JP2017009915A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition capable of improving controllability of a pattern profile of a sacrificial film.SOLUTION: The photosensitive resin composition is to be used to form a sacrificial film and comprises an alkali-soluble resin containing a copolymer obtained by a repeating unit derived from a norbornene monomer and a repeating unit derived from maleic acid anhydride, a photosensitive agent, and a crosslinking agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、たとえば犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, for example, a photosensitive resin composition used for forming a sacrificial film.

感光性樹脂組成物の用途は多岐に亘って検討されてきている。たとえば特許文献1においては、犠牲層としてポジ型感光性樹脂組成物を使用することが記載されている。   The use of the photosensitive resin composition has been studied extensively. For example, Patent Document 1 describes the use of a positive photosensitive resin composition as a sacrificial layer.

特許文献1には、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、3員環および/または4員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1には、上記感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いるMEMS構造体の製造方法も記載されている。   In Patent Document 1, a carboxyl group is contained at the end of the main chain and a repeating unit having a 3-membered ring and / or a 4-membered cyclic ether group is insoluble or hardly soluble in an alkaline developer. A photosensitive resin composition containing an acrylic resin that is soluble in an alkali developer by action is described. Patent Document 1 also describes a method for manufacturing a MEMS structure in which a pattern formed using the photosensitive resin composition is used as a sacrificial layer at the time of stacking the structure.

特開2013−80203号公報JP 2013-80203 A

電子装置の製造においては、微細なパターンを有する犠牲膜上に構造体を形成した後、当該犠牲膜を除去するというプロセスが行われる場合がある。このような微細なパターンを有する犠牲膜を形成する観点等から、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を形成することが検討されている。一方で、犠牲膜においては、犠牲膜上に形成される構造体の形状の自由度を向上させる観点から、そのパターンを様々な形状に形成できることが求められる。しかしながら、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を使用した場合には、たとえば丸みを帯びた角の無いパターンを形成することは困難であった。このため、犠牲膜のパターンを様々な形状に制御することをより容易とする、すなわち犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することが求められていた。   In manufacturing an electronic device, a process of forming a structure on a sacrificial film having a fine pattern and then removing the sacrificial film may be performed. From the viewpoint of forming a sacrificial film having such a fine pattern, it has been studied to form a sacrificial film using a photosensitive resin composition. On the other hand, in the sacrificial film, it is required that the pattern can be formed in various shapes from the viewpoint of improving the degree of freedom of the shape of the structure formed on the sacrificial film. However, when a sacrificial film is used using a photosensitive resin composition, it is difficult to form a pattern without rounded corners, for example. Therefore, it is required to realize a photosensitive resin composition that makes it easier to control the pattern of the sacrificial film to various shapes, that is, can improve the controllability of the pattern shape of the sacrificial film. It was.

本発明によれば、
犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
以下の式(1)により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
架橋剤と、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
According to the present invention,
A photosensitive resin composition used for forming a sacrificial film,
An alkali-soluble resin containing a copolymer represented by the following formula (1):
A photosensitizer,
A crosslinking agent;
The photosensitive resin composition containing is provided.

Figure 2017009915
(式(1)中、lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、l+m≦1であり、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017009915
(In formula (1), l and m represent the molar content in the polymer, l + m ≦ 1, n is 0, 1 or 2, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently Hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

Figure 2017009915
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
Figure 2017009915
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

本発明によれば、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which can improve the controllability of the pattern shape of a sacrificial film is realizable.

本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing method of the electronic device which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing method of the electronic device which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing method of the electronic device which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る犠牲膜を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the sacrificial film which concerns on this embodiment.

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、犠牲膜を形成するために用いられる。また、感光性樹脂組成物は、以下の式(1)により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、架橋剤と、を含む。   The photosensitive resin composition according to this embodiment is used for forming a sacrificial film. Moreover, the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin containing a copolymer represented by the following formula (1), a photosensitive agent, and a crosslinking agent.

Figure 2017009915
(式(1)中、lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、l+m≦1であり、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017009915
(In formula (1), l and m represent the molar content in the polymer, l + m ≦ 1, n is 0, 1 or 2, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently Hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

Figure 2017009915
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
Figure 2017009915
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

上述したように、感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを有する犠牲膜を形成する場合には、角の無いパターンを形成することが困難であること等に起因して、パターン形状の自由度が制限される場合があった。本発明者は、犠牲膜のパターン形状をより自由に制御するために、感光性樹脂組成物の組成について鋭意検討した。その結果、上記式(1)により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合において、犠牲膜のパターン形状を角の無い形状に制御できることを新たに見出した。このため、本実施形態によれば、角の無いパターン形状等を含んだ様々な形状の犠牲膜を形成することができる。したがって、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。   As described above, when forming a sacrificial film having a fine pattern using the photosensitive resin composition, it is difficult to form a pattern without corners. There were cases where there were restrictions. This inventor earnestly examined the composition of the photosensitive resin composition in order to more freely control the pattern shape of the sacrificial film. As a result, it has been newly found that the pattern shape of the sacrificial film can be controlled to a shape having no corners when an alkali-soluble resin containing a copolymer represented by the above formula (1) is used. Therefore, according to the present embodiment, sacrificial films having various shapes including a pattern shape with no corners can be formed. Therefore, it is possible to realize a photosensitive resin composition that can improve the controllability of the pattern shape of the sacrificial film.

以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物を用いた電子装置の製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a photosensitive resin composition according to the present embodiment and a method for manufacturing an electronic device using the photosensitive resin composition will be described in detail.

まず、感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、上述したとおり、犠牲膜を形成するために用いられる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜に対して露光処理および現像処理を行ってパターニングを施した後、この樹脂膜を硬化させて得られる硬化膜を犠牲膜として用いることができる。このように、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を形成することにより、微細なパターンを有する犠牲膜を容易に実現することができる。
First, the photosensitive resin composition will be described.
The photosensitive resin composition is used for forming a sacrificial film as described above. In this embodiment, for example, a resin film formed using a photosensitive resin composition is subjected to patterning by performing exposure processing and development processing, and then the cured film obtained by curing the resin film is sacrificed. It can be used as a film. Thus, by forming a sacrificial film using the photosensitive resin composition, a sacrificial film having a fine pattern can be easily realized.

図4は、本実施形態に係る犠牲膜11を示す断面模式図である。
犠牲膜に形成されるパターンの断面形状は、とくに限定されない。本実施形態においては、図4(a)に示すように、犠牲膜11に形成されるパターンの断面形状を、たとえば犠牲膜の上面111と側面110との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとすることができる。これにより、犠牲膜11上に形成される構造体において、犠牲膜11のパターンに起因して応力が集中しやすい角部が生じることを抑制できる。このため、構造体の信頼性を向上させることが可能となる。一方で、図4(b)に示すように、犠牲膜11に形成されるパターンの断面形状は、たとえば犠牲膜11の上面111と側面110との間において角部を有するものであってもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、このような様々な断面形状のパターンを有する犠牲膜11を実現することができる。また、犠牲膜11に形成されるパターンの断面形状は、たとえば犠牲膜の下面112と側面110との間において角部を有するものとすることができる。
なお、図4においては、犠牲膜11が絶縁層4上に設けられている場合が例示されている。この場合、犠牲膜11の下面112とは犠牲膜11のうちの絶縁層4と対向する面であり、上面111とは下面112と反対側の面である。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the sacrificial film 11 according to the present embodiment.
The cross-sectional shape of the pattern formed on the sacrificial film is not particularly limited. In the present embodiment, as shown in FIG. 4A, the cross-sectional shape of the pattern formed on the sacrificial film 11 is, for example, a rounded shape with no corners between the upper surface 111 and the side surface 110 of the sacrificial film. It can have. Thereby, in the structure formed on the sacrificial film 11, it is possible to suppress the occurrence of corners where stress is likely to concentrate due to the pattern of the sacrificial film 11. For this reason, it becomes possible to improve the reliability of a structure. On the other hand, as shown in FIG. 4B, the cross-sectional shape of the pattern formed on the sacrificial film 11 may have a corner between the upper surface 111 and the side surface 110 of the sacrificial film 11, for example. . According to the photosensitive resin composition according to the present embodiment, it is possible to realize the sacrificial film 11 having patterns having such various cross-sectional shapes. Further, the cross-sectional shape of the pattern formed on the sacrificial film 11 may have a corner between the lower surface 112 and the side surface 110 of the sacrificial film, for example.
FIG. 4 illustrates the case where the sacrificial film 11 is provided on the insulating layer 4. In this case, the lower surface 112 of the sacrificial film 11 is a surface facing the insulating layer 4 in the sacrificial film 11, and the upper surface 111 is a surface opposite to the lower surface 112.

本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を用いて形成された犠牲膜上に構造体を形成した後、犠牲膜を除去することによって、上記構造体の下に中空領域を形成することができる。犠牲膜は、たとえばプラズマアッシング等のアッシング処理によって除去することが可能である。また、上記構造体は、とくに限定されないが、たとえばMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスに含まれる構成部品を構成し得るものである。本実施形態においては、たとえば中空領域内に形成される可動部や中空領域を覆うカバー等を上記構造体として形成することができる。
また、上記の用途以外であっても、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板同士と仮接着する用途にも用いることができ、これにより薄型基板の作製その薄型基板の安定した搬送等を行うこともできる。
In the present embodiment, for example, after forming a structure on a sacrificial film formed using a photosensitive resin composition, the sacrificial film is removed to form a hollow region under the structure. it can. The sacrificial film can be removed by an ashing process such as plasma ashing. The structure is not particularly limited, and can constitute, for example, a component included in a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) device. In the present embodiment, for example, a movable part formed in the hollow region, a cover that covers the hollow region, and the like can be formed as the structure.
In addition to the above uses, by using the photosensitive resin composition of the present embodiment, it can also be used for temporary bonding with substrates, thereby producing a thin substrate and stabilizing the thin substrate. It is also possible to carry out the transfer.

感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜の膜厚は、たとえば0.1μm以上100μm以下であり、用途に応じて、適宜設定できる。
たとえば、MEMSデバイスの作製を想定する場合、膜厚が0.1μm以上15μm以下のような薄膜とすることにより、MEMS形成プロセスの短時間化とMEMSデバイスの小型化に資することができる。また、膜厚が10μm以上100μm以下のような厚い膜とすることにより、駆動部の動作領域を増大させることができ、MEMSデバイスの信頼性向上を図ることができる。
The film thickness of the sacrificial film formed using the photosensitive resin composition is, for example, 0.1 μm or more and 100 μm or less, and can be set as appropriate according to the application.
For example, when a MEMS device is assumed to be manufactured, a thin film having a film thickness of 0.1 μm or more and 15 μm or less can contribute to shortening the MEMS formation process and downsizing the MEMS device. In addition, by using a thick film having a thickness of 10 μm or more and 100 μm or less, the operation region of the driving unit can be increased, and the reliability of the MEMS device can be improved.

感光性樹脂組成物は、上述のとおり、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、架橋剤と、を含むものである。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能となる。また、犠牲膜の耐熱性の向上に寄与することもできる。   As described above, the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, and a crosslinking agent. Thereby, the controllability of the pattern shape of the sacrificial film can be improved. It can also contribute to the improvement of the heat resistance of the sacrificial film.

(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(1)に示される共重合体を含む。これにより、上述したとおり、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することができる。また、現像時のスカム残存の抑制に寄与することもできる。本実施形態においては、たとえば下記式(1)に示される共重合体のうちの一種または二種以上をアルカリ可溶性樹脂中に含むことができる。
(Alkali-soluble resin)
The alkali-soluble resin contains a copolymer represented by the following formula (1). Thereby, as above-mentioned, the photosensitive resin composition which can improve the controllability of the pattern shape of a sacrificial film is realizable. It can also contribute to the suppression of residual scum during development. In the present embodiment, for example, one or more of the copolymers represented by the following formula (1) can be contained in the alkali-soluble resin.

Figure 2017009915
Figure 2017009915

式(1)中、lおよびmは共重合体中におけるモル含有率(モル比)を示し、l+m≦1である。ここで、lおよびmは、0.1≦l≦0.9、0.1≦m≦0.9であることが好ましい。nは0、1または2である。R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R、R、RおよびRは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。なお、上記式(1)で示される共重合体は、上記式(1)に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。 In the formula (1), l and m represent a molar content (molar ratio) in the copolymer, and l + m ≦ 1. Here, l and m are preferably 0.1 ≦ l ≦ 0.9 and 0.1 ≦ m ≦ 0.9. n is 0, 1 or 2. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other. A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d). The copolymer represented by the above formula (1) includes one or more structural units A selected from the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d). In this embodiment, it is preferable that at least one or more structural units A selected from the following formulas (2a), (2b) and (2c) are included. In addition, the copolymer shown by the said Formula (1) may contain other structural units other than the structural unit shown in the said Formula (1).

Figure 2017009915
Figure 2017009915

式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。 In formula (2a) and formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms.

本実施形態において、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位A、および上記式(2c)により示される構造単位Aを含むことが好ましい。また、これらとともに、上記式(2b)により示される構造単位Aをさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物について、現像工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。   In the present embodiment, the copolymer represented by the above formula (1) preferably includes the structural unit A represented by the above formula (2a) and the structural unit A represented by the above formula (2c). Moreover, it is preferable that the structural unit A shown by the said Formula (2b) is further included with these. Thereby, about the photosensitive resin composition, it becomes easy to adjust the solubility to the alkali developing solution in a image development process.

本実施形態において、R、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、R、R、RおよびRを構成する有機基は、ヘテロ環基を有していてもよい。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。 In this embodiment, examples of the organic group constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, and a cycloalkyl group. Is mentioned. Moreover, the organic group which comprises R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > may have a heterocyclic group. As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, a nonyl group, and a decyl group are mentioned. Examples of the alkenyl group include allyl group, pentenyl group, and vinyl group. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.

また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なお、感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜のパターン形状を制御する観点からは、R、R、RおよびRのいずれかが水素であることが好ましく、R、R、RおよびRすべてが水素であることがより好ましい。 In the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, and cycloalkyl group, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. From the viewpoint of controlling the pattern shape of the sacrificial film formed using the photosensitive resin composition, any one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably hydrogen, and R 1 , More preferably, R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.

本実施形態において、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、R、RおよびRを構成する有機基は、ヘテロ環基を有していてもよい。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。 In this embodiment, examples of the organic group constituting R 5 , R 6, and R 7 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, and a cycloalkyl group. . The organic group constituting R 5, R 6 and R 7 may have a heterocyclic group. Here, as the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl Groups, octyl groups, nonyl groups, and decyl groups. Examples of the alkenyl group include allyl group, pentenyl group, and vinyl group. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.

また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。   The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, and heterocyclic group described above may have one or more hydrogen atoms substituted by halogen atoms. Good. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among these, a haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom is preferable.

上記式(1)に示される共重合体は、たとえば下記式(3)で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式(1)に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(1)中のAにより表される構造単位である。なお、アルカリ可溶性樹脂には、低分子量成分として下記式(3)および(4)により示されるモノマーが含まれていてもよい。   The copolymer represented by the above formula (1) includes, for example, a repeating unit derived from a norbornene type monomer represented by the following formula (3), a repeating unit derived from maleic anhydride represented by the following formula (4), and It is preferable that is an alternating copolymer in which are alternately arranged. The copolymer represented by the above formula (1) may be a random copolymer or a block copolymer. The repeating unit derived from maleic anhydride shown in the following formula (4) is a structural unit represented by A in the above formula (1). The alkali-soluble resin may contain a monomer represented by the following formulas (3) and (4) as a low molecular weight component.

Figure 2017009915
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式(3)中、n、R、R、RおよびRは、それぞれ上記式(1)において例示したものとすることができる。 In the formula (3), n, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be those exemplified in the above formula (1).

アルカリ可溶性樹脂は、上記式(1)により示される共重合体の他、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂から選択される一種または二種以上をさらに含むことができる。   In addition to the copolymer represented by the above formula (1), the alkali-soluble resin is, for example, an acrylic resin such as a phenol resin, a hydroxystyrene resin, a methacrylic acid resin, or a methacrylic ester resin, a polybenzoxazole precursor, and a polyimide precursor. The precursor which has amide bonds, such as these, and 1 type, or 2 or more types selected from resin obtained by carrying out dehydration ring closure of the said precursor can further be included.

本実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度(アルカリ可溶性樹脂の重量に対するアルカリ金属の重量)を、たとえば10ppm以下とすることができ、5ppm以下とすることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜のパターニング性能をより効果的に向上させることが可能となる。アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度は、たとえばフレームレス原子吸光光度計を用いて測定できる。なお、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度は、たとえばアルカリ可溶性樹脂の合成方法を適切に調整することによって実現され得る。   In the present embodiment, the concentration of the alkali metal contained in the alkali-soluble resin (the weight of the alkali metal with respect to the weight of the alkali-soluble resin) can be, for example, 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less. Thereby, it becomes possible to improve the patterning performance of the resin film obtained using the photosensitive resin composition more effectively. Examples of the alkali metal contained in the alkali-soluble resin include Na, K, and Li. Moreover, the density | concentration of the alkali metal contained in alkali-soluble resin can be measured using a flameless atomic absorption photometer, for example. In addition, the density | concentration of the alkali metal contained in alkali-soluble resin can be implement | achieved by adjusting suitably the synthesis | combining method of alkali-soluble resin, for example.

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して20重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましく、35重量%以上であることがとくに好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状をより容易に制御することが可能となる。また、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させて、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して85重量%以下であることが好ましく、80重量%以下であることがより好ましく、75重量%以下であることがとくに好ましい。これにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。また、現像時におけるスカム残存をより確実に抑制することができる。   The content of the alkali-soluble resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 35% by weight or more based on the entire nonvolatile components of the photosensitive resin composition. preferable. As a result, the pattern shape of the sacrificial film can be controlled more easily. Moreover, the sclerosis | hardenability of the photosensitive resin composition can be improved and the heat resistance of the permanent film formed using a photosensitive resin composition, mechanical strength, and durability can be improved. Moreover, it is preferable that content of alkali-soluble resin is 85 weight% or less with respect to the whole non volatile component of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 80 weight% or less, It is 75 weight% or less. Is particularly preferred. Thereby, the resolution in lithography can be improved. Further, the remaining scum at the time of development can be more reliably suppressed.

感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合(重量%)は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量(w)を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂組成物を1.0g量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をwとする。次いで、アルミカップを、210℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、1時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量(w)を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合(重量%)を算出する。
不揮発分(重量%)=(w−w)/(w−w)×100
The proportion (% by weight) of the nonvolatile component in the photosensitive resin composition can be measured, for example, as follows. First, 1.0 g of the photosensitive resin composition is weighed out as a sample in an aluminum cup whose weight (w 0 ) has been measured. In this case, the total weight of the sample and the aluminum cup and w 1. Next, the aluminum cup is kept in a hot air dryer adjusted to 210 ° C. under normal pressure for 1 hour, and then taken out of the hot air dryer and cooled to room temperature. Next, the total weight (w 2 ) of the cooled sample and the aluminum cup is measured. And the ratio (weight%) of the non-volatile component in the photosensitive resin composition is computed from the following formula | equation.
Nonvolatile content (% by weight) = (w 2 −w 0 ) / (w 1 −w 0 ) × 100

(感光剤)
感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物を含むことができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
(Photosensitive agent)
The photosensitizer can contain, for example, a diazoquinone compound. Examples of the diazoquinone compound used as the photosensitizer include those exemplified below.

Figure 2017009915
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(n2は、1以上4以下の整数である)
Figure 2017009915
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(N2 is an integer from 1 to 4)

以上の各化合物において、Qは、以下に示す構造(a)、構造(b)および構造(c)のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるQのうちの少なくとも一つは、構造(a)、構造(b)および構造(c)うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Qが構造(a)あるいは構造(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。   In each of the above compounds, Q is any one of the structures (a), (b) and (c) shown below, or a hydrogen atom. However, at least one of Q contained in each compound is any one of the structure (a), the structure (b), and the structure (c). From the viewpoint of the transparency and dielectric constant of the photosensitive resin composition, an o-naphthoquinonediazidesulfonic acid derivative in which Q is the structure (a) or the structure (b) is more preferable.

Figure 2017009915
Figure 2017009915

感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して5重量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、10重量%以上であることがとくに好ましい。また、感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して40重量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30重量%以下であることがとくに好ましい。感光剤の含有量をこのように制御することによって、パターニング性能の向上を図ることが可能となる。また、現像時のスカム残存の抑制にも寄与することができる。   The content of the photosensitive agent is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more based on the entire nonvolatile content of the photosensitive resin composition. . The content of the photosensitive agent is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less based on the entire nonvolatile content of the photosensitive resin composition. Particularly preferred. By controlling the content of the photosensitive agent in this way, it becomes possible to improve the patterning performance. It can also contribute to the suppression of residual scum during development.

(架橋剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含む。これにより、パターン形状の制御性を向上させることができ、また、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
架橋剤は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含むことができる。本実施形態においては、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を架橋剤として含むことがより好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
(Crosslinking agent)
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a crosslinking agent. Thereby, the controllability of the pattern shape can be improved, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be improved.
The cross-linking agent can include, for example, a compound having a hetero ring as a reactive group. In the present embodiment, it is more preferable that a compound having a glycidyl group or an oxetanyl group is included as a crosslinking agent. Among these, it is more preferable to include a compound having a glycidyl group from the viewpoint of reactivity with a functional group having active hydrogen such as a carboxyl group or a hydroxyl group.

架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物としては、たとえばn−ブチルグリシジルエーテル、2−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA(又はF)のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテルや、(株)ダイセル製のセロキサイド2021、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、エポリードGT401などの脂環式エポキシ、2,2'−((((1−(4−(2−(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)プロパン−2−イル)フェニル)エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore VG3101L((株)プリンテック製))、エポライト100MF(共栄社化学工業(株)製)、エピオールTMP(日油(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−(オキシラン−2−イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09(ゲレスト社製))等を用いることができる。   An example of the compound having a glycidyl group used as a crosslinking agent is an epoxy compound. Examples of the epoxy compound include n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether. Glycidyl ether such as sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl ether of bisphenol A (or F), glycidyl ester such as adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4) -Epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-epoxy) -6-methylcyclohexane) carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentanediene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and Celoxide manufactured by Daicel Corporation 2021, celoxide 2081, ceroxide 2083, celoxide 2085, celoxide 8000, epoxide GT401, and the like, 2,2 '-((((1- (4- (2- (4- (oxiran-2-ylmethoxy) Phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane) (eg Techmore VG3101L, Inc.) Printec)), Epolite Aliphatic polyglycidyl ethers such as 00MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3 -(Oxiran-2-ylmethoxy) propyl) tri-siloxane (for example, DMS-E09 (manufactured by Gerest)) or the like can be used.

また、たとえばLX−01(ダイソー(株)製)、jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(商品名;三菱化学(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ化合物、jER807(商品名;三菱化学(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ化合物、jER152、同154(商品名;三菱化学(株)製)、EPPN201、同202(商品名;日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(商品名;日本化薬(株)製)、jER157S70(商品名;三菱化学(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、アラルダイトCY179、同184(商品名;ハンツマンアドバンスドマテリアル社製)、ERL−4206、4221、4234、4299(商品名;ダウケミカル社製)、エピクロン200、同400(商品名;DIC(株)製)、jER871、同872(商品名;三菱化学(株)製)などの環状脂肪族エポキシ化合物、Poly[(2−oxiranyl)−1,2−cyclohexanediol]2−ethyl−2−(hydroxymethyl)−1,3−propanediol ether (3:1)等の多官能脂環式エポキシ化合物、EHPE−3150((株)ダイセル製)を使用することもできる。これらの中でも、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスを向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物を含むことが好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物を含むことがより好ましい。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。   In addition, bisphenols such as LX-01 (manufactured by Daiso Corporation), jER1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (trade names; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound such as jER807 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), jER152, 154 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPPN201, 202 (product name: Japan) Phenol novolac type epoxy compounds such as Kayaku Co., Ltd., EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), jER157S70 (trade name; Mitsubishi Chemical Corporation) )) Cresol novolac epoxy compounds, Araldite CY179, 184 (trade name) Huntsman Advanced Materials), ERL-4206, 4221, 4234, 4299 (trade name; manufactured by Dow Chemical Co.), Epicron 200, 400 (trade name; manufactured by DIC Corporation), jER871, 872 (trade name; Cycloaliphatic epoxy compounds such as Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Poly [(2-oxylanyl) -1,2-cyclohexanediol] 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propandiol ether (3: 1) A polyfunctional alicyclic epoxy compound such as EHPE-3150 (manufactured by Daicel Corporation) can also be used. Among these, from the viewpoint of improving the balance between the controllability of the pattern shape of the sacrificial film and the heat resistance of the sacrificial film, it is preferable to include a bisphenol type epoxy compound, and more preferably to include a bisphenol A type epoxy compound. . The photosensitive resin composition in the present embodiment can contain one or more of the epoxy compounds exemplified above.

架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。   Examples of the compound having an oxetanyl group used as a crosslinking agent include 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 4 , 4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 4,4′-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, diethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenate, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis ( 3-ethyl-3-oki Tanylmethyl) ether, poly [[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl] silasesquioxane] derivatives, oxetanyl silicate, phenol novolac oxetane, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3 -Yl) methoxy] benzene and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.

本実施形態において、架橋剤は、たとえばグリシジル基を2つ以上有する第1エポキシ化合物と、第1エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を3つ以上有する第2エポキシ化合物と、を含むことができる。このように、第1エポキシ化合物と第2エポキシ化合物をともに含むことにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをさらに向上させる観点からは、第1エポキシ化合物はグリシジル基を2つのみ有するものであることがとくに好ましい。また、第2エポキシ化合物は、たとえばグリシジル基を3つのみ有するものとすることができる。なお、架橋剤は、第1エポキシ化合物および第2エポキシ化合物とは異なる他のエポキシ化合物をさらに含んでいてもよい。   In the present embodiment, the crosslinking agent can include, for example, a first epoxy compound having two or more glycidyl groups and a second epoxy compound different from the first epoxy compound and having three or more glycidyl groups. . Thus, by including both the first epoxy compound and the second epoxy compound, it is possible to more effectively improve the balance between the controllability of the pattern shape of the sacrificial film and the heat resistance of the sacrificial film. From the viewpoint of further improving the balance between the controllability of the pattern shape of the sacrificial film and the heat resistance of the sacrificial film, it is particularly preferable that the first epoxy compound has only two glycidyl groups. Further, the second epoxy compound can have only three glycidyl groups, for example. The cross-linking agent may further contain another epoxy compound different from the first epoxy compound and the second epoxy compound.

第1エポキシ化合物は、たとえばビスフェノールA型エポキシ化合物やビスフェノールF型エポキシ化合物等に例示されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性をより効果的に向上させることが可能となる。本実施形態においては、第1エポキシ化合物がビスフェノールA型エポキシ化合物である場合が、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させる観点からとくに好ましい態様の一例として挙げられる。
また、第1エポキシ化合物は、たとえば脂肪族エポキシ化合物とすることもできる。これにより、より容易に犠牲膜を除去することが可能となる。
なお、この脂肪族エポキシ化合物の例としては、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのジグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールのジグリシジルエーテル3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキシルジエポキサイド等が挙げられるがこれらには限定されない。
The first epoxy compound is preferably a bisphenol type epoxy compound exemplified by a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound. Thereby, the controllability of the pattern shape of the sacrificial film can be improved more effectively. In this embodiment, the case where the first epoxy compound is a bisphenol A type epoxy compound is an example of a particularly preferable embodiment from the viewpoint of improving the controllability of the pattern shape of the sacrificial film.
Further, the first epoxy compound can be, for example, an aliphatic epoxy compound. As a result, the sacrificial film can be removed more easily.
Examples of this aliphatic epoxy compound include triglycidyl ether of trimethylolpropane, triglycidyl ether of glycerin, diglycidyl ether of polyethylene glycol, 2-ethylhexyl glycidyl ether, diglycidyl ether of pentaerythritol, dipentaerythritol Examples thereof include, but are not limited to, diglycidyl ether 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bicyclohexyl diepoxide, and the like.

架橋剤が第1エポキシ化合物と第2エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第1エポキシ化合物の含有量は0.1重量%以上であることが好ましく、2重量%以上であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、犠牲膜の耐薬品性とのバランスを効果的に向上させることがでる。一方で、架橋剤が第1エポキシ化合物と第2エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第1エポキシ化合物の含有量は90重量%以下であることが好ましく、85重量%以下であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることができる。   In the case where the crosslinking agent includes the first epoxy compound and the second epoxy compound, the content of the first epoxy compound with respect to the entire crosslinking agent is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. preferable. Thereby, the balance between the controllability of the pattern shape of the sacrificial film, the heat resistance of the sacrificial film, and the chemical resistance of the sacrificial film can be effectively improved. On the other hand, when the crosslinking agent includes the first epoxy compound and the second epoxy compound, the content of the first epoxy compound with respect to the entire crosslinking agent is preferably 90% by weight or less, and 85% by weight or less. More preferred. Thereby, the controllability of the pattern shape of the sacrificial film can be improved.

また、架橋剤が第1エポキシ化合物と第2エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第2エポキシ化合物の含有量は40重量%以上であることが好ましく、45重量%以上であることがより好ましい。これにより、犠牲膜の耐熱性、耐薬品性や強度をより効果的に向上させることができる。一方で、架橋剤が第1エポキシ化合物と第2エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第2エポキシ化合物の含有量は98重量%以下であることが好ましく、95重量%以下であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御をより容易にすることが可能となる。   In the case where the crosslinking agent includes the first epoxy compound and the second epoxy compound, the content of the second epoxy compound with respect to the entire crosslinking agent is preferably 40% by weight or more, and more preferably 45% by weight or more. preferable. Thereby, the heat resistance, chemical resistance and strength of the sacrificial film can be improved more effectively. On the other hand, when the crosslinking agent includes the first epoxy compound and the second epoxy compound, the content of the second epoxy compound with respect to the entire crosslinking agent is preferably 98% by weight or less, and 95% by weight or less. More preferred. This makes it easier to control the pattern shape of the sacrificial film.

また、本実施形態において、架橋剤として用いられるエポキシ化合物は、2量体および3量体が少なく、単量体が主成分となることが好ましい。より具体的には、エポキシ化合物中に単量体成分が80モル%以上含まれていることが好ましく、85モル%以上含まれていることがより好ましく、90モル%以上含まれていることがさらに好ましい。
また、本実施形態に用いられる架橋剤は数平均分子量が制御されたものであることが好ましく、この重量平均分子量としては、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、600以下であることがさらに好ましい。
Moreover, in this embodiment, the epoxy compound used as a crosslinking agent has few dimers and trimers, and it is preferable that a monomer becomes a main component. More specifically, it is preferable that the monomer component is contained in the epoxy compound at 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and 90 mol% or more. Further preferred.
Further, the crosslinking agent used in the present embodiment preferably has a controlled number average molecular weight, and the weight average molecular weight is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and 600 More preferably, it is as follows.

架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して15重量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25重量%以上であることがとくに好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。また、架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して45重量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。これにより、パターニング性能の向上を図ることができる。また、現像時のスカム残存をより確実に抑制することが可能となる。   The content of the crosslinking agent is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 25% by weight or more based on the entire nonvolatile content of the photosensitive resin composition. . Thereby, the balance between the controllability of the pattern shape of the sacrificial film and the heat resistance of the sacrificial film can be improved more effectively. Moreover, it is preferable that content of a crosslinking agent is 45 weight% or less with respect to the whole non volatile matter of the photosensitive resin composition, and it is more preferable that it is 40 mass% or less. Thereby, the improvement of patterning performance can be aimed at. In addition, it is possible to more reliably suppress scum remaining during development.

(その他の成分)
感光性樹脂組成物は、上述の各成分の他、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤、硬化剤、界面活性剤、密着助剤、増感剤、およびフィラーから選択される一種または二種以上をさらに含むことができる。光により酸を発生する酸発生剤は、たとえばスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ジアゾメタン類、スルホン酸エステル類、ジスルホン類、またはトリアジン類などの化合物を含むことができる。熱により酸を発生する酸発生剤は、たとえば芳香族スルホニウム塩を含むことができる。硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤の間に生じる架橋反応等、架橋剤と他の成分との反応を促進するものであればとくに限定されないが、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を含むことができる。界面活性剤は、たとえばフッ素化アルキル基等のフッ素基もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むことができる。密着助剤は、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、およびメタクリルシラン等の各種シラン系化合物を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類またはチオキサンテン−9−オン類を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition is one or more selected from the above-mentioned components, for example, an acid generator that generates an acid by light or heat, a curing agent, a surfactant, an adhesion assistant, a sensitizer, and a filler. Two or more kinds may be further included. Acid generators that generate an acid by light include, for example, compounds such as sulfonium salts, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, quinonediazides, diazomethanes, sulfonate esters, disulfones, or triazines. Can do. The acid generator that generates an acid by heat can include, for example, an aromatic sulfonium salt. The curing agent is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between the crosslinking agent and other components, such as a crosslinking reaction occurring between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent. For example, a heterocyclic five-membered ring compound containing nitrogen, or A compound that generates an acid by heat can be included. The surfactant can include, for example, a compound containing a fluorine group such as a fluorinated alkyl group or a silanol group, or a compound having a siloxane bond as a main skeleton. The adhesion assistant can contain various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, and methacryl silane. Sensitizers can include, for example, anthracenes, xanthones, anthraquinones, phenanthrenes, chrysene, benzpyrenes, fluoracenes, rubrenes, pyrenes, indanthrines or thioxanthen-9-ones . The filler can contain 1 type, or 2 or more types selected from inorganic fillers, such as a silica, for example.

(溶媒)
感光性樹脂組成物は、たとえば溶媒を含むことができる。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn−アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびベンジルアルコールのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。これらのうち、露光、現像処理を安定的に行う観点からは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことがとくに好ましい。
(solvent)
The photosensitive resin composition can contain a solvent, for example. In this case, the photosensitive resin composition is varnished. Examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutyl carbinol (MIBC), gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), methyl n-amyl ketone. One or more of (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and benzyl alcohol can be included. In addition, the solvent which can be used in this embodiment is not limited to these. Among these, it is particularly preferable that propylene glycol monomethyl ether acetate is contained from the viewpoint of stably performing exposure and development processing.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、以下の測定方法により算出されるアッシング速度が、たとえば0.08μm/min以上である。これにより、犠牲膜をアッシング処理によって除去する際にアッシング残渣が残ってしまうことをより確実に抑制できる。このため、得られる電子装置の信頼性向上に寄与することが可能となる。
<測定方法>
まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、100℃、120秒の条件で熱処理して、膜厚6μmの樹脂膜を得る。次いで、樹脂膜を280℃、2時間での条件で硬化したのちに、Oアッシング処理(1000W、O=500sccm、処理時間10分、処理開始温度=90℃、電極間距離=10cm、装置AP−1000[March Plasma System inc.製])を行う。次いで、これにより得られた減膜量に基づいて、アッシング速度(μm/min)を算出する。
なお、本実施形態においては、Oアッシング処理による硬化膜の減膜量をアッシング処理時間で除した値を、アッシング速度として算出することができる。
In the photosensitive resin composition according to the present embodiment, the ashing speed calculated by the following measurement method is, for example, 0.08 μm / min or more. Thereby, it can suppress more reliably that an ashing residue remains when removing a sacrificial film by an ashing process. For this reason, it becomes possible to contribute to the improvement of the reliability of the obtained electronic device.
<Measurement method>
First, a photosensitive resin composition is applied onto a silicon wafer by a spin method, and then heat-treated at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a resin film having a thickness of 6 μm. Next, after the resin film was cured at 280 ° C. for 2 hours, O 2 ashing treatment (1000 W, O 2 = 500 sccm, treatment time 10 minutes, treatment start temperature = 90 ° C., interelectrode distance = 10 cm, apparatus AP-1000 [manufactured by March Plasma System Inc.]). Next, the ashing speed (μm / min) is calculated based on the film thickness reduction obtained in this way.
In the present embodiment, a value obtained by dividing the film thickness reduction amount of the cured film by the O 2 ashing process by the ashing process time can be calculated as the ashing speed.

上記アッシング速度の上限は、とくに限定されないが、たとえば1.0μm/minとすることができる。このようにアッシング速度の上限を制御することにより、犠牲膜を除去する際に制御が容易になり、プロセス効率の向上に資することができる。
なお、上記アッシング速度は、感光性樹脂組成物の組成や配合割合を調整することによって制御することが可能である。たとえばアルカリ可溶性樹脂の種類を適切に選択することや、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、および感光剤の配合割合をそれぞれ適切に調整すること等が重要であると考えられる。
The upper limit of the ashing speed is not particularly limited, but can be, for example, 1.0 μm / min. By controlling the upper limit of the ashing speed in this way, the control becomes easier when the sacrificial film is removed, which can contribute to the improvement of process efficiency.
The ashing speed can be controlled by adjusting the composition and blending ratio of the photosensitive resin composition. For example, it is considered important to appropriately select the type of the alkali-soluble resin and appropriately adjust the blending ratio of the alkali-soluble resin, the crosslinking agent, and the photosensitizer.

次に、感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜を使用した電子装置100の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of the manufacturing method of the electronic device 100 using the sacrificial film formed using the photosensitive resin composition will be described.

本実施形態に係る電子装置100の製造方法は、たとえば以下のように行うことができる。まず、基板上に感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する。次いで、上記樹脂膜を露光、現像によりパターニングする。次いで、パターニング後の上記樹脂膜を硬化させて犠牲膜を形成する。次いで、上記犠牲膜上に構造体を形成する。次いで、上記犠牲膜を除去する。このようにして、上記構造体下に中空領域が形成された電子装置100を製造することができる。
以下、電子装置100の製造方法について詳細に説明する。
The method for manufacturing the electronic device 100 according to the present embodiment can be performed, for example, as follows. First, a resin film is formed on a substrate using a photosensitive resin composition. Next, the resin film is patterned by exposure and development. Next, the resin film after patterning is cured to form a sacrificial film. Next, a structure is formed on the sacrificial film. Next, the sacrificial film is removed. In this way, the electronic device 100 in which a hollow region is formed under the structure can be manufactured.
Hereinafter, a method for manufacturing the electronic device 100 will be described in detail.

図1〜3は、本実施形態に係る電子装置100の製造方法を示す断面模式図である。
まず、図1(a)に示すように、基板1を準備する。基板1は、たとえばシリコン基板、ガラス基板、またはサファイア基板とすることができる。本実施形態においては、たとえばウェハ状のシリコン基板を基板1として採用することができる。
1 to 3 are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing the electronic device 100 according to the present embodiment.
First, as shown in FIG. 1A, a substrate 1 is prepared. The substrate 1 can be, for example, a silicon substrate, a glass substrate, or a sapphire substrate. In the present embodiment, for example, a wafer-like silicon substrate can be adopted as the substrate 1.

図1(a)に示す例において、基板1上には絶縁層2が形成されている。絶縁層2は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層2を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばCVD(Chemical Vapor Deposition)法等が挙げられる。なお、基板1と絶縁層2との間には、他の絶縁層や配線が形成されていてもよい。
また、図1(a)に示す例において、絶縁層2上には配線3が形成されている。配線3を構成する材料は、導電材料であればとくに限定されない。本実施形態においては、たとえばアルミニウム、銅、および金に例示される金属材料のうちの一種または二種以上により配線3を構成することができる。配線3の膜厚は、たとえば100nm以上10μm以下とすることができる。配線3は、たとえばスパッタリング法やエッチング法等を用いて形成することができる。
In the example shown in FIG. 1A, an insulating layer 2 is formed on a substrate 1. The insulating layer 2 is composed of one or more of inorganic insulating films exemplified by, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, and an aluminum oxide film. The method for forming the insulating layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Note that another insulating layer or wiring may be formed between the substrate 1 and the insulating layer 2.
In the example shown in FIG. 1A, the wiring 3 is formed on the insulating layer 2. The material constituting the wiring 3 is not particularly limited as long as it is a conductive material. In the present embodiment, the wiring 3 can be made of one or more of metal materials exemplified by aluminum, copper, and gold. The film thickness of the wiring 3 can be, for example, 100 nm or more and 10 μm or less. The wiring 3 can be formed using, for example, a sputtering method or an etching method.

また、図1(b)に示すように、本実施形態に係る電子装置100の製造方法においては、絶縁層2上および配線3上に、絶縁層4が設けられていてもよい。絶縁層4は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層4を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばCVD法等が挙げられる。   Further, as shown in FIG. 1B, in the method for manufacturing the electronic device 100 according to the present embodiment, the insulating layer 4 may be provided on the insulating layer 2 and the wiring 3. The insulating layer 4 is composed of one or more of inorganic insulating films exemplified by, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, and an aluminum oxide film. A method for forming the insulating layer 4 is not particularly limited, and examples thereof include a CVD method.

次に、図1(c)に示すように、基板1上に感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜10を形成する。図1(c)においては、基板1上に設けられた絶縁層4上に、樹脂膜10が形成される場合が例示されている。一方で、樹脂膜10は、基板1に接するように基板1上に設けられていてもよい。   Next, as shown in FIG.1 (c), the resin film 10 is formed on the board | substrate 1 using the photosensitive resin composition. FIG. 1C illustrates the case where the resin film 10 is formed on the insulating layer 4 provided on the substrate 1. On the other hand, the resin film 10 may be provided on the substrate 1 so as to be in contact with the substrate 1.

本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を塗布した後、これにより形成される塗布膜をプリベークすることにより樹脂膜10を形成することができる。塗布膜に対するプリベークは、たとえば温度60℃以上150℃以下、時間30秒以上600秒以下の条件により塗布膜を加熱することによって行うことができる。
また、感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、スプレーコート法、浸漬法、印刷法、またはロールコーティング法を採用することができる。これらのうちスピンコート法を採用する場合において、回転数は、たとえば500rpm以上であることが好ましく、700rpm以上であることがより好ましい。また、スピンコート法の回転数は、たとえば10000rpm以下であることが好ましく、5000rpm以下であることがより好ましい。スピンコート法の回転時間は、たとえば1秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがより好ましい。また、スピンコート法の回転時間は、たとえば120秒以下であることが好ましく、60秒以下であることがより好ましい。スピンコート法におけるこれらの条件をそれぞれ適切に調整することによって、感光性樹脂組成物の膜厚を所望の数値範囲に制御することが容易となる。
In the present embodiment, for example, the resin film 10 can be formed by applying a photosensitive resin composition and then pre-baking the coating film formed thereby. Pre-baking with respect to the coating film can be performed, for example, by heating the coating film under conditions of a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. and a time of 30 seconds to 600 seconds.
As a method for applying the photosensitive resin composition, for example, a spin coating method, a spray coating method, a dipping method, a printing method, or a roll coating method can be employed. Among these, when the spin coating method is employed, the number of rotations is preferably 500 rpm or more, and more preferably 700 rpm or more. Further, the rotational speed of the spin coating method is preferably, for example, 10,000 rpm or less, and more preferably 5000 rpm or less. The rotation time of the spin coating method is, for example, preferably 1 second or longer, and more preferably 5 seconds or longer. The rotation time of the spin coating method is preferably, for example, 120 seconds or less, and more preferably 60 seconds or less. By appropriately adjusting each of these conditions in the spin coating method, it becomes easy to control the film thickness of the photosensitive resin composition within a desired numerical range.

感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜10の膜厚は、たとえば0.1μm以上100μm以下である。これにより、樹脂膜10を硬化して得られる犠牲膜の膜厚を所望の数値範囲とすることが容易となる。このため、たとえばMEMSデバイスを形成するためにとくに好適な膜厚を有する犠牲膜を形成することが可能となる。   The film thickness of the resin film 10 formed using the photosensitive resin composition is, for example, not less than 0.1 μm and not more than 100 μm. Thereby, it becomes easy to set the film thickness of the sacrificial film obtained by curing the resin film 10 within a desired numerical range. For this reason, for example, it becomes possible to form a sacrificial film having a film thickness particularly suitable for forming a MEMS device.

次に、図2(d)に示すように、樹脂膜10を露光、現像によりパターニングする。本実施形態においては、たとえば樹脂膜10のうちの中空領域を形成する領域に位置する部分を残存させ、他の部分を除去することができる。   Next, as shown in FIG. 2D, the resin film 10 is patterned by exposure and development. In the present embodiment, for example, a portion of the resin film 10 located in a region where a hollow region is formed can be left and other portions can be removed.

樹脂膜10に対する露光に用いられる光源は、とくに限定されないが、たとえば紫外線、または可視光線等を使用することができる。また、樹脂膜10に対する現像は、たとえばアルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、およびn−プロピルアミン等の第1級アミン類、ジエチルアミン、およびジ−n−プロピルアミン等の第2級アミン類、トリエチルアミン、およびメチルジエチルアミン等の第3級アミン類、ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等に例示される水溶液、ならびにこの水溶液にメタノール、エタノール等のアルコール類等に例示される水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加したものと用いることができる。アルカリ現像液は、これらのうちの一種または二種以上を含むことができる。   Although the light source used for the exposure with respect to the resin film 10 is not specifically limited, For example, an ultraviolet-ray or visible light etc. can be used. Further, for the development of the resin film 10, for example, an alkaline developer is used. Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide; And aqueous solutions exemplified by quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide, etc., and those obtained by adding water-soluble organic solvents and surfactants exemplified by alcohols such as methanol and ethanol to this aqueous solution It is possible. The alkaline developer may contain one or more of these.

本実施形態においては、パターニングにより樹脂膜10に形成されたパターンの断面形状を、たとえば樹脂膜10の上面と側面との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとすることができる。これにより、樹脂膜10を用いて得られる犠牲膜11のパターンの断面形状についても、犠牲膜11の上面と側面との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとなる。一方で、樹脂膜10に形成されるパターンの断面形状は、たとえば樹脂膜の上面と側面との間において角部を有するものであってもよい。この場合、樹脂膜10を用いて得られる犠牲膜11のパターンの断面形状についても、犠牲膜11の上面と側面との間において角部を有するものとなる。なお、樹脂膜10に形成されたパターンの断面形状は、たとえばエポキシ基の官能基数とその配合量の調整によって制御することができる。   In the present embodiment, the cross-sectional shape of the pattern formed on the resin film 10 by patterning can be, for example, a rounded shape with no corners between the upper surface and the side surface of the resin film 10. As a result, the cross-sectional shape of the pattern of the sacrificial film 11 obtained using the resin film 10 also has a rounded shape with no corners between the upper surface and the side surface of the sacrificial film 11. On the other hand, the cross-sectional shape of the pattern formed on the resin film 10 may have, for example, a corner between the upper surface and the side surface of the resin film. In this case, the cross-sectional shape of the pattern of the sacrificial film 11 obtained using the resin film 10 also has a corner between the upper surface and the side surface of the sacrificial film 11. In addition, the cross-sectional shape of the pattern formed in the resin film 10 can be controlled by adjusting the number of functional groups of the epoxy group and the blending amount thereof.

次に、図2(e)に示すように、パターニング後の樹脂膜10を硬化させて犠牲膜11を形成する。本実施形態においては、たとえば樹脂膜10を加熱して熱硬化させることにより犠牲膜11を形成することができる。樹脂膜10を加熱して硬化させる際の加熱温度は、たとえば160℃以上380℃以下であることが好ましく、180℃以上350℃以下であることがより好ましい。また、加熱する際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流し、感光性樹脂組成物の膜の酸化を抑制することも好ましい態様である。   Next, as shown in FIG. 2E, the patterned resin film 10 is cured to form a sacrificial film 11. In the present embodiment, the sacrificial film 11 can be formed, for example, by heating and thermosetting the resin film 10. The heating temperature for heating and curing the resin film 10 is preferably 160 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, for example, and more preferably 180 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Moreover, when heating, it is also a preferable aspect to flow an inert gas such as nitrogen in the heating device to suppress oxidation of the film of the photosensitive resin composition.

次に、犠牲膜11上に構造体を形成する。図2(f)に示す例においては、絶縁層30が上記構造体として犠牲膜11上に形成されている。絶縁層30は、犠牲膜11の上面および側面を覆うように形成される。これにより、絶縁層30と基板1により囲まれた領域によって、中空領域が構成されることとなる。絶縁層30は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層30を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばCVD法等が挙げられる。なお、絶縁層30のうちの中空領域と接しない部分は、エッチングによって除去されていてもよく、残存していてもよい。   Next, a structure is formed on the sacrificial film 11. In the example shown in FIG. 2F, the insulating layer 30 is formed on the sacrificial film 11 as the structure. The insulating layer 30 is formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the sacrificial film 11. Thereby, a hollow region is constituted by the region surrounded by the insulating layer 30 and the substrate 1. The insulating layer 30 is composed of one or more of inorganic insulating films exemplified by a silicon oxide film, a silicon nitride film, an aluminum oxide film, and the like. A method for forming the insulating layer 30 is not particularly limited, and examples thereof include a CVD method. Note that a portion of the insulating layer 30 that does not contact the hollow region may be removed by etching or may remain.

次に、犠牲膜11を除去する。これにより、犠牲膜11が存在していた領域に、中空領域が形成されることとなる。犠牲膜11の除去は、たとえばプラズマアッシング等のアッシング処理により行われる。また、プラズマアッシングにおいて用いられるガスは、とくに限定されないが、たとえば酸素ガスやオゾンガス等が挙げられる。   Next, the sacrificial film 11 is removed. As a result, a hollow region is formed in the region where the sacrificial film 11 was present. The sacrificial film 11 is removed by an ashing process such as plasma ashing. The gas used in plasma ashing is not particularly limited, and examples thereof include oxygen gas and ozone gas.

本実施形態において、犠牲膜11の除去は、たとえば次のように行われる。まず、図3(g)に示すように、絶縁層30をエッチングして絶縁層30に開口を形成する。次いで、図3(h)に示すように、開口を介して犠牲膜11を除去する。犠牲膜11は、上述のとおり、たとえばアッシング処理により除去される。これにより、灰化した犠牲膜11が開口を介して絶縁層30により覆われた領域の外へ排出される。このようにして、犠牲膜11が除去され、絶縁層30によって覆われた中空領域が形成される。   In the present embodiment, the sacrificial film 11 is removed, for example, as follows. First, as shown in FIG. 3G, the insulating layer 30 is etched to form openings in the insulating layer 30. Next, as shown in FIG. 3H, the sacrificial film 11 is removed through the opening. As described above, the sacrificial film 11 is removed by, for example, an ashing process. Thereby, the ashed sacrificial film 11 is discharged out of the region covered with the insulating layer 30 through the opening. In this way, the sacrificial film 11 is removed, and a hollow region covered with the insulating layer 30 is formed.

本実施形態においては、たとえば図3(i)に示すように、開口を塞ぐよう絶縁層30の少なくとも上面を覆う絶縁層40を形成することができる。これにより、絶縁層30および絶縁層40により覆われた中空領域は、外部と接続しない密閉空間となる。本実施形態においては、たとえば中空領域の上方および側方に、絶縁層40を形成することができる。絶縁層40は、たとえばポリイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、およびポリアミド樹脂等に例示される有機材料により構成することができる。   In the present embodiment, for example, as shown in FIG. 3I, an insulating layer 40 covering at least the upper surface of the insulating layer 30 can be formed so as to close the opening. Thereby, the hollow area | region covered with the insulating layer 30 and the insulating layer 40 turns into the sealed space which is not connected with the exterior. In the present embodiment, for example, the insulating layer 40 can be formed above and to the side of the hollow region. The insulating layer 40 can be made of an organic material exemplified by polyimide resin, benzocyclobutene resin, fluororesin, polyamide resin, and the like.

以上、本発明を実施形態に基づいて説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。   Although the present invention has been described based on the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. It is.

次に、本発明の実施例について説明する。   Next, examples of the present invention will be described.

(アルカリ可溶性樹脂の合成)
(合成例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、メチルエチルケトン(320g)を加えた後、これを、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88質量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加を行った。次いで、この混合液にメチルエチルケトン(MEK)および水を加えて水層を分離する水洗工程を、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ金属濃度が5ppm以下となるまで繰り返した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加し、系内のメタノールおよびブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のアルカリ可溶性樹脂溶液1107.7gを得た(ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)測定による分子量 Mw=13,700、Mn=7,400)。得られたアルカリ可溶性樹脂は、式(1)の共重合体であり、式(2a)により示される構造単位、および式(2c)により示される構造単位を含んでいた。また、得られたアルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ金属濃度は5ppm以下であった。
(Synthesis of alkali-soluble resin)
(Synthesis Example 1)
In a suitably sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser, maleic anhydride (122.4 g, 1.25 mol), 2-norbornene (117.6 g, 1.25 mol) and dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate) (11.5 g, 50.0 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (150.8 g) and toluene (77.7 g). The dissolved solution was purged with nitrogen for 10 minutes to remove oxygen, and then heated at 60 ° C. for 16 hours with stirring. Thereafter, methyl ethyl ketone (320 g) was added to the solution, and this was added with sodium hydroxide (12.5 g, 0.31 mol), butanol (463.1 g, 6.25 mol), and toluene (480 g). Added to the suspension and mixed at 45 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to 40 ° C. and treated with formic acid (88 mass% aqueous solution, 49.0 g, 0.94 mol) to perform proton addition. Subsequently, the water washing process which adds methyl ethyl ketone (MEK) and water to this liquid mixture and isolate | separates an aqueous layer was repeated until the alkali metal density | concentration in alkali-soluble resin became 5 ppm or less. Subsequently, methanol and hexane were added and the organic layer was separated to remove unreacted monomers. Further, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and methanol and butanol in the system were distilled off under reduced pressure until the residual amount was less than 1%. As a result, 1107.7 g of a 20 wt% alkali-soluble resin solution was obtained (molecular weight Mw = 13,700, Mn = 7,400 by gel permeation chromatography (GPC) measurement). The obtained alkali-soluble resin was a copolymer of the formula (1) and contained a structural unit represented by the formula (2a) and a structural unit represented by the formula (2c). Moreover, the alkali metal concentration contained in the obtained alkali-soluble resin was 5 ppm or less.

なお、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ金属濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて上記で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液におけるアルカリ金属濃度を測定し、この測定結果からアルカリ可溶性樹脂固形分に対してのアルカリ金属濃度を算出することにより得た。なお、アルカリ金属濃度の測定には、以下の装置および方法を用いた。
(株)日立ハイテクノロジー社製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z−2710
分析法:フレームレス グラファイトファーネス法
The alkali metal concentration in the alkali-soluble resin was determined by measuring the alkali metal concentration in the alkali-soluble resin solution obtained above using a flameless atomic absorption spectrophotometer. It was obtained by calculating the alkali metal concentration. In addition, the following apparatuses and methods were used for the measurement of alkali metal concentration.
Polarized Zeeman atomic absorption photometer Z-2710 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
Analysis method: Flameless graphite furnace method

(合成例2)
ジフェニルエーテル4,4'−ジカルボン酸0.8モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール1.6モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)393.96g(0.8モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.26g(1.0モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクロン3100gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて82℃にて9時間反応させた。
次に、γ−ブチロラクトン100gに溶解させた4−エチニルフタル酸無水物34.43g(0.2モル)を加え、更に10時間撹拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入した、ここで生じた沈殿物を濾集し、水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂を得た。
(Synthesis Example 2)
393.96 g of dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 0.8 mol of diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid with 1.6 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole 8 mol) and 366.26 g (1.0 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane are equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet, and dry nitrogen gas inlet tube. Into a four-necked separable flask, 3100 g of γ-butyrolaclone was added and dissolved. Then, it was made to react at 82 degreeC for 9 hours using the oil bath.
Next, 34.43 g (0.2 mol) of 4-ethynylphthalic anhydride dissolved in 100 g of γ-butyrolactone was added, and the mixture was further stirred for 10 hours to complete the reaction. After the reaction mixture was filtered, the reaction mixture was poured into a solution of water / isopropanol = 3/1 (volume ratio). The resulting precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum. The desired alkali-soluble resin was obtained.

(感光性樹脂組成物の調製)
各実施例および各比較例について、表1に示す配合に従って各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて撹拌した後、0.2μmのフィルターでろ過することにより、感光性樹脂組成物を調製した。表1に示す配合割合は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する各成分の配合割合(重量%)を示している。表1に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
(Preparation of photosensitive resin composition)
About each Example and each comparative example, after dissolving each component in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) according to the mixing | blending shown in Table 1, it stirs, Then, it filters with a 0.2 micrometer filter, The photosensitive resin composition Was prepared. The blending ratio shown in Table 1 indicates the blending ratio (% by weight) of each component with respect to the entire nonvolatile components of the photosensitive resin composition. Details of each component shown in Table 1 are as follows.

(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂1:合成例1により合成したアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂2:合成例2により合成したアルカリ可溶性樹脂
(Alkali-soluble resin)
Alkali-soluble resin 1: Alkali-soluble resin synthesized by Synthesis Example 1 Alkali-soluble resin 2: Alkali-soluble resin synthesized by Synthesis Example 2

(架橋剤)
架橋剤1:以下の式(5)で示される化合物(VG3101L、プリンテック(株)製)
架橋剤2:以下の式(6)で示される化合物(ZX−1542、新日鉄住金化学(株)製)
架橋剤3:ビスフェノールA型エポキシ化合物(LX−01、ダイソー(株)製)
(Crosslinking agent)
Crosslinking agent 1: Compound represented by the following formula (5) (VG3101L, manufactured by Printec Co., Ltd.)
Cross-linking agent 2: Compound represented by the following formula (6) (ZX-1542, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
Crosslinking agent 3: bisphenol A type epoxy compound (LX-01, manufactured by Daiso Corporation)

Figure 2017009915
Figure 2017009915

Figure 2017009915
Figure 2017009915

(感光剤)
下記の式(B1)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(PA−28、ダイトーケミックス(株)製)
(Photosensitive agent)
Esterified product of a compound represented by the following formula (B1) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (PA-28, manufactured by Daitokemix Co., Ltd.)

Figure 2017009915
Figure 2017009915

(アッシング速度の測定)
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜のアッシング速度を、以下のように測定した。まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、100℃、120秒の条件で熱処理して、膜厚6μmの樹脂膜を得た。次いで、得られた樹脂膜を280℃、2時間での条件で加熱硬化させて硬化膜を得た。次いで、得られた硬化膜に対して、Oアッシング処理を、1000W、O=500sccm、処理時間10分、処理開始温度=90℃、電極間距離=10cm、装置AP−1000(March Plasma System inc.製)の条件により行った。そして、Oアッシング処理による硬化膜の減膜量を処理時間で除した値を、アッシング速度(μm/min)として算出した。結果を表1に示す。
(Measurement of ashing speed)
About each Example and each comparative example, the ashing speed | rate of the cured film formed using the obtained photosensitive resin composition was measured as follows. First, the photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer by a spin method, and then heat-treated at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a resin film having a thickness of 6 μm. Next, the obtained resin film was cured by heating at 280 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. Next, the obtained cured film was subjected to O 2 ashing treatment with 1000 W, O 2 = 500 sccm, treatment time 10 minutes, treatment start temperature = 90 ° C., interelectrode distance = 10 cm, apparatus AP-1000 (March Plasma System). inc.). Then, a value obtained by dividing the processing time reduction film of cured film by O 2 ashing treatment was calculated as the ashing rate (μm / min). The results are shown in Table 1.

(パターン形状の制御性評価)
上記の(アッシング速度の測定)にて作製された硬化膜について、そのパターン形状を目視にて確認した。なお、評価にあたっては、以下の基準に基づき評価を行っている。結果を表1に示す。
◎:角の無い形状
○:パターンにやや角が残る
△:矩形形状
(Evaluation of controllability of pattern shape)
About the cured film produced by said (measurement of ashing speed), the pattern shape was confirmed visually. The evaluation is based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
◎: No corner shape ○: Some corners remain in the pattern △: Rectangular shape

(耐熱性評価)
上記の(アッシング速度の測定)にて作製された硬化膜を用い、その耐熱性評価を行った。この測定においては、セイコーインスツル(株)製 EXスターシリーズ(熱重量測定装置)用い、硬化膜に対して徐々に熱をかけ、5%の重量が減少する温度についての分析を行った。なお、評価にあたっては、以下の基準に基づき評価を行っており、各々に記載の温度で脱ガスまたは重量減少が開始していることを示している。結果を表1に示す。
◎:290℃以上
○:270℃以上290℃未満
△:250℃以上270℃未満
×:250℃未満
(Heat resistance evaluation)
Using the cured film produced by the above (measurement of ashing speed), the heat resistance was evaluated. In this measurement, using an EX star series (thermogravimetric measuring device) manufactured by Seiko Instruments Inc., the cured film was gradually heated and analyzed for the temperature at which the weight decreased by 5%. In the evaluation, the evaluation is performed based on the following criteria, and indicates that degassing or weight reduction starts at the temperature described in each. The results are shown in Table 1.
A: 290 ° C. or higher ○: 270 ° C. or higher and lower than 290 ° C. Δ: 250 ° C. or higher and lower than 270 ° C. x: Less than 250 ° C.

Figure 2017009915
Figure 2017009915

(スカム残存抑制評価)
各実施例および各比較例について、以下のようにスカム残存抑制評価を行った。まず、上記で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、100℃、120秒の条件で熱処理して、膜厚6μmの樹脂膜を得た。次いで、得られた樹脂膜に対しキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)を用いてライン/スペースが5μm/5μmのパターンを積算光量300mJ/cmで露光した後、現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)を用いて23℃、90秒間現像し、純水によりリンスすることにより、パターン付き樹脂膜を得た。次いで、得られたパターンを観察し、以下の評価基準に基づいてスカム残存抑制評価を行った。結果を表2に示す。
◎:顕微鏡の倍率100倍で観察してスカム残存が観察されない
○:スカム残存が、顕微鏡の倍率50倍で観察した場合には確認できないが、顕微鏡の倍率100倍で観察した場合に確認される
△:ライン/スペースパターンの解像は可能であるが、顕微鏡の倍率50倍で観察した場合にスカム残存が観察される
×:スカム残存によってライン/スペースパターンの解像ができない
(Scum remaining control evaluation)
About each Example and each comparative example, scum residual suppression evaluation was performed as follows. First, the photosensitive resin composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin method, and then heat-treated at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a resin film having a thickness of 6 μm. Next, the obtained resin film was exposed to a pattern having a line / space of 5 μm / 5 μm using a g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. with an integrated light amount of 300 mJ / cm 2. 2. A 38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) was developed at 23 ° C. for 90 seconds and rinsed with pure water to obtain a patterned resin film. Subsequently, the obtained pattern was observed and scum residual suppression evaluation was performed based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
:: No scum residue observed when observed at a microscope magnification of 100 ○: Scum residue cannot be confirmed when observed at a microscope magnification of 50 times, but confirmed when observed at a microscope magnification of 100 times Δ: Line / space pattern can be resolved, but residual scum is observed when observed at a magnification of 50 × with a microscope. ×: Line / space pattern cannot be resolved due to residual scum.

Figure 2017009915
Figure 2017009915

100 電子装置
1 基板
2、4、30、40 絶縁層
3 配線
10 樹脂膜
11 犠牲膜
110 側面
111 上面
112 下面
100 Electronic device 1 Substrate 2, 4, 30, 40 Insulating layer 3 Wiring 10 Resin film 11 Sacrificial film 110 Side surface 111 Upper surface 112 Lower surface

Claims (8)

犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
以下の式(1)により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
架橋剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
Figure 2017009915
(式(1)中、lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、l+m≦1であり、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017009915
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
A photosensitive resin composition used for forming a sacrificial film,
An alkali-soluble resin containing a copolymer represented by the following formula (1):
A photosensitizer,
A crosslinking agent;
A photosensitive resin composition comprising:
Figure 2017009915
(In formula (1), l and m represent the molar content in the polymer, l + m ≦ 1, n is 0, 1 or 2, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently Hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))
Figure 2017009915
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)
請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤は、
グリシジル基を2つ以上有する第1エポキシ化合物と、
前記第1エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を3つ以上有する第2エポキシ化合物と、
を含む感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition of Claim 1,
The crosslinking agent is
A first epoxy compound having two or more glycidyl groups;
A second epoxy compound different from the first epoxy compound and having three or more glycidyl groups;
A photosensitive resin composition comprising:
請求項2に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第1エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition of Claim 2,
The first epoxy compound is a photosensitive resin composition that is a bisphenol-type epoxy compound.
請求項3に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノールA型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition of Claim 3,
The photosensitive resin composition, wherein the bisphenol-type epoxy compound is a bisphenol A-type epoxy compound.
請求項2に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第1エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition of Claim 2,
The photosensitive resin composition in which the first epoxy compound is an aliphatic epoxy compound.
請求項2〜5いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第1エポキシ化合物の含有量は、前記架橋剤全体に対して0.1重量%以上90重量%以下である感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 2-5,
The photosensitive resin composition whose content of the said 1st epoxy compound is 0.1 to 90 weight% with respect to the said whole crosslinking agent.
請求項1〜6いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して15重量%以上45重量%以下である感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6,
Content of the said crosslinking agent is a photosensitive resin composition which is 15 to 45 weight% with respect to the whole non-volatile component of the said photosensitive resin composition.
請求項1〜7いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
以下の測定方法により算出されるアッシング速度が0.08μm/min以上である感光性樹脂組成物。
<測定方法>
まず、前記感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、100℃、120秒の条件で熱処理して、膜厚6μmの樹脂膜を得る。次いで、前記樹脂膜を280℃、2時間での条件で硬化したのちに、Oアッシング処理(1000W、O=500sccm、処理時間10分、処理開始温度=90℃、電極間距離=10cm、装置AP−1000[March Plasma System inc.製])を行う。次いで、これにより得られた減膜量に基づいて、前記アッシング速度を算出する。
In the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-7,
A photosensitive resin composition having an ashing speed calculated by the following measurement method of 0.08 μm / min or more.
<Measurement method>
First, the photosensitive resin composition is applied onto a silicon wafer by a spin method, and then heat-treated at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a resin film having a thickness of 6 μm. Next, after the resin film was cured at 280 ° C. for 2 hours, O 2 ashing treatment (1000 W, O 2 = 500 sccm, treatment time 10 minutes, treatment start temperature = 90 ° C., distance between electrodes = 10 cm, Apparatus AP-1000 [manufactured by March Plasma System Inc.]). Next, the ashing speed is calculated based on the film thickness reduction thus obtained.
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