JP2017009534A

JP2017009534A - 光センサ素子

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Publication number: JP2017009534A
Application number: JP2015127864A
Authority: JP
Inventors: 信建小勝負; Nobutake Koshobu
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: JP6401667B2

Abstract

【課題】光化学反応、電気化学ルミネッセンスにかかる物理量を計測することができる光センサ素子を提供する。【解決手段】光センサ素子は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタと、前記チャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための第１の導波路端面を有する光導波路とを備えた。【選択図】図１

Description

本発明は、光センサ素子に関し、より詳細には、被測定試料に光を照射しながら、被測定試料の電位、イオン濃度を測定するための光センサ素子と、被測定試料に一定電位を印加した場合の透過光スペクトルの変化を測定するための光センサ素子とに関する。

グラフェンを用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）は、グラフェンチャネル部表面の高精度な電位測定器である。グラフェンＦＥＴは、両極性（Ambipolar）を有し、グラフェン表面のπ電子が電気伝導に寄与する。このことから、グラフェンが、被測定試料に対する導電性イオン感応膜となり、その表面のイオン濃度、正負極性に応じて、電子伝導性またはホール伝導性の電気伝導性、電導度が変化し、イオン極性、イオン濃度を相対的に測定することができる。

グラフェンは、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような平面六角形格子構造を有するｓｐ結合炭素原子のシート構造物であり、単層〜数原子層の２次元構造を有する。グラフェンは、厚さが約０．３ｎｍの非常に薄い状態でも安定な物質であることから、単位面積当たりの質量が０．７７ｍｇ／ｍ²と非常に軽量なシート状材料である。加えて、グラフェンは、酸・アルカリなどに対して、化学的にも安定しているという特徴も有している（例えば、非特許文献１参照）。

また、グラフェンは、弾性限界が約２０％ある上に、破壊強度が１３０ＧＰａ以上であるため、非常に強靭な物質である。グラフェンのヤング率は、鉄の５倍となる約１．１ＴＰａであり、非常に機械的強度に優れた材料でもある。さらに、グラフェン面内方向に約５，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有し、これは、ダイアモンドの約２３００Ｗ／ｍＫをはるかに上回る熱伝導度である。グラフェンは、欠陥が無ければ高圧のＨｅ気体も遮蔽可能なガスバリアー性をも有している。

グラフェンの電子的性質は、ほとんどの既存の３次元的材料とは異なり、半金属、あるいはバンドギャップがゼロの半導体としての性質を有している。この原因は、グラフェンの二次元的な六角形のブリュアンゾーンにおける６個の頂点付近で、低エネルギーでのエネルギーの分散関係（Ｅ−ｋ）が直線的となり、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有するからである。電子は、スピン１／２の粒子に関するディラック方程式で記述される相対論的粒子のように振舞うためと考えられており、キャリア電子の有効質量がゼロとなり、約２００，０００ｃｍ²／Ｖｓ以上の非常に高いキャリア移動度を有する。この値は、室温下でＧａＡｓ（８５００ｃｍ²／Ｖｓ）の約３０倍、Ｓｉの約１００倍以上のキャリア移動度である。

また、グラフェンは、電流密度の許容量も大きく、１０⁸Ａ／ｃｍ²以上の耐電流密度を有している。銅（１０⁶Ａ／ｃｍ²）よりも、１０００倍以上の高いことが見出されているため、高速電子デバイスへの応用、パワーデバイスへの応用も期待されている。

上述したように、グラフェンの電子的性質は、ディラックコーンと呼ばれる線形分散を有するバンド構造を有するため、半金属またはバンドギャップがゼロの半導体としての特徴を有する。グラフェンの光学的性質は、バンドギャップによる特定の吸収光波長帯を持たず、原理的に光波長に依存しない。また、単原子層の垂直光透過率は、９７．７％であり、単原子層で優れた電気伝導性を有していながら、優れた光透過性も有している。

光は、情報伝送媒体として、１）大容量情報伝送を可能にすること、２）接地フリーで長距離伝送に向いていること、３）光波長による信号多重が可能なことなど優れた特性を有する。近年、光通信・光情報処理技術における発展は目覚ましく、光機能素子の間を光導波路で接続した光導波路素子の開発が強く押し進められている。光導波路材料の面から見ると、１）通信、情報処理に用いられる光の波長領域における光損失が低いこと、２）コア（高屈折率部）とクラッド（低屈折率部）との屈折率差の形成が容易であること、３）加工が容易であること、４）軽量であることが要求される。加えて、光通信・光情報処理のＦＡ化、自動車、航空機等への用途拡大を考慮すると、耐熱性、耐湿性等の環境安定性も要求される。

従来、このような光導波路材料としては、石英ガラス、半導体、ＬｉＮｂ₃等の無機材料のほか、有機高分子材料も検討されている。これらのうち、石英ガラスに代表される非昌質誘電体は、光伝送損失が小さく、加工が容易である。すなわち、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂等のドーピングによる屈折率制御、溶融、気相処理等による加工が可能である。しかも、石英ガラス等は、光ファイバとの接続性が良いという利点を有しており、光導波路材料として広く利用されている。しかしながら、非昌質誘電体は、加工温度が高く、屈折率制御のためのドーピング、真空プロセス、熱拡散等の操作が複雑であり、光導波路素子の生産性、低コスト化の面で難点がある。

他方、有機高分子材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂が使用されている。これらの樹脂は、可撓性が高く、真空プロセス、熱拡散等の操作が不要で、薄膜及び厚膜の形成が容易であるという長所を有している。

越野幹人、「グラフェンの物性基礎」、炭素、No.243, (2010), pp.104-109.

従来、光導波路を用いた光センサ素子の適用例として、光が伝搬する光路の途中に、単純に被測定試料を挿入し、透過光または反射光スペクトルを測定する装置が知られている。また、光導波路の先端から測定光を被測定試料に照射し、光導波路に戻ってくる反射光のスペクトルを測定する装置が知られている。このような測定装置は、単純に光スペクトルを検出するのみで、被測定試料の光化学反応によって生じる反応生成物、イオン濃度の評価を行うことはできなかった。

既存の電気化学ルミネッセンスを測定する光プローブとして、光ファイバの先端にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明な導電性薄膜を被覆する方法が知られている。このような方法は、透明電極による電気化学反応を起こせることができても、反応状態を発光スペクトルにより検出できるだけであった。この方法では、被測定物に高精度な電位を付与した状態で、光スペクトルを測定したり、光化学反応により発生したイオンを高精度に検出することはできなかった。加えて、光化学反応の光強度依存性、光波長依存性、電気化学ルミネッセンスの同時反応を計測することができなかった。

本発明の目的は、光化学反応、電気化学ルミネッセンスにかかる物理量を計測することができる光センサ素子を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、光センサ素子の一実施態様は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタと、前記チャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための第１の導波路端面を有する光導波路とを備えたことを特徴とする。

前記光導波路は、前記第１の導波路端面と対向して、前記照射された光を透過光として検出するための第２の導波路端面をさらに備えることもできる。

本発明によれば、前記第１の導波路端面から被測定試料に光が照射されると、被測定試料において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物による前記チャネル層の表面の電位が変化すると、その電位変化を、前記電界効果型トランジスタにより検出することができる。一方、前記電界効果型トランジスタにより、被測定試料に電位変化を与えて電気化学反応を発生させると、被測定試料からの発光を測定光として検出することができる。

本発明の第１の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す図である。第１の実施形態の光センサ素子の動作原理を説明するための図である。第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの動作原理を示す図である。第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの特性変化を示す図である。本発明の第２の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す図である。本発明の第３の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す図である。第２および第４の実施形態の光センサ素子の作製方法を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態の光センサ素子は、グラフェンを用いたＦＥＴを作製し、光ファイバまたは光導波路を横断するように形成された溝構造に、グラフェンのチャネル部分を配置したことを特徴としている。光導波路の伝搬光を用いて、被測定試料に光を照射し、照射した光に対する光化学反応によって発生したイオンを、グラフェンＦＥＴのチャネル表面の電位として計測する。この光センサ素子は、基板の面内方向にアレイ状に一括で作製することができるので、小型化、低コスト化などが期待されている。また、マイクロ流体チップ、マイクロリアクターのように、液体流路と組み合わせることも可能であり、流れ中の連続測定、多チャンネル同時測定など多機能化、大規模化にも容易に適用可能である。

［第１の実施形態］
図１に、本発明の第１の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。光導波路の光軸をｚ軸としたとき、図１（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図１（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第１の実施形態の光センサ素子は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタ（以下、グラフェンＦＥＴという）と、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面を有する光導波路とを備えた。

光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板１１の上に、導波路コア１２を含むクラッド層１３が形成されている。クラッド層１３の一部上面には、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層１４、ソース電極１５、およびドレイン電極１６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。導波路コア１２とクラッド層１３とからなる光導波路には、導波路コア１２が露出した導波路端面が形成され、導波路端面から出射された光が、チャネル層１４の表面またはその近傍を照射するように形成されている。

図２を参照して、第１の実施形態の光センサ素子の動作原理を説明する。光導波路の導波路端面とグラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面とを覆うように、被測定試料２１を滴下する。最初に、被測定試料２１に光を照射しない場合のイオン濃度は、グラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面に付着するイオンによる電位として、グラフェンＦＥＴにより検出される。次に、導波路コア１２を伝播した入射光２２が導波路端面から出射され、被測定試料２１に照射される。被測定試料２１において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物によるチャネル層１４の表面の電位が変化すると、その電位変化を、グラフェンＦＥＴにより検出する。

一方、電気化学ルミネッセンス検出器として用いることもできる。この場合は、被測定試料２１に接しているソース電極１５、ドレイン電極１６とゲート電極とを用いて、被測定試料２１に、高精度な電位変化によって電気化学反応を発生させる。被測定試料２１からの発光を、導波路コア１２を伝播する測定光として検出する。

図３に、第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの動作原理を示す。グラフェンＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇｓ）に対するソース−ドレイン間電流（Ｉｓｄ）の関係を示す。上述したように、グラフェンは、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有するため、ソース−ドレイン間電流のゲート電圧依存性は、図３のようにＶ字の変化を示す。このとき、Ｉｓｄが最少のＶ字の底の部分がいわゆるディラック点である。図３においては、初期ドーピングのない理想的なディラック点としてＶｇｓ＝０Ｖを示している。

Ｉｓｄの変化がＶｇｓに対して対称であるのは、ディラックコーンと呼ばれる線形分散の特異なバンド構造を有しているためであり、グラフェンＦＥＴは、電子の伝導に対してｎ型半導体として、ホール（正孔）の伝導に対してｐ型半導体として動作する両極特性を有している。つまり、グラフェンＦＥＴでは、正負両方のドーピングに対する動作が可能であることから、プラス（＋）、マイナス（−）のどちらのイオンに対してもセンサ素子として機能するという特徴を有している。

図４に、第１の実施形態のグラフェンＦＥＴの特性変化を示す。グラフェンからなるチャネル層１４の表面にπ電子の伝導に影響を与えるイオン等が近接すると、チャネル部分となるグラフェンがドーピングされ、ＦＥＴとして特性が変化する。例えば、プラスイオンなど電子吸引性物質がチャネル部分となるグラフェンに接近すると、図４の矢印ａに示すように、谷底のディラック点の電圧が高電位側にシフト（Ｖａ）する。これは、イオン濃度が高いほど大きく変化する。逆に、マイナスイオンなど電子供与性物質がグラフェンに接近すると、谷底のディラック点の電圧が低電位側にシフト（Ｖｂ）する。ＦＥＴの電子移動度に関係するｉｓｄ／Ｖｇｓの傾きの変化γ→α、γ→βは、ドーピングの度合いが強くなると低くなる。これらの変化によって、イオンの極性と濃度を検出することができる。

加えて、ゲート電極に接地点または参照部分の電位からの電位差を与えることによって、グラフェンからなるチャネル層１４の表面に誘起する電位が制御できるため、被測定試料２１への印加電位も同時に測定することができる。上述したように、光導波路からの光の入射が可能となるため、光化学反応によるイオン、反応生成物の材質、量を測定したり、一定電位での電気化学反応による発光現象を測定することができる。

光導波路としては、クラッド層の内部に、クラッドより屈折率の高い導波路コアを形成した埋め込み型導波路が一般的である。光導波路のコア、クラッド材料としては、ポリマ材料、石英系無機材料、誘電体材料などが挙げられる。ポリマ材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、シリコーン、ポリオレフィン等の樹脂材料を用いることができる。

また、石英系無機材料としては、ＳｉＯ₂をクラッドに、ＳｉＯ₂にＧｅなどをドーピングしたものをコアに適用することができる。これに加えて、ＧｅをドーピングしたＳｉＯ₂、ＳｉＯｘ材料以外に、ＳｉＯＮ、ＡｌＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｓｉなどをコア材料として用いることができる。さらに、ＬｉＮｂＯ₃などの誘電体材料も光導波路の材料として利用可能である。

平面構造の光導波路であることから、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、複数の測定を同時に行うこと、例えば、複数のイオン濃度などを同時に検知することができる。また、光センサ素子をまとめて実装できるため、集積化が容易である。さらに、ウエハ上で大面積プロセスにより作製することも可能であることから、大量生産が可能となり、安価に光センサ素子を製造することができる。

一方、グラフェンは、強酸や強アルカリ溶液、酸素プラズマ中などに暴露されなければ、化学的安定な材料である。上述したように、機械的強度、電流強度に対する耐性が高いため、被測定試料に接するセンサ材料として優れている。

また、グラフェン自体が、バンドギャップがゼロの半導体としての性質を有しているため、半導体の性質を有していない無機材料、ポリマ材料の表面に実装（貼り付ける）するだけで、ＦＥＴ素子のチャネル層として機能させることが可能となる。図１に示したように、例えば、Ｓｉ基板に導電性ドーピングされたものをゲート電極とし、表面に熱酸化処理したＳｉＯ₂をゲート絶縁膜として用いることにより、容易にＦＥＴ素子を作製することができる。さらに、グラフェンの電子伝導は、グラフェン表面のπ電子による電子伝導であるため、表面のイオンドーピングなどの影響により、電子（ホール）移動度が変動しやすいため、グラフェン表面のイオン濃度の変化を測定することが可能となる。

［第２の実施形態］
図５に、本発明の第２の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。図５（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図５（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第２の実施形態の光センサ素子は、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有するグラフェンＦＥＴと、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面と、照射された光を透過光として検出するための導波路端面とが対向して形成された光導波路とを備えた。

光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板３１の上に、導波路コア３２を含むクラッド層３３が形成されている。クラッド層３３の一部に、導波路コア３２を切断するように形成された溝が形成されている。導波路コア１２とクラッド層１３とからなる光導波路には、導波路コア１２が露出した導波路端面が対向して形成されることになる。この溝の底面に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層３４、ソース電極３５、およびドレイン電極３６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。

図５を参照して、第２の実施形態の光センサ素子の動作原理を説明する。光導波路の対向する導波路端面とグラフェンＦＥＴのチャネル層３４の表面とを覆うように、被測定試料４１を滴下する。最初に、被測定試料４１に光を照射しない場合のイオン濃度は、グラフェンＦＥＴのチャネル層３４の表面に付着するイオンによる電位として、グラフェンＦＥＴにより検出される。次に、導波路コア３２を伝播した入射光４２が導波路端面から溝に出射され、被測定試料４１を透過して、導波路端面から透過光４３として導波路コア３２を伝播する。被測定試料４１において光反応が発生し、イオンなどの反応生成物によるチャネル層１４の表面の電位が変化すると、その電位変化を、グラフェンＦＥＴにより検出する。

第２の実施形態では、被測定試料の反射光だけでなく、透過光の測定も行うことができる。また、反射光、透過光のスペクトルだけでなく、第１の実施形態と同様に、被測定試料４１に、一定電位を印加することにより発生するイオン濃度も同時に測定することができる。

さらに、平面構造の光導波路であることから、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、散乱光を測定することができる。散乱光を測定する場合には、例えば、１つの光導波路の導波路コアから入射した測定光を、対向する導波路端面だけではなく、この導波路端面と並んでアレイ状に作製された各光導波路の導波路端面にて受光し、スペクトル強度、偏光強度の分析をすることができる。

ここで、溝の間隔、すなわち導波路端面のコアの間隔Ｄは、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。低光損失で測定光を伝搬させるためには、コア間隔Ｄは小さい方が有利であるが、被測定試料の容積が小さくなり、測定感度が低くなる。一方、被測定試料の容積を大きくすると、対向して配置された光導波路同士の光結合が小さくなってしまうからである。また、対向して配置された光導波路同士の光結合効率を高めるために、導波路端面近傍の導波路コアの形状を、テーパ形状または逆テーパ形状にしてもよい。これにより、導波路コアの開口度（ＮＡ）を小さくして、コリメート光に光を被測定試料に照射することができる。

［第３の実施形態］
図６に、本発明の第３の実施形態にかかる光センサ素子の構成を示す。図６（ａ）はｘ軸方向から見た側面図、図６（ｂ）はｚ軸方向から見た正面図である。第３の実施形態の光センサ素子も、第２の実施形態と同様に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有するグラフェンＦＥＴと、このチャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための導波路端面が形成された光導波路とを備えた。

光センサ素子は、ゲート電極となる導電性基板５１の上に、単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層５４、ソース電極５５、およびドレイン電極５６が形成されており、ゲート電極とともにグラフェンＦＥＴを構成している。このグラフェンＦＥＴの上面には、導波路コア５２とクラッド層５３とからなる２つの光導波路が、各々の導波路端面を対向し、グラフェンＦＥＴを挟んで配置されている。従って、第３の実施形態の光センサ素子の動作原理は、第２の実施形態と同じである。

なお、２つの光導波路の導波路端面の間隔は、第２の実施形態と同様に、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

［第４の実施形態］
第４の実施形態の光センサ素子は、第１−３の実施形態において、グラフェンからなるチャネル層の表面に、イオン伝導性を有する膜を有している。例えば、図１に示したグラフェンＦＥＴのチャネル層１４の表面に、選択的にしかイオンを通さないイオン伝導膜を形成することにより、グラフェン表面に近接するイオンの種類を限定することにより、より高精度、高感度な分析が可能となる。

選択的なイオン伝導性膜の材料としては、ガラス材料として、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＮＡＳ（Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂）ガラス、バリノマイシン、クラウンエーテルなどの環状化合物、遷移金属錯体およびサリチルアニオン錯体、ハロゲン化銀、重金属硫化物（ＣｄＳ、ＣｕＳ、ＰｂＳ）などの単結晶膜、多結晶焼結膜、絶縁性膜中に難溶性塩微結晶を分散させる難溶性固体膜が挙げられる。

［光センサ素子の作製方法］
図７に、第２および第４の実施形態の光センサ素子の製造方法を示す。ゲート電極となる導電性基板３１の上に、光導波路の下部クラッドとなるクラッド層３３を形成する。次に、後にグラフェンＦＥＴを形成するための溝の底面となる部分に犠牲層７１を形成しておく（図７（ａ））。犠牲層７１は、ウエットエッチング等で選択的に除去できるような金属膜などを用いる。また、犠牲層７１は、プラズマエッチング加工時などにストップ層として機能する。さらに下部クラッドとなるクラッド層３３を形成した後（図７（ｂ））、導波路コア３２となるコア層７２を形成する（図７（ｃ））。コア層７２は、火炎堆積法（ＦＨＤ）、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、スピンコート法によりコア材料を堆積し、必要に応じて熱処理を行うことにより作製する。

コア層７２の表面に、フォトレジスト７３によってコアパターンをパターニングし（図７（ｄ））、ハロゲン系プラズマなどで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導波路コア３２を作製する（図７（ｅ））。次に、火炎堆積法（ＦＨＤ）、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、スピンコート法などにより、上部クラッド層を堆積し、必要に応じて熱処理を行うことにより、平面光導波路を作製する（図７（ｆ））。

クラッド層３３の表面に、グラフェンＦＥＴを形成するための溝を、フォトレジスト７４によってパターニングし（図７（ｇ））、ハロゲン系プラズマなどで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により溝を形成する（図７（ｈ））。犠牲層７１をウエットエッチングしたり、犠牲層７１をストップ層としてプラズマエッチングを行う。このとき、犠牲層７１を用いずに、導電性基板３１までエッチングし、導電性基板３１の表面にグラフェンＦＥＴを形成することもできる。

形成された溝を覆うように、グラフェン７５を水上転写などにより貼付け、フォトレジスト７６によりグラフェンＦＥＴのチャネル層３４をパターニングする（図７（ｉ））。酸素プラズマなどにより、グラフェン７５の不要な部分を除去する。次に、グラフェンＦＥＴのソース電極３５、ドレイン電極３６などをフォトレジスト７７にてパターニングした後（図７（ｊ））、電子ビーム蒸着、真空蒸着によって金属膜を堆積し、リストオフによって電極を作製する（図７（ｋ））。

以上により、第２の実施形態の光センサ素子を作製することができる。なお、第１の実施形態の光センサ素子は、図７（ｋ）で得られた光センサ素子を、ダイシングソー、劈開にて切断することにより作製することができる。

さらに、グラフェンＦＥＴのチャネル層３４の上に、フォトレジスト７８にて、イオン伝導膜を形成するためのパターニングを行った後（図７（ｌ））、電子ビーム蒸着、真空蒸着によってイオン伝導膜材料を堆積し、リストオフによってイオン伝導膜７９を作製する（図７（ｍ））。以上により、第４の実施形態の光センサ素子を作製することができる。

さらに具体的に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

ゲート電極となる導電性基板３１は、導電性を有する低電気抵抗のｐドープＳｉ基板を用い、下部クラッドとなるクラッド層３３として、３００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ₂膜を形成した。グラフェンＦＥＴを形成するための溝の底面となる部分は、フォトレジストでパターニングを行い、５０ｎｍ厚のクロム膜を電子ビーム蒸着で堆積し、リフトオフ法によって犠牲層７１を作製した（図７（ａ））。次に、熱ＣＶＤ法によりクラッド層３３となるｐドープのＳｉＯ₂層を１５μｍ厚に堆積し、約１０００℃で酸素雰囲気中にて熱処理することにより、下部クラッド層を作製した（図７（ｂ））。さらに、比屈折率差が約１０％となるようにＴａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とをマグネトロンスパッタにて同時に堆積し、酸素雰囲気中で約１０００℃の熱処理を行うことにより約１０μｍ厚のコア層７２を積層した（図７（ｃ））。

コア層７２をフォトレジストによるパターニングの後（図７（ｄ））、フッ素プラズマによる反応性イオンエッチング法により、導波路コア３２を作製した（図７（ｅ））。次に、熱ＣＶＤ法によりクラッド層３３となるｐドープのＳｉＯ₂層を２０μｍ厚に堆積し、約１０００℃で酸素雰囲気中にて熱処理することにより、平面光導波路を作製した（図７（ｆ））。

グラフェンＦＥＴを形成するための溝を、厚膜フォトレジストにてパターニングし（図７（ｇ））、フッ素プラズマによる反応性イオンエッチング法により、犠牲層までエッチング加工した。次に、クロムエッチング液に液浸することにより、幅５００μｍの溝を剥き出しにした（図７（ｈ））。

グラフェンプラットフォーム社製の銅箔上の単層グラフェンサンプルの表面に、５〜１０μｍ程度のＰＭＭＡ膜をスピンコートにて作製し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて、ＰＭＭＡ支持層付きの単層グラフェン膜を作製した。形成された溝を覆うように、水上にてＰＭＭＡ支持層付きの単層グラフェンを転写後、乾燥させ、フォトレジストによりグラフェンのパターニングを行う（図７（ｉ））。Ｏ₂−ＲＩＥによって加工後、有機溶剤等でレジストとＰＭＭＡ膜を剥離して、グラフェンからなるチャネル層３４を形成する。次に、フォトレジストによりソース電極３５、ドレイン電極３６以外の部分をパターニングでカバーし（図７（ｊ））、電子ビーム蒸着法にて、Ｃｒ／Ａｕ膜（２０ｎｍ／３００ｎｍ）を堆積し、リフトオフすることにより電極を作製した（図７（ｋ））。

次に、作製された光センサ素子に光ファイバを接続する。光ファイバの端面を有する端部をＶ溝付きブロックで挟み、ＵＶ硬化接着剤で固定して、端面を研磨する。光ファイバの端面が露出した２つのガラスブロックを、入射光の入射端面の導波路コアおよび透過光の出射端面の導波路コアのそれぞれと光軸合せを行って、ＵＶ硬化樹脂にて接着固定する。グラフェンＦＥＴのソース電極、ドレイン電極、ゲート電極には、銀ペーストとＡｕワイヤボンディングにより、電気配線を接続した。

光ファイバは、入射光の入射端面側には、波長約６３３μｍのＬＤ光源を接続し、透過光の出射端面側には、光強度計に接続した。ＡＬＤＲＩＣＨ社製の可溶性ブルシアンブルー（Ｋ⁺Ｆｅ³⁺［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］・Ｈ₂Ｏ）から、約１０ｗｔ％濃度の水溶液を調整し被測定試料４１とし、グラフェンＦＥＴの表面にスポイトで滴下した。グラフェンＦＥＴのゲート電極に電圧約３０Ｖを印加することにより、被測定試料４１の約６３０ｎｍ付近の透過光強度の変化が観測された。

以上説明したように、本実施形態の光センサ素子を用いることにより、光導波路から光入射が可能となるため、光化学反応によるイオン、反応生成物の材質、量を測定したり、一定電位での電気化学反応による発光現象を測定することができる。また、反射光、透過光のスペクトルだけでなく、被測定試料に、一定電位を印加することにより発生するイオン濃度も同時に測定することができる。さらに、チップ状の光センサ素子を並べてアレイ状に作製することにより、複数の測定を同時に行うことができる。これにより、医療分野、材料分析分野、環境センシング分野で有用な光センサ素子を実現することが可能となり、その産業上の利用価値は極めて大きい。

１１，３１，５１導電性基板
１２，３２，５２導波路コア
１３，３３，５３クラッド層
１４，３４，５４チャネル層
１５，３５，５５ソース電極
１６，３６，５６ドレイン電極
２１，４１，６１被測定試料
２２，４２，６２入射光
４３，６３透過光
７１犠牲層
７２コア層
７３，７４，７６，７７，７８フォトレジスト
７５グラフェン
７９イオン伝導膜

Claims

単層または１０原子層未満のグラフェンからなるチャネル層を有する電界効果型トランジスタと、
前記チャネル層の表面またはその近傍に光を照射するための第１の導波路端面を有する光導波路と
を備えたことを特徴とする光センサ素子。
前記光導波路は、前記第１の導波路端面と対向して、前記照射された光を透過光として検出するための第２の導波路端面をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の光センサ素子。
前記第１の導波路端面と前記第２の導波路端面との間隔は、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の光センサ素子。
前記光導波路は、基板上に形成されたクラッド層と、該クラッド層内部に形成された導波路コアとを含み、
前記導波路コアを切断するように形成された溝をさらに備え、
前記電界効果型トランジスタは、前記溝の底面に形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の光センサ素子。
前記第１の導波路端面を有する第１の光導波路と、前記第２の導波路端面を有する第２の光導波路とが、前記電界効果型トランジスタを挟んで配置されていることを特徴とする請求項２または３に記載の光センサ素子。
前記第１の導波路端面を有する第１の光導波路と、前記第２の導波路端面を有する第２の光導波路および該第２の光導波路と並んでアレイ状に作製された複数の光導波路とが、前記電界効果型トランジスタを挟んで配置されていることを特徴とする請求項２または３に記載の光センサ素子。
前記グラフェンからなるチャネル層の表面にイオン伝導性を有する膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光センサ素子。