜２×１０-11ｍ2の範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［２］前記ガス透過率が１×１０-13〜１×１０-11ｍ2の範囲にある［１］に記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［３］前記多孔質バルク体の細孔径が１〜１００μｍの範囲にある［１］または［２］に記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［４］前記多孔質バルク体の細孔径が３〜５０μｍの範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［５］前記多孔質バルク体の厚さが１〜１０ｍｍの範囲にある［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［６］前記多孔質バルク体の厚さが２〜７ｍｍの範囲にある［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［７］前記多孔質バルク体がアルミナ、シリカ、およびゼオライト以外のアルミノシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質バルク体から構成される［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［８］前記多孔質バルク体がステンレスおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質バルク体から構成される［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［９］前記多孔質バルク体がフッ素樹脂からからなる多孔質バルク体から構成される［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材に、水と有機質からなるガス状態の混合物または有機質同士からなるガス状態の混合物を接触させることを特徴とする有機質分離方法。
［１１］前記有機質がアルコールである［１０］に記載の有機質分離方法。
［１２］前記有機質がメチルアルコール、エチルアルコールまたはプロピルアルコールである［１０］または［１１］に記載の有機質分離方法。
［１３］前記有機質が有機カルボン酸である［１０］に記載の有機質分離方法。
［１４］前記有機質が酢酸である［１０］または［１３］に記載の有機質分離方法。
［１５］前記水と有機質からなる混合物または有機質同士からなる混合物を、加熱手段を備えた蒸発装置に供給し、前記混合物のガスを発生させる工程（Ａ）と、
前記蒸発装置から発生した前記混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入し、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出する工程（Ｂ）と、
からなる［１０］〜［１４］のいずれかに記載の有機質分離方法。
［１６］前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で発生するガスの圧力によって、および／または系の減圧によって、前記混合物のガスが前記多孔質バルク体からなる有機質分離材を透過するようにする［１５］に記載の有機質分離方法。
［１７］［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔質バルク体からなる有機質分離材を備えた有機質分離装置。
［１８］［１５］に記載の有機質分離方法を実施するための有機質分離装置であって、
前記工程（Ａ）において、前記水と有機質からなる混合物または有機質同士からなる混合物のガスを発生させるための、加熱手段を備えた蒸発装置と、
前記工程（Ｂ）において、前記蒸発装置から発生した混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入するための機構と、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出するための機構と、
を備えた［１７］に記載の有機質分離装置。
［１９］前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で発生するガスの圧力によって、および／または系の減圧によって、前記混合物のガスが前記多孔質バルク体からなる有機質分離材を透過するようにする機構を備えた［１８］に記載の有機質分離装置。
That is, the present invention includes the following matters.
[1] An organic separator comprising a porous bulk body having a gas permeability in the range of 5 × 10 −14 to 2 × 10 −11 m 2 .
[2] The organic separation material comprising the porous bulk material according to [1], wherein the gas permeability is in the range of 1 × 10 −13 to 1 × 10 −11 m 2 .
[3] An organic separator comprising the porous bulk material according to [1] or [2], wherein the pore size of the porous bulk material is in the range of 1 to 100 μm.
[4] An organic separation material comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [3], wherein the pore diameter of the porous bulk material is in the range of 3 to 50 μm.
[5] An organic separator comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the porous bulk material is in the range of 1 to 10 mm.
[6] An organic separator comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [5], wherein the thickness of the porous bulk material is in the range of 2 to 7 mm.
[7] The porous bulk body according to any one of [1] to [6], wherein the porous bulk body includes at least one porous bulk body selected from the group consisting of alumina, silica, and aluminosilicates other than zeolite. Organic separator made of porous bulk material.
[8] The organic material comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [6], wherein the porous bulk material is composed of at least one kind of porous bulk material selected from the group consisting of stainless steel and aluminum. Separation material.
[9] The organic separating material comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [6], wherein the porous bulk material comprises a porous bulk material comprising a fluororesin.
[10] Contacting the organic separator composed of the porous bulk body according to any one of [1] to [9] with a gaseous mixture composed of water and an organic substance or a gaseous mixture composed of organic substances. Organic separation method characterized.
[11] The organic separation method according to [10], wherein the organic substance is alcohol.
[12] The organic separation method according to [10] or [11], wherein the organic substance is methyl alcohol, ethyl alcohol, or propyl alcohol.
[13] The organic separation method according to [10], wherein the organic substance is an organic carboxylic acid.
[14] The organic material separation method according to [10] or [13], wherein the organic material is acetic acid.
[15] A step (A) of supplying the mixture of water and organic substance or the mixture of organic substances to an evaporator provided with heating means to generate gas of the mixture;
The gas of the mixture generated from the evaporator is introduced from one side of the organic separator made of the porous bulk material, and the gas of the mixture that has permeated the organic separator from the other side of the organic separator. Discharging step (B);
The organic separation method according to any one of [10] to [14].
[16] In the step (B), the gas of the mixture permeates the organic separation material composed of the porous bulk body by the pressure of the gas generated in the step (A) and / or by depressurization of the system. The method for separating organic matter according to [15].
[17] An organic separator provided with an organic separator comprising the porous bulk material according to any one of [1] to [9].
[18] An organic separator for carrying out the organic separation method according to [15],
In the step (A), an evaporator provided with a heating means for generating a gas of the water-organic mixture or the organic mixture,
In the step (B), a mechanism for introducing the gas of the mixture generated from the evaporation apparatus from one side of the organic separator made of the porous bulk body, and the organic substance from the other side of the organic separator A mechanism for discharging the gas of the mixture that has permeated the separating material;
The organic separator according to [17], comprising:
[19] In the step (B), the gas of the mixture permeates the organic separation material composed of the porous bulk body by the pressure of the gas generated in the step (A) and / or by depressurization of the system. [18] The organic separation device according to [18], which is provided with a mechanism.
本発明では、アルミナ、シリカ、ゼオライト以外のアルミノシリケート、ステンレス、アルミニウム、フッ素樹脂など、これまで有機質分離材以外の用途に使用されてきた多孔質バルク体を有機質分離材として使用することにより、アルコール等の有機質を効率よく分離することができるようになり、たとえば、バイオマス発酵等によりえられる低濃度アルコールを高濃度アルコールに分離濃縮することが可能となる。 In the present invention, by using a porous bulk material that has been used for applications other than organic separators, such as alumina, silica, aluminosilicates other than zeolite, stainless steel, aluminum, fluororesin, etc., as an organic separator. Thus, it becomes possible to efficiently separate organic substances such as low concentration alcohol obtained by biomass fermentation or the like into high concentration alcohol.
さらに、本発明の多孔質バルク体からなる有機質分離材を使用した有機質分離方法および有機質分離装置には、従来の蒸留法にくらべて、きわめて低エネルギーで水と有機質または有機質同士を分離することができるという特徴がある。 Furthermore, the organic separation method and the organic separation apparatus using the organic separation material comprising the porous bulk material of the present invention can separate water and organic substances or organic substances with extremely low energy compared to conventional distillation methods. There is a feature that can be done.
―有機質分離材のガス透過率―
本発明の有機質分離材は、ガス透過率が５×１０-14〜２×１０-11ｍ2の範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材であり、さらに好ましくはガス透過率が１×１０-13〜１×１０-11ｍ2の範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材である。
―Gas permeability of organic separator―
The organic separation material of the present invention is an organic separation material composed of a porous bulk body having a gas permeability in the range of 5 × 10 −14 to 2 × 10 −11 m 2 , and more preferably a gas permeability of 1 ×. It is an organic separator made of a porous bulk body in the range of 10 −13 to 1 × 10 −11 m 2 .
ここで、多孔質バルク体からなる有機質分離材のガス透過率は次の方法により測定されるものである。多孔質バルク体を10mmφ、厚さ3mmのディスク状に成形し、治具に取り付け、ガス透過率測定用の試験体とする。試験体をガス透過率試験機（図１）に取り付け、ガス供給圧力（大気圧との差分）Ｐが0.01，0.02，および0.03MPaの条件で高純度窒素ガスの透過流量Qを求め、式(1)を用いて、窒素ガスの透過率を算出する。 Here, the gas permeability of the organic separator made of a porous bulk material is measured by the following method. A porous bulk body is formed into a disk shape having a diameter of 10 mmφ and a thickness of 3 mm, and is attached to a jig to form a test body for measuring gas permeability. The specimen is attached to a gas permeability tester (Fig. 1), and the permeate flow rate Q of high-purity nitrogen gas is obtained under the conditions of gas supply pressure (difference from atmospheric pressure) P of 0.01, 0.02, and 0.03 MPa, Using 1), calculate the nitrogen gas permeability.
μ＝ηQL/PA （1）
式（１）中、Ａは試料の断面積、Ｌは試料の厚さである。また，ηは窒素ガスの室温における動粘係数で、1.75×10-5 Paを用いる。
μ ＝ ηQL / PA (1)
In formula (1), A is the cross-sectional area of the sample, and L is the thickness of the sample. Also, η is the kinematic viscosity coefficient of nitrogen gas at room temperature, and 1.75 × 10 -5 Pa is used.
―有機質分離材の細孔径―
本発明の有機質分離材は、好ましくは、細孔径が１〜１００μｍの範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材であり、さらに好ましくは、細孔径が３〜５０μｍ、たとえば５〜５０μｍの範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材である。
-Pore diameter of organic separator-
The organic separation material of the present invention is preferably an organic separation material comprising a porous bulk body having a pore diameter in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 3 to 50 μm, for example, 5 to 50 μm. It is the organic separation material which consists of a porous bulk body in.
ここで、多孔質バルク体からなる有機質分離材の細孔径は次の方法により測定されるものである。水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により多孔質バルク体の細孔径分布（測定可能範囲；5.5nm〜500μm）を測定して最も分布の多い細孔径を決定し、それを前記多孔質バルク体の細孔径とみなす。 Here, the pore diameter of the organic separator made of a porous bulk material is measured by the following method. The pore size distribution (measurable range; 5.5 nm to 500 μm) of the porous bulk material is measured by mercury porosimetry (mercury porosimeter) to determine the pore size with the most distribution, and this is the pore size of the porous bulk material. It is considered.
本発明の有機質分離材は、好ましくは、厚さが１〜１０ｍｍの範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材であり、さらに好ましくは、厚さが２〜７ｍｍの範囲にある多孔質バルク体からなる有機質分離材である。 The organic separation material of the present invention is preferably an organic separation material comprising a porous bulk body having a thickness in the range of 1 to 10 mm, more preferably a porous bulk having a thickness in the range of 2 to 7 mm. It is an organic separator made from the body.
本発明の有機質分離材は、好ましくは、アルミナ、シリカ、およびゼオライト以外のアルミノシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質バルク体から構成される有機質分離材、ステンレスおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質バルク体から構成される有機質分離材、あるいはフッ素樹脂からなる多孔質バルク体から構成される有機質分離材である。これらの有機質分離材のそれぞれについて以下に詳細に説明する。 The organic separation material of the present invention is preferably an organic separation material composed of at least one porous bulk body selected from the group consisting of alumina, silica, and aluminosilicates other than zeolite, and a group consisting of stainless steel and aluminum. An organic separator composed of at least one selected porous bulk body or an organic separator composed of a porous bulk body made of a fluororesin. Each of these organic separation materials will be described in detail below.
−アルミナからなる多孔質バルク体−
本発明の有機質分離材のうちでアルミナからなる多孔質バルク体は次のようにして製造される。
-Porous bulk material made of alumina-
Among the organic separators of the present invention, a porous bulk body made of alumina is produced as follows.
骨材となるアルミナや水酸化アルミニウム粉末を主原料とし、これに水と造孔材となる有機物を加えてスラリーを作製し、この原料スラリーを鋳込み成形し、乾燥により水分を除いた後、500〜700℃に焼成して、造孔材を除去し、残ったアルミナ骨格を1000〜1500℃で焼成することで製造される。 The main raw material is alumina or aluminum hydroxide powder as an aggregate, and water and organic substances as a pore former are added to this to produce a slurry. This raw slurry is cast and molded, and after removing moisture by drying, 500 It is manufactured by firing to ˜700 ° C., removing the pore former, and firing the remaining alumina skeleton at 1000 to 1500 ° C.
得られるアルミナ多孔質バルク体の多孔性は、用いる造孔材の大きさと添加量で制御され、目的の形状や用途に応じて決められる。造孔材としては、セルロースやカーボンに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの粉末や繊維が使用される。
市販の多孔質アルミナ、例えば、アルミナろ過板などが利用可能である。
The porosity of the resulting alumina porous bulk body is controlled by the size and amount of the pore former used, and is determined according to the target shape and application. Examples of the pore former include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, styrene resin, polyester, polyether, polyvinyl alcohol and the like in addition to cellulose and carbon, and these powders and fibers are used.
Commercially available porous alumina such as an alumina filter plate can be used.
−シリカからなる多孔質バルク体−
本発明の有機質分離材のうちでシリカからなる多孔質のバルク体は次のようにして製造される。
-Porous bulk material made of silica-
Among the organic separators of the present invention, a porous bulk body made of silica is produced as follows.
骨材となる珪石粉末を主原料とし、これに水と造孔材となる有機物を加えてスラリーを作製し、この原料スラリーを鋳込み成形し、乾燥により水分を除いた後、500〜700℃で造孔材を除去して残ったシリカ骨格を1000〜1500℃で焼成することで製造される。 Using silica stone powder as an aggregate as the main raw material, adding water and organic matter as a pore former to this to produce a slurry, casting this raw slurry, removing moisture by drying, at 500 to 700 ° C It is manufactured by baking the silica skeleton remaining after removing the pore former at 1000-1500 ° C.
得られるシリカ多孔質バルク体の多孔性は、用いる造孔材の大きさと添加量で制御され、目的の形状や用途に応じて決められる。造孔材としては、セルロースやカーボンに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの粉末や繊維が使用される。
市販の多孔質シリカ、例えばガラスろ過板などが利用可能である。
The porosity of the resulting silica porous bulk material is controlled by the size and amount of the pore former used, and is determined according to the target shape and application. Examples of the pore former include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, styrene resin, polyester, polyether, polyvinyl alcohol and the like in addition to cellulose and carbon, and these powders and fibers are used.
Commercially available porous silica such as a glass filter plate can be used.
−ゼオライト以外のアルミノシリケートからなる多孔質バルク体−
本発明の有機質分離材のうちでゼオライト以外のアルミノシリケートからなる多孔質バルク体は、焼成法や水熱法等により製造される。
-Porous bulk material made of aluminosilicate other than zeolite-
Among the organic separators of the present invention, a porous bulk body made of aluminosilicate other than zeolite is produced by a firing method, a hydrothermal method, or the like.
耐火物などに代表されるアルミノシリケート多孔質バルク体は、骨材となるアルミノシリケート粉末を主原料とし、これに水と造孔材となる有機物を加えてスラリーを作製し、この原料スラリーを鋳込み成形し、乾燥により水分を除いた後、500〜700℃で造孔材を除去して残ったアルミノシリケート骨格を1000〜1500℃で焼成することで製造される。 Aluminosilicate porous bulk materials represented by refractories and other materials are mainly made from aluminosilicate powder as an aggregate, and water and organic materials as a pore former are added to this slurry to produce a slurry. After removing moisture by molding and drying, the aluminosilicate skeleton remaining after removing the pore former at 500 to 700 ° C. is fired at 1000 to 1500 ° C.
得られるアルミノシリケート多孔質バルク体の多孔性は、用いる造孔材の大きさと添加量で制御され、目的の形状や用途に応じて決められる。骨材には、珪石、アルミナや水酸化アルミニウムに加えて、長石、カオリン粘土、ハロイサイト粘土、雲母粘土、ムライトなどが用いられる。造孔材としては、セルロースやカーボンに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの粉末や繊維が使用される。 The porosity of the resulting aluminosilicate porous bulk body is controlled by the size and amount of the pore former used, and is determined according to the target shape and application. In addition to silica, alumina and aluminum hydroxide, feldspar, kaolin clay, halloysite clay, mica clay, mullite and the like are used for the aggregate. Examples of the pore former include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, styrene resin, polyester, polyether, polyvinyl alcohol and the like in addition to cellulose and carbon, and these powders and fibers are used.
市販のアルミノシリケート多孔質バルク体、例えば耐火断熱レンガ等が利用可能である。
アルミノシリケート多孔質バルク体である軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）は、ボールミル等で粉砕された粉末珪石等の珪酸質と、セメント粉末や生石灰粉末等の石灰質とを主原料とし、これに水と発泡剤であるアルミニウム粉末等の添加物とを加えてスラリーを作製し、この原料スラリーを、補強筋を予め配設した型枠内に打設し、アルミニウム粉末の反応により発泡させると共に、石灰質原料の反応により半硬化（半硬化養生）させ、その後水熱処理で養生させることで製造される。これらの過程で珪酸カルシウム水和物であるトバモライト（Ca5NaxSi6-xAlxH2O18・4H2O）等が生成する。
Commercially available aluminosilicate porous bulk materials such as refractory heat insulating bricks can be used.
Lightweight cellular concrete (ALC), which is an aluminosilicate porous bulk material, is composed mainly of siliceous materials such as powdered silica and other calcareous materials such as cement powder and quicklime powder, and water and a foaming agent. A slurry is prepared by adding an additive such as aluminum powder, and this raw material slurry is placed in a mold in which reinforcing bars are previously arranged, and foamed by the reaction of the aluminum powder, and the reaction of the calcareous raw material. By semi-curing (semi-curing curing) and then curing by hydrothermal treatment. During these processes, calcium silicate hydrate, such as tobermorite (Ca 5 Na x Si 6-x Al x H 2 O 18 · 4H 2 O), is produced.
−ステンレスから構成される多孔質バルク体−
本発明の有機質分離材のうちでステンレスから構成される多孔質バルク体は次のようにして製造される。
-Porous bulk material composed of stainless steel-
The porous bulk body comprised from stainless steel among the organic separation materials of this invention is manufactured as follows.
ステンレスの多孔質バルク体は、一般に粉末冶金法でつくられる。例えば、ステンレス粉末(平均粒径が１〜30μm）と熱可塑性バインダーとを混合・混練し、所望の形状に成形後、成形体を脱脂・焼結することにより、多孔質バルク体を製造する。この焼結過程で、金属粉末の粒子同士の間で原子の拡散現象が生じ、これにより成形体が徐々に緻密化することによって焼結に至る。 Stainless steel porous bulk bodies are generally made by powder metallurgy. For example, a porous bulk body is manufactured by mixing and kneading a stainless powder (average particle diameter of 1 to 30 μm) and a thermoplastic binder, forming the desired shape, and then degreasing and sintering the formed body. In this sintering process, an atomic diffusion phenomenon occurs between the particles of the metal powder, and as a result, the compact is gradually densified, resulting in sintering.
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
市販のステンレス多孔質バルク体、例えばSUS316焼結体等が利用可能である。
Examples of the binder include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, styrene resin, polyester, polyether, polyvinyl alcohol, and the like.
A commercially available stainless steel porous bulk material such as a SUS316 sintered body can be used.
−アルミニウムから構成される多孔質バルク体−
アルミニウムの多孔質バルク体の作製法の一つとして発泡法がある。発泡アルミニウムは、軽量かつ低融点のアルミニウムを溶融し、そこに発泡剤を投入する、あるいは不活性ガスをバブリングすることで均一に起泡させ、これを冷却することで得られる。例えば、金属アルミニウムを溶融し、これに増粘剤（例えば金属カルシウム）を加え、発泡剤(例えば、水素化チタン、炭酸塩）を１〜３重量%加えて、密閉状態のもとで発泡させると、均一な独立気泡の発泡アルミニウムが得られる。
-Porous bulk body composed of aluminum-
One method for producing a porous aluminum bulk is a foaming method. Foamed aluminum can be obtained by melting lightweight aluminum having a low melting point and introducing a foaming agent therein or by bubbling an inert gas to uniformly foam it and cooling it. For example, metal aluminum is melted, a thickener (for example, calcium metal) is added thereto, and a foaming agent (for example, titanium hydride, carbonate) is added in an amount of 1 to 3% by weight to cause foaming in a sealed state. Thus, foamed aluminum with uniform closed cells can be obtained.
−フッ素樹脂から構成される多孔質バルク体−
フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕多孔質バルク体は、ＰＴＦＥの耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的絶縁性、非粘着性等に加え、多孔質化により比重の低下、気体・液体等の含有・透過、誘電率の低下等の性質が付与される。
-Porous bulk material composed of fluororesin-
Polytetrafluoroethylene [PTFE] porous bulk material, which is a fluororesin, in addition to PTFE heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, etc. -Properties such as inclusion / permeation of liquids, reduction of dielectric constant, etc. are given.
ＰＴＦＥ多孔体は、ＰＴＦＥ樹脂を融点以上の温度で焼成した後、粉砕して得られるＰＴＦＥの焼成粉砕物を作製し、ＰＴＦＥの焼成粉砕物を金型内に置き、圧力を加えながら融点近傍で焼成することで得られる。例えば，焼成粉砕物を１〜８００ｇ/ｃｍ2の圧力で所定形状に成形し、焼成することでＰＴＦＥ多孔体が作製される。
市販のＰＴＦＥ多孔質バルク体、例えばＰＴＦＥフィルターなどが利用可能である。
The PTFE porous body is produced by firing PTFE resin at a temperature equal to or higher than the melting point and then pulverizing it to prepare a PTFE fired ground material, placing the PTFE fired ground material in a mold, Obtained by firing. For example, a PTFE porous body is produced by forming a fired pulverized product into a predetermined shape at a pressure of 1 to 800 g / cm 2 and firing it.
Commercially available PTFE porous bulk materials such as PTFE filters can be used.
−有機質分離材の切削加工−
本発明の多孔質バルク体から構成される有機質分離材は、用途に応じて、切削加工、ドリル加工、研磨加工等の機械加工により任意の形状に加工することが可能である。例えば、混合溶液の分離やガス分離などの用途のために、チューブ状や円盤状に機械加工することができる。円盤状に加工する場合は、バンドソー等で円盤状に切削し、紙ヤスリやグラインダー等で所望の直径に調整する。
-Cutting of organic separator-
The organic separator composed of the porous bulk body of the present invention can be processed into an arbitrary shape by machining such as cutting, drilling, and polishing depending on the application. For example, it can be machined into tubes or discs for applications such as separation of mixed solutions and gas separation. When processing into a disk shape, it cuts into a disk shape with a band saw etc., and adjusts to a desired diameter with a paper file, a grinder, etc.
−有機質分離方法−
本発明の有機質分離材は、水と混和しやすい揮発性の有機質（有機化合物）と水との分離に利用することができる。
-Organic separation method-
The organic separation material of the present invention can be used for separation of volatile organic substances (organic compounds) that are easily miscible with water and water.
水と混和しやすい揮発性の有機質として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、さらにアセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンなどがあげられる。 Volatile organic substances that are easily miscible with water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, organic carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, 1,4-dioxane, etc. Can be given.
本発明の有機質分離材を、アルコール等の有機物の分離材として利用する方法は次のとおりである。一般的なバイオエタノールは濃度５〜１０mass%程度のエタノール水溶液として回収される。本発明の有機質分離材を用いて、エタノール水溶液をガス状態にした上で有機質分離材に通過させることにより、上記エタノール水溶液を濃縮することができる。２〜３回程度濃縮操作を繰り返すことにより、蒸留等の公知の手法に比べて遙かに効率的に（低エネルギーで）、バイオエタノールのエタノール濃度を９０mass%程度にまで高めることができる。 The method of using the organic separating material of the present invention as a separating material for organic substances such as alcohol is as follows. General bioethanol is recovered as an aqueous ethanol solution having a concentration of about 5 to 10 mass%. The ethanol aqueous solution can be concentrated by passing the ethanol aqueous solution into a gas state using the organic separator of the present invention and passing it through the organic separator. By repeating the concentration operation about 2 to 3 times, the ethanol concentration of bioethanol can be increased to about 90 mass% much more efficiently (with low energy) than known methods such as distillation.
また、本発明の有機質分離材は、有機質の混合物から一方の有機質の分離に利用することができる。このとき有機質の混合物としては、たとえば２種またはそれ以上の揮発性の有機質の混合物があげられ、異なる２種の有機質またはそれ以上の有機質の混合物としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、さらにアセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンなどが例示できる。さらに有機質としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロへプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素などを例示することができる。本発明の有機質分離材は、前記に例示したものの中から、適宜に選択した有機質の混合物の分離に適用される。 In addition, the organic separation material of the present invention can be used to separate one organic material from an organic mixture. At this time, examples of the organic mixture include two or more volatile organic mixtures, and examples of different two or more organic mixtures include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and the like. Examples thereof include organic carboxylic acids such as alcohol, formic acid and acetic acid, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, acetonitrile and 1,4-dioxane. Furthermore, organic substances include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, aliphatic or alicyclic such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane. Formula hydrocarbons can be exemplified. The organic separation material of the present invention is applied to separation of an organic mixture appropriately selected from those exemplified above.
本発明の有機質分離材は、従来蒸留法では分離が困難であった異性体混合物、たとえば１−プロパノールと２−プロパノールのプロパノール異性体混合物、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのブチルアルコール異性体混合物、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどのキシレン異性体混合物から目的の異性体を分離することもできる。 The organic separation material of the present invention is an isomer mixture that has been difficult to separate by conventional distillation methods, such as a propanol isomer mixture of 1-propanol and 2-propanol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert The target isomer can also be separated from a butyl alcohol isomer mixture such as butyl alcohol and a xylene isomer mixture such as o-xylene, m-xylene and p-xylene.
本発明の有機質分離材を水とアルコールからなる混合物からアルコールを分離する方法について具体的に説明する。そのときのアルコールの濃度は任意であるが、通常は１〜９５mass%、好ましくは５〜９０mass%である。水とアルコールからなる混合物が液体状態（アルコール水溶液）であるときは、分離の際にこれを加熱等によりガス状態にして、本発明の有機質分離材に接触させるようにする。接触の際の温度は、通常１５〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃である。一般的には、バイオエタノールは濃度５〜１０mass%程度のエタノール水溶液として回収されるので、これから分離操作を繰り返すことにより、バイオエタノールのエタノール濃度を９０mass%程度にまで高めることができる。 The method for separating alcohol from the mixture of water and alcohol in the organic separator of the present invention will be specifically described. The concentration of the alcohol at that time is arbitrary, but is usually 1 to 95 mass%, preferably 5 to 90 mass%. When the mixture of water and alcohol is in a liquid state (alcohol aqueous solution), it is brought into a gas state by heating or the like during separation, and brought into contact with the organic separation material of the present invention. The temperature at the time of contact is usually 15 to 65 ° C, preferably 25 to 55 ° C. In general, since bioethanol is recovered as an aqueous ethanol solution having a concentration of about 5 to 10 mass%, the ethanol concentration of bioethanol can be increased to about 90 mass% by repeating the separation operation.
また、本発明の有機質分離材と他の有機質分離材、たとえばゼオライトからなる多孔質バルク体とを組み合わせて利用することもできる。たとえば、本発明の多孔質バルク体からなる有機質分離材を用いてエタノールを分離すると、分離を繰り返しても９０mass%程度で濃縮限界となる。そこで、さらに濃縮するためには、本発明者らが別途提案（PCT/JP2012/056535: WO2012/124727）したゼオライトからなる多孔質バルク体を組み合わせて濃縮すると９５mass%以上まで濃縮することができる。 In addition, the organic separator of the present invention can be used in combination with another organic separator, for example, a porous bulk body made of zeolite. For example, when ethanol is separated using the organic separation material comprising the porous bulk material of the present invention, the concentration limit is reached at about 90 mass% even if the separation is repeated. Therefore, for further concentration, when a porous bulk material composed of zeolite separately proposed by the present inventors (PCT / JP2012 / 056535: WO2012 / 124727) is combined and concentrated, it can be concentrated to 95 mass% or more.
−有機質分離プロセス−
本発明の有機質分離材を利用することにより、有機質の好適な分離プロセス（方法）を実施することができる。すなわち、本発明の多孔質バルク体からなる有機質分離材に、水と有機質からなるガス状態の混合物または有機質同士からなるガス状態の混合物を接触させることにより、その有機質を混合物から分離することができ、とくにエタノールの分離濃縮に適用して好ましい結果がもたらされる。このような分離方法は「蒸気透過法」としてすでに知られている方法に相当し、有機質分離材として本発明の多孔質バルク体を用いる点に特徴がある。
-Organic separation process-
By using the organic separation material of the present invention, a suitable organic separation process (method) can be carried out. That is, the organic substance can be separated from the mixture by bringing the organic separator made of the porous bulk body of the present invention into contact with a gas state mixture made of water and an organic substance or a gas state mixture made of organic substances. In particular, application to the separation and concentration of ethanol yields favorable results. Such a separation method corresponds to a method already known as “vapor transmission method”, and is characterized in that the porous bulk material of the present invention is used as an organic separation material.
本発明の有機質分離方法の好適な実施形態としては、たとえば、
前記水と有機質からなる混合物または有機質同士からなる混合物を、加熱手段を備えた蒸発装置に供給し、前記混合物のガスを発生させる工程（Ａ）と、
前記蒸発装置から発生した前記混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入し、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出する工程（Ｂ）と、
からなる有機質分離方法が挙げられる。
As a preferred embodiment of the organic separation method of the present invention, for example,
Supplying the water-organic mixture or the organic mixture to an evaporator equipped with heating means to generate a gas of the mixture (A);
The gas of the mixture generated from the evaporator is introduced from one side of the organic separator made of the porous bulk material, and the gas of the mixture that has permeated the organic separator from the other side of the organic separator. Discharging step (B);
And an organic separation method.
本発明の有機質分離プロセスにおいて、工程（Ａ）で用いられる蒸発装置の温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。
また、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で発生するガスの圧力によって、および／または系の減圧によって、混合物のガスが多孔質バルク体からなる有機質分離材を透過するようにすることが好ましい。
In the organic separation process of the present invention, the temperature of the evaporator used in the step (A) is 20 to 70 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
Further, in the step (B), it is preferable that the gas of the mixture permeates the organic separation material composed of the porous bulk body by the pressure of the gas generated in the step (A) and / or by depressurization of the system. .
ここで、有機質分離材を透過した後の水と有機質の混合物のガス（混合ガス）において、水と有機質のどちらが濃縮されるか（どちらの濃度が高くなるか）は、用いる有機質分離材および混合ガスに含まれる有機質の種類によって異なる場合がある。すなわち、有機質分離材を透過した後の混合ガス中の有機質の濃度が、有機質分離材を透過する前の混合ガス中の有機質の濃度より高くなる場合も、低くなる場合もあり得る。 Here, in the gas (mixed gas) of water and organic mixture after permeating the organic separating material, which of water and organic material is concentrated (which concentration is higher) depends on the organic separating material used and the mixing It may vary depending on the type of organic matter contained in the gas. That is, the organic concentration in the mixed gas after permeating the organic separating material may be higher or lower than the organic concentration in the mixed gas before permeating the organic separating material.
たとえば、後記実施例に示すように、アルミナからなる多孔質バルク体に、アルコール水溶液、1, 4-ジオキサン水溶液またはアセトニトリル水溶液のガスを透過させた場合は、透過後の混合ガスにおいて、それぞれアルコール、1, 4-ジオキサン、アセトニトリルなどの有機質が濃縮される。一方で、同じくアルミナからなる多孔質バルク体に酢酸水溶液のガスを透過させた場合は、透過後の混合ガスにおいて水が濃縮される、換言すれば有機質分離材を透過させる前の混合ガスにおいて酢酸が濃縮される。 For example, as shown in the examples described later, when a gas of an alcohol aqueous solution, 1,4-dioxane aqueous solution or acetonitrile aqueous solution is permeated through a porous bulk body made of alumina, in the mixed gas after permeation, alcohol, Organic substances such as 1,4-dioxane and acetonitrile are concentrated. On the other hand, when the gas of the acetic acid aqueous solution is permeated through the porous bulk body made of alumina, water is concentrated in the mixed gas after permeation, in other words, acetic acid is mixed in the mixed gas before permeating the organic separation material. Is concentrated.
また、有機質同士の混合ガスを有機質分離材に透過させた場合に、有機質分離材を透過した混合ガスにおいてどちらの有機質が濃縮されるかも、用いる有機質分離材および混合ガスに含まれる有機質の種類によって異なる可能性がある。 In addition, when organic mixed gas is allowed to permeate the organic separator, which organic substance is concentrated in the mixed gas that has passed through the organic separator depends on the type of organic substance contained in the organic separator used and the mixed gas. May be different.
したがって、有機質分離材を透過した後の混合ガス中に目的とする有機質が濃縮される場合は、前記工程（Ｂ）に続いて、その透過後の（排出される側にある）混合ガスから目的とする有機質の濃度が高い混合物の液体（混合液）を回収する工程（Ｃ１）を、さらに行うことができる。逆に、有機質分離材を透過する前の混合ガス中に目的とする有機質が濃縮される場合は、前記工程（Ｂ）に続いて、その透過前の（導入される側にある）混合ガスから目的とする有機質の濃度が高い混合物の液体（混合液）を回収する工程（Ｃ２）を、さらに行うことができる。これは、混合ガスが水と有機質の混合ガスである場合も、有機質同士の混合ガスである場合も共通である。 Therefore, when the target organic substance is concentrated in the mixed gas after permeating the organic separation material, the target gas from the mixed gas after the permeation (on the discharge side) is continued from the step (B). (C1) which collect | recovers the liquid (mixed liquid) of the mixture with a high organic density | concentration made into can be further performed. On the other hand, when the target organic substance is concentrated in the mixed gas before permeating the organic separation material, following the step (B), from the mixed gas before permeation (on the introduction side). The step (C2) of recovering the liquid (mixed solution) of the mixture having a high concentration of the target organic substance can be further performed. This is common in the case where the mixed gas is a mixed gas of water and an organic gas or in the case of a mixed gas of organic materials.
−有機質分離装置−
本発明の多孔質バルク体からなる有機質分離材を備えた有機質分離装置を利用することにより、有機質の好適な分離プロセスを実施することができる。このような分離装置は「蒸気透過法」を実施するための装置としてすでに知られているものに相当し、有機質分離材として本発明の多孔質バルク体を用いる点に特徴がある。
-Organic separator-
By utilizing an organic separator provided with an organic separator comprising the porous bulk material of the present invention, a suitable organic separation process can be carried out. Such a separation apparatus corresponds to an apparatus already known as an apparatus for carrying out the “vapor transmission method”, and is characterized in that the porous bulk body of the present invention is used as an organic separation material.
本発明の有機質分離装置の好適な実施形態の例としては、たとえば、
前記工程（Ａ）において、前記水と有機質からなる混合物または有機質同士からなる混合物のガスを発生させるための、加熱手段を備えた蒸発装置と、
前記工程（Ｂ）において、前記蒸発装置から発生した混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入するための機構と、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出するための機構と、
を備えた有機質分離装置が挙げられる。
Examples of preferred embodiments of the organic separation device of the present invention include, for example:
In the step (A), an evaporator provided with a heating means for generating a gas of the water-organic mixture or the organic mixture,
In the step (B), a mechanism for introducing the gas of the mixture generated from the evaporation apparatus from one side of the organic separator made of the porous bulk body, and the organic substance from the other side of the organic separator A mechanism for discharging the gas of the mixture that has permeated the separating material;
An organic separation device provided with
混合物のガスを有機質分離材の一方の側から導入するための機構は、たとえば、混合ガスを発生させるための加熱手段を備えた蒸発装置と、分離材が備えられたチャンバーとを連結するような導入管および導入口のような形態であってもよいし、混合ガスを発生させるための加熱手段を備えた蒸発装置の上部に（同じチャンバー内に）導入管等を介さず分離材を直接据え置くような形態であってもよい。 The mechanism for introducing the gas of the mixture from one side of the organic separation material is such that, for example, an evaporator provided with heating means for generating the mixed gas is connected to a chamber provided with the separation material. It may be in the form of an introduction pipe and an introduction port, or the separation material is directly placed on the upper part of the evaporation apparatus equipped with heating means for generating a mixed gas (in the same chamber) without the introduction pipe etc. Such a form may be sufficient.
また、混合物のガスを有機質分離材の他方の側から排出するための機構は、たとえば、分離材が備えられたチャンバーまたは分離材が備えられた蒸発装置と連結された排出管および排出口のような形態であってもよい。 The mechanism for discharging the gas of the mixture from the other side of the organic separation material is, for example, a discharge pipe and a discharge port connected to a chamber provided with the separation material or an evaporator provided with the separation material. It may be a form.
有機物分離装置は、前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で発生するガスの圧力によって、および／または系の減圧によって、前記混合物のガスが前記多孔質バルク体からなる有機質分離材を透過するようにする機構を備えていることが好ましい。特に、系の減圧によって混合物のガスが前記多孔質バルク体からなる有機質分離材を透過するようにする機構が好ましく、たとえば、系内のガスを系外に排出することにより系内の圧力を下げるポンプ等の減圧装置を、前記排出管の先に連結させて用いることができる。 In the organic substance separating apparatus, in the step (B), the gas of the mixture permeates the organic separator made of the porous bulk body by the pressure of the gas generated in the step (A) and / or by the pressure reduction of the system. It is preferable to provide a mechanism for doing so. In particular, a mechanism that allows the gas of the mixture to permeate the organic separation material composed of the porous bulk material by reducing the pressure of the system is preferable. For example, the pressure in the system is lowered by discharging the gas in the system out of the system. A pressure reducing device such as a pump can be used connected to the tip of the discharge pipe.
また、前述したような有機質分離プロセスにおいて、有機質分離材を透過した後の混合ガス中に目的とする有機質が濃縮されていて、その透過後の（排出される側にある）混合ガスから目的とする有機質の濃度が高い混合物の液体（混合液）を回収する実施形態が想定される場合は、有機質分離装置はさらにそのための機構、たとえば、混合ガスを冷却して混合液とするための機構（トラップ等）を、前記排出機構の下流側に備えることができる。一方、前述したような有機質分離プロセスにおいて、有機質分離材を透過する前の混合ガス中に目的とする有機質が濃縮されていて、その透過前の（供給される側にある）混合ガスから目的とする有機質の濃度が高い混合物の液体（混合液）を回収する実施形態が想定される場合は、有機質分離装置はさらにそのための機構、たとえば、混合ガスを冷却して混合液とするための機構を前記供給機構の上流側に備えることができる。 Further, in the organic separation process as described above, the target organic substance is concentrated in the mixed gas after permeating the organic separating material, and the target gas from the mixed gas (on the discharge side) after permeation is obtained. When an embodiment in which a liquid (mixed liquid) of a mixture having a high organic concentration is recovered is assumed, the organic separation device further includes a mechanism for that purpose, for example, a mechanism for cooling a mixed gas to form a mixed liquid ( A trap or the like) can be provided downstream of the discharge mechanism. On the other hand, in the organic separation process as described above, the target organic substance is concentrated in the mixed gas before permeating the organic separating material, and the target gas is obtained from the mixed gas before the permeation (on the supply side). When an embodiment for recovering a liquid (mixed liquid) of a mixture having a high organic concentration is assumed, the organic separation device further includes a mechanism for that purpose, for example, a mechanism for cooling a mixed gas to form a mixed liquid. It can be provided upstream of the supply mechanism.
このような装置の基本的な構成は、たとえば、図２で用いられた有機物分離濃縮試験機に準じて、あるいは公知の蒸気透過法用の装置に準じて作製することができる。
本発明の有機質分離装置を利用することにより、従来の蒸留法にくらべて、きわめて低エネルギーでもって、水と有機質または有機質同士を分離することができるという特徴がある。
The basic structure of such an apparatus can be produced, for example, according to the organic matter separation and concentration tester used in FIG. 2 or according to a known vapor permeation apparatus.
By using the organic separation apparatus of the present invention, water and organic substances or organic substances can be separated with extremely low energy compared to conventional distillation methods.
−有機質分離方法および有機質分離装置の利用可能性−
本発明の有機質分離方法および有機質分離装置は、実験室レベルから工業的なプラントレベルのいずれにおいても利用が可能である。たとえば、実験室的規模としては従来蒸留法により溶媒回収が行われていたが、それに代わり本発明の多孔質バルク体を使用した溶媒回収装置として利用が可能である。
-Applicability of organic separation method and organic separation device-
The organic separation method and the organic separation apparatus of the present invention can be used at both the laboratory level and the industrial plant level. For example, as a laboratory scale, solvent recovery is conventionally performed by a distillation method, but instead, it can be used as a solvent recovery apparatus using the porous bulk material of the present invention.
また、石油化学工業などの化学工業においても、従来蒸留法により溶媒回収が行われているが、それに代わり本発明の多孔質バルク体を使用した溶媒回収装置として利用が可能である。
いずれの場合にも、本発明の多孔質バルク体を使用した溶媒回収装置として利用すると、従来の蒸留法にくらべて低エネルギーであといえる。
Also, in the chemical industry such as petrochemical industry, solvent recovery is conventionally performed by a distillation method, but instead, it can be used as a solvent recovery apparatus using the porous bulk material of the present invention.
In any case, when used as a solvent recovery apparatus using the porous bulk material of the present invention, it can be said that it has lower energy than the conventional distillation method.
−有機質分離材の他の用途−
本発明の有機質分離材は、従来の粉状または膜状のゼオライトや、それらにバインダーを添加して製造される成型体と同様に、分子ふるい能、吸着能、イオン交換能、固体酸性などを活かした各種の用途に利用することができる。本発明の有機質分離材はガスの透過率が大きく、処理速度が大きいという特徴がある。
-Other uses of organic separation materials-
The organic separation material of the present invention has molecular sieving ability, adsorption ability, ion exchange ability, solid acidity, etc., as in the case of conventional powdery or membrane-like zeolites and molded articles produced by adding a binder to them. It can be used for various purposes. The organic separation material of the present invention is characterized by high gas permeability and high processing speed.
本発明の有機質分離材の用途は特に限定されるものではないが、代表的な用途の一つとして、その多孔質材質および孔のサイズ等の性質に応じて、様々な分子が混合している液体または気体中から特定の分子を分離ないし吸着する分離・吸着材としての用途が挙げられる。本発明の有機質分離材は、気体中に混合している水を細孔に吸着させることができるので、脱水・乾燥材として利用することができる。 The use of the organic separation material of the present invention is not particularly limited, but as one of typical applications, various molecules are mixed depending on properties such as the porous material and the size of the pores. Use as a separation / adsorption material for separating or adsorbing specific molecules from liquid or gas. Since the organic separation material of the present invention can adsorb water mixed in the gas to the pores, it can be used as a dehydration / drying material.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
−分離濃縮装置−
多孔質バルク体を10mmφ、厚さ3mmのディスク状に成形し、治具に取り付け、分離濃縮性能測定用の試験体とした。多孔質バルク体による有機物含有水溶液の分離濃縮実験は、図２に示す有機物分離濃縮試験機を用い蒸気透過法で行なわれた。40℃の5、50、70、90mass%の有機物含有水溶液からの蒸気を30分間多孔質バルク体を通過させ、液体窒素で冷却したトラップで通過蒸気を回収した。回収量を秤量し、回収液中の有機物濃度をガスクロマトグラフで分析した。回収された溶液の全量から流速（フラックス）を算出した。また、回収前後の有機物の濃度変化から、次式を用いて分離係数を算出した。
（ＹＯ/ＹＷ）/（ＸＯ/ＸＷ） (3)
なお、Ｘは供給側、Ｙは透過側の、有機物（Ｏ）および水（Ｗ）の質量分率である。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
-Separation and concentration device-
A porous bulk body was formed into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm, and was attached to a jig to obtain a test body for measuring separation and concentration performance. The separation and concentration experiment of the organic substance-containing aqueous solution using the porous bulk material was performed by the vapor permeation method using the organic matter separation and concentration tester shown in FIG. Vapor from an organic substance-containing aqueous solution of 5, 50, 70, 90 mass% at 40 ° C. was allowed to pass through the porous bulk body for 30 minutes, and the passing vapor was recovered with a trap cooled with liquid nitrogen. The recovered amount was weighed, and the organic substance concentration in the recovered liquid was analyzed by gas chromatography. The flow rate (flux) was calculated from the total amount of the collected solution. Moreover, the separation factor was calculated from the change in the concentration of the organic substance before and after the recovery using the following formula.
(Y O / Y W ) / (X O / X W ) (3)
X is the mass fraction of organic matter (O) and water (W) on the supply side, and Y is the permeation side.
［実施例１］
−アルミナ多孔質バルク体の作製−
アルミナ原料にはタイメイ化学工業（株）社製のTM-300Dを用い，造孔材には総研化学（株）社製の粒径が10，20，および30μmの単分散PMMAアクリル樹脂粒子（MX-1000，MX-2000，およびMX-3000）を用いた。100mLのプラスチック製のポットに2mmφのジルコニアボールを100g入れ、アルミナとPMMAが体積比で6:4，5:5，4:6となるようにアルミナ5.00gに対してPMMAを1.02g，1.53g，2.29g添加し、溶媒としてエタノールを24g用いて、ポットへの充填率が40%の状態で60rpm、6時間ボールミル混合した。得られたスラリーを70℃の恒温槽中で一晩乾燥させ、乾燥物をメノー製の乳鉢を用いて解砕して、造孔材入りのアルミナ粉末を得た。この粉末1.50gを秤量し、ステンレス製の20mmφのダイスを利用して50MPaで一軸加圧成形した。得られた成形体を昇温速度5.0℃/minで600℃まで加熱し、600℃で1時間熱処理することで造孔材であるPMMAを焼くことで除去した。次に、1000℃までを昇温速度10℃/min、1000℃から1500℃までを昇温速度5.0℃/minで加熱し、1500℃で2時間熱処理することで、アルミナ多孔質バルク体を得た。
[Example 1]
-Production of porous alumina bulk material-
TM-300D manufactured by Taimei Chemical Industry Co., Ltd. is used as the alumina raw material, and monodisperse PMMA acrylic resin particles (MX) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. with particle sizes of 10, 20, and 30 μm are used as the pore former. -1000, MX-2000, and MX-3000) were used. Put 100g of 2mmφ zirconia balls in a 100mL plastic pot, and 1.02g, 1.53g of PMMA against 5.00g of alumina so that alumina and PMMA have a volume ratio of 6: 4, 5: 5, 4: 6. 2.29 g was added, 24 g of ethanol was used as a solvent, and ball mill mixing was performed at 60 rpm for 6 hours with a pot filling ratio of 40%. The obtained slurry was dried in a constant temperature bath at 70 ° C. overnight, and the dried product was pulverized using a mortar made of menor to obtain an alumina powder containing a pore former. 1.50 g of this powder was weighed and uniaxially pressed at 50 MPa using a stainless steel 20 mmφ die. The obtained molded body was heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 5.0 ° C./min, and heat treated at 600 ° C. for 1 hour to remove PMMA as a pore former by baking. Next, heat up to 1000 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, heating from 1000 ° C to 1500 ° C at a heating rate of 5.0 ° C / min, and heat-treat at 1500 ° C for 2 hours to obtain an alumina porous bulk body It was.
［実施例２］
30μmのPMMAをアルミナに対して50%添加して、実施例1で作製したアルミナ多孔質バルク体（30μm,50%）について、気孔率、ガス透過率、アルコール分離濃縮性能を評価した。アルキメデス法で測定した気孔率は54%であった。多孔質バルク体を10mmφ、厚さ3mmのディスク状に成形し、治具に取り付け試験体とした。この試験体のガス透過性能を図１に示す装置で測定したところ、2.28x10-13m2と見積もられた。
[Example 2]
The alumina porous bulk body (30 μm, 50%) prepared in Example 1 was evaluated by adding porosity of 30 μm PMMA to 50% of alumina and evaluating the porosity, gas permeability, and alcohol separation and concentration performance. The porosity measured by Archimedes method was 54%. A porous bulk body was formed into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm, and attached to a jig as a test specimen. When the gas permeation performance of this specimen was measured with the apparatus shown in FIG. 1, it was estimated to be 2.28 × 10 −13 m 2 .
次に、試験体のアルコール分離濃縮性能を図２に示す装置で評価し、アルコール濃度をガスクロマトグラフで測定した。アルコール水溶液には5mass%,50mass%,70mass%,90mass%のメタノール水溶液、エタノール水溶液、1-プロパノール水溶液を用い、30分間の分離濃縮実験を行ない、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1）、濃縮前後の濃度変化より分離係数を算出した。評価結果を表１示す。 Next, the alcohol separation / concentration performance of the test specimen was evaluated with the apparatus shown in FIG. 2, and the alcohol concentration was measured with a gas chromatograph. For alcohol aqueous solution, 5 mass%, 50 mass%, 70 mass%, 90 mass% methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, 1-propanol aqueous solution were used, and separation and concentration experiment was conducted for 30 minutes, and flux (kg (h · m 2 ) -1 ), the separation factor was calculated from the concentration change before and after concentration. Table 1 shows the evaluation results.
［実施例３］
アルミノシリケート多孔質バルク体として、市販の耐火断熱レンガ、イソライト工業（株）社製のISD-COR（Al2O3;78mass%,SiO2;20mass%）を用いた。耐火レンガの気孔率は47%であった。耐火断熱レンガを10mmφ、厚さ3mmのディスク状に成形し、治具に取り付け試験体とした。この試験体のガス透過性能を図１に示す装置で測定したところ、1.00x10-11m2と見積もられた。
[Example 3]
As the aluminosilicate porous bulk material, a commercially available fireproof insulating brick, ISD-COR (Al 2 O 3 ; 78 mass%, SiO 2 ; 20 mass%) manufactured by Isolite Industry Co., Ltd. was used. The porosity of refractory brick was 47%. A fire-resistant and heat-insulating brick was formed into a disk shape with a diameter of 10 mmφ and a thickness of 3 mm, and attached to a jig as a test specimen. When the gas permeation performance of this test specimen was measured with the apparatus shown in FIG. 1, it was estimated to be 1.00 × 10 −11 m 2 .
次に、試験体のアルコール分離濃縮性能を図２に示す装置で評価し、アルコール濃度をガスクロマトグラフで測定した。アルコール水溶液には5mass%,50mass%,70mass%,90mass%のメタノール水溶液、エタノール水溶液、1-プロパノール水溶液を用い、30分間の分離濃縮実験を行ない、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1）、濃縮前後の濃度変化より分離係数を算出した。評価結果を表２に示す。 Next, the alcohol separation / concentration performance of the test specimen was evaluated with the apparatus shown in FIG. 2, and the alcohol concentration was measured with a gas chromatograph. For alcohol aqueous solution, 5 mass%, 50 mass%, 70 mass%, 90 mass% methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, 1-propanol aqueous solution were used, and separation and concentration experiment was conducted for 30 minutes, and flux (kg (h · m 2 ) -1 ), the separation factor was calculated from the concentration change before and after concentration. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４］
ステンレス多孔質バルク体として、市販のステンレス焼結体、小段金属（株）社製の細孔径10μmのSUS316Ｌ焼結体を用いた。SUS316Ｌ焼結体の気孔率は46%であった。焼結体を10mmφ、厚さ3mmのディスク状に成形し、治具に取り付け試験体とした。この試験体のガス透過性能を図１に示す装置で測定したところ、7.55x10-12m2と見積もられた。
[Example 4]
As the stainless steel porous bulk body, a commercially available stainless steel sintered body, or a SUS316L sintered body having a pore diameter of 10 μm manufactured by Kodan Metal Co., Ltd. was used. The porosity of the SUS316L sintered body was 46%. The sintered body was formed into a disk shape having a diameter of 10 mmφ and a thickness of 3 mm, and attached to a jig as a test specimen. When the gas permeation performance of this specimen was measured with the apparatus shown in FIG. 1, it was estimated to be 7.55 × 10 −12 m 2 .
次に、試験体のアルコール分離濃縮性能を図２に示す装置で評価し、アルコール濃度をガスクロマトグラフで測定した。アルコール水溶液には5mass%,50mass%,70mass%,90mass%のメタノール水溶液、エタノール水溶液、1-プロパノール水溶液を用い、30分間の分離濃縮実験を行ない、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1）、濃縮前後の濃度変化より分離係数を算出した。評価結果を表３に示す。 Next, the alcohol separation / concentration performance of the test specimen was evaluated with the apparatus shown in FIG. 2, and the alcohol concentration was measured with a gas chromatograph. For alcohol aqueous solution, 5 mass%, 50 mass%, 70 mass%, 90 mass% methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, 1-propanol aqueous solution were used, and separation and concentration experiment was conducted for 30 minutes, and flux (kg (h · m 2 ) -1 ), the separation factor was calculated from the concentration change before and after concentration. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例５］
ＰＴＦＥ多孔質バルク体として、市販のＰＴＦＥフィルター、アドバンテック（株）社製の細孔径10μmのＰＦ１００を用いた。ＰＴＦＥフィルターの厚さが1mmであったので、3枚重ねて試験体とした。この試験体のガス透過性能を図１に示す装置で測定したところ、6.29x10-12m2と見積もられた。
[Example 5]
As the PTFE porous bulk material, a commercially available PTFE filter, PF100 having a pore diameter of 10 μm manufactured by Advantech Co., Ltd., was used. Since the thickness of the PTFE filter was 1 mm, three sheets were used as test specimens. When the gas permeation performance of this specimen was measured with the apparatus shown in FIG. 1, it was estimated to be 6.29 × 10 −12 m 2 .
次に、試験体のアルコール分離濃縮性能を図２に示す装置で評価し、アルコール濃度をガスクロマトグラフで測定した。アルコール水溶液には5mass%,50mass%,70mass%,90mass%のメタノール水溶液、エタノール水溶液、1-プロパノール水溶液を用い、30分間の分離濃縮実験を行ない、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1）、濃縮前後の濃度変化より分離係数を算出した。評価結果を表４に示す。 Next, the alcohol separation / concentration performance of the test specimen was evaluated with the apparatus shown in FIG. 2, and the alcohol concentration was measured with a gas chromatograph. For alcohol aqueous solution, 5 mass%, 50 mass%, 70 mass%, 90 mass% methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, 1-propanol aqueous solution were used, and separation and concentration experiment was conducted for 30 minutes, and flux (kg (h · m 2 ) -1 ), the separation factor was calculated from the concentration change before and after concentration. The evaluation results are shown in Table 4.
［実施例６］
実験に用いた１８種類（アルミナ系、シリカ系、アルミノシリケート系、ステンレス系、アルミニウム系、ＰＴＦＥ）の多孔質バルク体のガス透過率、5 mass%のエタノール水溶液に対する30分間の透過量およびその透過溶液のエタノール濃度（分離濃縮濃度）を表５に示す。また、図３にガス透過率に対する30分間の透過量およびその透過溶液のエタノール濃度のプロットを示す。ガス透過率の増加と共に、透過量は増加するが、分離濃縮率が低下した。この結果より、アルコールの分離濃縮性能を左右する因子の１つがガス透過率と考えられる。
[Example 6]
Gas permeability of 18 types (alumina-based, silica-based, aluminosilicate-based, stainless-based, aluminum-based, PTFE) porous bulk materials used in the experiment, 30-minute permeation amount to 5 mass% ethanol aqueous solution and permeation thereof Table 5 shows the ethanol concentration (separation concentration) of the solution. FIG. 3 shows a plot of the permeation amount for 30 minutes and the ethanol concentration of the permeated solution against the gas permeability. As the gas permeability increased, the amount of permeation increased, but the separation and concentration ratio decreased. From this result, one of the factors that influence alcohol separation and concentration performance is considered to be gas permeability.
［実施例７］
実施例６で用いたアルミナ試料（アルミナー1）の5 mass%のエタノール水溶液に対する透過量の時間依存性を図１に示す装置で測定した。測定結果を図４に示す。一定の透過速度で透過量は直線的に増加した。この結果は、エタノール濃縮がバルク体内での多段の蒸留（繰り返しの蒸留）によるのではなく、他の機構によることを示す。細孔内の狭い部分でエタノールと水が凝縮、広い部分で蒸発を繰り返すことで、エタノールが濃縮されるならば、分離時間と共に狭い部分が閉塞され、透過速度が低下し、透過量が減ってくる。しかし、多孔質バルク体による分離においては、透過量は直線的に増加する。現時点では、濃縮機構は明確ではないが、多段の蒸留による濃縮ではない。
[Example 7]
The time dependency of the permeation amount of the alumina sample (alumina 1) used in Example 6 with respect to a 5 mass% ethanol aqueous solution was measured using the apparatus shown in FIG. The measurement results are shown in FIG. The amount of transmission increased linearly at a constant transmission rate. This result indicates that ethanol concentration is not by multi-stage distillation (repetitive distillation) in the bulk body but by other mechanisms. If ethanol and water are condensed by condensing ethanol and water in a narrow part in the pore and repeatedly evaporating in a wide part, the narrow part is blocked with the separation time, the permeation rate decreases, and the permeation amount decreases. come. However, in the separation by the porous bulk body, the permeation amount increases linearly. At present, the concentration mechanism is not clear, but it is not concentrated by multistage distillation.
［実施例８］
実施例６で用いたアルミナ試料（アルミナー1）の1,4-ジオキサン水溶液およびアセトニトリル水溶液に対する濃縮分離性能を図２で示す装置で評価し、1,4-ジオキサンおよびアセトニトリル濃度をガスクロマトグラフで測定した。40℃の5 mass%水溶液を用い、1時間濃縮実験を行い、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1)、濃縮前後の濃度変化より分離係数を算出した。評価結果を表６に示す。
[Example 8]
The concentration / separation performance of the alumina sample (alumina 1) used in Example 6 for 1,4-dioxane aqueous solution and acetonitrile aqueous solution was evaluated by the apparatus shown in FIG. 2, and the 1,4-dioxane and acetonitrile concentrations were measured by gas chromatograph. . Using a 5 mass% aqueous solution at 40 ° C, a concentration experiment was conducted for 1 hour, and the flux (kg (h · m 2 ) -1 ) was calculated from the permeation amount, and the separation factor was calculated from the concentration change before and after concentration. The evaluation results are shown in Table 6.
［実施例９］
実施例６で用いたアルミナ試料（アルミナー4）の酢酸水溶液に対する濃縮分離性能を図２で示す装置で評価し、酢酸濃度をガスクロマトグラフで測定した。40℃の5 mass%酢酸水溶液20 gを用い、1.5時間分離実験を行い、透過量よりフラックス（kg(h・m2)-1)、分離前後の濃度変化をもとめた。評価結果を表７に示す。表から分かるように、酢酸水溶液に対しては、アルコール、1, 4-ジオキサン、アセトニトリル水溶液とは異なり、水が主にアルミナ多孔体を透過すること、すなわちアルミナ多孔体により脱水されることで、供給側の酢酸水溶液が濃縮された。
[Example 9]
The concentration / separation performance of the alumina sample (alumina 4) used in Example 6 with respect to the aqueous acetic acid solution was evaluated using the apparatus shown in FIG. 2, and the acetic acid concentration was measured with a gas chromatograph. Using 20 g of 5 mass% acetic acid aqueous solution at 40 ° C, a separation experiment was performed for 1.5 hours, and flux (kg (h · m 2 ) -1 ) and concentration change before and after separation were determined from the amount of permeation. Table 7 shows the evaluation results. As can be seen from the table, for the acetic acid aqueous solution, unlike alcohol, 1,4-dioxane, acetonitrile aqueous solution, water mainly permeates the porous alumina body, that is, dehydrated by the porous alumina body, The aqueous acetic acid solution on the supply side was concentrated.
［参考例］
蒸留・脱水法以外のアルコール水溶液の分離濃縮技術に関しては、ゼオライト膜による方法が多数報告されている。これらの報告は、疎水性のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜による低濃度アルコール溶液の分離濃縮に関するものと、親水性のＡ（ＬＴＡ）型ゼオライト膜やＸ、Ｙ（ＦＡＵ）型ゼオライト膜による90mass%以上のアルコール溶液の脱水に関するものとに大別される。
[Reference example]
A number of methods using zeolite membranes have been reported for separation and concentration techniques of aqueous alcohol solutions other than distillation and dehydration. These reports are related to the separation and concentration of low-concentration alcohol solutions with hydrophobic ZSM-5 (MFI) type zeolite membranes, and with hydrophilic A (LTA) type zeolite membranes and X, Y (FAU) type zeolite membranes. It is roughly divided into those related to dehydration of 90 mass% or more alcohol solutions.
それに対し、本発明は、１〜９５mass%、好ましくは５〜９０mass%のアルコール溶液の分離濃縮に対応できるものである。
例えば、エタノールの分離濃縮に関する特開2005-87890（特許文献１）、特開2006-42673（特許文献３）においては、シリカライト膜（ケイ素100%から成るＭＦＩ型ゼオライト膜）を用いた浸透気化法による分離濃縮性能を以下のように報告している。
On the other hand, the present invention can cope with the separation and concentration of an alcohol solution of 1 to 95 mass%, preferably 5 to 90 mass%.
For example, in Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2005-87890 and 2006-42673 (Patent Document 3) relating to ethanol separation and concentration, pervaporation using a silicalite membrane (MFI type zeolite membrane made of 100% silicon) is used. The separation and concentration performance by the method is reported as follows.
特開2005-87890（特許文献１）には、9.4mass%の発酵液（エタノール水溶液）を76mass%まで濃縮することができ、その時のフラックスは0.054 kg(h・m2)-1であったと記載されている。 JP-A-2005-87890 (Patent Document 1) states that a 9.4 mass% fermentation broth (ethanol aqueous solution) can be concentrated to 76 mass%, and the flux at that time was 0.054 kg (h · m 2 ) −1. Have been described.
特開2006-42673（特許文献３）には、7mass%のエタノール水溶液を83mass%まで濃縮することができ、その時のフラックスは0.35kg(h・m2)-1であったと記載されている。
また、特開平5-245345（特許文献１３）においては、高分子膜を用いたエタノールの分離濃縮性能を報告しているが、30 mass%程度のエタノール溶液が得られたと記載されている。
JP-A-2006-42673 (Patent Document 3) describes that a 7 mass% ethanol aqueous solution can be concentrated to 83 mass%, and the flux at that time was 0.35 kg (h · m 2 ) −1 .
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-245345 (Patent Document 13) reports the separation and concentration performance of ethanol using a polymer membrane, but it is described that an ethanol solution of about 30 mass% was obtained.
以上の結果、多孔質バルク体を用いる分離濃縮技術は、膜を用いる技術と比較して、格段に高効率、すなわち膜と同程度の分離濃縮性能をもち、かつフラックスが桁違いに大きく、しかも所望の多孔質バルク体の作製が容易であるので、有望であると結論される。 As a result of the above, the separation and concentration technology using a porous bulk material has much higher efficiency than the technology using a membrane, that is, separation and concentration performance comparable to that of a membrane, and the flux is orders of magnitude larger. It is concluded that it is promising because the desired porous bulk body is easy to make.
Claims (19)
前記蒸発装置から発生した前記混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入し、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出する工程（Ｂ）と、
からなる請求項１０〜１４のいずれかに記載の有機質分離方法。 Supplying the water-organic mixture or the organic mixture to an evaporator equipped with heating means to generate a gas of the mixture (A);
The gas of the mixture generated from the evaporator is introduced from one side of the organic separator made of the porous bulk material, and the gas of the mixture that has permeated the organic separator from the other side of the organic separator. Discharging step (B);
The organic separation method according to claim 10, comprising:
前記工程（Ａ）において、前記水と有機質からなる混合物または有機質同士からなる混合物のガスを発生させるための、加熱手段を備えた蒸発装置と、
前記工程（Ｂ）において、前記蒸発装置から発生した混合物のガスを前記多孔質バルク体からなる有機質分離材の一方の側から導入するための機構と、前記有機質分離材の他方の側から前記有機質分離材を透過した前記混合物のガスを排出するための機構と、
を備えた請求項１７に記載の有機質分離装置。 An organic separator for carrying out the organic separation method according to claim 15,
In the step (A), an evaporator provided with a heating means for generating a gas of the water-organic mixture or the organic mixture,
In the step (B), a mechanism for introducing the gas of the mixture generated from the evaporation apparatus from one side of the organic separator made of the porous bulk body, and the organic substance from the other side of the organic separator A mechanism for discharging the gas of the mixture that has permeated the separating material;
The organic substance separation apparatus of Claim 17 provided with these.
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